JPS62283313A - アクリルシルケート組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はシリケート組成物に関し、特に角膜コンタクト
レンズ形成用のアクリル及びメタクリルシリケート原料
およびこれと光学的に透明な重合可能な原料との共重合
体に関する。他の態様において、本発明はアクリルシリ
ケートの製造方法および使用方法並びに斯かる用途にお
いても有用な共重合可能なアクリルオキシアルユキシシ
リケートに関する。

近年、角膜コンタクトレンズの一般的概念が受入れられ
る様になって以来、斯かるコンタクトレンズはいくつか
の点で改良を必要とすることが明らかになった。特に、
角膜コンタクトレンズはそれらが水和水を吸収し得るヒ
ドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ”）およびそ
の誘導体、あるいはシリコーンエラストマー材料などの
比較的可撓性の材料からつくられるため装着感は非常に
良いが、これらのレンズは耐久性、光学的特性の精密性
の欠如、およびある場合には加工の困難性などを含むそ
れ自体に固有の欠点を有していた。

最近、ハードレンズの光学的利点のいくつかを提供し、
使用者に長期のより快適な装着感を与える一方法として
より大きなガス透過性をも与えるハードないしセミハー
ドコンタクトレンズの製造に有用な多数の組成物が提案
されおよび／又は製造されている。然しなから、他の商
業製品と同様に、これらの製品は１つあるいはそれ以上
の領域において更に改良できる可能性がある。

人の眼の角膜は一定の酸素の供給が必要であることが知
られている。従って、通気性の高められたハードコンタ
クトレンズは装着可能時間が長くなる可能性があり、あ
る場合には、以前のハードレンズに比較して使用者の装
着感が改善される。

理想的なコンタクトレンズは眼の角膜を涙液で快適にう
るおし、絶えず新鮮な大気中の酸素の供給を受けること
を可能ならしめる。

斯かるレンズは不快感なく適所に装着される様に角膜に
適当゛に適合し、好ましくは適当な乱視修正をなし得る
様に配向され且つ、多くの場合に、眼に対し精密に位置
決めされ使用中その位置に留まる二焦点レンズとなりう
るちのであるべきである。

理想的なレンズはまた細菌による汚染を受は難く簡単な
方法で時々洗浄し得るものであり；換言すれば、複雑な
滅菌操作を必要としないものである。ＨＥＭＡレンズは
実際に汚染され易いかあるいは容易に汚染される可能性
がありまた洗浄し難いという欠点がある。

さらにまた、理想的なレンズは眼に着用時の粘液の貯留
抵抗性、寸法および光学的特性の保持性などの、使用時
に遭遇する他の条件を充分に克服するものでなければな
らない、特許文献にはアクリル系シランそれ自体、並び
に公知の重合可能なアクリル系シランとそれら自体また
は類似化合物、及びメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート（“ＭＭＡ”）などの慣
用の重合可能なアクリレートとの組合せに関する多数の
文献が含まれている。Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリ
ル酸などの慣用の湿潤剤をこれらの原料と組合せ、また
最終製品により大きな剛性およびその他の好ましい特性
を付与するのに適する架橋剤と組合せて使用することが
知られている。これらの例としてエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ートその他の多官能性アクリレートが挙げられる。

これらの組成物の一般的主題に関する代表的特許として
米国特許第３３７７３７１号（ファール）；第３８０８
１７８号（ゲイロード）；及び第４２１６３０３号（ノ
ヴイソキー）がある。

上記の特許はすべである程度の通気性および他の好まし
い特性を有する組成物を配穀している。

然しなから、上記の述べた種類の角膜コンタクトレンズ
は、１つまたはそれ以上の所要の特性の改善、および既
存の原料から公知の再現性ある方法による製造可能性な
ど更に改善の余地がある。

比較的高い通気性、特に融合型二焦点レンズを製造し得
るための他の通気性ポリマーとの相容性、を有するコン
タクトレンズを製造し得ることも改良されたコンタクト
レンズの望ましい特性である。

この点において、融合二焦点コンタクトレンズは遠視セ
グメントではな（異種の原料からつくられた二焦点セグ
メントからなる限り、且つ２つのセグメントに異なる前
面曲率を有するために、同一倍率の通常の単一視覚レン
ズよりも本質的に厚く、従って、低い通気指数を有する
原料を使用する許容度が小さい。

本発明により、改良された重合可能なシリケート及びこ
れらのシリケートから得られる重合体は使用時の高い酸
素透過性を含む、良好な化学的および物理的特性、良好
な光学的特性その他の利点を備えた製品を得ることがで
きる。

シリケート原料が望ましい特性を有することは公知であ
るが、いくつかの先行技術シリケートは通気性コンタク
トレンズにおけるコポリマーの如き用途においてその有
効な利用を妨げたと従来信じられている欠点及び不利な
点を有していた。本発明に依り、他のアクリルシリケー
トを含む他のアクリル原料、及び慣用の種類のを機アク
リレートと共重合して安定な、通気性製品を製造し得る
組成物が提供される。

先行技術がコンタクトレンズとしての使用およびその製
造に適する反応性アクリルシリケートおよびそれから得
られる原料を提供し得ないことに鑑みて、本発明の目的
は改良された有機シリケート材料を提供することにある
。

本発明の他の目的はシロキサン部分およびその反応性を
高めてメチルメタクリレート、メタクリル酸及びアクリ
ル酸並びに多官能アクリルエステルなどの架橋剤と重合
可能および／または架橋可能ならしめる１つまたはそれ
以上の部位を有するアクリルシリケートを提供すること
にある。

本発明の他の目的は加水分解に抵抗性を有するシロキシ
ニルまたはシリルオキシアクリルシリケートからなる組
成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は通気性コンタクトレンズの製
造のため公知の原料と共重合可能な改良されたアクリル
シロキサニルシリケートを提供することにある。

更に他の目的は重合可能なアクリルシリケート材料の製
造方法を提供することにある。

本発明の他の目的はシロキサニルアクリルシリケート部
分およびアクリル部分からなり且つその一部を形成する
１つまたはそれ以上の架橋及び湿潤剤を有する原料から
製造されたコシタクトレンズを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は一部斯かるシリケートモノマ
ーからなるポリマーがら製造されるコンタクトレンズを
提供することにある。

本発明の他の目的は組成物の斯かる部分を形成する反応
性がより低いメチルメタクリレート部分と反対にアクリ
ル部分がアクリレート部分からなるメチルまたはエチル
アクリレートを有する重合可能なシリケートの製造を可
能ならしめる原料に基づいている１つ又はそれ以上のア
クリルシリケート組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は重合可能なモノマーの製造に
おける出発原料としてメトキシル化またはエトキシル化
メタクリルオキシプロピルシランを利用せず出発原料と
してヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）ある
いはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の使用を
可能にする反応機構を提供することにある。

本発明の他の目的は重合可能なアクリル部分はＨＥＭＡ
またはＨＥＡに基づき、同様の目的に使用される先行技
術の重合可能アクリルシランの特徴である炭素−ケイ素
結合ではなく炭素−酸素一ケイ素結合によりケイ素原子
に対し種々のシロキシ基またはより複雑な基が結合され
た１つまたはそれ以上の七ツマ−を提供することにある
。

更に他の目的は「末端」ケイ素原子に５ｉ−０−３ｉ結
合によって結合されるケイ素上の置換基として、５ｅｃ
−またはｔｅｒｔ−ブトキシ基の如き複数の基が使用さ
れた末端シリケート基を有する重合可能シリケートモノ
マーを提供することにある。

他の目的は血液の分析または処理あるいは血液成分とし
ての使用、あるいは他の医学的または科学装置における
使用などの非光学的用途に対し高い酸素透過性を有する
ポリマーを提供することにある。

本発明はこれら及びその他の目的並びに利点をり 上式中、Ｒはアルキル、アリールまたはＨ，Ｒ’はＲま
たはＯＲ，Ｙはビニル、アリール、またはフルオロアル
キル；Ｚは ＡはＹ、ＺまたはＨ，Ｂはオキシアルキル、オキシアリ
ール、オキシフルオロアルキル、オキシアルキルアクリ
レート、アルキルエステル、アリールエステル、フルオ
ロアルキルエステル、またはアクリルエステルを示す を有するアクリルシリケートを提供することによって達
成される。

本発明はまた特定の反応性シリケート原料およびそれら
を製造する方法、並びにこれらの出発原料から製造され
た重合したアクリル原料を提供することによってその目
的を達成する。

本発明の好ましい実施態様の説明 例示として、但し限定のためではなく、前記の一般式は
主官能ケイ素または末端ケイ素に順次結合するケイ素原
子に結合する１つまたはそれ以上の官能基がそれ自体反
応性または重合性アクリルエステルである化合物を提供
することが可能であることを示す。その結果、複合分子
中の（アクリルまたはメタクリル官能基の）「主鎖」の
重合によって専ら重合が行なわれるのでなく、これらの
エステルにより架橋あるいは更に重合が行なわれ得る製
品を提供することが可能である。

本説明、および特許請求の範囲中の記載において、「ア
ルキル」なる用語はシクロアルキル基並びにｎ−アルキ
ルまたは１ｓｏ−アルキル基を包含する意図であると解
され、例えばシクロへキシルメタクリレート（”ＣＨＭ
Ａ”）はコンタクトレンズに配合するのに好ましい化合
物である。コンタクトレンズ原料の成分として使用する
とき、ＣＨＭＡはメチルメタクリレート単独のポリマー
により与えられるよりもすぐれた光学的特性および硬さ
を与える。

本発明は種々の態様で実施することができ、また本発明
はコンタクトレンズ以外の物品の製造における利用の如
く、本明細書に特定して記載した以外の用途を有するこ
とが理解されるが、本発明の説明は例示のために製造さ
れる製品は角膜コンタクトレンズであり、組成物は多数
のシロキサン基、好ましくは５ｅｃ−またはｔａｒ　ｔ
−ブトキシシロキサニル基の如き高度に分岐したアルキ
ル基によって置換されたシロキサン基をシリケート部分
に有するアクリルまたは低級アルキルアクリルエステル
シリケートからなるに関して行なわれる。

実施例１ 角膜コンタクトレンズの製造に使用する組成物を製造し
た。　第１工程は順次５ｉ−０−Ｃ結合によってエチル
メタクリレートに結合する末端ケイ素原子に結合したト
リメチルシロキシ基を有するアクリルシリケートの製造
であり、これに続いて斯かるアクリルシリケートを１つ
又はそれ以上の重合可能なアクリルエステル、架橋剤、
湿潤剤および触媒と反応させて透明で剛い酸素透過性原
料を製造しこれからコンタクトレンズ素材、最後にコン
タクトレンズを作成した。

第１部 重合性アクリレート官能を有するシリケート（“Ｃ−ｉ
”）を下記の如く製造した。

攪拌機付きの２２フラスコに３３１ｇのトリス（トリメ
チルシロキシ）クロロシラン、９０ｇの乾燥ピリジンお
よび１５０ｇのヒドロキシエチルメタクリレートを添加
した。

クロロシラン包体は、文献に記載された方法で合成する
か購入することができる。　上記の混合物を１時間攪拌
した後、混合物を濾過して生成物を減圧下に蒸溜した。

　合計量４２５ｍ１の生成物（沸点は１．０ｗＨｇにお
いて１００″Ｃ）を得た。

生成物は気液クロマトグラフ分析により純度９９％であ
った。　赤外スペクトル分析は下記の提案された構造に
対して期待される吸収帯と一致した。

（Ｃ−１） この化合物はトリス（トリメチルシロキシ）−２−メタ
クリルオキシエチルシリケートである。

第■部 上記のメタクリルシリケートＣ−１を下記の添加成分と
共に反応混合物中に加えた： 傷鉦監　　　　　　　　　　　　　　１１ＫＣ−Ｉ　　
　　　　　　　　　　　　　　３０．０メチルメタクリ
レート　　（ＭＭＡ）　　　５９．０メタクリル酸　　
　　　　（ＭＡＡ）　　　　６．０シクロへキシルメタ
クリレート （ＣＨＭＡ）　　　２．０ エチレングリコール− ジメタクリレート　　　　（ＥＧＤＭＡ）　　３．０触
媒（ｔ−ブチルパー オクトエート）　　　　　　　　　　　　　０．１０触
媒（ｔ−ブチルパーオキシ とバレート＞　　　　　　　　　　　　Ｏ，ＯＳ上記の
成分を混合して各々約５０ｍ１の液体を含有する多数の
ポリエチレンチューブに入れ、予め窒素を通じて酸素を
除去した真空炉内に配置した。

炉を閉じて温度を４４℃で６時間保ち次いで４８−５０
℃に上げて更に１８時間保持した。

得られた生成物（ＰＭ−１）は加水分解し難い清澄で、
硬（、透明な物質であった。

ｒＰＭ−ＩＪ原料をチューブから取出して厚さ約０．５
〜ｌ　Ｃｍで直径約１．５　ｃｍの多数の「ボタン」あ
るいは円板にカットした。

これらのボタンを精密回転旋盤のヘソドストソクに試験
試料と共に固定し両面凹状のレンズをそれからカットし
た。　コンタクトレンズ業界で公知であり使用されてい
るいわゆるスキーマ・バーサテ　モデル９２０ガスフラ
ツクスメータを使用して、３７°Ｃにおいて、１０．Ｏ
ｘ　１０　　ｍ　ｌ酸素／ｃｆｆｉ−２／　１５５　ｍ
ｍＨｇ圧のＤＫが確立された。

この物質は、加水分解に安定であるのに加え、すぐれた
物理的性質を示した；それは硬く、剛性で、透明であり
、しかも非常に重要なことであるが、加工性が鼻常に良
かった。　それはカットし研摩して仕上がり直径７．５
ｎ＋厚さ０．１５ｍを有する極めて高品質の角膜コンタ
クトレンズを得ることができた。　この材料の通気性は
良好であったが、更に改良の余地があった。　従って、
例えば、メチルメタクリレートに対しシリケート原料Ｃ
−Ｉをより多（使用して更に原料を製造した。

実施例２ 上記の実施例に対し酸素透過性が向上したコンタクトレ
ンズ原料を製造することが望まれた。

成分は下記の通り供給した。

傷良曳　　　　　　　　　　　　　　　１１ＫＣ−Ｉ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
５．０（ＭＭＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３９．０（ＭＡＡ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９．０（ＣＨＭＡ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．０トリエチレング
リコール− ジメタクリレート　　（ＴＥＧＤＭＡ）　　　　４．０
触媒（ｔ−プチルパーオクテート）　　　　　０．１０
触媒（ｔ−ブチルパーオキシ ピバレート）　　　　　　　　　　　　　０．０５上記
の成分を混合し、上記実施例１のそれぞれの対応部と同
様に硬化し分析した。

得られた物質（ＰＭ−２）は硬く、加工性良く、透明で
あった。　　ｒＰＭ−ＩＪとｒＰＭ−２Ｊ物質の間の最
も顕著な相違はＣ−Ｉ原料を４５％含有するｒＰＭ−２
ｊが、上記の如（測定して、２５°Ｃにおいて２０．０
．３７℃において２８．０の酸素透過性を示したことで
ある。　斯くしてこの処方を使用することによって極め
て望ましいコンタクトレンズ原料がつくられた。

実施例３ 湿潤剤としてメタクリル酸（ＭＡＡ）の代わりにＮ−ビ
ニル−２−ピロリドンを使用した以外は実施例２と同じ
物質を製造した。　この原料からも同様に極めて満足な
製品（ＰＭ−３）が得られた。

実施例４ 下記の処方を用いた以外は、上記実施例１〜３に関し記
載した製造技術および条件を使用して他のコンタクトレ
ンズ原料を製造した。

化合物　　　　　　　　　　　　　　重」［％−Ｃ−Ｉ
　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．０（ＭＭＡ
）　　　　　　　　　　　　　　　　２８．０（ＭＡＡ
）　　　　　　　　　　　　　　　　９．０（ＣＨＭＡ
）　　　　　　　　　　　　　　　４．０（ＴＥＧＤＭ
Ａ）　　　　　　　　　　　　　４．０触媒（ｔ−ブチ
ルパーオクトエ−））　　　　０．１０触媒（ｔ−ブチ
ルパーオキシ ピバレート）　　　　　　　　　　　　　０．０５この
物質は、その酸素透過性が２５℃において３０゜０１３
７℃において４１ｏＯである以外は上記の対応部と同様
であった。

その物理的性質のある面において、この物質は実施例２
および３の物質程には望ましいものではないが、コンタ
クトレンズ原料としての使用可能性を示し従来公知の　
アクリルシラン原料により得られると同等あるいはそれ
以上と信じられる非常に高いＤＫ値を示した。

実施例５ 下記の比率の成分を使用した以外は上記の条件を使用し
て他のコンタクトレンズ原料（ＰＭ−５）を製造した： 匿魚艷　　　　　　　　　　　　　　１１簾Ｃ−１４７
，０ （ＭＭＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　３９．０
（ＭＡＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　３．０（
ＣＨＭＡ）　　　　　　　　　　　　　　　１０．０（
ＴＥＧＤＭＡ）　　　　　　　　　　　　　１．０触媒
　　　　　　　　０．２ ここに記載した物質（ＰＭ−５）から酸素透過性、光学
的透明性、加工性、硬さ、及び耐久性のすぐれた組合わ
せを有する非常に満足なコンタクトレンズが製造された
。

この原料のＤＫを試験したところ３７℃において４０．
０であった。

上記の実施例群ではコンタクトレンズを製作するに際し
実施例１に記載したアクリルシリケート原料を異なる比
率の他の一般に公知の成分と共に使用した例を説明した
。　これらの実施例から、使用者が希望する各種各様の
物理的性質の組合わせに対して種々の「交互利用」を行
いつつ、これらの物質の可能な比率の組合せがあること
が一般に主張される。　より多くのアクリルシリケート
を使用すれば透過性は増しある場合には５０以上になる
が、シリケート原料の比率が５０に近づきこれを超える
と他の望ましい性質に関連しである性質が劣化する様に
なる。　当該技術の熟練者は１つの理想的な物質は無く
最終製品特性、コスト、及び他の因子がレンズ製造業者
により実際に使用される製品の正確な組成を決定するこ
とを知っている。

さらになお、ガス透過性アクリル系物質には、酸素の吸
収及び／又は他のガス相または蒸気相の他の成分の増減
によって精製される、血液用の膜あるいは容器の形成に
使用するなどの付加的用途があることが知られている。

血液の取扱および処理の分野を含み、これに限定される
ことなく、ここに記載した新規な物質について他の医学
的利用が行われる。

再び上記の処方に関して、重量％は触媒重量を除外して
１００％になることが注目され、触媒は組成物中の他の
成分に比して微量であり、これらの計算は簡単のために
この様に行われるものと了解される。

実施例６ ジエチレングリコール−α−トリス（トリメチルシロキ
シ）シロキシル−Ω−メタクリレートの製造 実施例１のＨＥＭＡの代わりに１７４ｇのジエチレング
リコールモノメタクリレートを３３１ｇのトリス（トリ
メチルシロキシ）クロロシラン及び９０ｇのピリジンの
混合物に添加した以外は実施例１の操作を繰り返した。

　記載されている如く濾過により精製して約３００ｇの
次式を有する主題物質を得た： この化合物はジエチレングリコール−α−〔トリス（ト
リメチルシロキシ）シリルオキシ−Ω−メタクリレート
　　　　　　　　　　　（Ｃ−１１）と呼ばれる。

実施例１〜５のＣ−Ｉモノマーの代わりにこの物質を使
用し、且つ斯かる実施例に記載された残余の成分を使用
して、硬い、透明な、高い通気性の可塑性物質を製造す
ることができる。

これはシリケート部分、重合可能なアクリル部分、およ
びジエチレングリコール型部分倚肴し、これらの成分が
モノマー中に結合されたことに特徴がある新規なモノマ
ーを使用し、これを通常の透明なアクリルを基体とする
可塑性物質の慣用成分と反応して通気性の可塑性物質を
製造することを例示する。

実施例７ 本実施例を実施するに際し、新規なアクリルシリケート
モノマー、〔トリス（トリーｓｅｃ　−ブトキシシロキ
シ）シロキシル〕エチルー２−メタクリレートを使用し
て通気性光学材料を製造することが希望された。これは
下記の如くして達成された二 攪拌機、温度計および液体水準下部にガス導入管を備え
た２１のフラスコをドライアイスアルコール冷却浴中に
組立てた。このフラスコに５０％のトリス（トリー３８
Ｃ−ブトキシシロキシ）シラン、１１のヘキサン及び４
０ｇのピリジンを含有する混合物２５０ｇを添加した。

混合物を一５℃に冷却し混合物が僅かに黄色になるまで
塩素ガスを液体水準下部に導入した。混合物は次いで室
温において乾燥窒素により置換し黄色が消えるまで続け
た。更に４０ｇのピリジンを添加しヒドロキシエチルメ
タクリレート（ＨＥＭＡ）を滴加した。

混合物を次いで濾過しパラメトキシフェノールを禁止剤
として添加した。ワイプ−フィルム蒸発機を用い減圧下
に混合物をストリフピングすることによって溶媒および
低沸点成分を除去した。活性炭および活性アルミナを用
いて処理し、次いで０゜ＩＮ水酸化す）　ＩＪウム、蒸
溜水で数回洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥することに
よって生成物を精製および脱色した。得られた構造は次
式で表わされるニ この化合物は〔トリス（トリー５ｅｃ−ブトキシシロキ
シ）〕〕シリルオキシエチルー２−メタクリレーと呼ば
れる。

上記の七ツマ−Ｃ−■を使用して光学材料（ＰＭ−６）
を製造した。４５．　Ｏｆｆｉ量％の化合物Ｃ−■を同
量の化合物Ｃ−Ｉの代りに使用した以外は実施例２に述
べた方法を実施することによって該光学材料を使用した
。得られた化合物は、適当な酸素透過性またはＤＫを有
するコンタクトレンズ原料として使用するのに通してい
る。

上記の主題および他の所で指摘した様に、モノマーの１
部を形成する、アクリレートまたは置換アクリレートな
どの重合可能なエステル基、七ツマ−の他の部分を形成
する適当なシリケート、及び分子の残部を形成する反応
性アルコール基（ＨＥ　Ｍ　Ａのヒドロキシル基の如き
）から形成される結合部を有する複合重合体を使用する
ことによって最終製品における増大した酸素透過性を得
ることができる。これらの組成物はたとえそれらが（ａ
）アクリレート基それ自体、ｆｂｌ結合あるいはヒドロ
キシル−基礎基それ自体、および（Ｃ）末端あるいはシ
リケート原子それ自体に関して相違があったとしてもす
べて重合性アクリルシリケートである。

ここに特定して記載した化合物は、例えば、アクリルシ
ランではなくアクリルシリケートを提供することにおい
て先行技術の物質とは相違している。これらは実施例９
ないし２０に示す化合物を含む下記の化合物Ｃ−ｒＶな
いしＣ−７Ｘ■によって説明する。

実施例９−２０ 下記に示す新規なシリケートが本発明において有用、で
あるニ −ＩＶ 上記の各部分の分類を使用すると、「ａ＝基はアクリレ
ート基、ｒｂＪ基はジオール結合基で「Ｃ」基はシロキ
サン基であり、Ｃ−ＩＶのアクリレート基はメタクリレ
ート基ではなくアクリレート基そのものであり；結合基
はエチレングリコールを基体とし、シロキサン基は３つ
の（ｓｅｃ−ブトキシジメチルシロキシ）基である。

化合物■も本発明の実施に有用である。その構造は下記
の通りである： Ｃ−■ この組成物においては、メタクリル基が存在する；アル
コール基はエチレングリコールに基づき、末端シリケー
ト原子はこれに結合した２つのトリメチルシロキシ基並
びに１つのトリス−（ｓｅｃ　−ブトキシ）シロキシ基
を有する。

本発明は下記に示すＣ−■の如き化合物を使用して実施
することができる： Ｃ−■ この化合物はアクリレート基がメタクリレート基であり
、結合アルコール部分はエチレングリコールに基づき、
「Ｃ」基は同様に置換された３つのトリス（ｓｅｃ−ブ
トキシ）シロキシ基からなる。

本発明を実施するのに適当な他の組成物はＣ−■とじて
示される七ツマ−を使用して製造することができる： この化合物はエチレングリコールに基づく結合基を含む
メタクリレートでありシリケート基はその置換基は３つ
のジメチルシロキサン基からなることにおいて比較的簡
単である。

他の化合物、Ｃ−ＩＸも本発明の実施に有用である。こ
の化合物は下記の構造を有するニ−ＩＸ この組成物はそれがＨＥＭＡを基体としている限りにお
いてＣ−■のそれと同様であるが、グリコール結合に結
合するケイ素原子は２つのトリメチルシロキシ置換基お
よび１つのメチル置換基を有する。

本発明に使用するのに適する他の組成物は化合物Ｃ−Ｘ
として示される。この構造は下記の通りである： こ℃組成物はプロピレンオキサイド−基体結合基を使用
するメタクリレート組成物である。然しなから、この場
合、シリケート原子は３つのジメチルフェニルシロキシ
基によって置換されている。

本発明の実施に有用な化合物は下記の構造を有する化合
物Ｃ−Ｘ　Ｉであるニ −Ｘ　Ｉ この化合物はＨＥＭＡを基体とし、分子のシリケート部
分に結合するシロキシ基上の置換基としてフルオロ置換
アルカンの使用を示す。

他のフッ素含有組成物が本発明の実施に有用である。こ
の化合物は、その化合物が下記に示され、ｃ−ｘｉとし
て同定される。

−ｘｎ この組成物はＣ−Ｘ　Ｉのそれに類似しているが、但し
末端シリケート原子の置換基は２つのトリメチルシロキ
シル基および１つの３．３．３−トリフルオロプロピル
ジメチルシロキサン基からなる。

ｃ−ｘｍの如き化合物も本発明の範囲に含まれる。この
化合物は下記に示されるニ −ｘｍ 上記の構造から分る様に、この化合物は末端シリケート
原子上の置換基として３つのジメチルアセトキシシロキ
シ置換基を有するヒドロキシエチルアクリレート−基体
のシリケートである。

上記の例ｃ−ｘｍはシリケート原子に結合するシロキサ
ンにおけるエステル置換の例である。

本発明の範囲に含まれる他の組成物を下記に示す。

−ＸＩＶ 上記に示す如く、この化合物はＨＥＭＡを基体とし、ト
リス（トリメチルシロキシ）シリルオキシ基が付加され
たジメチルシロキサン基を含有する。

本発明の実施態様であるさらに他の組成物は下記に示す
構造を有する化合物Ｃ−ＸＶとして示されるニ −ＸＶ この組成物は三官能メタクリレート官能性を存し、いう
までもなく、三官能置換あるいは更に多置換のアクリレ
ート官能性を有することができる。

示された化合物は２つのトリメチルシロキシ置換基並び
に２つのジメチルシロキサン基を存し、１つが各重合可
能なアクリル基に結合している。

２つの直前の実施例において、組成物Ｃ−ＸＩＶ及びＸ
Ｖは、上記に述べた如く製造する代りに、本発明の範囲
に完全に包まれ下記に説明する他の方法によって製造さ
れる。

攪拌機、添加濾斗及び温度針を備え冷水冷却浴中に組立
てられた５１フラスコに２モルのエチルオルソシリケー
ト（４１８ｇ）、６モルのトリメ−チルアセトキシシラ
ン（７９２ｇ）及び２モルのジメチルアセトキシシラン
（２４０ｇ）を添加する。この混合物に等量の硫酸、エ
タノール及び水の混合物７５ｇを滴下する。温度は約４
０℃に上昇する。混合物を次いで水で３回洗浄し、斯く
して形成されたエチルアセテートを減圧下蒸溜によって
除去する。生成した混合物は、ガスクロマトグラフ分析
により分析し、下記に示す量で５つの構造が存在する： ／％　　　　　　　　　　　　　ｔｇ％この混合物に等
量のへキサンを添加する。反応温度を０℃に保持するこ
とができる冷却浴を使用する。次いで塩素ガスを混合物
に添加する。生成する塩化水素を水及び重炭酸ナトリウ
ムを含有するフラスコ中に吸収させる。混合物が黄色に
なったとき、過剰の塩素および大部分の塩化水素をガス
導入管から乾燥窒素を導入して追い出す。

この混合物に更に残留する塩化水素を中和し且つ次に混
合物に添加するヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥ
ＭＡ）と等モルになるのに充分なピリジンを添加する。

ついでＨＥＭＡをピリジン塩酸塩の沈澱がもはや認めら
れなくなるまで添加する。次に混合物を濾過した減圧下
に凛溜してＣ−ＸＩＶ及びＣ−ＸＶとして示される構造
を有するＨＥＭＡ付加物のモノ−及びジー付加誘導体を
単離する。

本発明の範囲に完全に含まれる物質の追加例は上記の特
定実施例の僅かな変形である。

実施例２１ ｍｘｖｉ 実施例２２ Ｃ−Ｘ■ より高い分子量あるいは立体障害アルコールの使用によ
り安定なシリケートまたはアルコキシシリアンを製造し
得る限り、本発明に依って、ある場合には好ましく、ヒ
ドロキシ−官能性アクリレ−トまたは置換アクリレート
エステルの使用によって斯かる安定な有機−官能シリケ
ートまたはアルコキシシランを製造することが可能であ
る。斯かるエステルはエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、２−ブチレンオキサイド、シクロヘキセン
オキサイドなどの、但しこれらに限定されないが、エポ
キシ官能炭化水素をアクリルまたは置換アクリル酸に付
加することによって製造される。斯かるエステルはまた
エチレングリコール、いわゆるジエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセロール、セルロース類な
どのジオール又はポリオールから得られるいわゆるハー
フェステルの製造によって製造することができる。

これらの化合物の製造は低分子量のアクリレートまたは
置換アクリレートと適当なジオールまたはポリオールと
のエステル交換によって実施される。

斯かる製造はまたアクリルまたは置換アクリル無水物と
適当なエポキシまたはポリオール化合物との反応によっ
ても行なうことができる。

斯くして本発明は新規なアクリルシリケート組成物、こ
れらの製造方法、それらからつくられた製品を提供し、
斯かる組成物、方法及び製品は本明細書に指摘され、ま
た本発明に固有のその他の、多数の利点及び特徴を有す
ることが分る。

本発明の種々の実施例は例示のために示したものであり
、ここに示した実施例の変更及び変形が当該技術の熟練
者により行なわれ、斯かる変更または変形が本発明の範
囲または添付の特許請求の範囲の精神を逸脱することな
く行なわれ得ることは予測されることである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒはアルキル、アリール、またはＨ；Ｒ′はＲま
   たはＲＯ；Ｙはアルキル、ビニル、アリール、またはフ
   ルオドアルキル；Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼ ＡはＹ、ＺまたはＨ：Ｂはオキシアルキル、オキシアリ
   ール、オキシフルオロアルキル、オキシアルキルアクリ
   レート、アルキルエステル、アリールエステル、フルオ
   ロアルキルエステル、またはアクリルエステルを示す を有するアクリルシリケート。
2. （２） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれた特許請求の範囲第１項に記載の
   アクリルシリケート。
3. （３） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ およびこれらの混合物 からなるシリケート群から選ばれたアクリルシリケート
   。
4. （４）約１０重量％ないし約９０重量％の重合可能なア
   クリル−又はメタクリルエステルおよび約１０重量％な
   いし約９０重量％の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒはアルキル、アリールまたはＨ；Ｒ′はＲまた
   はＯＲ；Ｙはアルキル、ビニル、アリール、またはフル
   オロアルキル；Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼ ＡはＹ、ＺまたはＨ；Ｂはオキシアルキル、オキシアリ
   ール、オキシフルオロアルキル、オキシアルキルアクリ
   レート、アルキルエステル、アリールエステル、フルオ
   ロアルキルエステル、またはアクリルエステルを示す を有する重合可能なシリケートの置換または非置換アク
   リルシリケートの反応生成物からなることを特徴とする
   酸素透過性可塑性材料。
5. （５）約１０重量％ないし約９０重量％の重合可能なア
   クリル−またはメタクリル−エステル、及び約１０重量
   ％または約９０重量％の構造式▲数式、化学式、表等が
   あります▼ 上式中、Ｒはアルキル、アリールまたはＨ；Ｒ′はＲま
   たはＯＲ；Ｙはアルキル、ビニル、アリール、またはフ
   ルオロアルキル；Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼ ＡはＹ、ＺまたはＨ；Ｂはオキシアルキル、オキシアリ
   ール、オキシフルオロアルキル、オキシアルキルアクリ
   レート、アルキルエステル、アリールエステル、フルオ
   ロアルキルエステル、またはアクリルエステルを示す を有する重合可能な置換または非置換シリケート、及び
   約０ないし２０重量％の相容性湿潤剤、架橋剤、および
   触媒の反応生成物からなる透明な可塑性原料から製造さ
   れたことを特徴とする新規製品としての改良された酸素
   透過性を有するコンタクトレンズ。
6. （６）該架橋剤がエチレングリコールジメタクリレート
   、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
   ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
   ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
   クリレートおよび構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物を包含することを特徴とする特許請求の
   範囲第５項記載のコンタクトレンズ。
7. （７）該湿潤剤がメタクリル酸およびＮ−ビニル−２−
   ピロリドンからなる群から選ばれることを特徴とする特
   許請求の範囲第５項記載のコンタクトレンズ。
8. （８）実質的に化学量論量の、ヒドロキシル官能性を有
   する重合可能なアクリル−又はメタクリル−エステルと
   シロキシ置換クロロシランとを反応させ、該反応を継続
   して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｒはアルキル、アリールまたはＨ；Ｒ′はＲま
   たはＯＲ；Ｙはアルキル、ビニル、アリール、またはフ
   ルオロアルキル；Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼ ＡはＹ、ＺまたはＨ；Ｂはオキシアルキル、オキシアリ
   ール、オキシフルオロアルキル、オキシアルキルアクリ
   レート、アルキルエステル、アリールエステル、フルオ
   ロアルキルエステル、またはアクリルエステルを示す を有する重合可能なアクリルシリケートを製造する工程
   からなることを特徴とするアクリルシリケートの製造方
   法。
9. （９）エチルシリケートとアセトキシシランまたはシロ
   キサンとを反応してシロキシ置換シランを製造すること
   により前躯体を製造し、その後該シランを塩素化してク
   ロロシランを製造し、次いで該クロロシランをヒドロキ
   シル官能性を有するアルキルまたはアリールアクリルエ
   ステルと反応してアルキルまたはアリールアルコキシア
   クリルエステルシリケートを製造することを特徴とする
   シロキシ置換アクリルシリケートの製造方法。
10. （１０）該アクリルエステルシリケートが構造式▲数式
    、化学式、表等があります▼ の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第９項
    に記載の方法。
11. （１１）該アクリルエステルシリケートが構造式▲数式
    、化学式、表等があります▼ の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第９項
    に記載の方法。