KR19990071888A - 저함수 중합체 실리콘 조성물의 모듈러스를 감소시키는 데유용한 단량체 단위 - Google Patents

저함수 중합체 실리콘 조성물의 모듈러스를 감소시키는 데유용한 단량체 단위 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저함수 중합체 실리콘 조성물의 모듈러스를 감소시키는 데 유용한 단량체 단위에 관한 것이다. 본 발명의 단량체 단위를 포함하는 저함수 조성물은 실리콘 콘택트 렌즈와 같은 생의학적 제품을 제조하는 데 특히 유용하다. 본 발명의 단량체 단위는 하기 화학식 1로 표시된다:
화학식 1
상기 식 중,
A는 활성화된 불포화 기이고; R과 D는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬, 알킬렌 또는 할로알킬 기이며; M은 수소, 플루오르, 또는 알킬 기이며; R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소 원자들 사이에 에테르 결합이 포함될 수 있는 알킬 또는 할로알킬 기; 실록산 기; 및 탄소 원자 수가 6 내지 18인 탄소환 고리 기로부터 선택되고; m은 1 내지 500의 정수이며; n는 1 내지 20의 정수이고; x와 y는 0 또는 1이며; z는 1 또는 2이고; x+y+z = 3이며; 단, R1또는 R2중 하나 이상은 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기이다.

Description

저함수 중합체 실리콘 조성물의 모듈러스를 감소시키는 데 유용한 단량체 단위
중합체 실리콘 재료는 콘택트 렌즈의 제조를 비롯하여 많은 생의학적 용도에 있어서 바람직한 부류의 재료이다. 이러한 재료는 일반적으로 두 개의 주 부류, 즉 히드로겔과 비히드로겔(이하, '저함수' 재료로 칭함)로 분류할 수 있다. 실리콘 히드로겔은 평형 상태에서 물을 흡수하고 보유할 수 있으며, 통상적으로 함수량이 약 5 중량% 이상, 더 통상적으로는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%인 가교 결합된 중합체 시스템이다. 이와 같은 재료는 대개 1종 이상의 실리콘 함유 단량체와 1종 이상의 친수성 단량체를 함유하는 혼합물을 중합 반응시킴으로써 제조된다. 실리콘 함유 단량체 또는 친수성 단량체 중 어느 하나가 가교제(다수의 중합 가능한 작용기를 가진 단량체로서 정의되는 가교제)로서 작용하거나, 별도의 가교제를 사용할 수 있다. 실리콘 히드로겔을 제조하는데 유용하게 이용할 수 있는 실리콘 함유 단량체 단위가 당해 기술 분야에 알려져 있으며, 다수의 예가 미국 특허 제4,136,250호; 제4,153,641호; 제4,740,533호; 제5,034,461호; 제5,070,215호; 제5,260,000호; 제5,310,779호; 및 제5,358,995호에 개시되어 있다. 이용 가능한 실리콘 함유 단량체 단위의 구체적인 예로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:
(a) "TRIS" 단량체로서 통상 언급되는, 벌키(bulky) 폴리실록사닐알킬 (메트)아크릴산 단량체, 예를 들면 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란;
(b) 폴리(오르가노실록산) 단량체 단위;
(c) 실리콘 함유 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체를 비롯한 실리콘 함유 단량체, 예를 들면 1,3-비스[4-비닐옥시카르보닐옥시)부트-1-일]테트라메틸디실록산; 3-(트리메틸실릴)프로필 비닐 카르보네이트; 3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필[트리스(트리메틸실록시)실란]; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 알릴 카르바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트; t-부틸디메틸실록시에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴메틸 비닐 카르보네이트; 및
(d) 우레탄 또는 우레이도기를 포함하는 폴리(오르가노실록산) 단량체 단위.
기타 이용 가능한 실리콘 함유 단량체의 예들은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다.
실리콘 히드로겔에 사용하기에 적합한 친수성 단량체로서는, 메타크릴산과 아크릴산 등의 불포화 카르복실산; 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 치환 알코올; N-비닐 피롤리돈 등의 비닐 락탐; 및 메타크릴아미드와 N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드를 들 수 있다. 또 다른 예로는 미국 특허 제5,070,215호에 개시된 친수성 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체, 및 미국 특허 제4,910,277호에 개시된 친수성 옥사졸론 단량체가 있다. 당업자라면 기타 적합한 친수성 단량체를 알 수 있을 것이다.
구체적으로 콘택트 렌즈의 제조에서 실리콘 히드로겔의 사용 방법에 관하여, 미국 특허 제4,954,587호, 제5,079,319호 및 제5,010,141호에 개시된 바와 같이, 특정한 단량체를 플루오르화 시키면 콘택트 렌즈 표면상에 부착물이 축적되는 현상이 감소되는 것으로 알려져 있다. 또한, 특정의 플루오르화된 측기(side group), 즉 -(CF2)-H를 보유하는 실리콘 함유 TRIS형 단량체를 사용할 경우, 미국 특허 제5,387,662호 및 제5,321,108호에 개시된 바와 같이, 친수성 단량체 단위와 실리콘 함유 단량체 단위간의 상용성이 개선되는 것으로 밝혀졌다.
저함수 실리콘 재료의 히드로겔 대응부와 같이 저함수 실리콘 재료는 동일한 부류의 실리콘 함유 단량체 단위를 포함하나; 실리콘 히드로겔과는 달리 "저함수" 실리콘 재료는 상당량의 친수성 단량체 및/또는 내부 습윤제를 포함하지 않는다(즉, 일반적으로 5 중량% 미만 내지 10 중량%). 이와 같이, 저함수 실리콘 재료는, 그들의 이름에서 암시하는 바와 같이, 상당량의 물을 흡수하거나 보유하지 않는데, 예를 들어 약 5 중량% 미만, 더 일반적으로는 약 1 중량% 또는 2 중량% 미만의 물을 흡수하거나 보유한다. 저함수 플루오르화된 폴리실록산의 예는 미국 특허 제4,810,764호와 제5,142,009호에 기재되어 있다. 이러한 재료는 통상 플라즈마 표면 처리등으로 표면 처리되어 이들 재료의 표면에 더 친수성을 부여한다. 표면 처리 또는 친수성 단량체 및/또는 내부 습윤제의 이용과는 무관하게, 저함수 실리콘 조성물의 총 함수량은 5 중량% 미만이다.
저함수 실리콘 조성물은 매우 바람직한 산소 투과율을 보유하지만, 이들은 ASTM 시험 방법 D1938에 따라 측정했을 때 모듈러스[영(Young)의 탄성율]가 비교적 높고, 대개는 300 g/mm2을 초과한다. 여러 가지 생의학적 용도에 있어서는, 모듈러스가 감소된, 예를 들면 약 20 g/mm2내지 약 150 g/mm2, 더욱 바람직하게는 약 30 g/mm2내지 약 100g/mm2범위인 저함수 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 이는 특히 소프트 콘택트 렌즈를 제조함에 있어서 중요한데, 그 까닭은 렌즈 재료의 모듈러스가 렌즈의 "편안한 착용감"에 상당한 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 모듈러스가 높은 렌즈는 경직된 감각과 바람직하지 못하게 높은 탄성 회복율을 갖기 때문에 눈에 착용했을 때 부자연스런 감촉을 느끼게 되는 일이 빈번하다.
벌키 폴리실록사닐알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 상기한 바와 같은 "TRIS"로서 언급되는 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란을 사용하면, 일부 실리콘 히드로겔, 즉 폴리우레탄-폴리실록산 히드로겔 조성물의 모듈러스를 감소시킬 수 있는 것으로 알려져 있지만[참조: 라이, 유 친, The Role of Bulky Polysiloxanylalkyl Methacrylates in Polyurethane-polysiloxane Hydrogels, Proceedings of the American Chemical Society Division of Polymeric Materials: Science and Engineering, 제72권, 제118∼119면 (1995)]; "저함수" 실리콘 조성물 내에 TRIS 단량체 단위를 사용하므로써 일반적으로 생성되는 재료의 모듈러스는 증가된다. 이와 같이, TRIS 단량체 단위는 저함수 실리콘 재료의 모듈러스를 감소시키는데 일반적으로 유익하지 않다.
미국 특허 제5,321,108호와 제5,387,662호는 말단 수소 원자를 함유한 1개 이상의 플루오로 치환된 말단기를 포함하는 TRIS형 화합물이 개시되어 있다. 이 단량체 단위는 실리콘 히드로겔의 형성시 실리콘 함유 단량체 단위와 친수성 단량체 단위 사이의 상용성을 증가시키는 것으로 기술되어 있다. TRIS를 사용하는 것과 마찬가지로, 기술된 단량체 단위는 3개의 (트리스) 실록산 분지를 포함하는 벌키 폴리실록사닐알킬 구조를 보유한다. 이들 TRIS형 플루오르화된 단량체 단위는 통상의 기법을 통해서는 증류시킬 수가 없다. 따라서, 이러한 단량체 단위는 정제하기가 곤란할 수 있다. 또한, 이러한 이유 때문에, 이들 재료는 기체 크로마토그래피 등의 방법에 의해서는 분석하기가 곤란할 수 있다.
따라서, 저함수 실리콘 재료의 모듈러스는 예를 들어, 20 g/mm2내지 약 150 g/mm2로 비교적 낮다. 또한, 콘텍트 렌즈의 제조등의 적용에서 이러한 저함수 재료는 광학적으로 투명해야 하고, 제조(예를 들면 성형, 기계가공 등)할 수 있어야 하며, 허용가능한 산소 투과율과 생체 적합성을 가지며 부착물이 형성되는 경향이 적어야 한다.
또한, 저함수 재료는 용이하게 합성하고, 정제하고, 분석할 수 있는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 저함수 실리콘 중합체 재료의 모듈러스를 감소시키는 데 유용한 단량체 단위에 관한 것으로서, 본 발명의 단량체 단위는 하기 화학식 1로 표시된다:
상기 식 중,
A는 활성화된 불포화 기이고;
R과 D는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬, 알킬렌 또는 할로알킬 기이며;
M은 수소, 플루오르 또는 알킬 기이며;
R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 할로알킬 기; 실록산 기; 및 탄소 원자 수가 6 내지 18인 탄소환 고리 기로부터 선택되고;
m은 1 이상의 정수이며;
n는 1 내지 20의 정수이고;
x와 y는 0 또는 1이며;
z는 1 또는 2이고;
x+y+z = 3이며;
단, R1또는 R2중 하나 이상은 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기이다.
또한, 본 발명은 전술한 단량체 단위를 포함하는 저함수 실리콘 조성물, 이러한 저함수 실리콘 조성물을 제조하는 방법, 이러한 조성물로 제조된 콘택트 렌즈 및 저함수 실리콘 재료의 모듈러스를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 장점은, 전술한 화학식 1로 표시된 단량체 단위가 형성되는 중합체 조성물의 산소 투과율을 현저하게 감소시키는 일 없이 저함수 실리콘 조성물의 모듈러스를 감소시킨다는 점이다. 또한, 본 발명의 단량체 단위는 합성, 정제 및 분석이 비교적 용이하고, 광학적 투명성에 현저한 영향을 미치는 일 없이 실리콘 함유 중합체 단위 내에서 중합되어 저함수 실리콘 재료를 형성할 수 있다.
본 발명은 플루오르화된 실록산 함유 단량체 단위의 부류와, 이 단량체 단위를 저함수(low water) 중합체 실리콘 조성물의 모듈러스(modulus)를 감소시키는 데 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 단량체 단위는 특히 콘택트 렌즈를 제조하는 용도에 유용하다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위, 및 그 단량체 단위를 저함수 실리콘 조성물의 모듈러스를 감소시키는 데 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 저함수 실리콘 조성물은 통상 실리콘 함유 단량체 단위 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%, 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합 반응시킴으로써 제조된다.
화학식 1
상기 식 중,
A는 활성화된 불포화 기이고;
R과 D는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬, 알킬렌 또는 할로알킬 기이며;
M은 수소, 플루오르 또는 알킬 기, 바람직하게는 수소 또는 플루오르이며;
R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 할로알킬 기; 실록산 기; 및 탄소 원자 수가 6 내지 18인 방향족 함유 기(예를 들어, 시클로알킬 기와 페닐 기 등의 방향족 기)로부터 선택되고;
m은 1 이상의 정수이며;
n는 1 내지 20이고;
x와 y는 0 또는 1이며;
z는 1 또는 2이고;
x+y+z = 3이며;
단, R1또는 R2중 하나 이상은 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 유형의 단량체 단위는 당해 기술 분야에 잘 알려진 기법으로 합성할 수 있다. 바람직한 단량체를 제조하기 위한 구체적인 방법은 후술하는 실시예에 제시되어 있다.
바람직한 몇몇 구체예에 있어서, z는 1이고, R1내지 R4는 각각 알킬 기, 예를 들면 탄소 원자 수가 1 내지 10인 저급 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 등, 및 플루오로 치환된 저급 알킬 기로부터 선택되며, 이러한 단량체 단위는 합성과 분석이 훨씬 더 용이하다. 바람직한 단량체 단위의 구체적인 예로서는 하기 화학식 2와 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위를 들 수 있다.
저함수 실리콘 조성물을 제조하는 데 유용한 실리콘 함유 단량체 단위는 당해 기술 분야에 알려져 있으며, 여러 가지 예들이 미국 특허 제4,136,250호; 제4,153,641호; 제4,740,533호; 제5,034,461호; 제5,070,215호; 제5,260,000호; 제5,310,779호; 및 제5,358,995호에 개시되어 있다. 이용 가능한 실리콘 함유 단량체 단위의 구체적인 예로서는, 본 발명의 조성물에 사용된 에틸렌계 "말단 캡핑된(end-capped)" 실록산 함유 단량체 단위를 들 수 있으며, 이와 같은 실록산 함유 단량체 단위는 하기 화학식 4로 표시된다.
상기 식 중,
A'와 A"는 활성화된 불포화 기이고;
R'와 R"는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 알킬렌 기이며;
R8내지 R17은 각각 탄소 원자 수가 1 내지 18이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 1가의 탄화수소 라디칼 또는 할로겐 치환된 1가의 탄화수소 라디칼로서, 바람직하게는 상기 R1내지 R4에 대해 기재된 바와 같은 기들 중에서 선택되고;
a는 1 이상의 정수이며;
b와 c는 0 이상의 정수이고;
a+b+c는 1 내지 1000의 정수와 같다.
R8내지 R17은 각각 알킬 기와 플루오로 치환된 알킬 기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, R8내지 R17중 하나 이상은 하기 식으로 표시되는 것과 같은 플루오로 치환된 알킬 기를 포함하는 것이 바람직하다:
-D'-(CF2)s-M'
상기 식 중,
D'는 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 알킬렌 기이고;
M'는 수소, 플루오르 또는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 플루오르이며;
s는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이다.
A, A' 및 A"와 관련하여, 용어 "활성화된"은 자유 라디칼 중합 반응을 촉진하는 하나 이상의 치환체를 포함하는 불포화 기를 표현하고자 사용한 것이다. 활성화 기는 온화한 조건, 예를 들면 주위 온도 하에서 중합 반응을 촉진하는 것이 바람직하다. 이와 같은 기로서, 광범위한 기를 사용할 수 있지만, A, A' 및 A"는 하기 식으로 표시되는 아크릴산의 에스테르 또는 아미드, 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드인 것이 바람직하다:
상기 식 중, X는 수소 또는 메틸인 것이 바람직하지만, 시아노등의 기타 기를 포함할 수도 있으며, Y는 바람직하게는 -O-, -S- 또는 -NH-를 나타내며, 더 바람직하게는 -O-를 나타낸다. 기타 적합한 기의 예로서는 비닐 카르보네이트, 비닐 카르바메이트, 아크릴로니트릴 및 스티릴을 들 수 있다. 적합한 기의 또 다른 예로서는 하기 식으로 표시되는 N-비닐-2-피롤리딘온-(3,4 또는 5)일을 들 수 있다:
D, R, R' 및 R"는 2가의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 알킬렌 기를 나타낸다. 이와 같은 알킬 또는 알킬렌 기는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 것이 바람직하다. 이와 같은 기의 예로서는 메틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 등, 아릴렌 라디칼, 예컨대 페닐렌과 비페닐렌, 및 식 -O-(CH2)q(식 중, q는 1 내지 6인 것이 바람직함)로 표시되는 기를 들 수 있다.
바람직한 단량체 단위의 구체적인 예로서는 하기 화학식 5와 6으로 표시되는 단량체 단위를 들 수 있다.
상기 식 중,
d, e, f 및 g는 0 내지 1000의 정수이고,
d+e는 2 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수와 같으며,
f+g는 2 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수와 같고,
e와 g는 약 20 내지 약 50의 정수인 것이 바람직하며,
h는 1 내지 약 20의 정수이다.
상기 화학식 4, 5와 6으로 표시되는 단량체 단위 및 이와 유사한 단량체 단위의 합성에 관해서는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 구체적인 합성의 예가 하기 실시예에 설명되어 있다.
적합한 실리콘 함유 단량체의 또 다른 예로서는 하기 화학식 7로 표시되는 벌키 폴리실록사닐알킬(메트)아크릴산 단량체를 들 수 있다.
상기 식 중,
X는 -O- 또는 -NR-을 나타내고;
R18은 각각 수소 또는 메틸을 나타내며;
R19는 각각 저급 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고;
h는 1 내지 10이다.
상기 벌키 단량체로는, 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란을 들 수 있다.
실리콘 함유 단량체의 또 다른 바람직한 부류에는 하기 화학식 8로 표시되는 실리콘 함유 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체가 포함된다.
상기 식 중,
Y'는 -O-, -S- 또는 -NH이고;
RSi는 실리콘 함유 유기 라디칼을 나타내며;
R20은 수소 또는 메틸을 나타내고;
d는 1,2,3 또는 4이며;
q는 0 또는 1이다.
적합한 실리콘 함유 유기 라디칼 RSi의 예로서는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:
-(CH2)n'Si[(CH2)m'CH3]3;
-(CH2)n'Si[OSi(CH2)m'CH3]3;
; 및
상기 식들 중,
R21은 식로 표시되는 기(식 중, p'는 1 내지 6임)를 나타내고;
R22는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알킬 라디칼 또는 플루오로알킬 라디칼을 나타내며;
e는 1 내지 200이고;
n'는 1, 2, 3 또는 4이며;
m'는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
이와 같은 실리콘 함유 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체의 구체적인 예로서는, 1,3-비스[4-비닐옥시카르보닐옥시)부트-1-일]테트라메틸-디실록산; 3-(트리메틸실릴)프로필 비닐 카르보네이트; 3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필-[트리스(트리메틸실록시)실란]; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 알릴 카르바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트; t-부틸디메틸실록시에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴메틸 비닐 카르보네이트; 및 하기 화학식 9로 표시되는 "V2D25"를 들 수 있다.
실리콘 함유 단량체의 또 다른 바람직한 부류에는 하기 화학식 10과 11로 표시되는 단량체가 포함된다.
상기 식들 중,
D는 탄소 원자수가 6 내지 30인 알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 아릴 디라디칼 또는 알킬아릴 디라디칼을 나타내고;
G는 탄소 원자 수가 1 내지 40이고 그 주쇄에 에테르, 티오 또는 아민 결합을 함유할 수 있는 알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 아릴 디라디칼 또는 알킬아릴 디라디칼을 나타내며;
*는 우레탄 또는 우레이도 결합을 나타내고;
a는 1 이상의 수이며;
A는 하기 화학식 12로 표시되는 2가의 중합체 라디칼을 나타낸다:
상기 식 중,
Rs는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 함유할 수 있는 알킬 기 또는 플루오로 치환된 알킬 기를 나타내고;
m'는 1 이상의 수이며;
p는 부분 중량 400 내지 10,000을 제공하는 수이고;
E와 E'는 각각 하기 화학식 13으로 표시되는 중합가능한 불포화 유기 라디칼을 나타낸다:
R23은 수소 또는 메틸이며;
R24는 수소, 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알킬 라디칼, 또는 -CO-Y-R26(식 중, Y는 -O-, -S- 또는 -NH-임) 라디칼이고;
R25는 탄소 원자 수가 1 내지 10인 2가의 알킬렌 라디칼이며;
R26은 탄소 원자 수가 1 내지 12인 알킬 라디칼이고;
X는 -CO- 또는 -OCO-를 나타내며;
Z는 -O- 또는 -NH-를 나타내고;
Ar은 탄소 원자 수가 6 내지 30인 방향족 라디칼을 나타내며;
w는 0 내지 6이고;
x는 0 또는 1이며;
y는 0 또는 1이고;
z는 0 또는 1이다.
바람직한 우레탄 단량체는 하기 화학식 14로 표시된다.
상기 식 중,
m은 1 이상의 수, 바람직하게는 3 또는 4이고, a는 1 이상의 수, 바람직하게는 1이며, p는 부분 중량 400 내지 10,000을 제공하는 수로서, 바람직하게는 30 이상이며, R27은 이소시아네이트 기를 제거한 후의 디이소시아네이트의 디라디칼, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트의 디라디칼이고, E"는 각각 하기 식으로 표시되는 기이다:
본 발명의 단량체 혼합물은 가교제, 내부 습윤제, 친수성 단량체 단위, 인성(靭性) 부여제 및 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 기타 성분과 같은 추가의 성분들을 더 포함할 수 있다.
전술한 에틸렌계 말단기를 보유하는 실리콘 함유 단량체 단위는 중합되었을 때 가교 결합된 입체(3-D) 망상 구조를 형성하지만, 단량체 혼합물에 가교제를 더 첨가할 수도 있다. 적합한 가교제의 예로서는, 폴리비닐 단량체, 대개는 디비닐 단량체 또는 트리비닐 단량체, 가장 통상적으로는 2가 에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트, 헥산-1,6-디올의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트, 티오-디에틸렌 글리콜-디아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등; N,N'-디히드록시에틸렌-비스아크릴아미드와 N,N'-디히드록시에틸렌-비스메타크릴아미드; 또한 디알릴 프탈레이트와 같은 디알릴 화합물과 트리알릴 시아누레이트; 디비닐벤젠; 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르; 및 폴리올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 트리에탄올아민의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 글리세롤의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 펜타에리트리톨의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 부틸렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 만니톨의 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 소르비톨의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 들 수 있다. 또한, 적합한 가교제의 다른 예로서, N,N-메틸렌-비스-(메트)아크릴아미드, 설폰화된 디비닐벤젠 및 디비닐설폰을 들 수 있다. 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 불포화 이소시아네이트의 반응 생성물, 예를 들면 미국 특허 제4,954,587호에 개시된 바와 같은 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(IEM)의 반응 생성물도 유용하다.
기타 당업자에게 알려진 가교제로는, 미국 특허 제4,192,827호에 개시된 바와 같은 폴리에테르-비스우레탄-디메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜과 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(IEM) 또는 m-이소프로페닐-γ,γ-디메틸벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 반응에 의해 얻어지는 가교제; 및 미국 특허 제4,486,577호 및 제4,605,712호에 개시된 바와 같은 폴리실록산-비스우레탄-디메타크릴레이트가 있다. 이외에도 공지의 가교제로서, 폴리비닐 알코올, 에톡시화 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올-에틸렌 공중합체와 IEM 또는 m-TMI 등의 비닐 이소시아네이트 0.1 내지 10 몰%와의 반응 생성물이 있다.
필수적인 것은 아니지만, 본 발명의 조성물은 인성 부여제를, 바람직하게는 약 80 중량% 미만, 더욱 일반적으로는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 적합한 인성 부여제의 예들이 미국 특허 제4,327,203호에 개시되어 있다. 이와 같은 인성 부여제의 예로서는 시클로알킬 아크릴레이트 또는 시클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 이소프로필시클로펜틸 아크릴레이트, t-펜틸시클로헵틸 메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 이소헥실시클로펜틸 아크릴레이트 및 메틸이소펜틸 시클로옥틸 아크릴레이트를 들 수 있다. 다른 적합한 인성 부여제의 예가 미국 특허 제4,355,147호에 개시되어 있다. 미국 특허 제4,355,147호에는 폴리시클릭 아크릴레이트 또는 폴리시클릭 메타크릴레이트, 예컨대 이소보르닐 아크릴레이트와 이소보르닐 메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트와 디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트와아다만틸 메타크릴레이트, 및 이소피노캄필 아크릴레이트와 이소피노캄필 메타크릴레이트가 개시되어 있다. 인성 부여제의 또 다른 예들이 미국 특허 제5,270,418호에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,270,418호는 분지쇄 알킬 히드록시 시클로알킬 아크릴레이트, 분지쇄 알킬 히드록시 시클로알킬 메타크릴레이트, 분지쇄 알킬 히드록시 시클로알킬 아크릴아미드 및 분지쇄 알킬 히드록시 시클로알킬 메타크릴아미드를 개시하고 있다. 대표적인 예로서는, 4-t-부틸, 2-히드록시시클로헥실 메타크릴레이트(TBE); 4-t-부틸, 2-히드록시시클로펜틸 메타크릴레이트; 메타크릴옥시아미노-4-t-부틸-2-히드록시시클로헥산; 6-이소펜틸, 3-히드록시시클로헥실 메타크릴레이트; 및 메타크릴옥시아미노, 2-이소헥실, 5-히드록시시클로펜탄을 들 수 있다.
또한, 저함수 조성물내에 내부 습윤제를 사용하여 이들 재료의 습윤 가능성을 증가시킬 수 있다. 일반적으로 내부 습윤제는 조성물의 20 중량% 이상, 더욱 일반적으로는 10 중량% 이상을 구성하지 않으며, 물론 내부 습윤제의 함량은 사용된 특정 습윤제와 습윤제들의 조합에 따라 달라질 것이다. 어떤 경우, 형성되는 조성물의 총 함수량은 약 5 중량% 미만이며, 더욱 일반적으로는 약 1 중량% 또는 2 중량% 미만이다. 적합한 내부 습윤제의 예로서는, 미국 특허 제4,652,622호에 개시된 바와 같은 N-알케노일 트리알킬실릴 아미네이트(이하, NATA로 약칭함)를 들 수 있다. 상기 내부 습윤제는 하기 식으로 표시될 수 있다:
CH2=C(E)C(O)N(H)CH(G)(CH2)qC(O)OSi(V)3
상기 식 중,
E는 수소 또는 메틸이고,
G는 (CH2)rC(O)OSi(V)3또는 수소이며,
V는 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
q는 1 내지 15의 정수이고,
r은 1 내지 10의 정수이며,
q+r은 1 내지 15의 정수이다.
아크릴옥시- 및 메타크릴옥시-, 모노카르복시- 및 디카르복시 아미노산(이하, NAA로 약칭함)은 폴리실록산 중합체에 바람직한 표면 습윤 특성을 부여하지만, 중합 반응이 완결되기 전에 실록산 단량체 혼합물로부터 침전된다. NAA를 개질하여 폴리실록산 중합체 내로 더욱 용이하게 혼입되는 트리알킬실릴 에스테르를 형성할 수 있다. 바람직한 NATA 로는 트리메틸실릴-N-메타크릴옥시글루타메이트, 트리에틸실릴-N-메타크릴옥시글루타메이트, 트리메틸-N-메타크릴옥시-6-아미노헥사노에이트, 트리메틸실릴-N-메타크릴옥시-아미노도데카노에이트, 및 비스-트리메틸실릴-N-메타크릴옥시 아스파르테이트를 들 수 있다.
또한 바람직한 습윤제로는, 아크릴산과 메타크릴산 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 통상, 이와 같은 습윤제는 조성물의 5 중량% 미만을 구성한다.
기타 바람직한 내부 습윤제로는, 1989년 3월 7일자로 발행된 프렌즈의 미국 특허 제4,810,764호에 개시된 바와 같은 옥사졸론을 들 수 있다. 이 물질은 하기 식으로 표시될 수 있다:
상기 식 중, R28과 R29는 각각 수소 또는 메틸 중에서 선택되고, R30과 R31은 메틸 또는 시클로헥실 라디칼 중에서 선택된다.
바람직한 내부 습윤제의 구체적인 예로서는, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온(IPDMO), 2-비닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온(VDMO), 시클로헥산 스피로-4'-(2'-이소프로페닐-2'-옥사졸-5'-온)(IPCO), 시클로헥산-스피로-4'-(2'-비닐-2'-옥사졸-5'-온)(VCO), 및 2-(1-프로페닐)-4,4-디메틸-옥사졸-5-온(PDMO)를 들 수 있다. 이와 같은 옥사졸론을 제조하는 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있으며, 미국 특허 제4,810,764호에 개시되어 있다.
이와 같은 바람직한 내부 습윤제는 다음과 같은 2 가지 중요한 특징에 기인하여 바람직한 내부 습윤제로서 작용할 수 있다. 즉, (1) 이들은 비교적 비극성이고 소수성 단량체(폴리실록산 및 인성 부여제)와 상용성이 있으며, (2)이들은 온화한 조건하에 가수분해 하였을 때 고 극성 아미노산으로 전환되어 상당한 습윤 특성을 제공한다. 다른 성분들의 존재 하에서 중합되었을 경우에는, 공중합체가 형성된다. 내부 습윤제는 탄소-탄소 이중 결합을 통해 폴리실록산 단량체의 말단캡과, 그리고 인성 부여제와 중합 반응하여 생의학적 장치, 특히 콘택트 렌즈에 유용한 공중합체 재료를 형성한다.
친수성 단량체를 포함하는 내부 습윤제의 예로서는 미국 특허 제4,259,467호; 제4,260,725호; 제4,440,918호; 제4,910,277호; 제4,954,587호; 제4,990,582호; 제5,010,141호; 제5,079,319호; 제5,310,779호; 제5,321,108호; 제5,358,995호; 제5,387,662호에 개시된 것과 같은 것들을 들 수 있으며, 상기 미국 특허들은 모두 본 명세서에 참고 인용하였다. 바람직한 친수성 단량체의 예로서는 아크릴 함유 단량체와 비닐 함유 단량체를 들 수 있다.
바람직한 친수성 단량체는 아크릴 함유 단량체 또는 비닐 함유 단량체일 수 있다. 이와 같은 친수성 단량체는 그 자체가 가교제로서 사용될 수도 있다. "비닐형" 또는 "비닐 함유" 단량체라는 용어는 비닐 기(CH2=CQH)를 함유하는 단량체를 의미하며, 일반적으로 반응성이 크다. 이와 같은 친수성 비닐 함유 단량체는 비교적 용이하게 중합하는 것으로 알려져 있다. "아크릴형" 또는 "아크릴 함유" 단량체라는 용어는 하기 식으로 표시되는 아크릴 기를 함유하는 단량체이다:
상기 식 중, X는 수소 또는 메틸인 것이 바람직하고, Y는 -O-, -OQ-, -NH-, -NQ- 및 -NH(Q)이고, Q는 통상 알킬 또는 치환된 알킬 기이다. 이와 같은 아크릴 함유 단량체는 용이하게 중합하는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 저함수 조성물에 혼입시킬 수 있는 바람직한 친수성 비닐 함유 단량체로는, N-비닐 락탐(예: N-비닐 피롤리돈(NVP)), N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드)등의 단량체를 들 수 있으며, 이 중 NVP가 가장 바람직하다.
본 발명의 히드로겔에 혼입시킬 수 있는 바람직한 친수성 아크릴 함유 단량체로는, N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴아미드, 메타크릴산 및 아크릴산과 같은 친수성 단량체를 들 수 있으며, 이 중 DMA가 가장 바람직하다.
아크릴 함유 단량체와 비닐 함유 단량체를 둘다 본 발명의 히드로겔에 혼입시킬 경우, 비닐 중합성 기와 아크릴 중합성 기를 둘다 가진 가교제, 예를 들면 본 명세서에 참고 인용한 1994년 5월 10일자로 발행된 미국 특허 제5,310,779호에 개시된 가교제를 더 사용할 수 있다. 이와 같은 가교제는 형성되는 공중합체에 완전 UV 경화성을 부여하는데 조력한다. 그러나, 공중합체는 가열에 의해서만, 또는 UV 와 가열을 병용하여 경화시킬 수도 있다. 당해 기술 분야의 업자들에게 알려져 있는 바와 같이, 공중합체를 경화시키는 데 필요한 광개시제 및/또는 열 개시제가 단량체 혼합물에 포함될 것이다. 전술한 것들을 비롯한 기타 가교제를 실리콘 함유 히드로겔에 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 조성물의 습윤성을 증가시키기 위한 다른 기법을 병용할 수 있으며, 그러한 기법의 예로는 당업자에게 잘 알려진 플라즈마 표면 처리 기법을 들 수 있다.
특히 바람직한 저함수 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 5 중량% 내지 40 중량%와, 상기 화학식 4로 표시되는 단량체 단위 30 중량% 내지 60 중량%와, 인성 부여제 15 중량% 내지 40 중량%를 포함한다. 또한, 이러한 조성물은 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트(OFPMA) 등의 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 단량체 단위는 당해 기술분야에 공지된 기법을 이용하여 합성할 수 있다. 관련 재료는 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제4,810,764호에 기재되어 있다.
본 발명에 사용된 단량체 혼합물은 에틸렌계 불포화 화합물을 중합시키는 데 통용되는 것과 같은 UV 중합 방법 또는 열 중합 방법, 또는 양자를 조합한 방법에 의해서 주형된 형태로 용이하게 경화시킬 수 있다. 대표적인 자유 라디칼 열 중합 반응 개시제로서는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면 아세탈 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있으며, 이러한 개시제는 총 단량체 혼합물의 약 0.01 중량% 내지 1 중량%의 농도로 사용된다. 대표적인 UV 개시제로는 당분야에 알려진 것들, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 다로큐어(Darocure) 1173, 1164, 2273, 1116, 2959, 3331(EM 인더스트리즈) 및 이르가큐어(Irgacure) 651과 184(시바-가이기)를 들 수 있다.
본 발명의 단량체 단위와 기타 코모노머(comonomer)와의 중합 반응은 일반적으로 희석제의 존재하에 (가교제를 사용하여) 수행한다. 이때, 중합 반응 생성물은 겔의 형태로 존재할 것이다. 희석제가 비수성일 경우, 당업자에게 잘 알려진 추출 및 수화기법을 이용하여 그 희석제를 겔로부터 제거하고 물로 대체하여야 한다.
전술한 바와 같은 중합 반응 개시제 이외에도, 본 발명의 공중합체는 당분야에 잘 알려진 기타 단량체를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 단량체 혼합물은 콘택트 렌즈 기술 분야에 알려져 있는 것과 같은 UV 흡수제, 또는 착색제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 인공 보철물, 예를 들면 심장 판막과 안내(intraocular) 렌즈, 필름, 외과 수술 장치, 심장 판막, 맥관 대체 용품, 자궁내 개입 장치, 막과 기타 필름, 격막, 외과용 이식 조직편, 혈관, 인공 수뇨관, 인공 유방 조직 및 체외에서 체액과 접촉시키는데 사용되는 막, 예를 들면 신장 투석 및 심폐 기계 등에 사용되는 막 등, 카테테르, 구강 보호물, 의치 라이너, 안내 장치, 특히 콘택트 렌즈를 제조하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 스핀 주형(spincasting) 방법(예를 들면 미국 특허 제3,408,429호와 제3,496,254호에 개시된 방법), 주형, 또는 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 기타 공지의 방법에 의해서 콘택트 렌즈로 성형될 수 있다. 중합 반응은, 소정의 콘택트 렌즈 형태에 상응하는 회전 금형 또는 정지 상태의 금형에서 수행할 수 있다. 이어서 렌즈를 경우에 따라 기계적인 가공으로 더 처리할 수 있다. 또한, 적절한 금형 또는 용기 내에서 중합 반응을 수행하여 버튼, 평판 또는 봉(rod)의 형태로 성형한 후에, 가공하여(예를 들면, 선반이나 레이저를 통한 절삭 또는 연마) 목적하는 형태를 가진 콘택트 렌즈를 제공할 수 있다.
콘택트 렌즈를 제조하는 데 사용할 경우, 본 발명의 히드로겔은 함수량이 약 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 1 중량% 미만이다. 또한, 본 발명의 히드로겔의 모듈러스는 약 20 g/mm2내지 약 150 g/mm2인 것이 바람직하고, 약 30 g/mm2내지 약 100 g/mm2인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 예시하고자 한다. 후술하는 실시예는 본 발명의 특징을 구체적으로 예시하고자 제시한 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
3가지 주성분, 즉 상기 화학식 5로 표시되는 에틸렌계 말단기를 갖는 실록산 함유 단량체 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위 및 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트(OFPMA)를 각각 다양한 비율로 포함하는 10개의 저함수 폴리실록산 조성물을 제조하였다.
화학식 5로 표시되는 단량체 단위, 즉 (65 몰% 트리플루오로폴리메틸실록산)-(35 몰% 디메틸실록산)의 공중합체(65-TFP라 칭함)는 다음과 같이 제조하였다.
실온과 질소 분위기 하에서 둥근 바닥 플라스크에 옥타메틸시클로테트라실록산(39.4 g, 0.133 mole), 트리플루오로프로필시클로트리실록산(154.3 g, 0.33 mole) 및 메타크릴옥시부틸테트라메틸디실록산(6.3 g, 0.015 mole)을 첨가하였다. 트리플루오로메탄설폰산(0.54 g, 3.6 mole)을 첨가하였으며, 이 반응 혼합물은 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 점성 반응 생성물에 중탄산나트륨을 첨가하고, 16시간 동안 계속해서 교반하였다. 중화후, 클로로포름(500 ㎖)을 첨가하고, 이 용액을 황산 마그네슘으로 건조하고, 5 μ 밀리포아 테플론 필터를 이용하여 여과하였다. 이 여과물은 회전 증발기에 위치시키고, 클로로포름을 제거하였다. 형성된 프리폴리머는 빠른 속도로 교반하면서 메탄올 500 ㎖에 적가하여 미반응 시클릭을 제거하였다. 중합체 층은 수집하고, 상기 과정을 2회 반복하였다. 3번째 분별증류후, 중합체를 수집하고, 디에틸에테르에 용해시키고, 황산마그네슘으로 건조하고, 5 μ 필터를 통해 재여과하였다. 여과된 용액은 회전 증발기에 위치시키고 디에틸에테르를 제거하였다. 형성된 투명한 유체는 80℃에서 4시간 동안 진공 스트립핑하여(0.2 mmHg에서) 저분자량 시클릭을 제거하였다. 정제된 65-TFP(150 g, 75%)의 분자 구조는 NMR 분광 분석법으로 확인하였다.
화학식 2로 표시되는 단량체 단위, 즉 1-(메타크릴옥시프로필)-3-(3-(2,2, 3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜톡시)-프로필)테트라메틸디실록산(이하, "MO"로 언급함)은 다음과 같이 제조하였다.
(a) 트리메틸실릴 보호된 히드록시프로필 테트라메틸디실록산의 제조
1 L 둥근 바닥 플라스크에, 1,3-테트라메틸디실록산(100 g, 0.774 mole), 알릴옥시트릴메틸실란(97.0 g, 0.779 mole), (TRIS(트리페닐포스핀)로듐) 클로라이드 0.008 g 및 톨루엔 400 ml를 첨가하였다. 용액을 2 시간 동안 80℃로 가열하였으며, 이 때1H-NMR 분광 분석법으로 확인한 결과 실리콘 하이드라이드는 반응하였다. 회전 증발기를 사용하여 톨루엔을 증발시키고, 수득한 유상 물질을 진공 증류(65℃/1.5 mmHg)하여 트리메틸실릴 보호된 히드록시프로필 테트라메틸디실록산 127.5 g(수율 64.8%)을 수득하였다.
(b) 1-(3-트리메틸실릴옥시프로필)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜톡시)-프로필)테트라메틸디실록산의 제조
1 L 둥근 바닥 플라스크에, 트리메틸실릴 보호된 히드록시프로필 테트라메틸디실록산(60 g, 0.227 mole), 알릴옥시옥타플루오로펜탄(74.1 g, 0.272 mole), 백금 디비닐 테트라메틸디실록산 착물(113 ㎕, 0.002 mole/㎕ 촉매), THF 200 ml와 1,4-디옥산 200 ml를 첨가하였다. 이 용액을 3 시간 동안 80℃로 가열하였으며, 이 때 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 수득한 유상 물질을 펜탄과 염화 메틸렌의 10/1 혼합물을 사용하여 실리카겔 50 g을 통해 통과시켰다. 회전 증발기를 사용해서 용매를 제거하고 수득한 유상 물질을 진공 증류하여(120℃/0.2 mmHg), 97% 순도의 1-(3-트리메틸실릴옥시프로필)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜톡시)프로필)테트라메틸디실록산을 수득하였다.
(c) 1-(메타크릴옥시프로필)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜톡시)프로필)테트라메틸디실록산
메탄올 540 ml에 1-(3-트리메틸실록시프로필)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜톡시)프로필)테트라메틸디실록산(53.7 g, 0.1 mole)을 용해시켰다. 실온하에서 이 용액에 10% 아세트산 용액 8.8 ml를 첨가하였다. 이 혼합물을 1 시간 동안 교반시키고, 회전 증발기 상에서 40℃ 하에 용매를 제거하였다. 수득한 유상 물질을 헥산 300 ml에 용해시키고 증류수로 4회 세척하였다. 유기 층을 수집해서 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다.
위와 같이 여과된 반응 생성물인 (1-(3-히드록시프로필)-3-(3-(2,2,3,3,4,4, 5,5-옥타플루오로펜톡시)프로필)테트라메틸디실록산)(46.3 g, 0.1 mole)을 트리에틸아민(11.1 g, 0.110 mole)과 함께 1 L 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 용액을 0℃로 냉각시키고 메타크릴옥시 클로라이드(11.5 g, 0.11 mole)를 서서히 첨가하였다. 메타크릴옥시 클로라이드를 첨가한 후에, 용액을 실온으로 가온시키고, 하룻밤 동안 교반시켰다. 다음날 수득한 용액을 1N HCl로 2회, 2N NaOH로 2회, 그리고 증류수로 2회 추출하였다. 유기 층을 수집해서 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 용액을 여과하고, 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 수득한 유상 물질을 펜탄과 염화메틸렌의 10/1 혼합물을 사용하여 실리카겔 50 g을 통해 통과시켰다. 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하고, 수득한 유상 물질을 진공 증류시켜(120℃/0.1 mmHg) 95% 순도의 1-(3-메타크릴옥시프로필)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜톡시)프로필)테트라메틸디실록산 모노포크 34.1 g(수율 64%)을 수득하였다.
상기 합성 방법의 개요를 반응 경로에 따라 도시하면 다음과 같다:
10개의 조성물에 대해 65TFP, MO 및 OFPMA의 특정 비는 하기 표 1에 나타냈다.
각 샘플을 구성하는 각각의 성분들을 하기 표 1에 제시된 비율로 UV 개시제와 함께 배합하고, 약 20분 동안 혼합하였다. 각 조성물을 개별적으로 필름 형태로 주형하여 다음과 같은 절차에 따라 몇 가지 기계적 성질에 대해 평가하였다. 각 조성물에 대한 필름을 0.3 mm 테플론 스페이서를 구비한 실란 처리된 유리판 사이에서, UV 강도 3500 μW/cm2하에 2 시간의 경화 조건을 사용하여 주형하였다. UV 개시제로서 다로큐어 1173(0.5% 농도)을 사용하였다. 수득한 필름을 2-프로판올 중에서 16 시간, 그리고 증류수 중에서 2 시간 추출한 후에, 인산염 완충 염수(pH 7.3)중에서 16 시간 수화시켰다. 필름의 기계적 성질은 ASTM 방법 1708 및 1938을 사용하여 인스트론 모델 4500 상에서 측정하였다. 산소 투과율(DK)은 전해 반응 분석 측정 탐침법 [참조:I. 패트, J.E. 라슨 및 J.B. 멜폴더, ICLC, 14, 38 (1987)]을 사용하여 측정하였다. 가수분해 안정성 시험은 시험 필름을 인산염 완충 염수 중에서 80℃ 하에 3, 5, 7 및 14일 동안 가열하고, 중량과 함수량의 변화를 모니터하는 것으로 이루어졌다. 각각의 조성물에 대한 기계적 성질 평가 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
조성(중량%)65TFP/MO/OFPMA 영 탄성율(g/mm2) 인열 강도(g/mm) 산소 투과율(barrer)
80/0/20 110 5 360
75/5/20 79 3 275
70/10/20 74 3 240
60/20/20 58 2 220
조성(중량%)65TFP/MO/OFPMA 영 탄성율(g/mm2) 인열 강도(g/mm) 산소 투과율(barrer)
60/0/40 351 29 213
55/5/40 188 29 190
50/10/40 121 36 NA
45/15/40 68 24 155
40/20/40 73 26 NA
30/30/40 44 29 145
실시예 2
실시예 2에서는 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 3개의 저함수 폴리실록산 조성물을 제조하고 평가하였으나, 화학식 2로 표시되는 단량체 단위는 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위로 대체하였다. 즉, MO는 1-(메틸아크릴로일옥시프로필)-3-(프리플루오로프로필)테트라메틸디실록산(MTFP)으로 대체하였다. 기계적 평가 특성에 따른 각 구성성분의 특정 비는 하기 표 2에 나타냈다.
조성(중량%)65TFP/MO/OFPMA 영 탄성율(g/mm2) 인열 강도(g/mm) 산소 투과율(barrer)
60/0/40 351 29 213
50/10/40 189 58 178
40/20/40 89 40 148
전술한 표 1과 표2는 65TFP/MO/OFPMA와 65TFP/MTFP/OFPMA 조성물로 제조된 필름 주형에 대한 모듈러스, 인열 강도와 산소 투과율을 나타내고 있다. 이들 표에 제시된 자료로 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 단량체 단위, 즉 MO와 MTFP(각각 화학식 2와 3으로 표시됨)는 전술한 두 개의 저함수 조성물 둘 다에서 모듈러스를 현저히 감소시켰다.
실시예 3
전술한 바와 같은 경화 조건에서 65TFP/MO/OFPMA(45/15/40)과 0.5% 다로큐어 1173을 UV 개시제로 이용하여 폴리프로필렌 전방 주형과 후방 주형사이에서 렌즈를 주형 성형하였다. 경화후, 이 렌즈들을 톨루엔에서 꺼내고, 실온의 톨루엔 내에서 하룻밤 동안 추출하였다. 렌즈는 통상적인 공기 플라즈마 기법을 이용하여 플라즈마 처리하여 뛰어난 습윤 특성을 보유하는 콘택트 렌즈로 제조하였다.
실시예 4
상기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위의 합성법은 당해 기술 분야에 알려져 있지만, 본 실시예에서는 다른 대표적인 합성 방법을 설명하고자 한다. 구체적으로, 메타크릴프로필 디(옥타플루오로펜틸옥시프로필디-메틸실릴-옥시)메틸실란을 다음과 같이 합성하였다.
(a) 메타크릴옥시프로필 메틸 디-(메틸실록시)실란의 제조
온도계와 자기 교반기를 구비한 3목 둥근 바닥 플라스크에, 메타크릴옥시프로필디클로로메틸실란(25 g, 0.104 mole), 디메틸클로로실란(39.2 g, 0.415 mole), 트리에틸아민(45.5 g, 0.450 mole) 및 무수 디에틸에테르 250 ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 -15℃로 냉각시키고 증류수(14.9 g, 0.830 mole)를 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고, 하룻밤 동안 교반시켰다. 수득한 용액을 증류수로 3회 세척하였다. 에테르 층을 수집해서 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한 후에, 회전 증발기를 사용해서 디에틸에테르를 제거하였다. 수득한 유상 물질을 진공 증류하여(105℃/0.15 mm), 94% 순도(GC로 측정함)의 메타크릴옥시프로필 트리스(디메틸실릴옥시)실란을 수율 50%로 수득하였다.
(b) 메타크릴프로필 디(옥타플루오로펜틸옥시프로필디메틸실릴옥시)메틸실란의 제조
200 ml 둥근 바닥 플라스크에, 메타크릴옥시프로필 트리스(디메틸실릴옥시)실란(8.0 g, 0.0249 mole), 알릴옥시옥타플루오로펜탄(15 g, 0.055 mole), 백금 디비닐 착물(휴얼스) 0.030 ml 및 테트라히드로푸란 80 ml를 첨가하였다. 이 용액을 1 시간 동안 환류시켰으며, 이때1H-NMR 분광 분석법으로 확인한 결과 실리콘 하이드라이드는 반응한 것으로 밝혀졌다. THF와 미반응된 알릴옥시옥타플루오로펜탄을 회전 증발기(50℃/30 mm)를 사용해서 제거함으로써, 메타크릴프로필 디(옥타플루오로펜틸옥시프로필디메틸실릴옥시)메틸실란을 정량적인 수율로 수득하였다.
이상 상세히 설명한 본 발명의 기술 내용에 비추어, 당업자라면 여러 가지 다른 개조예와 변경예를 실시할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 첨부된 청구의 범위에 기재된 사항에 의하여 정하여지며, 그 범위 내에서 전술한 구체적인 실시 태양 이외의 다른 변형예를 실시할 수 있다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위:
    화학식 1
    상기 식 중,
    A는 활성화된 불포화 기이고,
    R과 D는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬, 알킬렌 또는 할로알킬 기이며;
    M은 수소, 플루오르 또는 알킬 기이며;
    R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 할로알킬 기; 실록산 기; 및 탄소 원자 수가 6 내지 18인 탄소환 고리 기로부터 선택되고;
    m은 1 내지 500의 정수이며;
    n는 1 내지 20의 정수이고;
    x와 y는 0 또는 1이며;
    z는 1 또는 2이고;
    x+y+z = 3이며;
    단, R1또는 R2중 하나 이상은 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기이다.
  2. 제1항에 있어서, z가 1이고, R1과 R2는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기로부터 선택되는 단량체 단위.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알킬 기중 하나 이상이 플루오로 치환된 것인 단량체 단위.
  4. 제1항에 있어서, A가 아크릴산의 에스테르 또는 아미드, 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드로부터 선택되는 기인 단량체 단위.
  5. 제1항에 있어서, R과 D가 탄소 원자 수가 1 내지 6이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 기인 단량체 단위.
  6. 제1항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기로부터 선택되는 단량체 단위.
  7. 제1항에 있어서, n은 1 내지 6이고; m은 1 내지 10인 단량체 단위.
  8. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2와 화학식 3중 하나 이상의 화학식으로 표시되는 단량체 단위:
    화학식 2
    화학식 3
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 제조되는 저함수 중합체 실리콘 조성물:
    화학식 1
    상기 식 중,
    A는 활성화된 불포화 기이고;
    R과 D는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬, 알킬렌 또는 할로알킬 기이며;
    M은 수소, 프루오르 또는 알킬 기이고;
    R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 할로알킬 기; 실록산 기; 및 탄소 원자 수가 6 내지 18인 탄소환 고리 기로부터 선택되고;
    m은 1 내지 500의 정수이며;
    n는 1 내지 20의 정수이고;
    x와 y는 0 또는 1이며;
    z는 1 또는 2이고;
    x+y+z = 3이며;
    단, R1또는 R2중 하나 이상은 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기이다.
  10. 제9항에 있어서, z가 1이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기로부터 선택되며; A는 아크릴산의 에스테르 또는 아미드, 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드이고; R과 D는 탄소 원자수가 1 내지 6이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 기이며; m은 1 내지 10이고; n은 1 내지 6인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 단량체 단위가 하기 화학식 2와 화학식 3중 하나 이상의 화학식으로 표시되는 단량체 유니트를 포함하는 화학식 1로 표시되는 것인 조성물:
    화학식 2
    화학식 3
  12. 제9항에 있어서,
    (a) 화학식 1로 표시되는 단량체 유니트 이외의 실리콘 함유 단량체 단위 약 1 중량% 내지 약 99 중량%; 및
    (b) 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 약 1 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하므로써 제조되는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 실로콘 함유 단량체 단위가 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 것인 조성물:
    화학식 4
    상기 식 중,
    A'와 A"는 활성화된 불포화 기이고;
    R'와 R"는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 알킬렌 기이며;
    R8내지 R17은 각각 상기 R1내지 R4에 대해 기재된 바와 같은 기들 중에서 선택되고;
    a는 1 이상의 정수이며;
    b와 c는 0 이상의 정수이고;
    a+b+c는 1 내지 1000의 정수와 같다.
  14. 제13항에 있어서, A'와 A''는 아크릴산의 에스테르 또는 아미드 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드로부터 선택되고; R'와 R''는 탄소 원자수가 1 내지 6이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 기로부터 선택되며; R8내지 R17은 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기로부터 선택되며; R8내지 R17중 하나 이상이 플루오로 치환된 알킬 기인 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 단량체 단위가 하기 화학식 5와 6으로 표시되는 단량체 단위와 이의 배합물로부터 선택되는 단량체 단위를 포함하는 화학식 4로 표시되는 것인 조성물:
    화학식 5
    화학식 6
    상기 식 중,
    d, e, f 및 g는 0 내지 1000의 정수이고,
    d+e는 2 내지 1000과 같으며,
    f+g는 2 내지 1000과 같고,
    h는 1 내지 약 20의 정수이다.
  16. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시키므로써 제조되는 저함수 중합체 실리콘 조성물을 포함하는 콘택트 렌즈:
    화학식 1
    A는 활성화된 불포화 기이고;
    R과 D는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬, 알킬렌 또는 할로알킬 기이며;
    M은 수소, 플루오르 또는 알킬 기이고;
    R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 할로알킬 기; 실록산 기; 및 탄소 원자 수가 6 내지 18인 탄소환 고리 기로부터 선택되고;
    m은 1 내지 500의 정수이며;
    n는 1 내지 20의 정수이고;
    x와 y는 0 또는 1이며;
    z는 1 또는 2이고;
    x+y+z = 3이며;
    단, R1또는 R2중 하나 이상은 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기이다.
  17. 제16항에 있어서, z는 1이고; R1, R2, R3과 R4는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 알킬 기로부터 선택되고; A는 아크릴산의 에스테르 또는 아미드, 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드로부터 선택되는 기이고; R과 D는 탄소 원자 수가 1 내지 6이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬기이며; m은 1 내지 10이고; n은 1 내지 6인 콘택트 렌즈.
  18. 제16항에 있어서, 상기 단량체 단위가 하기 화학식 2와 화학식 3중 하나 이상의 화학식으로 표시되는 단량체 유니트를 포함하는 화학식 1로 표시되는 것인 콘택트 렌즈:
    화학식 2
    화학식 3
  19. 제16항에 있어서, 상기 조성물이
    (a) 화학식 1로 표시되는 단량체 유니트 이외의 실리콘 함유 단량체 단위 약 1 중량% 내지 약 99 중량%; 및
    (b) 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 약 1 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되는 것인 콘택트 렌즈.
  20. 제19항에 있어서, 실로콘 함유 단량체 단위가 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 것인 콘택트 렌즈:
    화학식 4
    상기 식 중,
    A'와 A"는 활성화된 불포화 기이고;
    R'와 R"는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 알킬렌 기이며;
    R8내지 R17은 각각 상기 R1내지 R4에 대해 기재된 바와 같은 기들 중에서 선택되고;
    a는 1 이상의 정수이며;
    b와 c는 0 이상의 정수이고;
    a+b+c는 1 내지 1000의 정수와 같다.
  21. 제20항에 있어서, A'와 A''는 아크릴산의 에스테르 또는 아미드 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드로부터 선택되고; R'와 R''는 탄소 원자수가 1 내지 6이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 기로부터 선택되며; R8내지 R17은 각각 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬 기로부터 선택되며; R8내지 R17중 하나 이상이 플루오로 치환된 알킬 기인 콘택트 렌즈.
  22. 제20항에 있어서, 상기 단량체 단위가 하기 화학식 5와 6으로 표시되는 단량체 단위와 이들의 배합물로부터 선택되는 단량체 단위를 포함하는 화학식 4로 표시되는 것인 콘택트 렌즈:
    화학식 5
    화학식 6
    상기 식 중,
    d, e, f 및 g는 0 내지 1000의 정수이고,
    d+e는 2 내지 1000과 같으며,
    f+g는 2 내지 1000과 같고,
    h는 1 내지 약 20의 정수이다.
  23. 제16항에 있어서, 상기 조성물의 영 탄성율이 약 20 g/mm2내지 약 150 g/mm2인 콘택트 렌즈.
  24. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는 저함수 중합체 실리콘 조성물의 제조 방법:
    화학식 1
    A는 활성화된 불포화 기이고;
    R과 D는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬, 알킬렌 또는 할로알킬 기이며;
    M은 수소, 플루오르 또는 알킬 기이고;
    R1, R2, R3및 R4는 각각 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 할로알킬 기; 실록산 기; 및 탄소 원자 수가 6 내지 18인 탄소환 고리 기로부터 선택되고;
    m은 1 내지 500의 정수이며;
    n는 1 내지 20의 정수이고;
    x와 y는 0 또는 1이며;
    z는 1 또는 2이고;
    x+y+z = 3이며;
    단, R1또는 R2중 하나 이상은 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기이다.
  25. 제24항에 있어서, z는 1이고; R1, R2, R3과 R4는 각각 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬 기로부터 선택되고; A는 아크릴산의 에스테르 또는 아미드, 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드로부터 선택되는 기이고; R과 D는 탄소 원자 수가 1 내지 6이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 기이며; m은 1 내지 10이고; n은 1 내지 6인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 단량체 혼합물을 중합시키는 단계가
    (a) 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 이외의 실리콘 함유 단량체 단위 약 1 중량% 내지 약 99 중량%; 및
    (b) 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 약 1 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 것을 추가의 특징으로 하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 실로콘 함유 단량체 단위가 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 것인 방법:
    화학식 4
    상기 식 중,
    A'와 A"는 활성화된 불포화 기이고;
    R'와 R"는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 알킬렌 기이며;
    R8내지 R17은 각각 상기 R1내지 R4에 대해 기재된 바와 같은 기들 중에서 선택되고;
    a는 1 이상의 정수이며;
    b와 c는 0 이상의 정수이고;
    a+b+c는 1 내지 1000의 정수와 같다.
  28. 제27항에 있어서, A'와 A''는 아크릴산의 에스테르 또는 아미드 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드로부터 선택되고; R'와 R''는 탄소 원자수가 1 내지 6이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 기로부터 선택되며; R8내지 R17은 각각 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬 기로부터 선택되는 방법.
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