KR100468803B1 - 실리콘히드로겔의모듈러스를감소시키는데유용한단량체단위 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드로겔의 모듈러스를 감소시키는 데 유용한 단량체 단위에 관한 것이다. 본 발명의 단량체 단위를 포함하는 실리콘 히드로겔은 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈와 같은 생체 의학적 제품을 제조하는 데 특히 유용하다. 본 발명의 단량체 단위는 하기 화학식 1로 표시된다:
화학식 1
상기 식 중,
A는 활성화된 불포화 기이고; R과 D는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬, 알킬렌 또는 할로알킬 기이며; R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 할로알킬 기; 실록산 기; 및 탄소 원자 수가 6 내지 18인 탄소환 고리 기로부터 선택되고; m은 1 내지 500의 정수이며; n은 1 내지 20의 정수이고; x와 y는 0 또는 1이며; z는 1 또는 2이고; x+y+z = 3이며; 단, R1 또는 R2 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기이다.

Description

실리콘 히드로겔의 모듈러스를 감소시키는 데 유용한 단량체 단위
본 발명은 플루오르화된 실록산 함유 단량체 단위의 부류와, 이 단량체 단위를 실리콘 히드로겔의 모듈러스(modulus)를 감소시키는 데 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 단량체 단위는 특히 콘택트 렌즈를 제조하는 용도에 유용하다.
히드로겔은 콘택트 렌즈의 제조를 비롯하여 많은 생체 의학적 용도에 있어서 바람직한 부류의 재료이다. 히드로겔은 평형 상태에서 물을 함유하는, 수화되고 가교 결합된 중합체 시스템이다. 실리콘 히드로겔은 잘 알려진 히드로겔 부류 중의 하나로서, 실리콘을 포함하고 있는 것이 특징이다. 실리콘 히드로겔은 일반적으로 함수율이 약 5 중량% 이상이고, 더욱 통상적으로는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%이다. 이와 같은 재료는 대개 1종 이상의 실리콘 함유 단량체와 1종 이상의 친수성 단량체를 함유하는 혼합물을 중합 반응시킴으로써 제조된다. 실리콘 함유 단량체 또는 친수성 단량체 중 어느 하나가 가교제(다수의 중합 가능한 작용기를 가진 단량체로서 정의되는 가교제)로서 작용하거나, 별도의 가교제를 사용할 수 있다. 실리콘 히드로겔을 제조하는데 유용하게 이용할 수 있는 실리콘 함유 단량체 단위가 당해 기술 분야에 알려져 있으며, 다수의 예가 미국 특허 제4,136,250호; 제4,153,641호; 제4,740,533호; 제5,034,461호; 제5,070,215호; 제5,260,000호; 제5,310,779호; 및 제5,358,995호에 개시되어 있다. 이용 가능한 실리콘 함유 단량체 단위의 구체적인 예로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:
(a) "TRIS" 단량체로서 통상 언급되는, 벌키(bulky) 폴리실록사닐알킬 (메트)아크릴 단량체, 예를 들면 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란;
(b) 폴리(오르가노실록산) 단량체 단위;
(c) 실리콘 함유 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체를 비롯한 실리콘 함유 단량체, 예를 들면 1,3-비스[4-(비닐옥시카르보닐옥시)부트-1-일]테트라메틸디실록산, 3-(트리메틸실릴)프로필 비닐 카르보네이트; 3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필[트리스(트리메틸실록시)실란]; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 알릴 카르바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트: t-부틸디메틸실록시에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴메틸 비닐 카르보네이트. 기타 이용 가능한 실리콘 함유 단량체의 예들은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다.
실리콘 함유 단량체를 각종의 친수성 단량체와 공중합 반응시켜서 다양한 실리콘 히드로겔 생성물을 생성시킬 수 있다. 예를 들면 실리콘 히드로겔은 성형품과 코팅, 예컨대 막, 필름, 인공 수뇨관, 격막, 자궁내 장치, 심장 판막, 맥관 대체 용품, 외과 수술 장치, 카테테르, 구강 보호물, 의치 라이너, 안(眼)내 장치, 인공 삽입물 장치 및 특히 콘택트 렌즈의 제조를 비롯한 각종의 생체 의학적 용도에 특히 유용하다.
실리콘 히드로겔에 사용하기에 적합한 친수성 단량체로서는, 불포화 카르복실산, 예를 들면 메타크릴산과 아크릴산; 아크릴산 치환 알코올, 예컨대 2-히드록시 에틸메타크릴레이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트; 비닐 락탐, 예컨대 N-비닐 피롤리돈; 및 아크릴아미드, 예컨대 메타크릴아미드와 N,N-디메틸아크릴아미드를 들 수 있다. 또 다른 예로는 미국 특허 제5,070,215호에 개시된 친수성 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체, 및 미국 특허 제4,910,277호에 개시된 친수성 옥사졸론 단량체가 있다. 당업자라면 기타 적합한 친수성 단량체를 알 수 있을 것이다.
구체적으로 콘택트 렌즈에 관하여, 미국 특허 제4,954,587호, 제5,079,319호 및 제5,010,141호에 개시된 바와 같이, 실리콘 히드로겔을 제조하는 데 사용되는 특정한 단량체를 플루오르화 시키면 그 히드로겔로부터 제조된 콘택트 렌즈 표면 상에 침착물이 축적되는 현상이 감소되는 것으로 알려져 있다. 또한, 특정의 플루오르화된 측기(side group), 즉, -(CF2)-H를 갖는 실리콘 함유 단량체를 사용할 경우, 미국 특허 제5,387,662호 및 제5,321,108호에 개시된 바와 같이, 친수성 단량체 단위와 실리콘 함유 단량체 단위 간의 상용성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
많은 실리콘 히드로겔은 ASTM 시험 방법 D1938에 따라 측정했을 때 모듈러스(영(Young)의 탄성율)가 비교적 높고, 예컨대 대개는 300 g/mm2을 초과한다. 여러 가지 생체 의학적 용도에 있어서는, 모듈러스가 낮은, 예를 들면 약 20 g/mm2 내지 약 150 g/mm2, 더욱 바람직하게는 약 30 g/mm2 내지 약 100g/mm2 범위인 히드로겔을 제공하는 것이 바람직하다. 이는 특히 소프트 콘택트 렌즈를 제조함에 있어서 중요한데, 그 까닭은 렌즈 재료의 모듈러스가 렌즈의 "편안한 착용감"에 상당한 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 모듈러스가 높은 렌즈는 경직된 감각과 바람직하지 못하게 높은 탄성 회복율을 갖기 때문에 눈에 착용했을때 부자연스런 감촉을 느끼게 되는 일이 빈번하다.
벌키 폴리실록사닐알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 전술한 바와 같은 "TRIS"로서 언급되는 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란을 사용하면, 실리콘 히드로겔의 한 부류, 즉, 폴리우레탄-폴리실록산 히드로겔 조성물의 모듈러스를 감소시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 이에 관해서는, 예컨대 문헌[라이, 유친, The Role of Bulky Polysiloxanylalkyl Methacrylates in Polyurethane-polysiloxane Hydrogels, Proceedings of the American Chemical Society Division of Polymeric Materials: Science and Engineering, 제72권, 제118~119면, (1995)]를 참조할 수 있다. 또한, 실리콘 히드로겔에 TRIS 화합물을 사용하는 방법은 미국 특허 제5,358,995호에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,321,108호와 제5,387.662호에는, 말단 수소 원자를 함유한 하나 이상의 플루오로 치환된 말단기를 포함하는 TRIS형 화합물이 개시되어 있다. 상기 물질은 실리콘 함유 단량체 단위와 친수성 단량체 단위 사이의 상용성을 증가시키는 것으로 기술되어 있다.
불행히도, 상기 TRIS형의 플루오르화된 화합물은 비등점이 비교적 높아서, 그 상태 그대로는 통상의 기법을 통해 증류시킬 수가 없다. 따라서, 상기 화합물은 정제하기가 곤란하다. 또한, 이러한 이유 때문에, 이 물질은 기체 크로마토그래피 등의 방법에 의해서는 분석하기가 곤란하다.
따라서, 허용 가능한 산소 투과율을 유지함과 동시에, 모듈러스가 낮고, 합성, 정제 및 분석하기가 보다 용이한 실리콘 히드로겔이 요구되고 있는 실정이다. 또한, 많은 용도에 있어서, 이와 같은 히드로겔은 광학적으로 투명해야 하고, 콘택트 렌즈와 같은 제품의 형태로 제조(예를 들면 성형, 기계가공 등)할 수 있어야 하며, 생체 적합성을 갖고 침착물이 형성되는 경향이 적어야 한다.
발명의 개요
본 발명은 실리콘 히드로겔의 모듈러스를 감소시키는 데 유용한 단량체 단위에 관한 것으로서, 본 발명의 단량체 단위는 하기 화학식 1로 표시된다:
상기 식 중,
A는 활성화된 불포화 기이고;
R과 D는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬렌 또는 할로알킬렌 기이며;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 할로알킬 기; 실록산 기; 및 탄소 원자 수가 6 내지 18인 탄소환 고리 기로부터 선택되고;
m은 1 내지 500의 정수이며;
n는 1 내지 20의 정수이고;
x와 y는 0 또는 1이며;
z는 1 또는 2이고;
x+y+z = 3이며;
단, R1 또는 R2 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기이다.
또한, 본 발명은 상기 단량체 단위를 포함하는 히드로겔 조성물, 히드로겔의 모듈러스를 감소시키는 방법, 히드로겔을 제조하는 방법, 및 상기 히드로겔로부터 제조된 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
본 발명의 장점은, 상기 화학식 1로 표시된 단량체 단위가, 형성되는 중합체 조성물의 산소 투과율을 현저하게 감소시키는 일 없이 히드로겔의 모듈러스를 감소시킨다는 점이다. 또한, 본 발명의 단량체 단위는 합성, 정제 및 분석하기가 비교적 용이하고, 광학적 투명성에 현저한 영향을 미치는 일 없이 히드로겔 내에서 중합될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위, 및 그 단량체 단위를 실리콘 히드로겔의 모듈러스를 감소시키는 데 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실리콘 히드로겔은 통상 실리콘 함유 단량체 단위 약 10 중량% 내지 약 89 중량%, 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 친수성 단량체 단위 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합 반응시킴으로써 제조된다.
화학식 1
상기 식 중,
A는 활성화된 불포화 기이고;
R과 D는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬렌 또는 할로알킬렌 기이며;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 할로알킬 기(예를 들면, 탄소 원자 수가 1 내지 18인 알킬 기와 같은 비치환된 알킬 기, 및 할로겐 치환 알킬 및 히드록시 치환 알킬과 같은 치환된 알킬기); 실록산 기; 및 탄소 원자 수가 6 내지 18인 탄소환 고리 기, 예를 들면 알킬 측기를 포함할 수 있는 시클로헥실 또는 페닐 기로부터 선택되고;
m은 1 이상의 정수, 바람직하게는 500 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 10, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며;
n는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고;
x와 y는 0 또는 1이며;
z는 1 또는 2이고;
x+y+z = 3이며;
단, R1 또는 R2 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 유형의 단량체 단위는 당해 기술 분야에 잘 알려진 기법에 의해 합성할 수 있다. 바람직한 단량체를 제조하기 위한 구체적인 방법은 후술하는 실시예에 제시되어 있다.
바람직한 실시 태양에 있어서, z는 1이고, R1 내지 R4는 각각 알킬 기, 예를 들면 탄소 원자 수가 1 내지 10인 저급 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 등, 및 플루오로 치환된 저급 알킬 기로부터 선택된다. 바람직한 단량체 단위의 구체적인 예로서는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 들 수 있다.
실리콘 히드로겔을 제조하는 데 유용한 실리콘 함유 단량체 단위는 당분야에 알려져 있으며, 여러 가지 예들이 미국 특허 제4,136,250호; 제4,153,641호; 제4,740,533호; 제5,034,461호; 제5,070,215호; 제5,260,000호; 제5,310,779호; 및 제5,358,995호에 개시되어 있다. 이용 가능한 실리콘 함유 단량체 단위의 구체적인 예로서는, 본 발명의 조성물에 사용된 에틸렌계 "말단 캡핑된(end-capped)" 실록산 함유 단량체 단위를 들 수 있으며, 이와 같은 실록산 함유 단량체 단위는 하기 화학식 3으로 표시된다.
상기 식 중,
A'와 A"는 활성화된 불포화 기이고;
R'와 R"는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬렌 기이며;
R8 내지 R17은 각각 탄소 원자 수가 1 내지 18이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 1가의 탄화수소 라디칼 또는 할로겐 치환된 1가의 탄화수소 라디칼로서, 바람직하게는 상기 R1 내지 R4에 대해 기재된 바와 같은 기들 중에서 선택되고;
a는 1 이상의 정수이며;
b와 c는 0 이상의 정수이고;
a+b+c는 1 내지 1000의 정수와 같다.
R8 내지 R17은 각각 알킬 기, 예를 들면 비치환된 알킬 기, 및 플루오로 치환된 알킬 기와 같은 치환된 알킬 기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, R8 내지 R17 중 하나 이상은 하기 식으로 표시되는 것과 같은 플루오로 치환된 알킬 기를 포함하는 것이 바람직하다:
상기 식 중,
D'는 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 알킬렌 기이고;
M'는 수소, 플루오르 또는 알킬기(예: 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬기), 바람직하게는 수소 또는 플루오르이며;
s는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이다.
A, A' 및 A"와 관련하여, 용어 "활성화된"은 자유 라디칼 중합 반응을 촉진하는 하나 이상의 치환체를 포함하는 불포화 기를 표현하고자 사용한 것이다. 활성화 기는 온화한 조건, 예를 들면 상온에서 중합 반응을 촉진하는 것이 바람직하다. 이와 같은 기로서 광범위한 기를 사용할 수 있지만, A, A' 및 A"는 하기 식으로 표시되는 아크릴산의 에스테르 또는 아미드, 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드인 것이 바람직하다:
상기 식 중, X는 수소 또는 메틸인 것이 바람직하지만, 시아노와 같은 기타의 기를 포함할 수도 있으며, Y는 -O-, -S- 또는 -NH-, 바람직하게는 -O-를 나타낸다. 기타 적합한 기의 예로서는 비닐 카르보네이트, 비닐 카르바메이트, 아크릴로니트릴 및 스티릴을 들 수 있다. 적합한 기의 또 다른 예로서는 하기 식으로 표시되는 N-비닐-2-피롤리딘온-(3,4 또는 5)일을 들 수 있다:
D, R, R' 및 R"는 2가의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬렌 기를 나타낸다. 이와 같은 알킬렌 기는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 것이 바람직하다. 그와 같은 기의 예로서는 메틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 등, 아릴렌 라디칼, 예컨대 페닐렌과 비페닐렌, 및 식 -O-(CH2)q(식 중, q는 1 내지 6인 것이 바람직함)로 표시되는 기를 들 수 있다.
바람직한 단량체 단위의 구체적인 예로서는 하기 화학식 4와 5로 표시되는 단량체 단위를 들 수 있다.
상기 식 중,
d, e, f 및 g는 0 내지 1000의 정수이고,
d+e는 2 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수와 같으며,
f+g는 2 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수와 같고,
e와 g는 약 20 내지 약 50의 정수인 것이 바람직하며,
h는 1 내지 약 20의 정수이다.
상기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 단량체 단위의 합성에 관해서는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 구체적인 합성의 예가 하기 실시예에 설명되어 있다.
적합한 실리콘 함유 단량체의 또 다른 예로서는 하기 화학식 6으로 표시되는 벌키 폴리실록사닐알킬(메트)아크릴 단량체를 들 수 있다.
상기 식 중,
X는 -O- 또는 -NR-을 나타내고;
R18은 각각 수소 또는 메틸을 나타내며;
R19는 각각 저급 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고;
h는 1 내지 10이다.
상기 벌키 단량체로는, 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란을 들 수 있다.
실리콘 함유 단량체의 또 다른 바람직한 부류에는 하기 화학식 7로 표시되는 실리콘 함유 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체가 포함된다.
상기 식 중,
Y'는 -O-, -S- 또는 -NH이고;
RSi는 실리콘 함유 유기 라디칼을 나타내며;
R20은 수소 또는 메틸을 나타내고;
d는 1,2,3 또는 4이며;
q는 0 또는 1이다.
적합한 실리콘 함유 유기 라디칼 RSi의 예로서는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:
-(CH2)n'Si[(CH2)m'CH3]3;
-(CH2)n'Si[OSi(CH2)m'CH3]3;
; 및
상기 식들 중,
R21은 식 으로 표시되는 기(식 중, p'는 1 내지 6임)를 나타내고;
R22는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알킬 라디칼 또는 플루오로알킬 라디칼을 나타내며;
e는 1 내지 200이고;
n'는 1, 2, 3 또는 4이며;
m'는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
이와 같은 실리콘 함유 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체의 구체적인 예로서는, 1,3-비스[4-(비닐옥시카르보닐옥시)부트-1-일]테트라메틸-디실록산; 3-(트리메틸실릴)프로필 비닐 카르보네이트; 3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필-[트리스(트리메틸실록시)실란]; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 알릴 카르바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트; t-부틸디메틸실록시에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴메틸 비닐 카르보네이트; 및 하기 화학식 8로 표시되는 "V2D25"를 들 수 있다.
실리콘 함유 단량체의 또 다른 바람직한 부류에는 하기 화학식 9와 10으로 표시되는 단량체가 포함된다.
상기 식들 중,
D는 탄소 원자수가 6 내지 30인 알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 아릴 디라디칼 또는 알킬아릴 디라디칼을 나타내고;
G는 탄소 원자 수가 1 내지 40이고 그 주쇄에 에테르, 티오 또는 아민 결합을 함유할 수 있는 알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 아릴 디라디칼 또는 알킬아릴 디라디칼을 나타내며;
*는 우레탄 또는 우레이도 결합을 나타내고;
a는 1 이상의 수이며;
A는 하기 화학식 11로 표시되는 2가 중합체 라디칼을 나타내고;
E와 E'는 각각 하기 화학식 12로 표시되는 중합 가능한 불포화 유기 라디칼을 나타낸다.
상기 식 중,
Rs는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 함유할 수 있는 알킬 기 또는 플루오로 치환된 알킬 기를 나타내고;
m'는 1 이상의 수이며;
p는 부분 중량 400 내지 10,000을 제공하는 수이고;
R23은 수소 또는 메틸이며;
R24는 수소, 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알킬 라디칼, 또는 -CO-Y-R26(식 중, Y는 -O-, -S- 또는 -NH-임) 라디칼이고;
R25는 탄소 원자 수가 1 내지 10인 2가의 알킬렌 라디칼이며;
R26은 탄소 원자 수가 1 내지 12인 알킬 라디칼이고;
X는 -CO- 또는 -OCO-를 나타내며;
Z는 -O- 또는 -NH-를 나타내고;
Ar은 탄소 원자 수가 6 내지 30인 방향족 라디칼을 나타내며;
w는 0 내지 6이고;
x는 0 또는 1이며;
y는 0 또는 1이고;
z는 0 또는 1이다.
바람직한 우레탄 단량체는 하기 화학식 13으로 표시된다.
상기 식 중,
m은 1 이상의 수, 바람직하게는 3 또는 4이고, a는 1 이상의 수, 바람직하게는 1이며, p는 부분 중량 400 내지 10,000을 제공하는 수로서, 바람직하게는 30 이상이며, R27은 이소시아네이트 기를 제거한 후의 디이소시아네이트의 디라디칼, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트의 디라디칼이고, E"는 각각 하기 식으로 표시되는 기이다:
본 발명의 단량체 혼합물은 가교제, 내부 습윤제, 친수성 단량체 단위, 인성(靭性) 부여제 및 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 기타 성분과 같은 추가의 성분들을 더 포함할 수 있다.
앞에서 설명한 실리콘 함유 단량체 단위 중 일부는 중합되었을 때 가교 결합된 입체 망상 구조를 형성하지만, 단량체 혼합물에 가교제를 더 첨가할 수도 있다. 적합한 가교제의 예로서는, 폴리비닐, 대개는 디비닐 또는 트리비닐 단량체, 가장 통상적으로는 디히드릭 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산-1,6-디올의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트, 티오-디에틸렌글리콜-디아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등; N,N'-디히드록시에틸렌-비스아크릴아미드와 N,N'-디히드록시에틸렌-비스메타크릴아미드; 또한 디알릴 프탈레이트와 같은 디알릴 화합물과 트리알릴 시아누레이트; 디비닐벤젠; 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 및 폴리올, 예컨대 트리에탄올아민, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 부틸렌 글리콜, 만니톨 및 소르비톨의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 들 수 있다. 또한, 적합한 가교제의 다른 예로서, N,N-메틸렌-비스-(메트)아크릴아미드, 설폰화된 디비닐벤젠 및 디비닐설폰을 들 수 있다. 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 불포화 이소시아네이트의 반응 생성물, 예를 들면 미국 특허 제4,954,587호에 개시된 바와 같은 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(IEM)의 반응 생성물도 유용하다.
기타 당업자에게 알려진 가교제로는, 미국 특허 제4,192,827호에 개시된 바와 같은 폴리에테르-비스우레탄-디메타크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜과 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(IEM) 또는 m-이소프로페닐-r ,r-디메틸벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 반응에 의해 얻어지는 가교제, 및 미국 특허 제4,486,577호와 제4,605,712호에 개시된 바와 같은 폴리실록산-비스우레탄-디메타크릴레이트가 있다. 이외에도 공지의 가교제로서, 폴리비닐 알코올, 에톡시화 폴리비닐 알코올 또는 비닐 알코올-에틸렌 공중합체와 IEM 또는 m-TMI 등의 비닐 이소시아네이트 0.1 내지 10 몰%와의 반응 생성물이 있다.
필수적인 것은 아니지만, 본 발명의 조성물은 인성 부여제를, 바람직하게는 약 80 중량% 이하, 예를 들면 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 더욱 일반적으로는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 적합한 인성 부여제의 예들이 미국 특허 제4,327,203호에 개시되어 있다. 이와 같은 인성 부여제의 예로서는 시클로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 이소프로필시클로펜틸 아크릴레이트, t-펜틸시클로헵틸 메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 이소헥실시클로펜틸 아크릴레이트 및 메틸이소펜틸 시클로옥틸 아크릴레이트를 들 수 있다. 다른 적합한 인성 부여제의 예가 미국 특허 제4,355,147호에 개시되어 있다. 미국 특허 제4,355,147호에는 폴리시클릭 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 이소보르닐 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 및 이소피노캄필 아크릴레이트와 메타크릴레이트가 개시되어 있다. 인성 부여제의 또 다른 예들이 미국 특허 제5,270,418호에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,270,418호는 분지쇄 알킬 히드록시 시클로알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 개시하고 있다. 대표적인 예로서는, 4-t-부틸, 2-히드록시시클로헥실 메타크릴레이트(TBE); 4-t-부틸, 2-히드록시시클로펜틸 메타크릴레이트; 메타크릴옥시아미노-4-t-부틸-2-히드록시시클로헥산; 6-이소펜틸, 3-히드록시시클로헥실 메타크릴레이트; 및 메타크릴옥시아미노, 2-이소헥실, 5-히드록시시클로펜탄을 들 수 있다.
또한 내부 습윤제를 사용하여 본 발명의 히드로겔 조성물의 습윤성을 증가시킬 수 있다. 적합한 내부 습윤제의 예로서는, 미국 특허 제4,652,622호에 개시된 바와 같은 N-알케노일 트리알킬실릴 아미네이트(이하, NATA로 약칭함)를 들 수 있다. 상기 내부 습윤제는 하기 식으로 표시될 수 있다:
CH2= C(E)C(O)N(H)CH(G)(CH2)qC(O)OSi(V)3
상기 식 중,
E는 수소 또는 메틸이고,
G는 (CH2)rC(O)OSi(V)3 또는 수소이며,
V는 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
q는 1 내지 15의 정수이고,
r은 1 내지 10의 정수이며,
q+r은 1 내지 15의 정수이다.
아크릴옥시- 및 메타크릴옥시-, 모노카르복시- 및 디카르복시 아미노산(이하, NAA로 약칭함)은 폴리실록산 중합체에 바람직한 표면 습윤 특성을 부여하지만, 중합 반응이 완결되기 전에 실록산 단량체 혼합물로부터 침전된다. NAA를 개질하여 폴리실록산 중합체 내로 더욱 용이하게 혼입되는 트리알킬실릴 에스테르를 형성할 수 있다. 바람직한 NATA 로는 트리메틸실릴-N-메타크릴옥시글루타메이트, 트리에틸실릴-N-메타크릴옥시글루타메이트, 트리메틸-N-메타크릴옥시-6-아미노헥사노에이트, 트리메틸실릴-N-메타크릴옥시-아미노도데카노에이트, 및 비스-트리메틸실릴-N-메타크릴옥시 아스파르테이트를 들 수 있다.
또한 바람직한 습윤제로는. 아크릴산과 메타크릴산 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 통상, 이와 같은 습윤제는 조성물의 5 중량% 이하를 구성한다.
기타 바람직한 내부 습윤제로는, 1989년 3월 7일자로 발행된 프렌즈의 미국 특허 제4,810,764호에 개시된 바와 같은 옥사졸론을 들 수 있다. 이 물질은 하기 식으로 표시될 수 있다:
상기 식 중, R28과 R29는 각각 수소 또는 메틸 중에서 선택되고, R30과 R31은 각각 메틸 또는 시클로헥실 라디칼 중에서 선택된다.
바람직한 내부 습윤제의 구체적인 예로서는, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온(IPDMO), 2-비닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온(VDMO), 시클로헥산 스피로-4'-(2'-이소프로페닐-2'-옥사졸-5'-온)(IPCO), 시클로헥산-스피로-4'-(2'-비닐-2'-옥사졸-5'-온)(VCO), 및 2-(1-프로페닐)-4,4-디메틸-옥사졸-5-온(PDMO)를 들 수 있다. 이와 같은 옥사졸론을 제조하는 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있으며. 미국 특허 제4,810,764호에 개시되어 있다.
이와 같은 바람직한 내부 습윤제는 다음과 같은 2 가지 중요한 특징에 기인하여 바람직한 내부 습윤제로서 작용할 수 있다. 즉, (1) 이들은 비교적 비극성이고 소수성 단량체(폴리실록산 및 인성 부여제)와 상용성이 있으며, (2)이들은 온화한 조건 하에 가수분해 하였을 때 고 극성 아미노산으로 전환되어 상당한 습윤 특성을 제공한다. 다른 성분들의 존재 하에서 중합되었을 경우에는, 공중합체가 형성된다. 내부 습윤제는 탄소-탄소 이중 결합을 통해 폴리실록산 단량체의 말단캡과, 그리고 인성 부여제와 중합 반응하여 생체 의학적 장치, 특히 콘택트 렌즈에 유용한 공중합체 재료를 형성한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 히드로겔 조성물은 친수성 단량체 단위를 포함한다. 적합한 친수성 단량체의 예로서는 미국 특허 제4,259,467호; 제4,260,725호; 제4,440,918호; 제4,910,277호; 제4,954,587호; 제4,990,582호; 제5,010,141호; 제5,079,319호; 제5,310,779호; 제5,321,108호; 제5,358,995호; 제5,387,662호에 개시된 것과 같은 것들을 들 수 있으며, 상기 미국 특허들은 모두 본 명세서에 참고 인용하였다. 바람직한 친수성 단량체의 예로서는 아크릴 함유 단량체와 비닐 함유 단량체를 들 수 있다.
바람직한 친수성 단량체는 아크릴 함유 단량체 또는 비닐 함유 단량체일 수 있다. 이와 같은 친수성 단량체는 그 자체가 가교제로서 사용될 수도 있다. "비닐형" 또는 "비닐 함유"라는 용어는 비닐 기(CH2=CQH)를 함유하는 단량체를 의미하며, 일반적으로 반응성이 크다. 이와 같은 친수성 비닐 함유 단량체는 비교적 용이하게 중합하는 것으로 알려져 있다. "아크릴형" 또는 "아크릴 함유"라는 용어는 하기 식으로 표시되는 아크릴 기를 함유하는 단량체이다:
상기 식 중, X는 수소 또는 메틸인 것이 바람직하고, Y는 -O-, -OQ-, -NH-, -NQ- 및 -NH(Q)이고, Q는 통상 알킬 또는 치환된 알킬 기인 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴 함유 단량체는 용이하게 중합하는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 히드로겔 조성물에 혼입시킬 수 있는 바람직한 친수성 비닐 함유 단량체로는, N-비닐 락탐(예: N-비닐 피롤리돈(NVP)), N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드)와 같은 단량체를 들 수 있으며, 이 중 NVP가 가장 바람직하다.
본 발명의 히드로겔에 혼입시킬 수 있는 바람직한 친수성 아크릴 함유 단량체로는, N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴아미드, 메타크릴산 및 아크릴산과 같은 친수성 단량체를 들 수 있으며, 이 중 DMA가 가장 바람직하다.
아크릴 함유 단량체와 비닐 함유 단량체를 둘다 본 발명의 히드로겔에 혼입시킬 경우, 비닐 중합성 기와 아크릴 중합성 기를 둘다 가진 가교제, 예를 들면 본 명세서에 참고 인용한 1994년 5월 10일자로 발행된 미국 특허 제5,310,779호에 개시된 가교제를 더 사용할 수 있다. 이와 같은 가교제는 형성되는 공중합체에 완전 UV 경화성을 부여하도록 도모한다. 그러나, 공중합체는 가열에 의해서만, 또는 UV와 가열의 배합 방법에 의해 경화시킬 수도 있다. 당업자들에게 알려져 있는 바와 같이, 공중합체를 경화시키는 데 필요한 광개시제 및/또는 열 개시제가 단량체 혼합물에 포함될 것이다. 전술한 것들을 비롯한 기타 가교제를 실리콘 함유 히드로겔에 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 조성물의 습윤성을 증가시키기 위한 다른 기법을 병용할 수 있으며, 그러한 기법의 예로는 당업자에게 잘 알려진 플라즈마 표면 처리 기법을 들 수 있다.
특히 바람직한 히드로겔 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 약 5 중량% 내지 약 20 중량%와, 상기 화학식 4로 표시되는 단량체 단위 5 중량% 내지 60 중량%와, 친수성 단량체 단위 20 중량% 내지 60 중량%를 포함한다.
본 발명에 사용된 단량체 혼합물은 에틸렌계 불포화 화합물을 중합시키는 데 통용되는 것과 같은 UV 중합 방법 또는 열 중합 방법, 또는 양자를 조합한 방법에 의해서 주형된 형태로 용이하게 경화시킬 수 있다. 대표적인 자유 라디칼 열 중합 반응 개시제로서는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면 아세탈 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있으며, 이러한 개시제는 총 단량체 혼합물의 약 0.01 중량% 내지 1 중량%의 농도로 사용된다. 대표적인 UV 개시제로는 당분야에 알려진 것들, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, Darocur 1173, 1164, 2273, 1116, 2959, 3331(EM 인더스트리즈) 및 Igracur 651과 184(시바-가이기)를 들 수 있다.
본 발명의 단량체 단위와 기타 코모노머(comonomer)와의 중합 반응은 일반적으로 희석제의 존재 하에 (가교제를 사용하여) 수행한다. 이때, 중합 반응 생성물은 겔의 형태로 존재할 것이다. 희석제가 비수성일 경우, 당업자에게 잘 알려진 추출과 수화 기법을 사용해서 그 희석제를 겔로부터 제거한 후, 물로 대체하여야 한다. 또한, 중합 반응을 희석제의 부재 하에 수행하여 제로겔(xerogel)을 생성할 수도 있다. 이어서 당분야에 잘 알려진 바와 같이 제로겔을 수화시켜서 히드로겔을 제조할 수 있다.
전술한 바와 같은 중합 반응 개시제 이외에도, 본 발명의 공중합체는 당분야에 잘 알려진 기타 단량체를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 단량체 혼합물은 콘택트 렌즈 기술 분야에 알려져 있는 것과 같은 UV 흡수제, 또는 착색제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 인공 삽입물, 예를 들면 심장 판막과 안내(intraocular) 렌즈, 필름, 외과 수술 장치, 심장 판막, 맥관 대체 용품, 자궁내 장치, 막과 기타 필름, 격막, 외과용 이식 조직편, 혈관, 인공 수뇨관, 인공 유방 조직 및 체외에서 체액과 접촉시키는 데 사용되는 막, 예를 들면 신장 투석 및 심폐 기계 등에 사용되는 막 등, 카테테르, 구강 보호물, 의치 라이너, 안내 장치, 특히 콘택트 렌즈를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 스핀 주형(spincasting) 방법(예를 들면 미국 특허 제3,408,429호와 제3,496,254호에 개시된 방법), 주형, 또는 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 기타 공지의 방법에 의해서 콘택트 렌즈로 성형할 수 있다. 중합 반응은, 소정의 콘택트 렌즈 형태에 상응하는 회전 금형 또는 정지 상태의 금형에서 수행할 수 있다. 이어서 렌즈를 경우에 따라 기계적인 가공으로 더 처리할 수 있다. 또한, 적절한 금형 또는 용기 내에서 중합 반응을 수행하여 버튼, 평판 또는 봉(rod)의 형태로 성형한 후에, 가공하여(예를 들면, 선반이나 레이저를 통한 절삭 또는 연마) 목적하는 형태를 가진 콘택트 렌즈를 얻을 수 있다.
콘택트 렌즈를 제조하는 데 사용할 경우, 본 발명의 히드로겔은 함수율이 약 20 중량% 내지 약 70 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 히드로겔의 모듈러스는 약 20 g/mm2 내지 약 150 g/mm2인 것이 바람직하고, 약 30 g/mm2 내지 약 100 g/mm2인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 실시예 따라 본 발명을 예시하고자 한다. 후술하는 실시예는 본 발명의 특징을 구체적으로 예시하고자 제시한 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
상기 화학식 5로 표시되는 에틸렌계 말단기를 갖는 실록산 함유 단량체 단위(RD542), 친수성 단량체 단위, N,N-디메틸아크릴아미드(DMA) 및 상기 화학식 2로 표시되는 본 발명의 단량체 단위(MO)를 다양한 비율로 포함하는 몇가지 히드로겔 폴리실록산 조성물을 제조하였다. 각 단량체 단위의 구체적인 비율은 하기 표 1에 제시한 바와 같다. 본 실시예의 조성물들을 다양한 기계적 성질에 대해 시험하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 보고하였다.
화학식 5로 표시되는 단량체 단위, 즉, 옥타플루오로펜틸옥시프로필메틸실록산 25 몰%와 디메틸실록산 75 몰%와의 공중합체(이하, "RD542"로서 언급함)는 다음과 같이 제조하였다.
(a) DP 100 메타크릴레이트로 말단 캡핑된 디메틸 실록산 75 몰%-메틸실록산 25 몰% 공중합체 하이드라이드인 프리폴리머(prepolymer)의 제조
1000 ml 둥근 바닥 플라스크에 건조 질소 하에서, 옥타메틸시클로테트라실록산(371.9 g, 1.25 몰), 테트라메틸시클로테트라실록산(100.4 g, 0.42 몰) 및 1,3-비스메타크릴옥시부틸테트라메틸디실록산(27.7 g, 0.7 몰)을 첨가하였다. 트리플루오로메탄설폰산(0.25%, 1.25 g)을 개시제로서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반시켰다. 이어서 중탄산나트륨 10 g을 첨가하고 반응 혼합물을 다시 밤새 교반시켰다. 수득한 용액을 여과하고 50℃에서 고 진공하에 방치하여 미반응된 고리형 화합물을 제거하였다. 프리플리머의 구조는 NMR 분광 분석법에 의해 확인하였다.
(b) DP 100 메타크릴레이트로 말단 캡핑된 디메틸 실록산 75 몰%-(메틸옥타플루오로펜틸옥시프로필)실록산 25 몰% 공중합체인 프리폴리머의 제조
자기 교반기와 수냉식 응축기를 구비한 500 ml 둥근 바닥 플라스크에, 실리콘 하이드라이드 프리폴리머(상기 (a)에서 제조함) 15 g(0.002 몰), 알릴옥시옥타플루오로펜탄 27.2 g(0.1 몰), 테트라메틸디실록산 백금 착물(휴얼스에서 시판함) 60 ㎕ 및 무수 테트라히드로푸란 80 ml와 디옥산 80 ml를 건조 질소 하에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, IR 분광 분석법에 의해서 반응을 실리콘 하이드라이드가 손실되는 것에 대해 모니터하였다. 실리콘 하이드라이드가 반응을 완료하였을 때, 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 고 진공 하에 50℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 미반응된 알릴옥시옥타플루오로펜탄을 제거하였다. 수득한 옥타플루오로 치환된 프리폴리머의 구조를 NMR 분광 분석법에 의해 확인하였다.
화학식 2로 표시되는 단량체 단위, 즉, 1-(메타크릴옥시프로필)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜톡시)-프로필)테트라메틸디실록산(이하, "MO"로 언급함)은 다음과 같이 제조하였다.
(a) 트리메틸실릴 보호된 히드록시프로필 테트라메틸디실록산의 제조
1 L 둥근 바닥 플라스크에, 1,3-테트라메틸디실록산(100 g, 0.774 몰), 알릴옥시트리메틸실란(97.0 g, 0.779 몰), (TRIS(트리페닐포스핀)로듐) 클로라이드 0.008 g 및 톨루엔 400 ml를 첨가하였다. 용액을 2 시간 동안 80℃로 가열하였으며, 이 때 1H-NMR 분광 분석법으로 확인한 결과 실리콘 하이드라이드가 반응하였다. 회전 증발기를 사용하여 톨루엔을 증발시키고, 수득한 유상 물질을 진공 증류(65℃/1.5 mmHg)하여 트리메틸실릴 보호된 히드록시프로필 테트라메틸디실록산 127.5 g(수율 64.8%)를 수득하였다.
(b) 1-(3-트리메틸실릴옥시프로필)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜톡시)-프로필)테트라메틸디실록산의 제조
1 L 둥근 바닥 플라스크에, 트리메틸실릴 보호된 히드록시프로필 테트라메틸디실록산(60 g, 0.227 몰), 알릴옥시옥타플루오로펜탄(74.1 g, 0.272 몰), 백금 디비닐 테트라메틸디실록산 착물(113 ㎕, 0.002 몰/㎕ 촉매), THF 200 ml와 1,4-디옥산 200 ml를 첨가하였다. 용액을 3 시간 동안 80℃로 가열하였으며, 이때 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 수득한 유상 물질을 펜탄과 염화 메틸렌의 10/1 혼합물을 사용해서 실리카겔 50 g에 통과시켰다. 회전 증발기를 사용해서 용매를 제거하고 수득한 유상 물질을 진공 증류하여(120℃/0.2 mmHg), 97% 순도의 1-(3-트리메틸실릴옥시프로필)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-펜톡시)프로필)테트라메틸디실록산을 수득하였다.
(c) 1-(메타크릴옥시프로필)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜톡시)프로필)테트라메틸디실록산
1-(3-트리메틸실릴옥시프로필)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜톡시)프로필)테트라메틸디실록산(53.7 g, 0.1 몰)을 메탄올 540 ml에 용해시켰다. 실온 하에서 이 용액에 10% 아세트산 용액 8.8 ml를 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반시키고, 회전 증발기 상에서 40℃ 하에 용매를 제거하였다. 수득한 유상 물질을 헥산 300 ml에 용해시키고 증류수로 4회 세척하였다. 유기 층을 수집해서 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다.
위와 같이 여과된 반응 생성물인 (1-(3-히드록시프로필)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜톡시)프로필)테트라메틸디실록산)(46.3 g, 0.1 몰)을 트리에틸아민(11.1 g, 0.110 몰)과 함께 1 L 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 용액을 0℃로 냉각시키고 메타크릴옥시 클로라이드(11.5 g, 0.11 몰)을 서서히 첨가하였다. 메타크릴옥시 클로라이드를 첨가한 후에, 용액을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반시켰다. 다음날 수득한 용액을 1N HCl로 2회, 2N NaOH로 2회, 그리고 증류수로 2회 추출하였다. 유기 층을 수집해서 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 용액을 여과하고, 회전 증발기를 사용해서 용매를 제거하였다. 수득한 유상 물질을 펜탄과 염화메틸렌의 10/1 혼합물을 사용하여 실리카겔 50 g에 통과시켰다. 회전 증발기를 사용해서 용매를 제거하고, 수득한 유상 물질을 진공 증류시켜(120℃/0.1mmHg) 95% 순도의 1-(3-메타크릴옥시프로필)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜톡시)프로필)테트라메틸디실록산 34.1 g(수율 64%)을 수득하였다.
상기 합성 방법의 개요를 반응 경로에 따라 도시하면 하기 반응식 1과 같다:
각 샘플을 구성하는 각각의 성분들을 하기 표 1에 제시된 비율로 UV 개시제와 함께 배합하고, 약 20분 동안 혼합하였다. 각 조성물을 개별적으로 필름 형태로 주형하여 다음과 같은 절차에 따라 몇 가지 기계적 성질에 대해 평가하였다. 각 조성물에 대한 필름을 0.3 mm 테플론 스페이서를 구비한 실란 처리된 유리판 사이에서, UV 강도 3500 μW/cm2 하에 2 시간의 경화 조건을 사용하여 주형하였다. UV 개시제로서 Darocur 1173(0.5% 농도)를 사용하였다. 수득한 필름을 2-프로판올 중에서 16 시간, 그리고 증류수 중에서 2 시간 추출한 후에, 인산염 완충 염수(pH 7.3)중에서 16 시간 수화시켰다. 필름의 기계적 성질은 ASTM 방법 1708 및 1938을 사용하여 인스트론 모델 4500 상에서 측정하였다. 산소 투과율(DK)은 전해 반응 분석 측정 탐침법(I. 패트, J.E. 라슨 및 J.B. 멜폴더, ICLC J., 14, 38 (1987))을 사용하여 측정하였다. 가수분해 안정성 시험은 시험 필름을 인산염 완충 염수 중에서 80℃ 하에 3, 5, 7 및 14일 동안 가열하고, 중량과 함수율의 변화를 모니터하는 것으로 이루어졌다. 각각의 조성물에 대한 기계적 성질 평가 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
표 1은 3종의 히드로겔 조성물에 대한 모듈러스, 인열 강도, 산소 투과율(DK), 및 함수율을 보고한 것이다. 제1 조성물은 대조군으로서, 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 전혀 함유하지 않았다. 제2 및 제3 히드로겔 조성물은 각각 화학식 2로 표시되는 단량체 단위(MO)를 20 중량%와 40 중량%로 포함하였다. 표 1의 모듈러스 데이터로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 대조군 조성물은 그 모듈러스가 MO를 포함하는 다른 조성물보다 현저하게 더 높았다.
실시예 2
실록산 함유 단량체 단위를 상기 화학식 13으로 표시되는 우레탄-실록산 함유 단량체 단위로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 몇 가지 히드로겔 폴리실록산 조성물을 제조하였다. 더욱 구체적으로, 우레탄 단량체 단위는 미국 특허 제5,034,461호의 실시예 11에 개시된 것과 동일하다. 이 단량체 단위의 제조 방법은 당분야에 알려져 있으며, 또한 미국 특허 제5,034,461호에 개시되어 있다. 실시예 1에 따라서, 본 실시예의 조성물들을 다양한 기계적 성질에 대해 시험하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 보고하였다.
표 2는 4종의 히드로겔 조성물에 대해 모듈러스, 인열 강도, 산소 투과율(DK), 신장율, 및 함수율을 보고한 것이다. 제1 조성물은 대조군으로서, 화학식 2로 표시되는 단량체 단위(MO)를 전혀 함유하지 않았다. 제2, 제3 및 제4 조성물은 각각 화학식 2로 표시되는 단량체 단위(MO)를 10 중량%, 20 중량% 및 30 중량%로 포함하였다. 표 2의 데이터로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 대조군의 조성물은 그 모듈러스가 MO를 포함하는 기타 조성물보다 현저하게 더 높았다.
실시예 3
상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위의 합성 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있지만, 본 실시예에서는 화학식 4로 표시되는 특정의 물질에 대해 다른 대표적인 합성 방법을 설명하고자 한다. 구체적으로, 트리플루오로프로필메틸실록산 65 몰%와 디메틸실록산 35 몰%와의 공중합체는 다음과 같이 합성할 수 있다.
실온에서 건조 질소 하에 둥근 바닥 플라스크에, 옥타메틸시클로테트라실록산(39.4 g, 0.133 몰), 트리플루오로프로필시클로트리실록산(154.3 g, 0.33 몰) 및 메타크릴옥시부틸테트라메틸디실록산(6.3 g, 0.015 몰)을 첨가하였다. 트리플루오로메탄설폰산(0.54 g, 3.6 mmole)을 첨가하고 반응 혼합물을 24 시간 동안 교반시켰다. 이어서 중탄산나트륨을 점성 반응 생성물에 첨가하고 16 시간 동안 계속 교반시켰다. 중화 절차를 수행한 후에, 클로로포름(500 ml)을 첨가하고, 그 용액을 황산마그네슘으로 건조시키고 5μ 밀리포어 테플론 필터를 사용해서 여과하였다. 여과액을 회전 증발기 상에 배치하여 클로로포름을 제거하였다. 수득한 프리폴리머를 신속한 교반하에 메탄올 500 ml에 적가하여 미반응된 고리형 화합물을 제거하였다. 중합체 층을 수집하고, 그 절차를 2회 반복하였다. 3회째 분류 처리한 후에, 중합체를 수집해서 디에틸에테르에 용해시키고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후에, 다시 5μ 필터를 통해 여과하였다. 수득한 용액을 회전 증발기 상에 배치하여 디에틸에테르를 제거하였다. 정제된 물질(150 g, 75%)의 분자 구조를 NMR 분광 분석법에 의해 확인하였다.
실시예 4
상기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위의 합성법은 당해 기술 분야에 알려져 있지만, 본 실시예에서는 다른 대표적인 합성 방법을 설명하고자 한다. 구체적으로, 메타크릴프로필 디(옥타플루오로펜틸옥시프로필디-메틸실릴-옥시)메틸실란을 다음과 같이 합성하였다.
(a) 메타크릴옥시프로필 메틸 디-(메틸실록시)실란의 제조
온도계와 자기 교반기를 구비한 3목 둥근 바닥 플라스크에, 메타크릴옥시프로필디클로로메틸실란(25 g, 0.104 몰), 디메틸클로로실란(39.2 g, 0.415 몰), 트리에틸아민(45.5 g, 0.450 몰) 및 무수 디에틸에테르 250 ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 -15℃로 냉각시키고 증류수(14.9 g, 0.830 몰)을 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고, 밤새 교반시켰다. 수득한 용액을 증류수로 3회 세척하였다. 에테르 층을 수집해서 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한 후에, 회전 증발기를 사용해서 디에틸에테르를 제거하였다. 수득한 유상 물질을 진공 증류하여(105℃/0.15 mm), 94% 순도(GC로 측정함)의 메타크릴옥시프로필 트리스(디메틸실릴옥시)실란을 수율 50%로 수득하였다.
(b) 메타크릴프로필 디(옥타플루오로펜틸옥시프로필디메틸실릴옥시)메틸실란의 제조
200 ml 둥근 바닥 플라스크에, 메타크릴옥시프로필 트리스(디메틸실릴옥시)실란(8.0 g, 0.0249 몰), 알릴옥시옥타플루오로펜탄(15 g, 0.055 몰), 백금 디비닐 착물(휴얼스 제품) 0.030 ml 및 테트라히드로푸란 80 ml를 첨가하였다. 그 용액을 1 시간 동안 환류시켰으며, 이때 1H-NMR 분광 분석법으로 확인한 결과 실리콘 하이드라이드가 반응한 것으로 밝혀졌다. THF와 미반응된 알릴옥시옥타플루오로펜탄을 회전 증발기(50℃/30 mm)를 사용해서 제거함으로써, 메타크릴프로필 디(옥타플루오로펜틸옥시프로필디메틸실릴옥시)메틸실란을 정량적인 수율로 수득하였다.
이상 상세히 설명한 본 발명의 기술 내용에 비추어, 당업자라면 여러 가지 다른 개조예와 변경예를 실시할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 첨부된 청구의 범위에 기재된 사항에 의하여 정하여지며, 그 범위 내에서 전술한 구체적인 실시 태양 이외의 다른 변형예를 실시할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위:
    화학식 1
    상기 식 중,
    A는 에틸렌계 불포화 라디칼이고,
    R과 D는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬렌 또는 할로알킬렌 기이며;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 할로알킬 기; 실록산 기; 및 탄소 원자 수가 6 내지 18인 탄소환 고리 기로부터 선택되고;
    m은 1 내지 500의 정수이며;
    n는 1 내지 20의 정수이고;
    x와 y는 0 또는 1이며;
    z는 1 또는 2이고;
    x+y+z = 3이며;
    단, R1 또는 R2 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기이다.
  2. 제1항에 있어서, z가 1이고, R1과 R2는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기로부터 선택되는 단량체 단위.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬 기 중 하나 이상이 플루오로 치환된 것인 단량체 단위.
  4. 제1항에 있어서, A가 아크릴산의 에스테르 또는 아미드, 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드로부터 선택되는 기인 단량체 단위.
  5. 제1항에 있어서, R과 D가 탄소 원자 수가 1 내지 6이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬렌 기인 단량체 단위.
  6. 제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기로부터 선택되는 단량체 단위.
  7. 제1항에 있어서, n은 1 내지 6이고; m은 1 내지 10인 단량체 단위.
  8. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위:
    화학식 2
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 히드로겔:
    화학식 1
    상기 식 중,
    A는 에틸렌계 불포화 라디칼이고;
    R과 D는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬렌 또는 할로알킬렌 기이며;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 할로알킬 기; 실록산 기; 및 탄소 원자 수가 6 내지 18인 탄소환 고리 기로부터 선택되고;
    m은 1 내지 500의 정수이며;
    n는 1 내지 20의 정수이고;
    x와 y는 0 또는 1이며;
    z는 1 또는 2이고;
    x+y+z = 3이며;
    단, R1 또는 R2 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기이다.
  10. 제9항에 있어서, z가 1이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기로부터 선택되는 히드로겔.
  11. 제9항에 있어서,
    (a) 화학식 1의 단위 대신 실리콘 함유 단량체 단위 10 중량% 내지 89 중량%와,
    (b) 친수성 단량체 단위 10 중량% 내지 70 중량%와,
    (c) 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 1 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 히드로겔.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 히드로겔을 포함하는 콘택트 렌즈:
    화학식 1
    상기 식 중,
    A는 에틸렌계 불포화 라디칼이고;
    R과 D는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬렌 또는 할로알킬렌 기이며;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 할로알킬 기; 실록산 기; 및 탄소 원자 수가 6 내지 18인 탄소환 고리 기로부터 선택되고;
    m은 1 내지 500의 정수이며;
    n는 1 내지 20의 정수이고;
    x와 y는 0 또는 1이며;
    z는 1 또는 2이고;
    x+y+z = 3이며;
    단, R1 또는 R2 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기이다.
  13. 제12항에 있어서, z가 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기로부터 선택되며; A는 아크릴산의 에스테르 또는 아미드, 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드로부터 선택되고; R과 D가 탄소 원자 수가 1 내지 6이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬렌 기이며; m은 1 내지 10의 정수이고; n는 1 내지 6의 정수인 것인 콘택트 렌즈.
  14. 제13항에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체 단위가 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 콘택트 렌즈:
    화학식 2
  15. 제12항에 있어서, 상기 실리콘 히드로겔이
    (a) 화학식 1의 단량체 단위 대신 실리콘 함유 단량체 단위 10 중량% 내지 89 중량%와,
    (b) 친수성 단량체 단위 10 중량% 내지 70 중량%와,
    (c) 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 1 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 것인 콘택트 렌즈.
  16. 제15항에 있어서, 상기 실리콘 함유 단량체 단위가 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 콘택트 렌즈:
    화학식 3
    상기 식 중,
    A'와 A"는 에틸렌계 불포화 라디칼이고;
    R'와 R"는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬렌 기이며;
    R8 내지 R17은 각각 상기 R1 내지 R4에 대해 기재된 바와 같은 기들 중에서 선택되고;
    a는 1 이상의 정수이며;
    b와 c는 0 이상의 정수이고;
    a+b+c는 1 내지 1000의 정수와 같다.
  17. 제16항에 있어서, A'와 A"가 아크릴산의 에스테르 또는 아미드, 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드로부터 선택되고; R'와 R"는 탄소 원자 수가 1 내지 6이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬렌 기로부터 선택되며; R8 내지 R17은 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기로부터 선택되는 콘택트 렌즈.
  18. 제12항에 있어서, 상기 히드로겔의 영(Young) 탄성율이 20 g/mm2 내지 150 g/mm2인 콘택트 렌즈.
  19. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 단량체 혼합물을 중합 반응시키는 단계를 포함하여, 히드로겔을 제조하는 방법:
    화학식 1
    상기 식 중,
    A는 에틸렌계 불포화 라디칼이고;
    R과 D는 각각 탄소 원자 수가 1 내지 10이고 그 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬렌 또는 할로알킬렌 기이며;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 할로알킬 기; 실록산 기; 및 탄소 원자 수가 6 내지 18인 탄소환 고리 기로부터 선택되고;
    m은 1 내지 500의 정수이며;
    n는 1 내지 20의 정수이고;
    x와 y는 0 또는 1이며;
    z는 1 또는 2이고;
    x+y+z = 3이며;
    단, R1 또는 R2 중 하나 이상은 탄소 원자 수가 1 내지 10인 알킬 기이다.
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Families Citing this family (223)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998020121A1 (en) 1996-11-06 1998-05-14 Children's Medical Center Corporation Transgenic animal expressing a syndecan in the regions of hypothalamus
US7052131B2 (en) * 2001-09-10 2006-05-30 J&J Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US6943203B2 (en) * 1998-03-02 2005-09-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soft contact lenses
US7461937B2 (en) * 2001-09-10 2008-12-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soft contact lenses displaying superior on-eye comfort
US6367929B1 (en) 1998-03-02 2002-04-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrogel with internal wetting agent
US5998498A (en) * 1998-03-02 1999-12-07 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Soft contact lenses
US6849671B2 (en) 1998-03-02 2005-02-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lenses
US20070043140A1 (en) * 1998-03-02 2007-02-22 Lorenz Kathrine O Method for the mitigation of symptoms of contact lens related dry eye
US6822016B2 (en) 2001-09-10 2004-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US5959117A (en) * 1998-08-10 1999-09-28 Bausch & Lomb Monomers useful for contact lens materials
SE9803481D0 (sv) * 1998-10-13 1998-10-13 Pharmacia & Upjohn Ab Photocurable siloxane polymers
CN1173194C (zh) * 1998-10-13 2004-10-27 法玛西雅格罗宁根有限公司 可注射的眼内镜片
US5981675A (en) * 1998-12-07 1999-11-09 Bausch & Lomb Incorporated Silicone-containing macromonomers and low water materials
US6630243B2 (en) * 1999-05-20 2003-10-07 Bausch & Lomb Incorporated Surface treatment of silicone hydrogel contact lenses comprising hydrophilic polymer chains attached to an intermediate carbon coating
ES2206270T3 (es) * 1999-07-27 2004-05-16 BAUSCH & LOMB INCORPORATED Material para lentes de contacto.
US6428839B1 (en) 2000-06-02 2002-08-06 Bausch & Lomb Incorporated Surface treatment of medical device
US6364934B1 (en) 2000-07-31 2002-04-02 Bausch & Lomb Incorporated Method of making ocular devices
AU1298502A (en) * 2000-10-24 2002-05-06 Bausch & Lomb Prevention of bacterial attachment to biomaterials by cationic polysaccharides
CN1230465C (zh) * 2000-11-03 2005-12-07 庄臣及庄臣视力保护公司 用于制备包含亲水性和疏水性单体的聚合物的溶剂
US6861123B2 (en) * 2000-12-01 2005-03-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogel contact lens
US6867172B2 (en) 2000-12-07 2005-03-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods of inhibiting the adherence of lenses to their packaging
US6805836B2 (en) * 2000-12-15 2004-10-19 Bausch & Lomb Incorporated Prevention of preservative uptake into biomaterials
WO2002049613A2 (en) 2000-12-19 2002-06-27 Bausch & Lomb Incorporated Method for enhancing integrity of epithelium using retinoic acid
US20040151755A1 (en) * 2000-12-21 2004-08-05 Osman Rathore Antimicrobial lenses displaying extended efficacy, processes to prepare them and methods of their use
US20040213827A1 (en) * 2000-12-21 2004-10-28 Enns John B. Antimicrobial contact lenses and methods for their production
US20020133889A1 (en) * 2001-02-23 2002-09-26 Molock Frank F. Colorants for use in tinted contact lenses and methods for their production
US6702983B2 (en) 2001-05-15 2004-03-09 Bausch & Lomb Incorporated Low ionic strength method and composition for reducing bacterial attachment to biomaterials
US20030095230A1 (en) * 2001-08-02 2003-05-22 Neely Frank L. Antimicrobial lenses and methods of their use related patent applications
US7008570B2 (en) * 2001-08-09 2006-03-07 Stephen Pegram Method and apparatus for contact lens mold assembly
US6528464B1 (en) 2001-08-17 2003-03-04 Bausch & Lomb Incorporated Composition and method for inhibiting uptake of biguanide antimicrobials by hydrogels
US7169874B2 (en) * 2001-11-02 2007-01-30 Bausch & Lomb Incorporated High refractive index polymeric siloxysilane compositions
US6730767B2 (en) 2001-11-02 2004-05-04 Bausch & Lomb Incorporated High refractive index aromatic-based siloxane monofunctional macromonomers
US20050258408A1 (en) * 2001-12-20 2005-11-24 Molock Frank F Photochromic contact lenses and methods for their production
US7173073B2 (en) * 2002-01-14 2007-02-06 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices containing heterocyclic compounds and methods for their production
US20040043067A1 (en) * 2002-06-19 2004-03-04 Salamone Joseph C. Fluorosiloxane matrix controlled diffusion drug delivery systems
US6936641B2 (en) * 2002-06-25 2005-08-30 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Macromer forming catalysts
US20040004008A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 Peck James M. Contact lens packages
AU2003276847A1 (en) * 2002-08-09 2004-02-25 Carnegie Mellon University Polymers, supersoft elastomers and methods for preparing the same
DE10393129T5 (de) * 2002-08-16 2005-09-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc., Jacksonville Formen für die Herstellung von Kontaktlinsen
US20070138692A1 (en) * 2002-09-06 2007-06-21 Ford James D Process for forming clear, wettable silicone hydrogel articles
US20080299179A1 (en) * 2002-09-06 2008-12-04 Osman Rathore Solutions for ophthalmic lenses containing at least one silicone containing component
US20040150788A1 (en) 2002-11-22 2004-08-05 Ann-Margret Andersson Antimicrobial lenses, processes to prepare them and methods of their use
US20040054026A1 (en) * 2002-09-18 2004-03-18 Kunzler Jay F. Elastomeric, expandable hydrogel compositions
US6703378B1 (en) * 2002-09-19 2004-03-09 Bausch & Lomb Incorporated Vitreoretinal tamponades based on fluorosilicone fluids
US6958169B2 (en) * 2002-12-17 2005-10-25 Bausch & Lomb Incorporated Surface treatment of medical device
AU2003297323A1 (en) * 2002-12-23 2004-07-22 Bausch And Lomb Incorporated Surface treatment utilizing microwave radiation
DE60331170D1 (de) 2002-12-23 2010-03-18 Johnson & Johnson Vision Care Glycerolmonostearat-haltige verpackungen für kontaktlinsen
US20050070661A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Frank Molock Methods of preparing ophthalmic devices
WO2005044322A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-19 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods of inhibiting the adherence of lenses to their packaging materials
US7416737B2 (en) * 2003-11-18 2008-08-26 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Antimicrobial lenses, processes to prepare them and methods of their use
US20050153055A1 (en) * 2003-12-22 2005-07-14 Bausch & Lomb Incorporated Surface treatment utilizing supercritical fluid
US7214809B2 (en) 2004-02-11 2007-05-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. (Meth)acrylamide monomers containing hydroxy and silicone functionalities
US9248614B2 (en) * 2004-06-30 2016-02-02 Novartis Ag Method for lathing silicone hydrogel lenses
US20060051454A1 (en) * 2004-08-26 2006-03-09 Ansell Scott F Molds for producing ophthalmic lenses
US20060067981A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 Bausch & Lomb Incorporated Contact lens with improved biocidal activity and related methods and materials
US20060100113A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Pegram Stephen C Methods of inhabiting the adherence of lenses to surfaces during their manufacture
US8197841B2 (en) * 2004-12-22 2012-06-12 Bausch & Lomb Incorporated Polymerizable surfactants and their use as device forming comonomers
US20060130881A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-22 Sanjay Rastogi Method of cleaning optical tools for making contact lens molds using super-cooled fluids
US20060131769A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Bausch & Lomb Incorporated Pre-polymer extraction using a super-cooled fluid
US20060134175A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Stephen Bartels Drug eluting pharmaceutical delivery system for treatment of ocular disease and method of use
BRPI0609187A2 (pt) * 2005-02-07 2010-02-23 Johnson & Johnson Vision Care usos de senofilcon a e de polìmero de lubrificação e lentes de contato
BRPI0607430B8 (pt) 2005-02-14 2021-06-22 Johnson & Johnson Vision Care dispositivo oftálmico confortável e métodos de sua produção
US20060232766A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-19 Watterson Robert J Jr Methods of inspecting ophthalmic lenses
AR055909A1 (es) 2005-04-15 2007-09-12 Johnson & Johnson Vision Care Metodo y aparatos para sellar envases de lentes oftalmicas
US7785092B2 (en) 2005-08-09 2010-08-31 Coopervision International Holding Company, Lp Systems and methods for producing contact lenses from a polymerizable composition
WO2007017243A1 (en) * 2005-08-10 2007-02-15 Novartis Ag Silicone hydrogels
US7390863B2 (en) * 2005-08-30 2008-06-24 Bausch & Lomb Incorporated Polymeric materials having enhanced ion and water transport property and medical devices comprising same
US7784608B2 (en) * 2005-10-20 2010-08-31 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens packages
US20070116741A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 Bausch & Lomb Incorporated Contact lenses with mucin affinity
US7988988B2 (en) * 2005-11-21 2011-08-02 Bausch & Lomb Incorporated Contact lenses with mucin affinity
WO2007064594A2 (en) * 2005-11-29 2007-06-07 Bausch & Lomb Incorporated New coatings on ophthalmic lenses
US20070123602A1 (en) * 2005-11-29 2007-05-31 Bausch & Lomb Incorporated Use of thermal reversible associations for enhanced polymer interactions
US20070120279A1 (en) * 2005-11-29 2007-05-31 Bausch & Lomb Incorporated Method for coating lens material
US20070132120A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Preferential release of an ophthalmic lens using a super-cooled fluid
US20070132119A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Use of a super-cooled fluid in the manufacture of contact lenses
US20070132121A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Method of cleaning molds using super-cooled fluids
US20070132125A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Use of a super-cooled fluid in lens processing
US7544371B2 (en) * 2005-12-20 2009-06-09 Bausch + Lomb Incorporated Drug delivery systems
US7622512B2 (en) * 2005-12-21 2009-11-24 Bausch & Lomb Incorporated Cationic hydrophilic siloxanyl monomers
US20070138668A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Yu-Chin Lai Process for Extracting Biomedical Devices
US7759408B2 (en) * 2005-12-21 2010-07-20 Bausch & Lomb Incorporated Silicon-containing monomers end-capped with polymerizable cationic hydrophilic groups
US20070138669A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Yu-Chin Lai Process for Casting and Extracting Biomedical Devices
US20070148244A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Kunzler Jay F Drug delivery systems
US20070161769A1 (en) * 2006-01-06 2007-07-12 Schorzman Derek A Polymerizable silicon-containing monomer bearing pendant cationic hydrophilic groups
US9052529B2 (en) 2006-02-10 2015-06-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Comfortable ophthalmic device and methods of its production
US7960447B2 (en) * 2006-04-13 2011-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Cationic end-capped siloxane prepolymer for reduced cross-link density
US20070267765A1 (en) * 2006-05-18 2007-11-22 Ansell Scott F Biomedical device mold
US20070284770A1 (en) * 2006-06-07 2007-12-13 Ansell Scott F Decreased lens delamination during ophthalmic lens manufacture
US20080001317A1 (en) * 2006-06-28 2008-01-03 Jason Tokarski Water soluble biomedical device mold
US20080003134A1 (en) 2006-06-30 2008-01-03 Ford James D Methods of inhibiting the distortions that occur during the production of silicone hydrogel ophthalmic lenses
BRPI0714289A2 (pt) 2006-07-10 2013-04-02 Johnson & Johnson Vision Care embalagens para lentes oftÁlmicas que contÊm agentes farmacÊuticos
AR059928A1 (es) 2006-09-29 2008-05-07 Johnson & Johnson Vision Care Metodos y dispositivos oftalmicos usados en el tratamiento de alergias oculares
US7793535B2 (en) * 2006-10-31 2010-09-14 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Devices and methods to simulate an ocular environment
AU2007333480B2 (en) 2006-10-31 2013-07-25 Johnson And Johnson Vision Care, Inc. Processes to prepare antimicrobial contact lenses
US20080100797A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Nayiby Alvarez-Carrigan Antimicrobial contact lenses with reduced haze and preparation thereof
US20080251958A1 (en) * 2006-10-31 2008-10-16 Molock Frank F Light absorbing prepolymers for use in tinted contact lenses and methods for their production
US7968650B2 (en) 2006-10-31 2011-06-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymeric compositions comprising at least one volume excluding polymer
US20080102095A1 (en) 2006-10-31 2008-05-01 Kent Young Acidic processes to prepare antimicrobial contact lenses
CA2668273A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and devices to test diffusion rates of ocular drug delivery systems
US20080110770A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 Bausch & Lomb Incorporated Packaging solutions
US20080141628A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Bausch & Lomb Incorporated Packaging Solutions
ES2355773T3 (es) 2006-12-15 2011-03-30 BAUSCH & LOMB INCORPORATED Tratamiento de superficie de dispositivos médicos.
US20080142038A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Bausch & Lomb Incorporated Surface treatment of medical devices
US20080151181A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Bausch & Lomb Incorporated Coatings and Solutions for Contact Lenses
US7832856B2 (en) * 2006-12-20 2010-11-16 Bausch & Lomb Incorporated Coatings and solutions for contact lenses
US20080152540A1 (en) * 2006-12-22 2008-06-26 Bausch & Lomb Incorporated Packaging solutions
US8214746B2 (en) * 2007-03-15 2012-07-03 Accenture Global Services Limited Establishment of message context in a collaboration system
US20090051060A1 (en) * 2007-03-30 2009-02-26 Yongcheng Li Preparation of antimicrobial contact lenses with reduced haze using swelling agents
US20080241225A1 (en) * 2007-03-31 2008-10-02 Hill Gregory A Basic processes to prepare antimicrobial contact lenses
RU2464168C2 (ru) * 2007-04-06 2012-10-20 Джонсон Энд Джонсон Вижн Кэа, Инк. Способы дегазации смесей мономеров в производстве глазных линз
US7799888B2 (en) * 2007-04-27 2010-09-21 Gelest, Inc. Low molecular weight siloxanes with one functional group
US7691917B2 (en) 2007-06-14 2010-04-06 Bausch & Lomb Incorporated Silcone-containing prepolymers
CN101687960B (zh) * 2007-07-10 2013-10-30 博士伦公司 交联剂及双基固化聚合物
US8037415B1 (en) 2007-09-21 2011-10-11 United Services Automobile Association (Usaa) Systems, methods, and computer readable media for managing a hosts file
JP4941211B2 (ja) * 2007-09-28 2012-05-30 Ｊｎｃ株式会社 フッ素含有樹脂組成物及び硬化皮膜
CA2700855A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods of sterilizing ophthalmic lenses with uv radiation
US7884141B2 (en) * 2007-11-14 2011-02-08 Bausch & Lomb Incorporated Biomedical devices
WO2009070443A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Bausch & Lomb Incorporated Process for making biomedical devices
US20090145091A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Richard Connolly Method for treating ophthalmic lenses
WO2009079224A2 (en) * 2007-12-14 2009-06-25 Bausch & Lomb Incorporated Surface modified biomedical devices
WO2009079223A1 (en) 2007-12-14 2009-06-25 Bausch & Lomb Incorporated Surface modified biomedical devices
JP2011507563A (ja) * 2007-12-14 2011-03-10 ボーシュ アンド ローム インコーポレイティド バイオメディカルデバイス
US7802883B2 (en) 2007-12-20 2010-09-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Cosmetic contact lenses having a sparkle effect
EP2597113A1 (en) 2007-12-27 2013-05-29 Bausch & Lomb Incorporated Coating solutions comprising segmented reactive block copolymers
CN101977638A (zh) 2007-12-27 2011-02-16 博士伦公司 包含相互作用的嵌段共聚物的涂覆溶液
US20090168013A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-02 Kunzler Jay F Trimethylsilyl-Capped Polysiloxane Macromonomers Containing Polar Fluorinated Side-Chains
US20090171049A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-02 Linhardt Jeffrey G Segmented reactive block copolymers
TW200927792A (en) * 2007-12-28 2009-07-01 Far Eastern Textile Ltd Silicon-containing prepolymer and silicon containing hydrogel and contact lens made therefrom
US20090173045A1 (en) * 2008-01-09 2009-07-09 Yu-Chin Lai Packaging Solutions
US20090173643A1 (en) * 2008-01-09 2009-07-09 Yu-Chin Lai Packaging Solutions
US7837934B2 (en) * 2008-01-09 2010-11-23 Bausch & Lomb Incorporated Packaging solutions
US20100069522A1 (en) * 2008-03-17 2010-03-18 Linhardt Jeffrey G Lenses comprising amphiphilic multiblock copolymers
US20090244479A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Diana Zanini Tinted silicone ophthalmic devices, processes and polymers used in the preparation of same
CN102137654A (zh) * 2008-06-30 2011-07-27 庄臣及庄臣视力保护公司 用于治疗眼过敏的方法和眼科装置
US7939579B1 (en) * 2008-07-09 2011-05-10 Contamac Limited Hydrogels and methods of manufacture
US8440738B2 (en) * 2008-07-09 2013-05-14 Timothy Higgs Silicone hydrogels and methods of manufacture
US20100168851A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 David Paul Vanderbilt Surface Modified Biomedical Devices
US8419792B2 (en) * 2008-12-30 2013-04-16 Bausch & Lomb Incorporated Brush copolymers
US8454689B2 (en) * 2008-12-30 2013-06-04 Bausch & Lomb Incorporated Brush copolymers
WO2010077708A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 Bausch & Lomb Incorporated Packaging solutions
US8392018B2 (en) 2008-12-31 2013-03-05 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Apparatus and method for distributing ophthalmic lenses
JP5800369B2 (ja) * 2009-07-09 2015-10-28 ボシュ・アンド・ロム・インコーポレイテッドＢａｕｓｃｈ ＆ Ｌｏｍｂ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ モノエチレン系不飽和重合性基含有ポリカルボシロキサンモノマー
GB0917806D0 (en) 2009-10-12 2009-11-25 Sauflon Cl Ltd Fluorinated silicone hydrogels
US8697770B2 (en) 2010-04-13 2014-04-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Pupil-only photochromic contact lenses displaying desirable optics and comfort
US9690115B2 (en) 2010-04-13 2017-06-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lenses displaying reduced indoor glare
US8877103B2 (en) 2010-04-13 2014-11-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for manufacture of a thermochromic contact lens material
SG184908A1 (en) 2010-04-23 2012-11-29 Johnson & Johnson Vision Care Method of improving lens rotation
TWI648571B (zh) 2010-07-30 2019-01-21 諾華公司 水合隱形鏡片
TWI418573B (zh) * 2011-03-21 2013-12-11 Chien Ching Chan 含矽預聚物及含有此含矽預聚物之聚矽酮水凝膠生物材料
TWI444432B (zh) 2011-04-08 2014-07-11 Rise technology co ltd 新穎矽水膠隱形眼鏡
CN103917899B (zh) 2011-10-12 2018-04-03 诺华股份有限公司 通过涂布制备uv吸收性眼用透镜的方法
MX2014007202A (es) 2011-12-14 2015-03-09 Semprus Biosciences Corp Lentes de contacto modificadas en la superficie.
AU2012351991B2 (en) 2011-12-14 2015-09-24 Semprus Biosciences Corp. Multistep UV process to create surface modified contact lenses
WO2013090790A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Semprus Biosciences Corp. Silicone hydrogel contact lens modified using lanthanide or transition metal oxidants
EP2791215A4 (en) 2011-12-14 2015-07-22 Semprus Biosciences Corp SURGICAL PROCESS FOR SURFACE MODIFICATION OF CONTACT LENSES
WO2013090813A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Semprus Biosciences Corp. Redox processes for contact lens modification
US8798332B2 (en) 2012-05-15 2014-08-05 Google Inc. Contact lenses
US9523865B2 (en) 2012-07-26 2016-12-20 Verily Life Sciences Llc Contact lenses with hybrid power sources
US8857981B2 (en) 2012-07-26 2014-10-14 Google Inc. Facilitation of contact lenses with capacitive sensors
US9298020B1 (en) 2012-07-26 2016-03-29 Verily Life Sciences Llc Input system
US9158133B1 (en) 2012-07-26 2015-10-13 Google Inc. Contact lens employing optical signals for power and/or communication
US8919953B1 (en) 2012-08-02 2014-12-30 Google Inc. Actuatable contact lenses
US9696564B1 (en) 2012-08-21 2017-07-04 Verily Life Sciences Llc Contact lens with metal portion and polymer layer having indentations
US9111473B1 (en) 2012-08-24 2015-08-18 Google Inc. Input system
US8820934B1 (en) 2012-09-05 2014-09-02 Google Inc. Passive surface acoustic wave communication
US20140192315A1 (en) 2012-09-07 2014-07-10 Google Inc. In-situ tear sample collection and testing using a contact lens
US9398868B1 (en) 2012-09-11 2016-07-26 Verily Life Sciences Llc Cancellation of a baseline current signal via current subtraction within a linear relaxation oscillator-based current-to-frequency converter circuit
US10010270B2 (en) 2012-09-17 2018-07-03 Verily Life Sciences Llc Sensing system
US9326710B1 (en) 2012-09-20 2016-05-03 Verily Life Sciences Llc Contact lenses having sensors with adjustable sensitivity
US8960898B1 (en) 2012-09-24 2015-02-24 Google Inc. Contact lens that restricts incoming light to the eye
US8870370B1 (en) 2012-09-24 2014-10-28 Google Inc. Contact lens that facilitates antenna communication via sensor impedance modulation
US8989834B2 (en) 2012-09-25 2015-03-24 Google Inc. Wearable device
US20140088372A1 (en) 2012-09-25 2014-03-27 Google Inc. Information processing method
US8979271B2 (en) 2012-09-25 2015-03-17 Google Inc. Facilitation of temperature compensation for contact lens sensors and temperature sensing
US9884180B1 (en) 2012-09-26 2018-02-06 Verily Life Sciences Llc Power transducer for a retinal implant using a contact lens
US8821811B2 (en) 2012-09-26 2014-09-02 Google Inc. In-vitro contact lens testing
US8985763B1 (en) 2012-09-26 2015-03-24 Google Inc. Contact lens having an uneven embedded substrate and method of manufacture
US8960899B2 (en) 2012-09-26 2015-02-24 Google Inc. Assembling thin silicon chips on a contact lens
US9063351B1 (en) 2012-09-28 2015-06-23 Google Inc. Input detection system
US8965478B2 (en) 2012-10-12 2015-02-24 Google Inc. Microelectrodes in an ophthalmic electrochemical sensor
US9176332B1 (en) 2012-10-24 2015-11-03 Google Inc. Contact lens and method of manufacture to improve sensor sensitivity
US9757056B1 (en) 2012-10-26 2017-09-12 Verily Life Sciences Llc Over-molding of sensor apparatus in eye-mountable device
WO2014095690A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Novartis Ag Method for making improved uv-absorbing ophthalmic lenses
US8874182B2 (en) 2013-01-15 2014-10-28 Google Inc. Encapsulated electronics
US9289954B2 (en) 2013-01-17 2016-03-22 Verily Life Sciences Llc Method of ring-shaped structure placement in an eye-mountable device
US9636016B1 (en) 2013-01-25 2017-05-02 Verily Life Sciences Llc Eye-mountable devices and methods for accurately placing a flexible ring containing electronics in eye-mountable devices
US20140209481A1 (en) 2013-01-25 2014-07-31 Google Inc. Standby Biasing Of Electrochemical Sensor To Reduce Sensor Stabilization Time During Measurement
US9161712B2 (en) 2013-03-26 2015-10-20 Google Inc. Systems and methods for encapsulating electronics in a mountable device
US9113829B2 (en) 2013-03-27 2015-08-25 Google Inc. Systems and methods for encapsulating electronics in a mountable device
US20140371560A1 (en) 2013-06-14 2014-12-18 Google Inc. Body-Mountable Devices and Methods for Embedding a Structure in a Body-Mountable Device
US9084561B2 (en) 2013-06-17 2015-07-21 Google Inc. Symmetrically arranged sensor electrodes in an ophthalmic electrochemical sensor
US9948895B1 (en) 2013-06-18 2018-04-17 Verily Life Sciences Llc Fully integrated pinhole camera for eye-mountable imaging system
US9685689B1 (en) 2013-06-27 2017-06-20 Verily Life Sciences Llc Fabrication methods for bio-compatible devices
US9814387B2 (en) 2013-06-28 2017-11-14 Verily Life Sciences, LLC Device identification
US9028772B2 (en) 2013-06-28 2015-05-12 Google Inc. Methods for forming a channel through a polymer layer using one or more photoresist layers
US9492118B1 (en) 2013-06-28 2016-11-15 Life Sciences Llc Pre-treatment process for electrochemical amperometric sensor
US9307901B1 (en) 2013-06-28 2016-04-12 Verily Life Sciences Llc Methods for leaving a channel in a polymer layer using a cross-linked polymer plug
SG11201603699SA (en) 2013-12-17 2016-07-28 Novartis Ag A silicone hydrogel lens with a crosslinked hydrophilic coating
US9572522B2 (en) 2013-12-20 2017-02-21 Verily Life Sciences Llc Tear fluid conductivity sensor
US9654674B1 (en) 2013-12-20 2017-05-16 Verily Life Sciences Llc Image sensor with a plurality of light channels
US9366570B1 (en) 2014-03-10 2016-06-14 Verily Life Sciences Llc Photodiode operable in photoconductive mode and photovoltaic mode
US9184698B1 (en) 2014-03-11 2015-11-10 Google Inc. Reference frequency from ambient light signal
US9789655B1 (en) 2014-03-14 2017-10-17 Verily Life Sciences Llc Methods for mold release of body-mountable devices including microelectronics
TW201546103A (zh) * 2014-03-17 2015-12-16 Dow Corning 氟化化合物，包含彼之可固化組成物及固化產物
JP6356635B2 (ja) * 2014-06-12 2018-07-11 信越化学工業株式会社 眼科デバイス製造用モノマー
JP6173260B2 (ja) * 2014-06-12 2017-08-02 信越化学工業株式会社 眼科デバイス製造用モノマー
KR102366047B1 (ko) 2014-08-26 2022-02-23 알콘 인코포레이티드 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈 상에 안정한 코팅을 적용하는 방법
WO2016161144A1 (en) * 2015-04-01 2016-10-06 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Nanogels for ophthalmic applications
CN105061674B (zh) * 2015-08-10 2018-04-13 爱生华(苏州)光学有限公司 一种新型含氟硅氧烷的硅水凝胶隐形眼镜的配方选择和新工艺
CN108369291B (zh) 2015-12-15 2021-07-20 爱尔康公司 用于将稳定的涂层施加在硅酮水凝胶接触镜片上的方法
BR112020009607A2 (pt) 2017-12-13 2020-10-13 Alcon Inc. lentes de contato com gradiente aquoso descartáveis semanal e mensalmente
MX2021008607A (es) 2019-01-29 2021-08-19 Bausch & Lomb Soluciones de envasado para lentes de contacto.
JP7492967B2 (ja) 2019-01-30 2024-05-30 ボシュ・アンド・ロム・インコーポレイテッド 架橋ポリマーネットワークおよびその使用
US11724471B2 (en) 2019-03-28 2023-08-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods for the manufacture of photoabsorbing contact lenses and photoabsorbing contact lenses produced thereby
EP3962961A1 (en) 2019-04-29 2022-03-09 Bausch & Lomb Incorporated Glycophospholipid polymeric network and use thereof
US11795320B2 (en) 2019-09-20 2023-10-24 Bausch + Lomb Ireland Limited Grafted polymer and use thereof
TW202220706A (zh) 2020-08-10 2022-06-01 愛爾蘭商博士倫愛爾蘭有限公司 包裝溶液
JP2024508923A (ja) 2021-03-05 2024-02-28 ボシュ ＋ ロム アイルランド リミテッド 眼科用デバイスの製造のためのモールド
US20220288270A1 (en) 2021-03-11 2022-09-15 Bausch + Lomb Ireland Limited Packaging solutions
US12012238B2 (en) 2021-05-26 2024-06-18 Bausch + Lomb Ireland Limited Packaging solutions
US20230096315A1 (en) 2021-08-31 2023-03-30 Bausch + Lomb Ireland Limited Ophthalmic devices
US20230097637A1 (en) 2021-08-31 2023-03-30 Bausch + Lomb Ireland Limited Ophthalmic devices
US20230159202A1 (en) 2021-11-23 2023-05-25 Bausch + Lomb Ireland Limited Method for making a preservative-free packaged ophthalmic device product

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5387662A (en) * 1993-02-12 1995-02-07 Bausch & Lomb Incorporated Fluorosilicone hydrogels

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4189546A (en) * 1977-07-25 1980-02-19 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane shaped article for use in biomedical applications
US4153641A (en) * 1977-07-25 1979-05-08 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane composition and contact lens
US4259467A (en) * 1979-12-10 1981-03-31 Bausch & Lomb Incorporated Hydrophilic contact lens made from polysiloxanes containing hydrophilic sidechains
US4824922A (en) * 1985-07-15 1989-04-25 Fused Kontacts Of Chicago Acrylic silicate compositions and methods and highly oxygen-permeable polyacrylates made therefrom
US4709066A (en) * 1985-07-15 1987-11-24 Fused Kontacts Of Chicago Acrylic silicate compositions and methods and highly oxygen-permeable polyacrylates made therefrom
JPS6238419A (ja) * 1985-08-13 1987-02-19 Seiko Epson Corp コンタクトレンズ
US4727172A (en) * 1985-09-12 1988-02-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for the preparation of an organosiloxane oligomer and a novel organosiloxane oligomer thereby
US5142009A (en) * 1985-10-25 1992-08-25 Tomei Sangyo Kabushiki Kaisha Hard contact lens material
US4740533A (en) * 1987-07-28 1988-04-26 Ciba-Geigy Corporation Wettable, flexible, oxygen permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
US4810764A (en) * 1988-02-09 1989-03-07 Bausch & Lomb Incorporated Polymeric materials with high oxygen permeability and low protein substantivity
US4910277A (en) * 1988-02-09 1990-03-20 Bambury Ronald E Hydrophilic oxygen permeable polymers
US4954587A (en) * 1988-07-05 1990-09-04 Ciba-Geigy Corporation Dimethylacrylamide-copolymer hydrogels with high oxygen permeability
US5070215A (en) * 1989-05-02 1991-12-03 Bausch & Lomb Incorporated Novel vinyl carbonate and vinyl carbamate contact lens material monomers
US5034461A (en) * 1989-06-07 1991-07-23 Bausch & Lomb Incorporated Novel prepolymers useful in biomedical devices
US5010141A (en) * 1989-10-25 1991-04-23 Ciba-Geigy Corporation Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof
US5079319A (en) * 1989-10-25 1992-01-07 Ciba-Geigy Corporation Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof
DE4011960A1 (de) * 1990-04-12 1991-10-17 Swarovski & Co Schleifkoerper
JP3056546B2 (ja) * 1991-07-23 2000-06-26 株式会社メニコン 眼用レンズ材料
US5391591A (en) * 1990-10-31 1995-02-21 Menicon Co., Ltd. Oxygen permeable hard contact lens materials comprising a fluoroalkyl(silicon-containing alkyl) fumarate copolymer
JP2954691B2 (ja) * 1990-10-31 1999-09-27 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 酸素透過性重合体の製造法
US5310779A (en) * 1991-11-05 1994-05-10 Bausch & Lomb Incorporated UV curable crosslinking agents useful in copolymerization
US5391589A (en) * 1991-12-10 1995-02-21 Seiko Epson Corporation Contact lens and method of producing a contact lens
US5358995A (en) * 1992-05-15 1994-10-25 Bausch & Lomb Incorporated Surface wettable silicone hydrogels
US5260000A (en) * 1992-08-03 1993-11-09 Bausch & Lomb Incorporated Process for making silicone containing hydrogel lenses

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5387662A (en) * 1993-02-12 1995-02-07 Bausch & Lomb Incorporated Fluorosilicone hydrogels

Also Published As

Publication number Publication date
EP0865444A1 (en) 1998-09-23
CA2239901C (en) 2001-10-30
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AU713509B2 (en) 1999-12-02
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BR9612119A (pt) 1999-02-17
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DE69615393T2 (de) 2002-07-04
CA2239901A1 (en) 1997-06-12
ES2164265T3 (es) 2002-02-16
US5710302A (en) 1998-01-20
CN1222155A (zh) 1999-07-07
HK1016184A1 (en) 1999-10-29
US5908906A (en) 1999-06-01

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