CN1173194C - 可注射的眼内镜片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及适用于通过交联反应制备眼内镜片的聚硅氧烷，其比重大于约1.0，屈光指数适合于恢复天然晶状体的折光力，粘度适于通过标准套管进行注射。本发明包括基于所述聚硅氧烷的可注射的眼内镜片材料以及通过直接注射进眼囊袋中制备眼内镜片的方法。
Description
发明领域
本发明涉及一种眼内镜片和用于制备眼内镜片(intraocularlenses，IOL)的材料，具体而言，本发明涉及可注射的眼内镜片及其制备方法。更具体地说，本发明涉及适用于制备适应性眼内镜片的高比重硅氧烷材料，该材料可比目前给出的材料更方便地注射进入囊袋中。
发明背景
人眼是一种高度进化且非常复杂的感觉器官。它是由角膜或澄清的外部组织(其折射光线进入瞳孔)、虹膜(其控制瞳孔的尺寸从而调节进入眼睛的光线量)和晶状体(其聚焦进来的光线通过玻璃体液体进入视网膜)组成。视网膜将进来的光线转化成电能，其通过脑干传送至枕骨皮层，形成视觉上的图像。在完好的眼睛中，通过角膜、穿过晶状体和玻璃体液体进入视网膜的光路是无障碍的。这些结构内任何障碍或澄明度方面的损失均会引起光线的散射或吸收，导致视敏度减弱。例如，角膜损伤会导致水肿、瘢痕形成或擦伤，晶状体有可能会受到氧化性损伤、外伤或感染，由于出血或发炎，玻璃体可能会变得到混浊。
随着年龄增加，由于环境照射而造成的氧化性损伤的作用及内源性游离基产生的积聚会导致晶状体屈曲性丧失，以及会缓慢地凝固使晶状体透明性降低的变性蛋白。晶状体的天然屈曲性对于通过被称为眼调节的过程来将光线聚焦于视网膜上是必要的。眼调节使眼睛自动调节在不同距离中目标的视觉领域。当氧化性损伤的累积效应减少这种屈曲性时，会导致通常被称为老视的公知状态，降低了近视敏度。老视通常是在成人于其四十岁左右开始的；温和方式是配戴眼镜或隐形眼镜(contact lenses)。
晶状体白内障是一种晶状体病症，是由凝固蛋白和钙化进一步发展而引起的。白内障有四种常规类型：与年龄和氧化性应力有关的老年性白内障；创伤性白内障，其是因外物进入晶状体囊后引起或遭受强离子辐射或红外线照射形成的；并发性白内障，其是诸如糖尿病或眼疾病如视网膜分离、青光眼和色素性视网膜炎等疾病引起的并发症；和中毒性白内障，它是由于药物或化学毒性引起的。不论成因为何种，该疾病均会导致视力减弱并可导致失明。
严重的晶状体疾病的治疗需要外科手术通过冲洗法和吸引术以除去涉及晶状体乳化作用的晶状体。但是，如果没有晶状体，眼睛就不能聚焦视网膜上进来的光线。结果，使用人工晶状体以恢复视力。已有三种类型的人工晶状体供应：白内障眼镜、外置式隐形眼镜和眼内镜片。白内障眼镜具有非常厚的镜片，由于很重，戴起来很不舒服，并会造成视觉假象如中心图像放大而侧视变形。隐形眼镜解决了许多与一般眼镜相关的问题，但其需要经常清洁，并难于处置(特别是对有关节炎疾病的年老患者)，还不适用于限制流泪的人群。眼内镜片用于大多数情形下以克服上述白内障眼镜和隐形眼镜相关的问题。
在现有技术中提到的眼内镜片通常属于下述类别之一：不会变形的、可折叠的、能扩张的水凝胶和可注射的。最早投入外科手术实践的眼内镜片为不会变形的植入物，其具有刚性结构，由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成。这种类型的镜片需要在囊袋中很大的外科切口且是非调节性的。大的切口导致恢复时间延长，并有可能引起散光眼。为缩短恢复时间和患者的不适感，已研究了很多种小切口技术和镜片。
目前对小切口植入法所设计的眼内镜片均具有弹性体特性，是由硅氧烷材料制成的。这种类型的镜片可卷曲或折叠，插入囊袋中然后再内部展开。有时候，在插入之前镜片会展开，导致永久性变形，损坏了植入物的光学性质。可折叠的镜片可满足不可变形镜片所需的减小大外科切口的要求。此外，不可变形的和可折叠的眼内镜片均可能会机械脱位，造成对角膜内皮的损伤。
还有人建议使用一种弹性体聚合物，当将这种弹性体聚合物加热至体温时或稍高于体温时，其会在小切口眼内镜片植入法中变得柔软。在软化后，这种镜片可沿着至少一个轴变形，使得其尺寸足以易于通过小切口插入。然后，将这种镜片冷却以保持改变后的形状直至再次加热。将冷却后的镜片插入囊袋中，自然体温将其温热，其又恢复其原始形状。这种热塑性镜片的主要缺点是，只有很少的一些聚合物能够满足该研究的具体要求。大多数聚合物是由固液转变温度大于100℃的聚甲基丙烯酸酯组成的。为了降低所述转变温度，就要求采用增塑剂对聚合物底物进行改性，使其最终可过滤进入眼睛中。
脱水的水凝胶也被建议用于小切口技术。水凝胶镜片在插入前脱水，在插入囊袋中后自然再水化。但是，在完全再水化后，由于吸收了大量的水，聚合物结构公知将会变弱。通常脱水后水凝胶的直径将从3mm扩展至6mm，导致镜片包含约85％的水。在这种水浓度下，屈光指数(refractive index)将降至大约1.36，这对于眼内镜片来说是不可接受的。为使屈光指数等于或大于天然晶状体(＞1.40)，需要显著增稠的镜片；而当镜片直径超过6mm时，上述情形又进一步加剧。
为了进一步开发眼内镜片并减小外科切口至低于1.5mm，已建议采用可注射的眼内镜片，其中，低粘度的镜片材料直接注射进入空的囊袋中并作为外科手术过程的一部分原位固化。在该方法中，囊袋被用作模具以形成镜片形状，从而有助于控制其折射。已提出各种方案以开发出适用于作为可注射眼内镜片的材料。例如，在其5,278,258，5,391,590(’590)和5,411,553专利文献中，Gerace等描述了一种用于形成眼内镜片的快速固化混合物，该混合物包括含乙烯基的聚有机硅氧烷、含氢化物基团的有机硅氧烷和铂系金属催化剂。与其它铂催化的硅氧烷聚合物相比，所形成的聚合物显示出减少变色的可能。’590专利也描述了一种基本上无官能团聚合物组分的混合物，所述混合物的粘度至少比官能团聚合物大50倍。将无官能团组分与官能团组分混合以调节粘度至预定规格。在US专利5,476,515中，Kelman描述了一种可注射的胶原眼内镜片。这种镜片是澄清的，能够耐受上皮形成并能够适应性调节。它是由一种屈光指数为1.2-1.6的透明的胶原化合物制成的，可以其原始粘稠态使用，或者聚合成软凝胶使用。这种胶原化合物可在除去天然晶状体后直接注射入囊袋。
除了获得对交联过程的控制并找到临床可接受的条件等问题外，为完善聚有机硅氧烷组合物还需做出艰苦的努力，因为它们需要具有适于注射的粘度、适宜的高屈光指数以及交联后的适宜机械特性，即适宜的模量。聚二甲基硅氧烷(PDMS)已被用作可折叠眼内镜片的材料，其屈光指数与天然晶状体类似。这种材料也在上述Gerace等的专利中作为注射混合物的一部分举例。PDMS也已发现具有相对较低的粘度，因而有可能从所要求的注射部位(即囊袋中)泄漏出来。这一点在所述US专利5,391,590中有所考虑，其中，向注射混合物中加入附加的高粘度聚硅氧烷。但是，高粘度硅氧烷的缺点在于，它们会产生空气泡，这会损害形成的产品的光学性质。此外，还发现，具有高比率二甲基硅氧烷单元的聚有机硅氧烷具有不能令人接受的低比重，导致不希望出现的结果，即注射的镜片材料将浮在囊袋中水层的上面。在此情形下，将很难完全填充囊袋，需要外科医生手工急送水以保持在固化过程中合适的镜片形状。因此，还需要由聚硅氧烷配制一种可注射的镜片形成材料，这种材料应能克服浮动和泄漏问题，同时仍具有适宜的高屈光指数和理想的机械与光学性质，从而构造对天然晶状体的最佳代用品。这些特性可通过本发明比重大于1.0的可注射镜片材料来实现，所述材料保持至少与天然晶状体类似的足够高的屈光指数，并能使所形成的镜片具有光学上平滑的表面。
发明目的和概述
本发明的目的是提供用于制备眼内镜片，特别是可注射的眼内镜片的可注射材料，和其制备方法及用途。具体而言，本发明的一个目的是提供具有比重大于1.0这一优点的眼内镜片，其可大大简化形成镜片的硅氧烷材料的注射过程，并有助于确保适当的定位和一旦原位固化后的构造，同时，能够提供接受者适当视觉所需的生理范围之内的可控制屈光指数以及适当低的固化制品模量，从而更好地复制植入式镜片的适应性特征。本发明的另一个目的是提供产生具有光学上平滑表面的完全固化的可注射眼内镜片的材料和方法。这些目的和其它不能明确地列举出的目的通过确认高比重硅氧烷材料实现，所述材料适用于制备比目前的材料具有更大便利性的可注射的适应性眼内镜片。
以其最常规的形式，本发明涉及适用于通过交联反应制备眼内镜片的聚硅氧烷，其比重约大于1.0，其屈光指数适合于恢复天然晶状体的折光力，并且其粘度适于通过标准套管注射。可以理解，聚硅氧烷包含一定量的适于在催化剂存在下与硅氧烷键合的氢化物(Si-H)基团反应的功能性不饱和基团。本领域的技术人员熟知大量的不同的链烯基部分和如何合成乙烯基功能化聚硅氧烷。一种适宜的也是常规采用的路线是引入乙烯基二甲基硅氧烷的末端嵌段基团，其中，烯属乙烯基基团能够通过交联固化。为适宜作为生产眼内镜片的材料，本发明的聚硅氧烷的屈光指数范围为1.382至高达约1.60，优选约1.38-1.46，更优选约1.38-1.43。最优选的是，本发明的聚硅氧烷的比重为约1.03-1.20。聚硅氧烷也应具有适宜的粘度以易于通过常规具有18Gauge针头尺寸或较细尺寸的套管注射。优选地，聚硅氧烷应能够通过21Gauge针头。为遵守这些注射性标准，本发明聚硅氧烷的粘度应低于约60 000cSt，更优选低于约8000cSt。本领域的技术人员将能够使这些要求对应适宜的聚合度。
本发明提供了一种适用于通过交联反应制备眼内镜片的聚硅氧烷，其具有硅氧烷单体单元-RaRbSiO-，其中，Ra和Rb为相同或不同的烷基或芳基，至少一个硅氧烷单体单元是芳基硅氧烷，并且至少一个硅氧烷单体单元被一个或几个氟原子取代，所述聚硅氧烷的比重大于1.0，屈光指数适合于恢复天然晶状体的折光力，粘度适于通过标准套管进行注射。
本发明还提供了一种可注射的镜片材料，其包含比重大于1.0且屈光指数与天然晶状体可相比的、适用于通过交联反应制备眼内镜片的聚硅氧烷，具有适宜量未反应的Si-H基团的交联剂和催化剂；其中所述聚硅氧烷具有硅氧烷单体单元-RaRbSiO-，其中，Ra和Rb为相同或不同的烷基或芳基，至少一个硅氧烷单体单元是芳基硅氧烷，并且至少一个硅氧烷单体单元被一个或几个氟原子取代，该聚硅氧烷的比重大于1.0，屈光指数适合于恢复天然晶状体的折光力，粘度适于通过标准套管进行注射。
本发明另外提供了一种用于制备可注射镜片材料的聚硅氧烷的反应混合物，其包含比重在0.97-1.28范围内的多种硅氧烷单体单元-RaRbSiO-，其中，Ra和Rb为相同或不同的烷基或芳基，其中至少一个硅氧烷单体单元是芳基硅氧烷，并且至少一个硅氧烷单体单元被一个或几个氟原子取代，所述硅氧烷单体包含形成比重大于1.0的硅氧烷镜片材料的一种或多种三聚物或四聚物或更高级的环状硅氧烷单体。
本发明又提供了一种制备眼内镜片的方法，包括：
提供适合于通过交联反应制备眼内镜片的聚硅氧烷、交联剂和催化剂的混合物，将所述混合物注射入模具中，在形成压力下，在固化温度下将所述混合物固化足够的时间以制备所述的镜片；
其中所述聚硅氧烷具有硅氧烷单体单元-RaRbSiO-，其中，Ra和Rb为相同或不同的烷基或芳基，至少一个硅氧烷单体单元是芳基硅氧烷，并且至少一个硅氧烷单体单元被一个或几个氟原子取代，所述聚硅氧烷的比重大于1.0，屈光指数适合于恢复天然晶状体的折光力，粘度适于通过标准套管进行注射。
聚硅氧烷通常基本上由具有通式-RaRbSiO-的不同硅氧烷单体单元组成，其中，Ra和Rb为相同或不同的与硅原子相连的取代或未取代的烷基或芳基。根据本发明，包含于硅氧烷中的至少一种硅氧烷单体其比重应大于约1.0。按照本发明的一个方面，聚硅氧烷具有至少一种单体，其中，Ra和Rb为相同或不同的烷基或芳基，所述基团的至少一个被一个或多个氟原子取代。优选地，聚硅氧烷包含这样的单体单元，其中，Ra为氟代烷基，Rb为烷基，最优选的聚硅氧烷包含3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷单体。为了提供具有典型的高比重的聚硅氧烷，优选含氟代烷基的单体超过约4mol％。进而，同样优选硅氧烷单体之一为芳基硅氧烷，特别优选的芳基硅氧烷为二苯基硅氧烷和苯基烷基硅氧烷。
按照本发明的一个方面，聚硅氧烷基本上是一种由三种不同的硅氧烷单体得到的通式为(R1R2SiO)l(R3R4SiO)m(R5R6SiO)的三元共聚物，其中，三种单体之一的比重大于约1.0，所述的三元共聚物的屈光指数约为1.41。为了使聚硅氧烷达到本发明人发现可有利地获得适用于被注入眼睛囊袋中的材料所述的要求，已发现，适宜地，R1和R2为相同或不同的低级取代或未取代的烷基，首选它们均为甲基。R3和R4将选自于相同或不同的取代或未取代的芳基和烷基，优选R3为苯基和R4为苯基或甲基。R5和R6将选自氟代烷基和烷基，优选R5为三氟丙基和R6为甲基。或者，本发明的聚硅氧烷可为比三元共聚物更高的聚合物，包括但不限于四元共聚物，其具有如上所述相同的单体类型。
按照本发明的优选方面，聚硅氧烷基本上为具有下式的终端为乙烯基的三元共聚物：
其中，R1和R2彼此独立地为C1-C6烷基；R3为苯基；R4为苯基或C1-C6烷基；R5为CF3(CH2)x，其中，x为1-5；R6为C1-C6烷基或氟代烷基；l为0-0.95的摩尔分数；m为0-0.7的摩尔分数；n为0-0.65的摩尔分数。优选R1为甲基，优选R2为甲基，优选R4为苯基，优选x为2，或者优选其中之一，或者优选全部。按照这些选择方式，优选R6为甲基。根据一种实施方案，聚硅氧烷为二苯基或苯基烷基硅氧烷与二烷基硅氧烷的共聚物。根据另一种实施方案，聚硅氧烷是二苯基或苯基烷基硅氧烷和三氟烷基(烷基)硅氧烷的共聚物，或者是二苯基和/或苯基烷基硅氧烷、二烷基硅氧烷和三氟烷基烷基硅氧烷的三元共聚物或更高级聚合物。按照特别优选的实施方案，聚硅氧烷为二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷或苯基甲基硅氧烷与3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷的三元共聚物。优选地，所述聚硅氧烷包含至少约4mol％的三氟丙基甲基硅氧烷和1-50mol％的二苯基硅氧烷和/或苯基甲基硅氧烷。更优选地，所述的聚硅氧烷包含约4-65mol％的3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷，1-50mol％的二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单体单元。一种适宜的聚硅氧烷组合物(为注入人眼睛的囊袋中形成眼内镜片的组合物的一部分)包含约28mol％的三氟丙基甲基硅氧烷，约4mol％的二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单体单元。
本发明的重要部分是提供一种可注射的镜片材料，其包含具有比重大于约1.0及如上所定义天然晶状体屈光指数的聚硅氧烷，具有适宜量未反应Si-H基团的交联剂和催化剂。本领域的技术人员可以理解，这种材料可在使用前使聚硅氧烷和催化剂的制剂与交联剂的制剂混合制成。同样可以理解，这些制剂还可包含常规成分，如用于影响交联作用的试剂和通常与由硅氧烷材料生产眼内镜片相关的试剂，如紫外光吸收剂。
催化剂可为常规用于催化在Si-H基团与乙烯基基团间形成键的含铂系金属的催化剂，如US专利5,278,258所述。
交联剂为硅氧烷或聚硅氧烷(即多官能的有机氢聚硅氧烷)类型，其带有至少两个，优选至少三个Si-H基团，如US专利5,278,258和5,444,106所述，这两篇文献均引入本文作为交联方法的参考。其它适宜的交联剂为支化的硅氧烷，如US专利2,877,255所述。特别适用于本发明的一种交联剂为四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷。
可注射材料中各组分的量可根据具体条件而改变。例如，比较理想的是在环境体温下具有合理的快速固化过程从而最后的固化在约2-6小时内完成，并且，注射的组合物在适宜的外科医生工作时间内胶凝成稳定的聚合网络。本领域的技术人员将能够找到各组分的适宜用量变化范围，并选择适宜的催化剂和交联剂以获得适宜的交联密度，从而使形成的镜片质量不会产生任何光学缺陷的危害，如因过量催化剂水平导致的变色。以下给出生产本发明基于特定聚硅氧烷镜片材料的眼内镜片的优选路线实例。
高比重聚硅氧烷优选由一种包括三聚物、四聚物或更高级环状硅氧烷的硅氧烷化合物的混合物制备。用于本发明优选实施方案中的单体包括但不限于：甲基和取代的甲基硅氧烷、苯基硅氧烷和三氟丙基甲基硅氧烷，各自比重范围为约0.97-1.28。
适用于眼内镜片的可交联三元共聚硅氧烷液体可通过使三种或更多种硅氧烷单体以预定比率进行共聚来制备。在形成后，聚合物具有大于1.0的比重，并可以与交联剂、必要的催化剂和抑制剂制剂的混合物形式注入患者预先制备的囊袋中并原位固化。在早期，即固化过程的胶凝阶段，保持眼内压力以确保适宜的镜片定位和在囊袋内的构造。形成的眼内镜片其屈光指数将在对给定应用来说先前确定的最佳值生理范围之内，并且其具有光学上平滑的表面。
实施方案的详细描述
可用于制备该优选实施方案中的眼内镜片的硅氧烷单体的类型包括但不限于甲基和取代的甲基硅氧烷、苯基硅氧烷和三氟丙基甲基硅氧烷，各自比重范围为约0.97-1.28。本发明的这种高比重硅氧烷共聚物是通过使这些化合物按预定的比例混合以达到所需比重和屈光指数而制备的。
按照一种实施方案，这些硅氧烷单体与适宜的封端剂一起混合，并在控制加热的条件下进行减压干燥。然后，将反应混合物在惰性气氛下催化以进行共聚反应。使反应在精确的加热环境下进行预定的时间，然后终止。接着将反应产物洗涤、沉淀和干燥。测量比重、屈光指数和平均分子量。
在本发明的另一个实施方案中，将三种硅氧烷单体与适宜的封端剂混合，并如前在控制加热的条件下进行减压干燥。然后，将反应混合物在惰性气氛下催化以进行共聚反应。使反应在精确的加热环境下进行预定的时间，然后终止。接着将反应产物洗涤、沉淀和干燥。将形成的沉淀再溶解于适宜的溶剂中，过滤以增强澄清度。测量比重、屈光指数和平均分子量。改变反应物、它们的相对浓度和反应条件将导致具有不同比重和屈光指数的各种最终产品。对于本领域的技术人员来说，由下述具体的实施例将很清楚这些差异的有益效果。
按照本发明的方法，可从数学上粗略估计达到所需屈光指数和比重所必需的各硅氧烷单体反应物的比例。如果N为所希望的眼内镜片的屈光指数，P为镜片共聚物的比重，并且，其中n1-3为单体反应物的屈光指数，P1-3为单体反应物的比重，则可使用下述数学关系：
N＝x1n1+x2n2+x3n3
P＝x1p1+x2p2+x3p3
其中，x1-3表示获得具有所需光学性质和物理性质的眼内镜片的单个硅氧烷单体反应物的比例，并且，x1+x2+x3＝1。
比重大于1.0的可注射硅氧烷镜片将大大简化注射过程，并对目前用于可注射镜片材料的推荐材料有显著的改善。由本文所述方法制得的人工晶状体适应性强并保留了天然晶状体的屈光指数，使其与矫正镜片一样完美，并可置换损伤和白内障性晶状体。
本发明对目前已提出的基于聚硅氧烷的可注射眼内镜片材料有显著改善，由于将比重增加至大于1.0，从而在将其注射入囊袋的含水环境中后能够置换残余的水。这一特性将减少外科医生的后期注射操作，并将确保镜片将呈现天然位置和构造。按照本发明的方法形成的可注射的IOL材料将大大简化注射、定位和固化过程。通过所提及的对硅氧烷单体的选择，可提供一种高密度的可注射材料，其具有与天然晶状体可比的适宜的屈光指数，并且不会损害其它重要的要求，包括适用于注射的粘度。这将具有极大的好处，使得可通过调整有助于高屈光指数的硅氧烷单元与有助于高密度的硅氧烷单元的适宜比率，而调整在作为模具的囊袋内形成的注射镜片的折光性。本发明的另一个优点是可获得极具适用性能的全固化镜片。如果常规的可折叠硅氧烷镜片其刚度视为是100，则由本发明的材料制成的固化后的可注射镜片可设计成刚度范围为0-5。因此，由本文所述的材料制成的镜片可自然适应和响应眼睛形状中的变化，就像调节焦距一样。除置换害病的天然晶状体外，由本发明的材料构造的镜片的可调节性能使其特别适用于校正目的，这也属于本发明的保护范围。本发明的一个出人意料的有益优点是在镜片原位固化后会形成光学上平滑的表面。
下述实施例用于说明本发明的原理，并非对本发明的限制。
实施例1
制备聚(二甲基-其-甲基苯基-共-三氟丙基甲基)硅氧烷
向50ml的干烧瓶中加入硅氧烷单体：六甲基环三硅氧烷，6.0g，3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷，7.3g，1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷，1.7g(1.55ml)和一种封端剂，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，0.14g(0.17ml)。将混合物在80℃真空下干燥30分钟，然后用氩气吹扫。将温度升至140℃，再加入硅烷醇酸钾(potassiumsilanolate)催化剂，7mg，以引发聚合反应。由粘度增加表明反应快速进行。在约30分钟后，混合物澄清。在约3小时后，将温度升至160℃，继续反应3小时，此后，将反应物冷却至室温。采用用四氢呋喃稀释、甲醇中沉淀的过程使聚合物澄清，然后干燥。干燥后的硅氧烷产物为玻璃澄清状的，屈光指数为1.4070(计算值：1.410)，比重：1.116(计算值：1.104)，经GPC测得的分子量为25,000。聚合物进行交联产生了澄清的硅氧烷凝胶。
实施例2
制备聚(二甲基-其-甲基苯基-共-三氟丙基甲基)硅氧烷
按照实施例1制备反应混合物，只是硅氧烷单体为：六甲基环三硅氧烷，9.0g，3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷，4.65g，1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷，1.35g(1.23ml)。形成的硅氧烷聚合物为玻璃澄清状，屈光指数为1.4082(计算值：1.410)，比重为1.066(计算值：1.056)，经GPC测得的分子量为26,000。
实施例3
制备聚(二甲基-共-二苯基-共-三氟丙基甲基)硅氧烷
向50ml的干燥烧瓶中加入硅氧烷单体：六甲基环三硅氧烷，7.5g，3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷，6.66g，六苯基环三硅氧烷，1.68g和一种封端剂，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，0.28g(0.34ml)。将混合物在80℃及真空下干燥30分钟，然后用氩气吹扫。将温度升至140℃，再加入硅烷醇酸钾催化剂，大约7mg，以引发聚合反应。由粘度增加表明反应快速进行。在约30分钟后，溶液几乎澄清，在反应容器的底部有少量的残余物。该反应混合物的粘度降低。在约2小时后，将温度升至160℃，继续反应3小时，此后，将反应物冷却至室温。聚合物用四氢呋喃洗涤，在甲醇中沉淀，然后干燥。干燥后的硅氧烷产物有轻微混浊。将物料溶解于四氢呋喃中，用0.45μm的滤器过滤，再干燥，得到玻璃澄清状的硅氧烷聚合物。其屈光指数为1.4095(计算值：1.424)，比重为1.10(计算值：1.094)和经GPC测得的分子量为18,000。该物料的交联得到一种澄清的硅氧烷凝胶。
实施例4
制备聚(二甲基-共-二苯基-共-三氟丙基甲基)硅氧烷
向干燥的1000ml烧瓶中以下述次序加入：八苯基环四硅氧烷，90.61g，3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷，101.88g，八甲基环四硅氧烷，368.27g和α，ω-二乙烯基二甲基硅氧烷低聚物封端剂(由NMR分析得到的Mn为1287)，40.93g。烧瓶备有回流装置，并将试剂在80℃的浴中于真空下干燥30分钟。将体系用氮气吹扫，加入硅烷醇酸钾(Mn 395)，267mg。将浴温升至160℃，加热并搅拌混合物20小时，得到一种澄清的无色聚合物混合物。在冷却后，将产物用420ml的二氯甲烷稀释，各用420ml水洗涤四次，第一次的水用3.0ml的0.1N HCl酸化，第二次的水用0.6ml 0.1N HCl酸化(第三次和第四次水不酸化)。然后，将聚合物各用420ml的甲醇洗涤两次，再用180ml的四氢呋喃稀释，再如前所述用甲醇洗涤两次。然后，在几个小时内，在浴温加热至100℃并同时减压至低于1mbar下真空除去溶剂。聚硅氧烷产物为澄清和无色的，屈光指数为1.428(计算值：1.432)和密度为1.04(计算值：1.043)。在25℃时的粘度为1802cP。H-NMR，500MHz，给出单元摩尔比率：二甲基/二苯基/三氟丙基/二乙烯基四甲基为0.819/0.071/0.105/0.00494(单体比例为：0.827/0.070/0.099/0.00483)，暗示Mn 18,600。由GPC得到Mn18,500和Mw 36,600。
实施例5
制备聚(二甲基-其-二苯基-共-三氟丙基甲基)硅氧烷
在125g的试剂规模上重复实施例3的聚合过程，采用八苯基环四硅氧烷，34.88g，3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷，25.25g，八甲基环四硅氧烷，56.4g和α，ω-二乙烯基二甲基硅氧烷低聚物封端剂(Mn 1287)，8.50g，和硅烷醇酸钾，55mg。与实施例3不同的是，采用氯仿，57ml，稀释聚合物，再用水洗涤三次，用甲醇洗涤两次，每将均用88ml，然后用44ml的四氢呋喃稀释，再用88ml的甲醇洗涤两次，然后在＜1mbar下于100℃浴温下进行真空汽提。澄清的无色产物其屈光指数为1.455(计算值：1.460)，密度为1.08(计算值：1.080)。25℃时的粘度为3324cP。H-NMR，500MHz，给出单元摩尔比：二甲基/二苯基/三氟丙基/二乙烯基四甲基为0.697/0.158/0.140/0.00570(单体比例为：0.713/0.146/0.135/0.00549)，暗示Mn 18,600。由GPC给出Mn16,900和Mw 33,400。
实施例6
预聚物固化
制备用于固化的硅氧烷聚合物，配制两部分，A部分包含铂催化剂，为1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物形式，B部分包含交联剂和硅氧烷抑制剂。优选的交联剂为四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷，TKDMSS，作为比较此处也报导采用聚合硅烷(Gelest/ABCR HMS-151，甲基氢化硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，标称Mn为1900-2000，具有15-18mol％的MeHSiO单元)。通过采用流变仪(Rheometrics RDA 2)，测量固化后材料的模量，研究硅氧烷混合物的固化曲线，测定催化剂、交联剂和抑制剂的最佳比率。配制混合物以便在20℃下的胶凝时间大约为15-20分钟。实验在35℃下进行，采用间隔1mm的25mm直径的板。对物料有规则地进行频率和应变扫描。实验用混合物这样制备：准确地称量A部分和B部分，混合2分钟，在将混合物转移至板上之前减压下脱气。由混合物获得的盘澄清且无色。获得的结果通过下述实例说明：
实施例6(a)
将在实施例4中制备的预聚物配制成A部分，其包含大约8ppm的铂，B部分，其包含18.2mg的TKDMSS/g B部分，加上硅氧烷抑制剂。在B/A不同重量比下于35℃下用流变仪分析混合物，测量在3000秒后的剪切模量G’，在此时间混合物完全固化。对下述B/A比例的结果为：比例0.86，G’199.2kPa；比例：1.00：G’217.2kPa；比例：1.15，G’214.5kPa。
实施例6(b)
将在实施例4中制备的预聚物配制成A部分，其包含大约12ppm的铂，B部分，其包含8.23％w/w的聚合硅烷，Gelest/ABCR HMS-151，加上硅氧烷抑制剂。如上所述于35℃下用流变仪分析混合物。测量在3000秒后的剪切模量G’，对比例B/A的结果为：比例：0.821，G’100.7kPa；比例：1.00：G’167.9kpa；比例：1.22，G’193.2kPa；比例：1.52，G’184.0kPa。
实施例7
将硅氧烷材料植入猪尸体眼中
制备一份新鲜的猪尸体眼睛，在囊袋中切一小孔切口并除去晶状体。由实施例4的预聚物制备硅氧烷组合物，其屈光指数为1.428，A部分包含大约12ppm的铂，作为二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物，B部分包含四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷交联剂，18.9mg/g混合物，和硅氧烷抑制剂。在20℃时的胶凝时间大约为16分钟。用于注射的硅氧烷这样制备：将等重量的A部分与B部分在特氟隆罐中混合，放入注射器中，真空脱气，然后经21gauge的套管注射入囊袋中，从而再填充囊袋，并得到适宜的曲度。在固化后(从混合开始约45分钟)，从眼睛中取出镜片。透明的不粘镜片前半径为10.1±0.4mm，后半径5±0.1mm，厚度5.33±0.03mm，直径9.2±0.1mm。其在空气中的折光力为115±2屈光度，焦距为8.7±0.1mm(在水中，镜片折光力为29.1±0.5屈光度，焦距为45.7±0.8mm)。猪的天然晶状体比人晶状体具有更高的RI值。从11只猪晶状体的测量尺寸可计算出，需要大约1.51的RI值以恢复在再填充的猪晶状体中的天然折光力。
实施例8
在人尸体眼睛中植入硅氧烷材料
制备一份人尸体眼睛，其在囊袋中具有小的孔切口并除去了晶状体。制备硅氧烷组合物并如实施例7制备镜片。透明的不粘镜片具有前半径8.7±0.5mm，后半径6.2±0.1mm，厚度4.11±0.06mm，直径8.2±0.1mm。其计算的焦距49.08mm，在水中折光力为27.1±0.7屈光度。平均人晶状体在水中的折光力为21.8屈光度，为在本发明中再填充的晶状体中获得该折光力，需要填充材料RI值为1.41。
Claims (37)
1.适用于通过交联反应制备眼内镜片的聚硅氧烷，其具有硅氧烷单体单元-RaRbSiO-，其中，Ra和Rb为相同或不同的烷基或芳基，至少一个硅氧烷单体单元是芳基硅氧烷，并且至少一个硅氧烷单体单元被一个或几个氟原子取代，所述聚硅氧烷的比重大于1.0，屈光指数适合于恢复天然晶状体的折光力，粘度适于通过标准套管进行注射。
2.根据权利要求1的聚硅氧烷，其中，屈光指数在1.382至高达1.60的范围内。
3.根据权利要求2的聚硅氧烷，其包含至少一种比重大于1.0的硅氧烷单体。
4.根据权利要求1的聚硅氧烷，其包含氟代烷基(烷基)硅氧烷单体。
5.根据权利要求4的聚硅氧烷，其包含三氟丙基甲基硅氧烷单体。
6.根据权利要求1-5任一项的聚硅氧烷，其为三种或更多种硅氧烷单体单元的三元共聚物或更高级聚合物。
7.根据权利要求1的聚硅氧烷，其包含甲基和取代的甲基硅氧烷、苯基硅氧烷和三氟丙基甲基硅氧烷。
8.根据权利要求7的聚硅氧烷，其为下述单体成分的三元共聚物：
a)二甲基硅氧烷，
b)甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷；和
c)三氟丙基甲基硅氧烷。
9.根据权利要求5的聚硅氧烷，其包含至少4mol％的三氟丙基甲基硅氧烷。
10.根据权利要求2的聚硅氧烷，其比重在1.03-1.20范围内。
11.一种可注射的镜片材料，其包含比重大于1.0且屈光指数与天然晶状体可相比的、适用于通过交联反应制备眼内镜片的聚硅氧烷，具有适宜量未反应的Si-H基团的交联剂和催化剂；其中所述聚硅氧烷具有硅氧烷单体单元-RaRbSiO-，其中，Ra和Rb为相同或不同的烷基或芳基，其中至少一个硅氧烷单体单元是芳基硅氧烷，并且至少一个硅氧烷单体单元被一个或几个氟原子取代，该聚硅氧烷的比重大于1.0，屈光指数适合于恢复天然晶状体的折光力，粘度适于通过标准套管进行注射。
12.根据权利要求11的镜片材料，其中所述聚硅氧烷的屈光指数在1.382至高达1.60的范围内。
13.根据权利要求12的镜片材料，其中所述聚硅氧烷包含至少一种比重大于1.0的硅氧烷单体。
14.根据权利要求11的镜片材料，其中所述聚硅氧烷包含氟代烷基(烷基)硅氧烷单体。
15.根据权利要求14的镜片材料，其中所述聚硅氧烷包含三氟丙基甲基硅氧烷单体。
16.根据权利要求11-15任一项的镜片材料，其中所述聚硅氧烷为三种或更多种硅氧烷单体单元的三元共聚物或更高级聚合物。
17.根据权利要求11的镜片材料，其中所述聚硅氧烷包含甲基和取代的甲基硅氧烷、苯基硅氧烷和三氟丙基甲基硅氧烷。
18.根据权利要求17的镜片材料，其中所述聚硅氧烷为下述单体成分的三元共聚物：
a)二甲基硅氧烷，
b)甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷；和
c)三氟丙基甲基硅氧烷。
19.根据权利要求15的镜片材料，其中所述聚硅氧烷包含至少4mol％的三氟丙基甲基硅氧烷。
20.根据权利要求12的镜片材料，其中所述聚硅氧烷的比重在1.03-1.20范围内。
21.一种用于制备可注射镜片材料的聚硅氧烷的反应混合物，其包含比重在0.97-1.28范围内的多种硅氧烷单体单元-RaRbSiO-，其中，Ra和Rb为相同或不同的烷基或芳基，其中至少一个硅氧烷单体单元是芳基硅氧烷，并且至少一个硅氧烷单体单元被一个或几个氟原子取代，所述硅氧烷单体包含形成比重大于1.0的硅氧烷镜片材料的一种或多种三聚物或四聚物或更高级的环状硅氧烷单体。
22.根据权利要求21的反应混合物，其中，所述多种硅氧烷单体共聚制成具有屈光指数为1.41和比重为1.1的三元共聚物。
23.根据权利要求22的反应混合物，其中，至少一种硅氧烷单体的比重大于1.0。
24.根据权利要求22的反应混合物，其中，所述多种硅氧烷单体选自由甲基和取代的甲基硅氧烷、苯基硅氧烷和三氟丙基甲基硅氧烷组成的组。
25.根据权利要求22的反应混合物，其中，所述多种硅氧烷单体由环状二甲基硅氧烷单体、环状二苯基硅氧烷单体和3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷组成。
26.根据权利要求22的反应混合物，其中，所述多种硅氧烷单体由环状二甲基硅氧烷单体、三苯基三甲基环硅氧烷单体和3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷组成。
27.一种制备眼内镜片的方法，包括：
提供适合于通过交联反应制备眼内镜片的聚硅氧烷、交联剂和催化剂的混合物，将所述混合物注射入模具中，在形成压力下，在固化温度下将所述混合物固化足够的时间以制备所述的镜片；
其中所述聚硅氧烷具有硅氧烷单体单元-RaRbSiO-，其中，Ra和Rb为相同或不同的烷基或芳基，至少一个硅氧烷单体单元是芳基硅氧烷，并且至少一个硅氧烷单体单元被一个或几个氟原子取代，所述聚硅氧烷的比重大于1.0，屈光指数适合于恢复天然晶状体的折光力，粘度适于通过标准套管进行注射。
28.根据权利要求27的方法，其中所述聚硅氧烷的屈光指数在1.382至高达1.60的范围内。
29.根据权利要求28的方法，其中所述聚硅氧烷包含至少一种比重大于1.0的硅氧烷单体。
30.根据权利要求27的方法，其中所述聚硅氧烷包含氟代烷基(烷基)硅氧烷单体。
31.根据权利要求30的方法，其中所述聚硅氧烷包含三氟丙基甲基硅氧烷单体。
32.根据权利要求27-31任一项的方法，其中所述聚硅氧烷为三种或更多种硅氧烷单体单元的三元共聚物或更高级聚合物。
33.根据权利要求27的方法，其中所述聚硅氧烷包含甲基和取代的甲基硅氧烷、苯基硅氧烷和三氟丙基甲基硅氧烷。
34.根据权利要求33的方法，其中所述聚硅氧烷为下述单体成分的三元共聚物：
a)二甲基硅氧烷，
b)甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷；和
c)三氟丙基甲基硅氧烷。
35.根据权利要求31的方法，其中所述聚硅氧烷包含至少4mol％的三氟丙基甲基硅氧烷。
36.根据权利要求28的方法，其中所述聚硅氧烷的比重在1.03-1.20范围内。
37.根据权利要求27的方法，其中，将混合物注射入人眼的囊袋中并在环境温度下固化。
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