DE102006052342B4 - Kontaktlinsenmaterial - Google Patents
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Abstract
Silikon-Hydrogel-Kontaktlinse aus einem Kontaktlinsenmaterial aufweisend ein hydrophiles Comonomer und ein hydrophobes Siloxan-Comonomer, wobei in das Kontaktlinsenmaterial eine freie Methacryloyl-Aminosäure einpolymerisiert ist.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Kontaklinsenmaterial insbesondere zur Herstellung einer Silikon-Hydrogel-Kontaktlinse.
- Aufgrund voranschreitender technologischer Entwicklungen in den Materialwissenschaften und Verfahrenstechniken, die zu qualitativ hochwertigen und in ihren speziellen Parametern auch reproduzierbaren Produkten führen, gewinnen Kontaktlinsen (auch Haftschalen genannt) gegenüber Brillen an zunehmender Bedeutung. Dabei lassen sich die meisten Fehlsichtigkeiten, beispielsweise Kurzsichtigkeit, Weitsichtigkeit und Presbyopie sowie Astigmatismus, mit Hilfe von Kontaktlinsen regelmäßig sehr gut, oft sogar besser als mit einer herkömmlichen Brille korrigieren.
- Prinzipiell unterscheidet man zwei Typen von Kontaktlinsen: harte Kontaktlinsen und weiche Kontaktlinsen. Während die harten Kontaktlinsen, die ursprünglich aus Glas, nun aber aus wasserfreien Polymeren, etwa Polymethylmethacrylat (PMMA), gefertigt werden, formstabil sind, sind die weichen Kontaktlinsen, die aus als Hydrogele bezeichneten organischen Polymeren, etwa Polyhydroxyethyl-methacrylat, gefertigt werden, flexibel und passen sich der Oberfläche der Hornhaut an.
- Welcher Kontaktlinsentypus von einem Kontaktlinsenträger bevorzugt wird, ist dabei vor allem von den Lebensumständen der jeweiligen Person abhängig. Gegenüber weichen Kontaktlinsen besitzen moderne formstabile harte Kontaktlinsen jedenfalls den Vorteil einer zwei bis siebenfach höheren Gasdurchlässigkeit, wodurch die Hornhaut besser mit Sauerstoff versorgt werden kann und deshalb auch prinzipiell eine höhere kontinuierliche Tragzeit erreichbar ist. Deshalb wurde bereits versucht, ein Kontaktlinsenmaterial für weiche Kontaktlinsen zu entwickeln, das eine längere Tragzeit ermöglicht, sodass die weichen Kontaktlinsen z. B. auch über Nacht am Auge behalten werden können.
- Da die Hornhaut im Wesentlichen durch direkten Kontakt mit der Luft mit Sauerstoff versorgt ist, die Hornhaut aber von der Kontaktlinse in einem großen Teilbereich abgedeckt ist, ist der für eine längere Tragzeit einer Kontaktlinse kritische Parameter die Sauerstoffdurchlässigkeit der Kontaktlinse. Um diese zu erhöhen, sind mehrere Ansätze bekannt:
- – Durch Verringerung der Dicke der Kontaktlinse wird versucht, die Diffusionsstrecke des Sauerstoffs aus der Luft zum Plattenepithel der Hornhaut zu verringern. Nachteil dieses Vorgehens ist allerdings, dass sehr dünne Kontaktlinsen nur schwer handzuhaben sind und einer Verringerung der Mittendicke der Kontaktlinse auf unter 50 μm Grenzen gesetzt sind.
- – Als alternative oder zusätzliche Maßnahme ist es auch bekannt, den Wassergehalt der Kontaktlinse zu erhöhen. Allerdings sind Kontaktlinsen mit einem hohen Wassergehalt extrem weich und damit wiederum schlecht handhabbar. Eine bessere Handhabung wäre nur mit dickeren Kontaktlinsen möglich, die allerdings wieder die Sauerstoffdurchlässigkeit herabsetzen und dem durch die Einlagerung von Wasser erzielten Effekt entgegenwirken.
- – Die Verwendung anderer Materialien mit hohen Sauerstoffdurchlässigkeitswerten, beispielsweise Silikone, besitzt den Nachteil, dass ihre Oberflächen hydrophob sind und daher nicht von der Tränenflüssigkeit benetzt werden können. Sie neigen dazu, sich am Auge festzusetzen und sind daher nicht besonders gut als Kontaktlinse geeignet.
- Aufgrund dieser Beobachtungen wurde versucht die in Bezug auf die Sauerstoffdurchlässigkeit vorteilhaften Eigenschaften der Silikone mit den in Bezug auf den Wassergehalt vorteilhaften Eigenschaften der Hydrogele miteinander zu vereinen. Nach anfänglichen Versuchen, in denen entweder die gewünschten Eigenschaften der Monomere im Copolymerisat verloren oder daraus undurchsichtige Materialien hervorgingen, ist es nun möglich bestimmte Silikon-Hydrogele herzustellen, die durchsichtig sind und sowohl einen vorteilhaften Wassergehalt als auch eine gute Sauerstoffpermeabilität aufweisen.
- Nachteilig an diesen bekannten Silikon-Hydrogel-Kontaktlinsenmaterialien ist jedoch, dass diese dennoch – obwohl sie viel Wasser aufnehmen – an ihren Oberflächen wasserabweisend und nicht (mit Tränenflüssigkeit) benetzbar sind. Um auch diese auch zur Benutzung als Kontaktlinse verträglich zu machen, sind verschiedene Verfahren zur Oberflächenbehandlung der Kontaktlinse notwendig, beispielsweise Plasmamodifikation, die zwar zum gewünschten Erfolg führen, dabei aber sehr kosten- und zeitaufwändig sind und ein hohes Maß an Know-How sowie Material- und Personaleinsatz erfordern.
- Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Kontaktlinsenmaterial zu schaffen, das eine vorteilhafte Wasseraufnahmekapazität und zugleich eine vorteilhafte Sauerstoffpermeabilität aufweist, wobei auf eine zusätzliche Oberflächenbehandlung, beispielsweise durch Plasmamodifikation, verzichtet werden kann.
- Die Aufgabe wird gelöst durch ein Kontaktlinsenmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wieder.
- Der Erfindung liegt die Erkenntnis der Erfinder zugrunde, dass die Verwendung einer Methacryloyl-Aminosäure als Comonomer eines an sich bekannten Reaktionsgemischs aus einem hydrophilen Monomer, beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat (2-HEMA), und einem hydrophoben Monomer, beispielsweise Siloxanverbindungen, in einem Copolymerisat resultiert, das einen mittleren Wassergehalt von bevorzugt zwischen 30 und 50% und eine Sauerstoffdurchlässigkeit (i. e. einen Dk-Wert) von 60 bis 120 barrer und zugleich eine hydrophile, benetzbare Oberfläche aufweist, sodass zusätzliche Oberflächenbehandlungen nach Polymerisation entfallen können.
- Zwar ist es aus der
DE 100 55 762 A1 bereits bekannt, zur Herstellung klassischer Hydrogele Vernetzer auf Siloxan-Basis zu verwenden, die das Polymergefüge stabilisieren. Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung ein Silikonhydrogel, bei dem Siloxanverbindungen als Copolymer zur Erzielung besonders günstiger die Wasserbindung und Gasdurchlässigkeit betreffender Eigenschaften verwendet werden. - Das hydrophile Comonomer ist bevorzugt eine der Verbindungen: oder ein aus diesen Monomeren bestehendes Copolymer und das hydrophobe Comonomer ist bevorzugt eine der Verbindungen 3-Methacryloyloxypropyl-tris-(trimethylsiloxy)-silan oder der PDMS-Derivate der Formeln oder ein aus diesen Monomeren bestehendes Copolymer.
-
- Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
- Beispiel 1
- Zur Herstellung einer einheitlichen Materialmischung, die zur Herstellung von hochwertigen Silikonhydrogelkontaktlinsen verwendet werden kann, werden parallel zwei Lösungen, nämlich eine hydrophile und eine hydrophobe Lösung, in geeigneten Rührglasgefäßen vorbereitet. Die folgende Vorschrift richtet sich nach Ansatz 1 der beigefügten Tabelle 1.
- Hydrophile Lösung
- 10 Gewichtsteile destilliertes 2-Hydroxyethylmethacrylat (2-HEMA) werden bei Raumtemperatur (RT) mit hochreinem Methacryloyl-Glycin (MA-Gly; 0,5 Gewichtsteile) vorab vermengt und gelöst. Dann werden 20 Gewichtsteile an destilliertem N,N-Dimethylacrylamid (N,N-DMA) und 12 Gewichtsteile an destilliertem N-Vinylpyrrolidon (N-VP) zugegeben und die Mischung ca. 1 h gerührt.
- Hydrophobe Lösung
- In einem Rührgefäß werden die Siloxanverbindungen in beliebiger Reihenfolge vermengt und gerührt. Vorteilhafterweise wird das destillierte 3-Methacryloyloxypropyl-tris-(trimethylsiloxy)-silan (TRIS) zunächst vorgelegt und die Makromere hinzugegeben (12 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan, Bis-methacrylat 1000 (bMA-PDMS 1000) und 5 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan, Mono-methacrylat 1000 (mMA-PDMS 1000)).
- Die beiden oben genannten homogenen, farblosen Lösungen werden unter Zusatz von 12 Gewichtsteilen 3-Methyl-3-pentanol und 6 Gewichtsteilen Nonanol vereint und intensiv gerührt. Wenige Minuten später werden die Komponenten V-65 (1,0 Gewichtsteile), TEGDMA (0,3 Gewichtsteile) und EGDMA (0,7 Gewichtsteile) ergänzt und durch Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Nach 45 Minuten ist die Mischung zur Stickstoffbegasung (ca. 5 Minuten) homogenisiert und dann zur Abfüllung vorbereitet.
- Beispiel 2
- Gemäß Beispiel 1 wurden unterschiedliche Materialmischungen erzeugt, um dadurch unterschiedliche Kontaktlinseneigenschaften zu erhalten. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der hydrophilen und der hydrophoben Lösung, wie sie in der Tabelle 1 nachfolgend ersichtlich ist, kann der Dk-Wert (also die Sauerstoffpermeabilität) des resultierenden Polymers und der Wassergehalt, sowie indirekte Eigenschaften wie z. B. die Oberflächenbenetzbarkeit, die Elastizität, der Reibungskoeffizient (die „Lubrizität”) etc. variiert werden.
- Herstellung von Silikonhydrogelkontaktlinsen (SiHy-Kontaktlinsen)
- A) Formgusslinsen
- Die Herstellung der SiHy-Kontaktlinsen erfolgt unter Verwendung der vorbereiteten, entgasten Monomer/Makromermischung aus Beispiel 1 bis 10.
- Diese reaktionsfähigen Mischungen werden mit Hilfe geeigneter Dosiertechnik in die vorbereiteten konkaven Formhälften, die zur direkten Linsenabformung dienen, gefüllt. Abhängig von den angestrebten Linsendurchmessern und Dioptrien liegen die Dosiervolumen im Bereich von 55 bis 75 μl für eine Kontaktlinse. Die Befüllung sollte unter Absaugung in einem staubarmen Bereich erfolgen. Kurz nach der Befüllung wird die zugehörige Formoberschale (konvexe Form) durch eine gleichmäßige und ruhige Absetzbewegung aufgelegt und die vereinten Formhälften in Position stabilisiert. Die Polymerisation zur Kontaktlinse kann durch energiereiche Bestrahlung oder durch Wärme, oder bevorzugt auch durch eine Kombination beider Energien erfolgen.
- Sofern nur durch Wärmezufuhr polymerisiert werden soll, ist eine Prozesszeit von 1 bis 5 h erforderlich, um zu einer ausreichend vollständigen Polymerisation zu gelangen. Bevorzugt sind dabei Prozesszeiten von 3 Stunden bei einer Prozesstemperatur im Umluftofen von ca. 110 bis 120°C. Bei tieferen Temperaturen sind entsprechend etwas längere Prozesszeiten erforderlich. Bekanntlich kann auch über die Menge des Initiators Einfluss auf die Prozesszeit und -temperatur genommen werden.
- Eine vielfach praktikable Methode der Polymerisation dünner Schichten ist die Kombination von Wärme- und Lichtenergie. Dafür wird die Kontaktlinsenmischung mit wärme- und lichtsensitiven Initiatoren versetzt. Weniger effektiv ist die alleinige Verwendung von hochreaktiven Wärmeinitiatoren unter Verwendung der genannten Energiekombination, dennoch kann eine gute Umsetzung erreicht werden.
- Gängige, handelsübliche Photoinitiatoren können in den üblichen Mengenanteilen von bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen verwendet werden. Gute Reaktivität mit UV-A-Licht zeigen unter anderem die Handelsprodukte Darocur® (Ciba) und Lucirin® (BASF). Durch diese Kombination aus hochreaktiven Photo- und Wärmeinitiatoren in der Kontaktlinsenmischung kann die Prozesszeit und Prozesstemperatur deutlich verkürzt bzw. erniedrigt werden. Hierdurch ergeben sich betriebswirtschaftliche und qualitative Vorteile: Bei Prozesszeiten von wenigen Minuten bis zu 1 Stunde kann der Durchsatz erhöht werden und bei eine Nachreaktion mit z. B. 70 bis 100°C, bevorzugt 80 bis 95°C, kann das Risiko der Kunststoffdeformation des Linsenförmchens reduziert werden. Der bevorzugte Kunststoff für die Förmchen ist Polypropylen (PP) und damit ein Werkstoff, dessen Wärmeformbeständigkeit oberhalb 100°C deutlich abnimmt.
- Die Nachhärtung der mit UV-Licht polymerisierten Linsen kann meist innerhalb von 5 bis 45 Minuten, bevorzugt in 15 bis 30 Minuten erfolgen.
- B) Blank-Stangenmaterial für Silikonhydrogelkontaktlinsen
- Die Herstellung der SiHy-Kontaktlinsen erfolgt unter Verwendung der vorbereiteten, entgasten Monomer/Makromermischung aus Beispiel 1 bis 10 (Tabelle 1).
- Die Herstellung von Blank- bzw. Stangenmaterial bedarf einer Befüllung der genannten Mischungen in geeignete Röhren, deren Material bevorzugt Kunststoff, insbesondere Polypropylen (PP) ist. Die Materialpolymerisation ist auch in anderen Materialien wie Glas oder Metall möglich, häufig jedoch mit höherem Arbeitsaufwand und Prozesskosten verbunden. Die Röhren werden daher meist aus Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) bevorzugt und nach der Befüllung und einer weiteren Begasung und Evakuierung in. Wärmebädern oder Wärmeschränken zur thermischen Polymerisation eingebracht. Die verschlossenen Röhren oder Blankformen werden dann in einem den Mischungen angepassten mehrstufigen thermischen Prozess polymerisiert.
- Bei Stangenpolymeren aus ca. 5 bis 15 ml Ausgangsmaterial hat sich folgender Prozess bewährt:
- Prozessbeispiel:
-
- 70 h bei 30°C, anschließend 20 h bei 45°C, anschließend 26 h bei 60°C, anschließend 24 h bei 80°C und schließlich 24 h bei 90°C; Abkühlung passiv (ca. 30 h)
- Die mechanisch entformten Stangen bzw. Blanks werden dann in einem Folgeprozess getempert. In einem Vakuumofen werden die flächig ausgebreiteten Polymere auf ca. 60°C erwärmt und nach 24 h evakuiert. Anschließend wird erneut belüftet und 72 h auf 60°C isotherm getempert.
- Zu diesem Beispiel gibt es zahlreiche Varianten, die durch Verkürzung oder Verlängerungen einzelner Prozessstufen Einfluss auf die molekulare Gestalt der resultierenden Linseneigenschaften nehmen. Weiterhin sind die äußeren Faktoren, wie etwa die Wandstärken der Röhren, die Art der Wärmequelle, die Menge des Restsauerstoffs in der Materialmischung etc., spezifische Größen, die bei der Prozessdefinition berücksichtigt werden müssen.
- Die Blank-/Stangenpolymere werden dann unter klimatisierten Bedingungen in einem geeigneten Verarbeitungsverfahren zu individuellen Kontaktlinsen eingesetzt. Die dabei resultierenden Kontaktlinsen müssen ähnlich wie die gegossenen Linsen zunächst noch extrahiert werden, bevor sie in physiologischer Kochsalzlösung gespült und dann zur Lagerung oder zum Versand in gepufferter Kochsalzlösung autoklaviert/sterilisiert werden.
- Die aus den beispielhaft anhand von Tabelle 1 hergestellten. Kontaktlinsen zeichnen sich durchweg durch eine akzeptable bis gute Reißfestigkeit, eine gute Lubrizität und eine gute Transparenz aus. Neben den oben genannten Eigenschaften bezüglich des Wassergehalts bevorzugt zwischen 30 und 50% und einem Dk-Wert zwischen 60 und 120 barrer, zeigen die so hergestellten Kontaktlinsen auch gute Wasserbindungseigenschaften, die für eine gemäß Ansatz 7 der Tabelle 1 hergestellte Kontaktlinse im Vergleich zu anderen Hydrogel-Kontaktlinsen und Silikon-Hydrogelkontaktlinsen in der einzigen
1 dargestellt sind. -
1 zeigt Dehydratationsmesskurven verschiedener Kontaktlinsen unter genormten Bedingungen. Die zu untersuchenden Kontaktlinse wurden über einen Zeitraum von ca. 20 min in einer Klimakammer über Silicagel bei 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 15% gelagert, wobei deren Wasserverlust gemessen wurde. Gegenüber den bekannten Hydrogel-Kontaktlinsen und auch den bekannten Silikon-Hydrogel-Kontaktlinsen zeigt die Kontaktlinse nach Ansatz 7 der Tabelle 1 ein verbessertes Wasserbindungsvermögen. - Als besonders vorteilhaft haben sich Kontaktlinsen aus einem Kontaktlinsenmaterial mit einem Anteil von Methacryloyl-Aminosäuren von wenigstens 0,2 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 0,8 Gew.-% erwiesen. Der Gehalt an DMA beträgt bevorzugt zwischen 16 und 26 Gew.-%, der Gehalt an N-VP bevorzugt zwischen 9 und 12 Gew.-% und der Gehalt an 2-HEMA bevorzugt zwischen 4 und 8 Gew.-%. TRIS hat bevorzugt einen Anteil zwischen 30 und 40 Gew.-%, wobei der Anteil von bMA-PDMS 1000 bevorzugt ungefähr 10 Gew.-% beträgt.
-
- Abkürzungen:
-
-
- 2-HEMA
- 2-Hydroxyethylmethacrylat
- AMA
- Allylmethacrylat
- bA-PDMS 1000
- Polydimethylsiloxan, Bis-acrylat 1000
- bMA-PDMS 1000
- Polydimethylsiloxan, Bis-methacrylat 1000
- bMA-PDMS 3000
- Polydimethylsiloxan, Bis-methacrylat 3000
- BTMAEPh
- 2-(2-Hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol
- Darocur 1173
- 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on
- EGDMA
- Ethylenglykoldimethacrylat
- MA-Gly
- Methacryloyl-Glycin
- MA-Lys
- Methacryloyl-Lysin
- MA-Pro
- Methacryloyl-Prolin
- mMA-PDMS 1000
- Polydimethylsiloxan, Mono-methacrylat 1000
- mMA-PDMS 4500
- Polydimethylsiloxan, Mono-methacrylat 4500
- N,N-DMA
- N,N-Dimethylacrylamid
- N-VP
- N-Vinylpyrrolidon
- RT
- Raumtemperatur
- TEGDMA
- Tetraethylenglykoldimethacrylat
- TPO
- 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid
- TRIS
- 3-Methacryloyloxypropyl-tris-(trimethylsiloxy)-silan
- V-65
- 2,2'-Azodi-(2,4-dimethylvaleronitril)
Claims (5)
- Silikon-Hydrogel-Kontaktlinse aus einem Kontaktlinsenmaterial aufweisend ein hydrophiles Comonomer und ein hydrophobes Siloxan-Comonomer, wobei in das Kontaktlinsenmaterial eine freie Methacryloyl-Aminosäure einpolymerisiert ist.
- Silikon-Hydrogel-Kontaktlinse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktlinsenmaterial einen Dk-Wert zwischen 60 und 120 barrer und einen Wassergehalt zwischen 30 und 50% aufweist.
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