DE69923639T2

DE69923639T2 - Augenlinsenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE69923639T2
Application number: DE69923639T
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Nagoya-shi Watanabe; Masaki Nagoya-shi Baba
Original assignee: Menicon Co Ltd
Current assignee: Menicon Co Ltd
Priority date: 1998-09-21
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2019-09-21
Also published as: DE69923639D1; EP0989138A2; US6346594B1; EP0989138A3; EP0989138B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Kontaktlinsenmaterial [ocular lens material, gemeint ist Material sowohl für Außenkontaktlinsen (klassische Kontaktlinsen) als auch für Innenkontaktlinsen = Innenaugenlinsen beziehungsweise Intraokularlinsen] und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Kontaktlinsenmaterial, das natürlich eine hervorragende Lichtdurchlässigkeit beziehungsweise Durchsichtigkeit aufweist und das eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit besitzt und ebenso gleichzeitig hervorragend im Bezug auf Abscheidungsbeständigkeit und Tränenbenetzbarkeit ist, und ein Verfahren zur leichten Herstellung des Kontaktlinsenmaterials.
In den letzten Jahren wird, was optische Materialien und insbesondere Kontaktlinsenmaterialien betrifft, angenommen, dass einer der Gründe der verschiedenen Augenkrankheiten darin besteht, dass die Hydrophilieeigenschaft (Tränenbenetzbarkeit) der Linsenoberfläche verringert wird oder dass eine Abscheidung, wie zum Beispiel ein Protein oder ein Lipid, anhaftet. So wird darauf geachtet, die Hydrophilieeigenschaft und die Abscheidungsbeständigkeit zu erhöhen.
Konventionell wurde als Kontaktlinsenmaterial, das Wasserabsorptionseigenschaften und hervorragende Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist, in der ungeprüften, japanischen Patentanmeldung Nr. 121826/1994 ein Material vorgeschlagen, das ein Copolymer umfasst, das durch Polymerisieren eines hydrophilen Monomers, wie zum Beispiel 2-Hydroxyethylmethacrylat oder N,N-Dimethylacrylamid, mit einem fluorhaltigen (Meth)acrylat oder einem siliciumhaltigen (Meth)acrylat hergestellt wird.
Allerdings ist bereits bekannt, dass sich Protein oder Lipid auf der Matrix oder im Inneren des vorstehend genannten Materials, das ein solches Copolymer umfasst, ansammelt.
Auf der anderen Seite wurde ein Hydrogel, das eine hohe Lichtdurchlässigkeit aufweist und eine hohe Schutzwirkung gegen das Anhaften von Protein zeigt und das ein Copolymer umfasst, das hergestellt wird, indem eine zwitterionische Gruppe in eine Matrix aus einem hydrophilen Monomer, wie zum Beispiel 2-Hydroxyethylmethacrylat, eingeführt wird, in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 20814/1997 vorgeschlagen.
Allerdings ist die Sauerstoffdurchlässigkeit des vorstehend genannten Hydrogels abhängig vom Wassergehalt, so dass seine Sauerstoffdurchlässigkeit nie größer wird als die Sauerstoffdurchlässigkeit von Wasser.
Als starres, gasdurchlässiges Kontaktlinsenmaterial, das hervorragende Sauerstoffdurchlässigkeit und eine hervorragende Eigenschaft, Wasser nicht zu absorbieren, aufweist, wurde in der geprüften, japanischen Patentanmeldung Nr. 55122/1987 und dem japanischen Patent Nr. 2 515 010 ein Material vorgeschlagen, das ein Copolymer umfasst, das durch Polymerisation eines fluorhaltigen (Meth)acrylates, eines siliciumhaltigen (Meth)acrylates oder eines siliciumhaltigen Styrolderivates hergestellt wird.
Allerdings ist bereits bekannt, dass das vorstehend genannte, harte und im hohen Grade sauerstoffdurchlässige Material schlecht ist im Bezug auf die Wassereinlagerung an der Oberfläche desselben, und als Ergebnis eine Unannehmlichkeit für den Patienten bewirkt wird, wie zum Beispiel ein trockenes Gefühl in den Augen während des Tragens der Linsen.
Dann kann angenommen werden, dass ein Material hergestellt werden kann, das eine hervorragende Sauerstoffdurchlässigkeit und eine hervorragende Schutzwirkung vor dem Anhaften von Lipid oder Protein zeigt, und zwar aus einem Copolymer, das synthetisiert wird, indem ein Monomer, das eine zwitterionische Gruppe enthält und von dem erwartet werden kann, dass es eine hohe Abscheidungsbeständigkeit aufweist, mit einem fluorhaltigen (Meth)acrylat oder einem siliciumhaltigen (Meth)acrylat polymerisiert wird, oder aus einem Copolymer, das hergestellt wird, indem ein fluorhaltiges (Meth)acrylat, in das eine zwitterionische Gruppe eingeführt worden ist, oder ein siliciumhaltiges (Meth)acrylat, in das eine zwitterionische Gruppe eingeführt worden ist, polymerisiert wird.
Allerdings ist das vorstehend genannte Monomer, das eine zwitterionische Gruppe enthält (intramolekulares Salz: Betain), im Allgemeinen fest und weist eine extrem schlechte Löslichkeit nicht nur in verschiedenen hydrophilen Monomeren, sondern insbesondere auch in hydrophoben Monomeren auf. Als Ergebnis ist es schwierig, ein lichtdurchlässiges Copolymer herzustellen. Insbesondere kann das Monomer, das eine zwitterionische Gruppe enthält, keine Löslichkeit in einer siliciumhaltigen Verbindung aufweisen, die eine notwendige Komponente für ein sauerstoffdurchlässiges Material darstellt. Lichtdurchlässigkeit ist eine sehr wichtige Eigenschaft für ein optisches Material, wie zum Beispiel ein Kontaktlinsenmaterial. So stellt die Verbesserung dieser Löslichkeit ein wichtiges Problem dar.
Als Verfahren zur Herstellung eines homogenen Copolymers durch Copolymerisation eines Monomers mit dem anderen Monomer, das eine extrem schlechte Löslichkeit in dem erstgenannten Monomer zeigt, wie zum Beispiel von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit einem siliciumhaltigen (Meth)acrylat, wird im Weltpatent Nr. WO97/09169 ein Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit von Monomeren ineinander durch Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel eines organischen Lösungsmittels, vorgeschlagen.
Allerdings weist, wie vorstehend erwähnt, das Monomer, das eine zwitterionische Gruppe enthält, (intramolekulares Salz Betain), zusätzlich zur schlechten Löslichkeit im hydrophoben Monomer eine extrem schlechte Löslichkeit im organischen Lösungsmittel auf. Zum Beispiel zeigt das Monomer, das eine zwitterionische Gruppe enthält, nur eine Löslichkeit in Wasser, Methanol und dergleichen. Auf der anderen Seite kann ein fluorhaltiges (Meth)acrylat und ein siliciumhaltiges (Meth)acrylat keine Löslichkeit in Wasser zeigen. Wenn Methanol oder Ethanol als Verdünnungsmittel verwendet wird, werden, selbst wenn eine Lösung der Monomermischung homogen und lichtdurchlässig ist, nur lichtundurchlässige beziehungsweise trübe und phasengetrennte Copolymere hergestellt, was auf das Verdunsten des Verdünnungsmittels während der Polymerisation zurück zu führen ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms wird von der ungeprüften, japanischen Patentanmeldung Nr. 296019/1997 vorgeschlagen, bei dem eine Polymerlösung eines Blockcopolymers aus einem Siloxan und Phosphorylcholin, das ein Copolymer darstellt, das eine zwitterionische Gruppe enthält, und durch Lösungsmittelpolymerisation hergestellt wird, zu einem Film gegossen wird.
Allerdings weist das Copolymer, das die zwitterionische Gruppe enthält, einen Fehler auf, der darin besteht, dass das Copolymer eine Schwierigkeit zeigt, sich in einem Lösungsmittel aufzulösen, das geeignet ist für Gießbeschichtungen, was auf das Pseudoquervernetzen durch die positive und die negative Ladung eines Zwitterions zurück zu führen ist. Mit diesem Verfahren ist es auch sehr schwierig, ein gänzlich lichtdurchlässiges Copolymer herzustellen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Kontaktlinsenmaterial bereitzustellen, das natürlich eine hervorragende Lichtdurchlässigkeit aufweist und das eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist und auch eine hervorragende Abscheidungsbeständigkeit zeigt, wie zum Beispiel eine Schutzwirkung gegen das Anhaften von Lipid oder Protein, und gleichzeitig eine hervorragende Tränenbenetzbarkeit.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur einfachen Herstellung des vorstehend beschriebenen Kontaktlinsenmaterials, das gleichzeitig verschiedene hervorragende Eigenschaften aufweist, bereitzustellen.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung offenbar.
Gemäß der Erfindung wird folgendes bereitgestellt:
Ein Kontaktlinsenmaterial, das eine Siliconverbindung umfasst, die eine zwitterionische Gruppe (I), die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die zwei Gruppen, die durch R¹ dargestellt sind, gleich oder voneinander verschieden sein können, R² eine lineare oder verzweigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, A¹ -O-, -S-, -NH- oder ein direkte Bindung darstellt, A²
darstellt, A³ -O-, -S-, -NH- oder =O darstellt, wobei, wenn A² -SOO^⊖- darstellt, A¹ und A³ nicht -S- darstellen, und, wenn A³ =O darstellt, R² fehlt, und sowohl p als auch q unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 20 darstellen, eine zwitterionische Gruppe (II), die durch die Formel (II) dargestellt ist:
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei zwei Gruppen, die durch R³ dargestellt sind, gleich oder voneinander verschieden sein können, A⁴ -O-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung darstellt und r, s und t jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 20 darstellen, oder eine zwitterionische Gruppe (III), die durch die Formel (III) dargestellt ist:
worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei drei Gruppen, die durch R⁴ dargestellt sind, gleich oder voneinander verschieden sein können, sowohl A⁵ als auch A⁶ unabhängig voneinander -O-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung darstellen, wobei A⁵ und A⁶ nicht gleichzeitig direkte Bindungen darstellen, und u eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, aufweist,
ein Verfahrung zur Herstellung eines Kontaktlinsenmaterials, das eine Siliconverbindung umfasst, (im Folgenden als Verfahren (I) bezeichnet), dadurch ge kennzeichnet, dass ein Präpolymer der Silikonverbindung hergestellt wird, indem eine Monomermischung copolymerisiert wird, die ein Monomer (A-1), das eine Gruppe aufweist, die durch die Formel (IV) dargestellt ist:
worin R⁶ eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁷ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und ein siliciumhaltiges Monomer enthält,
und das Präpolymer mit einer Verbindung (B-1) umgesetzt wird, die mit dem Monomer (A-1) reagieren kann und ein -POO^⊖-, -SOO^⊖- oder -COO^⊖- in eine Siliconverbindung einbringt, wodurch sich die Siliconverbindung ergibt, die eine zwitterionische Gruppe (I), die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei zwei Gruppen, die durch R¹ dargestellt sind, gleich oder voneinander verschieden sein können, R² eine lineare oder verzweigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, A¹ -O-, -S-, -NH- oder ein direkte Bindung darstellt, A²
darstellt, A³ -O-, -S-, -NH- oder =O darstellt, wobei, wenn A² -SOO^⊖- darstellt, A¹ und A³ nicht -S- darstellen, und, wenn A³ =O darstellt, R² fehlt, und sowohl p als auch q unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 20 darstel len, oder eine zwitterionische Gruppe (II), die durch die Formel (II) dargestellt ist:
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei zwei Gruppen, die durch R³ dargestellt sind, gleich oder voneinander verschieden sein können, A⁴ -O-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung darstellt und r, s und t jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 20 darstellen, aufweist,
und ein Verfahrung zur Herstellung eines Kontaktlinsenmaterials, das eine Siliconverbindung umfasst, (im Folgenden als Verfahren (II) bezeichnet), dadurch gekennzeichnet, dass ein Präpolymer der Silikonverbindung hergestellt wird, indem eine Monomermischung copolymerisiert wird, die ein Monomer (A-2), das eine Hydroxylgruppe enthält, und ein siliciumhaltiges Monomer enthält,
ein Präpolymer (B') hergestellt wird, indem das Präpolymer der Silikonverbindung mit einer halogenierten, cyclischen Verbindung (B-2), die ein Phosphoratom aufweist, umgesetzt wird,
und das Präpolymer (B') mit einem Trialkylamin (C-1) umgesetzt wird, das durch die Formel (VII) dargestellt ist: N(R⁴)₃ (VII)worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die drei Gruppen, die durch R⁴ dargestellt sind, gleich oder verschieden voneinander sein können, wodurch sich eine Siliconverbindung ergibt, die eine zwitterionischen Gruppe (III) aufweist, die durch die Formel (III) dargestellt ist:
worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei drei Gruppen, die durch R⁴ dargestellt sind, gleich oder voneinander verschieden sein können, sowohl A⁵ als auch A⁶ unabhängig voneinander -O-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung darstellen, wobei A⁵ und A⁶ nicht gleichzeitig direkte Bindungen darstellen, und u eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt.
Das erfindungsgemäße Kontaktlinsenmaterial umfasst die Siliconverbindung mit der spezifischen, zwitterionischen Gruppe (I), (II) oder (III). Entsprechend zeigt das erfindungsgemäße Kontaktlinsenmaterial natürlich hervorragende Lichtdurchlässigkeit, und weist eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit auf, die nicht vom Wassergehalt abhängt, und zeigt auch gleichzeitig hervorragende Abscheidungsbeständigkeit und hervorragende Tränenbenetzbarkeit.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kontaktlinsenmaterial, das die vorstehend beschriebenen, verschiedenen, hervorragenden Eigenschaften gleichzeitig aufweist, einfach hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Kontaktlinsenmaterial umfasst die spezifische Siliconverbindung. Die Siliconverbindung weist eine zwitterionische Gruppe (I), die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:
worin R¹, R², A¹, A², A³, p und q jeweils das gleiche darstellen, wie vorstehend beschrieben, eine zwitterionische Gruppe (II), die durch die Formel (II) dargestellt ist:
worin R³, A⁴, r, s und t jeweils das gleiche darstellen, wie vorstehend beschrieben, oder eine zwitterionische Gruppe (III), die durch die Formel (III) dargestellt ist:
worin R⁴, A⁵, A⁶ und u jeweils das gleiche darstellen, wie vorstehend beschrieben, auf.
In der Erfindung wird die vorstehend bezeichnete Siliconverbindung nicht durch Copolymerisation von Monomeren, die zwitterionische Gruppen enthalten, hergestellt sondern durch die vorstehend bezeichneten, spezifischen Verfahren. Gemäß Verfahren (I) wird zuerst eine Polymermatrix (Präpolymer), die eine hervorragende Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist und -N^⊕ in die Siliconverbindung einbringen kann, hergestellt und dann -POO^⊖-, -SOO^⊖- oder -COO^⊖- in die Polymermatrix durch eine Polymerreaktion eingeführt, wodurch sich die Siliconverbindung ergibt, welche die zwitterionische Gruppe (I) oder die zwitterionische Gruppe (II) aufweist. Auf der anderen Seite wird gemäß Verfahren (II) zuerst eine Polymermatrix (Präpolymer), die eine hervorragende Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist, hergestellt, -POO^⊖- in die Polymermatrix durch eine Polymerreaktion eingeführt und weiter -N^⊕ in die Polymermatrix durch eine Polymerreaktion eingeführt, wodurch sich die Siliconverbindung ergibt, welche die zwitterionische Gruppe (III) aufweist. Das heißt, es werden zum Beispiel zuerst ein siliciumhaltiges Monomer, ein hydrophiles Monomer, ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe, die in der Lage ist, mit einer Verbindung zu reagieren, die später die zwitterionische Gruppe bilden kann, und dergleichen copolymerisiert miteinander, wodurch sich eine lichtdurchlässige Polymermatrix ergibt, die eine hervorragende Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist. Dann wird die Polymermatrix mit der Verbindung, die schließlich die zwitterionische Gruppe bildet, in einem organischen Lösungsmittel oder direkt umgesetzt, wodurch sich eine Verbindung ergibt, die eine Matrix umfasst, in welche die zwitterionische Gruppe eingeführt worden ist.
Weil das vorstehend beschriebene, spezifische Verfahren (I) oder (II) eingesetzt wird, das sich von konventionellen Verfahren unterscheidet, gibt es keine Probleme, wie zum Beispiel, dass die Löslichkeit der Monomere ineinander schlecht ist und dass die Löslichkeit eines Monomers in einem Lösungsmittel schlecht ist. Als Ergebnis kann die Siliconverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine extrem hervorragende Lichtdurchlässigkeit aufweisen. Zusätzlich weist die Siliconverbindung eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit auf und zeigt auch gleichzeitig hervorragende Abscheidungsbeständigkeit und hervorragende Tränenbenetzbarkeit.
Die vorstehend genannte Siliconverbindung kann im Zustand eines Trockengels vorliegen, das kein Wasser enthält, und kann im Zustand eines Hydrogels vorliegen, das Wasser enthält und das zuvor hydratisiert wurde, indem die Verbindung in eine Salzlösung eingetaucht wurde.
Die zwitterionische Gruppe, die in der vorstehend genannten Siliconverbindung enthalten ist, ist zwitterionisch und weist nicht nur ein Zentrum mit einer permanenten positiven Ladung auf sondern auch ein Zentrum mit einer negativen Ladung. Das Zentrum mit der permanenten positiven Ladung wird in die zwitterionische Gruppe durch ein quaternäres Stickstoffatom eingebracht. In der zwitterionischen Gruppe ist Ammonium als Kation enthalten und Phosphat, Sulfonat oder Carboxylat als Anion enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren (I) wird im Folgenden beschrieben. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (I) wird zuerst ein Präpolymer einer Siliconverbindung hergestellt, indem eine Monomermischung, die ein Monomer (A-1) enthält, das eine Gruppe aufweist, die durch die Formel (IV) dargestellt ist:
worin R⁶ und R⁷ jeweils das gleiche darstellen, wie vorstehend beschrieben, und ein siliciumhaltiges Monomer copolymerisiert werden.
Die Gruppe, die in dem vorstehend genannten Monomer (A-1) enthalten ist und durch die Formel (IV) dargestellt ist, bildet den kationischen Teil der zwitterionischen Gruppe (I) oder (II) in der Siliconverbindung. Das Monomer (A-1) kann mit einer Verbindung (B-1) umgesetzt werden, welche die zwitterionische Gruppe (I) oder (II) bilden kann, wie im Folgenden erwähnt, und -POO^⊖-, -SOO^⊖- oder -COO^⊖- in die Siliconverbindung einbringen kann.
Typische Beispiele für das Monomer (A-1) sind zum Beispiel ein Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat, das durch die Formel
dargestellt ist, worin R⁶ und R⁷ das gleiche, wie vorstehend beschrieben, darstellen und R¹² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, wie zum Beispiel N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-diethylammopropyl(meth)acrylat oder N,N-diethylaminobutyl(meth)acrylat und dergleichen. Diese können alleine oder in einer Mischung derselben verwendet werden.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet „-(meth)acrylat" „-acrylat und/oder -methacrylat", und das gleiche gilt auch für die anderen (Meth)acrylat-Abkömmlinge.
Es ist wünschenswert, dass die Menge des Monomers (A-1), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, wenigsten 0,5 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% beträgt, um die Reaktion zwischen dem Monomer und der Verbindung (B-1) ausreichend durchzuführen, wobei die Verbindung (B-1) schließlich die zwitterionische Gruppe aufbauen kann, wodurch sie dem Kontaktlinsenmaterial eine hervorragende Abscheidungsbeständigkeit und Tränenbenetzbarkeit verleit. Auch ist es wünschenswert, dass, um eine Verringerung der Flexibilität und der mechanischen Festigkeit des Kontaktlinsenmaterials in Schranken zu halten, die Menge des Monomers (A-1), bezogen auf die Gesamt menge der Monomermischung, bevorzugt maximal 50 Gew.-% und weiter bevorzugt maximal 40 Gew.-% beträgt.
Im Bezug auf das siliciumhaltige Monomer gibt es keine besondere Begrenzung, und es kann ein siliciumhaltiges Alkyl(meth)acrylat, ein siliciumhaltiges Styrolderivat und dergleichen verwendet werden.
Beispiele des vorstehend genannten Alkyl(meth)acrylates sind zum Beispiel Trimethylsiloxydimethylsilylmethyl(meth)acrylat, Trimethylsiloxydimethylsilylpropyl(meth)acrylat, Methylbis(trimethylsiloxy)silylpropyl(meth)acrylat, Tris(trimethylsiloxy)silylpropyl(meth)acrylat, Mono[methylbis(trimethylsiloxy)siloxy]bis(trimethylsiloxy)silylpropyl(meth)acrylat, Tris[methylbis(trimethylsiloxy)siloxy]silylpropyl(meth)acrylat, Methylbis(trimethylsiloxy)silylpropylglyceryl(meth)acrylat, Tris(trimethylsiloxy)silylpropylglyceryl(meth)acrylat, Mono[methylbis(trimethylsiloxy)siloxy]bis(trimethylsiloxy)silylpropyl-glyceryl(meth)acrylat, Trimethylsilylethyltetramethyldisiloxypropylglyceryl(meth)acrylat, Trimethylsilylmethyl(meth)acrylat, Trimethylsilylpropyl(meth)acrylat, Trimethylsilylpropylglyceryl(meth)acrylat, Trimethylsiloxydimethylsilylpropylglyceryl(meth)acrylat, Methylbis(trimethylsiloxy)silylethyltetramethyldisiloxymethyl(meth)acrylat, Tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxanylpropyl(meth)acrylat, Tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxybis(trimethylsiloxy)silylpropyl(meth)acrylat und dergleichen. Diese können einzeln oder in einer Mischung aus diesen Verbindungen verwendet werden.
Beispiele des vorstehend genannten, siliciumhaltigen Styrolderivates sind zum Beispiel ein Styrolderivat, das durch die Formel (IX) dargestellt ist:
worin x eine ganze Zahl zwischen 1 und 15, y 0 oder 1 und z eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 darstellt, und dergleichen. Was das Styrolderivat betrifft, das durch die Formel (IX) dargestellt ist, bestehen, wenn x oder z eine ganze Zahl von wenigstens 16 ist, Tendenzen, die Synthese und Reinigung des Derivates zu erschweren und die Härte eines Kontaktlinsenmaterials zu verringern. Wenn y ei ne ganze Zahl von wenigstens 2 ist, besteht die Neigung, dass das Styrolderivat schwer zu synthetisieren ist.
Typische Beispiele des Styrolderivates, das durch die Formel (IX) dargestellt ist, sind zum Beispiel Tris(trimethylsiloxy)silylstyrol, Bis(trimethylsiloxy)methylsilylstyrol, (Trimethylsiloxy)dimethylsilylstyrol, Tris(trimethylsiloxy)siloxydimethylsilylstyrol, [Bis(trimethylsiloxy)methylsiloxy]dimethylsilylstyrol, (Trimethylsiloxy)dimethylsilylstyrol, Heptamethyltrisiloxanylstyrol, Nonamethyltetrasiloxanylstyrol, Pentadecamethylheptasiloxanylstyrol, Heneicosamethyldecasiloxanylstyrol, Heptacosamethyltridecasiloxanylstyrol, Hentriacontamethylpentadecasiloxanylstyrol, Trimethylsiloxypentamethyldisiloxymethylsilylstyrol, Tris(pentamethyldisiloxy)silylstyrol, Tris(trimethylsiloxy)siloxybis(trimethylsiloxy)silylstyrol, Bis(heptamethyltrisiloxy)methylsilylstyrol, Tris[methylbis(trimethylsiloxy)siloxy]silylstyrol, Trimethylsiloxybis[tris(trimethylsiloxy)siloxy]silylstyrol, Heptakis(trimethylsiloxy)trisilylstyrol, Nonamethyltetrasiloxyundecylmethylpentasiloxymethylsilylstyrol, Tris[tris(trimethylsiloxy)siloxy]silylstyrol, (Tristrimethylsiloxyhexamethyl)tetrasiloxy[tris(trimethylsiloxy)siloxy]trimethylsiloxysilylstyrol, Nonakis(trimethylsiloxy)tetrasilylstyrol, Bis(tridecamethylhexasiloxy)methylsilylstyrol, Heptamethylcyclotetrasiloxanylstyrol, Heptamethylcyclotetrasiloxybis(trimethylsiloxy)silylstyrol, Tripropyltetramethylcyclotetrasiloxanylstyrol, Trimethylsilylstyrol und dergleichen. Diese können einzeln oder in einer Mischung aus diesen Verbindungen verwendet werden.
Es ist wünschenswert, dass die Menge des siliciumhaltigen Monomers, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomermischung, wenigstens 1 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 5 Gew.-% beträgt, um die Sauerstoffdurchlässigkeit des Kontaktlinsenmaterials ausreichend zu verbessern. Auch ist es wünschenswert, dass die Menge des siliciumhaltigen Monomers, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomermischung, maximal 90 Gew.-% und bevorzugt maximal 80 Gew.-% beträgt, um es nicht zu schwierig zu gestalten, das erfindungsgemäße Kontaktlinsenmaterial zu erhalten, weil die Menge des vorstehend genannten, siliciumhaltigen Monomers zu groß und die Menge des Monomers (A-1) relativ klein wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren (I) kann als Monomermischung zur Herstellung des Präpolymers außer dem vorstehend genannten Monomer (A-1) und dem siliciumhaltigen Monomer ein Monomer verwendet werden, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist und eine ungesättigte Doppelbindung aufweist (im Folgenden als das andere Monomer bezeichnet).
Wenn zum Beispiel dem Kontaktlinsenmaterial Abscheidungsbeständigkeit für Lipid verliehen werden soll, kann als das andere Monomer zum Beispiel ein fluorhaltiges Monomer verwendet werden, das durch die Formel (X) dargestellt ist: CH₂=CR¹³COOC_vH_(2v-w+1)F_w (X)worin R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe darstellt, v eine ganze Zahl von 1 bis 15 darstellt und w eine ganze Zahl von 1 bis (2v + 1) darstellt, und dergleichen.
Typische Beispiele des fluorhaltigen Monomers sind zum Beispiel 2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, 2,2,3,3-Tetrafluor-t-pentyl(meth)acrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutyl(meth)acrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluor-t-hexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5,5,5-Hexafluor-2,4-bis(trifluormethyl)pentyl(meth)acrylat, 2,2,3,3,4,4-Hexafluorbutyl(meth)acrylat, 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropyl(meth)acrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl(meth)acrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl(meth)acrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-Nonafluorpentyl(meth)acrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorheptyl(meth)acrylat, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Dodecafluoroctyl(meth)acrylat, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyl(meth)acrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-Tridecafluorheptyl(meth)acrylat, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-Hexadecafluordecyl(meth)acrylat, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluordecyl(meth)acrylat, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-Octadecafluorundecyl(meth)acrylat, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-Nonadecafluorundecyl(meth)acrylat, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-Eicosafluordodecyl(meth)acrylat und dergleichen. Diese Monomere können einzeln oder in einer Mischung aus diesen Verbindungen verwendet werden.
Wenn die Härte eines Kontaktlinsenmaterials eingestellt werden soll und das Kontaktlinsenmaterial hart, weich oder flexibel gestaltet werden soll, kann als das andere Monomer zum Beispiel ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl(meth)acrylat verwendet werden, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isobutyl (meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, t-Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat oder Cyclohexyl(meth)acrylat; ein Alkoxyalkyl(meth)acrylat, wie zum Beispiel 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 3-Ethoxypropyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat oder 3-Methoxypropyl(meth)acrylat; ein Alkylthioalkyl(meth)acrylat, wie zum Beispiel Ethylthioethyl(meth)acrylat oder Methylthioethyl(meth)acrylat; und dergleichen. Diese Monomere können einzeln oder in einer Mischung aus diesen Verbindungen verwendet werden.
Wenn der Wassergehalt eines Kontaktlinsenmaterials eingestellt werden soll, kann als das andere Monomer verwendet werden: Hydrophile Monomere, wie zum Beispiel ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wie zum Beispiel 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat; ein Alkyl(meth)acrylamid, wie zum Beispiel N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid oder N-Isopropyl(meth)acrylamid; ein (Poly)alkylenglycolmono(meth)acrylat, wie zum Beispiel Ethylenglycolmono(meth)acrylat oder Propylenglycolmono(meth)acrylat; ein Lactam, wie zum Beispiel N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylpiperidon; (Meth)acrylsäure; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäure; Fumarsäure; ein Fumarsäurederivat; Aminostyrol und Hydroxystyrol. Diese Monomere können einzeln oder in einer Mischung aus diesen Verbindungen verwendet werden.
Weiter kann, wenn dem Kontaktlinsenmaterial eine hervorragende Abscheidungsbeständigkeit, eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit verliehen werden soll, als das andere Monomer ein Polysiloxanmakromonomer verwendet werden, in dem eine polymerisierbare Gruppe mit ein oder zwei Urethanbindungen an eine Siloxanhauptkette gebunden ist, dargestellt durch die Formel (XI): A⁷-U¹-S¹-U²-A⁸ (XI)worin A⁷ eine Gruppe darstellt, die durch die Formel (XII) dargestellt ist: Y²¹-R³¹- (XII) worin Y²¹ eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe darstellt und R³¹ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, A⁸ eine Gruppe darstellt, die durch die Formel (XIII) dargestellt ist: -R³⁴-Y²² (XIII)worin Y²² eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe darstellt und R³⁴ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, U¹ eine Gruppe darstellt, die durch die folgende Formel (XIV) dargestellt ist: -X²¹-E²¹-X²⁵-R³²- (IV)worin X²¹ eine kovalente Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Alkylenglycolgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, E²¹ eine -CONH--Gruppe (in diesem Fall ist X²¹ eine kovalente Bindung, und E²¹ bildet eine Urethanbindung mit X²⁵) oder eine divalente Gruppe, die von einem Diisocyanat abgeleitet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem gesättigten oder einem ungesättigten, aliphatischen Diisocyanat, einem alicyclischen Diisocyanat und einem aromatischen Diisocyanat (in diesem Fall ist X²¹ ein Sauerstoffatom oder eine Alkylenglycolgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und E²¹ bildet eine Urethanbindung zwischen X²¹ und X²⁵) darstellt, X²⁵ ein Sauerstoffatom oder eine Alkylenglycolgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R³² eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, S¹ eine Gruppe darstellt, die durch die Formel (XV) dargestellt ist:
worin R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, und R²⁸ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkylgruppe, die mit einem Fluoratom substituiert ist, oder eine Phenylgruppe darstellen, K eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und L eine ganze Zahl, die zwischen 0 und (100 – K) liegt, darstellt, und U² eine Gruppe darstellt, die durch die Formel (XVI) dargestellt ist: -R³³-X²⁶-E²²-X²²- (XVI)worin R³³ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, X²² eine kovalente Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Alkylenglycolgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, X²⁶ ein Sauerstoffatom oder eine Alkylenglycolgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und E²² eine -CONH--Gruppe (in diesem Fall ist X²² eine kovalente Bindung, und E²² bildet eine Urethanbindung mit X²⁶) oder eine divalente Gruppe, die von einem Diisocyanat abgeleitet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem gesättigten oder einem ungesättigten, aliphatischen Diisocyanat, einem alicyclischen Diisocyanat und einem aromatischen Diisocyanat (in diesem Fall ist X²² ein Sauerstoffatom oder eine Alkylenglycolgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und E²² bildet eine Urethanbindung zwischen X²² und X²⁶) darstellt.
In A⁷ und A⁸ der vorstehend bezeichneten Formel (XI) sind sowohl Y²¹ als auch Y²² polymerisierbare Gruppen und bevorzugt Acryloyloxygruppen, Methacryloyloxygruppen und Vinylgruppen.
Sowohl R³¹ als auch R³⁴ sind lineare oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugt Ethylengruppen, Propylengruppen oder Butylengruppen.
In U¹ und U² sind sowohl E²¹ als auch E²² -CONH--Gruppen oder divalente Gruppen, die von einem Diisocyanat abgeleitet sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem gesättigten oder einem ungesättigten, aliphatischen Diisocyanat, einem alicyclischen Diisocyanat und einem aromatischen Diisocyanat. Beispiele einer divalenten Gruppe, die von einem Diisocyanat abgeleitet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem gesättigten oder einem ungesättigten, aliphatischen Diisocyanat, einem alicyclischen Diisocyanat und einem aromatischen Diisocyanat, sind zum Beispiel Ethylendiisocyanat, 1,3-Diisocyanatpropan oder Hexamethylendiisocyanat; eine zweiwertige Gruppe, abgeleitet von einem alicyclischen Diisocyanat, wie zum Beispiel 1,2-Diisocyanatcyclohexan, bis(4-Isocyanatcyclohexyl)methan oder Isophorondiisocyanat; eine zweiwertige Gruppe, abgeleitet von einem aromatischen Diisocyanat, wie zum Beispiel Toluylendiisocyanat oder 1,5-Diisocyanatnaphthalin; und eine zweiwertige Gruppe, abgeleitet von einem ungesättigten, aliphatischen Diisocyanat, wie zum Beispiel 2,2'-Diisocyanatdiethylfumarat. Unter diesen sind eine divalente Gruppe, die vom Hexamethylendiisocyanat abgeleitet ist, eine divalente Gruppe, die vom Toluylendiisocyanat abgeleitet ist, und eine divalente Gruppe, die vom Isophorondiisocyanat abgeleitet ist, bevorzugt, weil sie relativ einfach erhältlich sind und ihnen leicht mechanische Festigkeit verliehen werden kann.
Ein Alkylenglycol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in X²¹, X²⁵, X²² und X²⁶ der vorstehend bezeichneten Gruppen U1 und U2 ist zum Beispiel eine Gruppe, die durch die Formel (XVII) dargestellt ist: -O-(C_aH_2a-O)_b- (XVII)worin a eine ganze Zahl von 1 bis 4 und b eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen. Wenn b in der Formel (XVIII) eine ganze Zahl von mindestens 6 darstellt, besteht die Neigung, die Sauerstoffdurchlässigkeit und die mechanische Festigkeit zu verringern. Deshalb ist b bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 5 und weiter bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
In der Formel (XV), die S¹ darstellt, worin R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ Alkylgruppen darstellen, die mit Fluoratomen substituiert sind, sind Beispiele dafür zum Beispiel eine 3,3,3-Trifluor-n-propylgruppe, eine 3,3,3-Trifluorisopropylgruppe, eine 3,3,3-Trifluor-n-butylgruppe, eine 3,3,3-Trifluorisobutylgruppe, eine 3,3,3-Trifluor-sec-butylgruppe, eine 3,3,3-Trifluor-t-butylgruppe, eine 3,3,3-Trifluor-n-pentylgruppe, eine 3,3,3-Trifluorisopentylgruppe, eine 3,3,3-Trifluorthiopentylgruppe und eine 3,3,3-Trifluorhexylgruppe. Wenn ein Polysiloxanmakromonomer, das eine Alkylgruppe aufweist, die mit einem Fluoratom substituiert ist, eingesetzt wird und seine Menge vergrößert wird, besteht die Neigung, dass die Abscheidungsbeständigkeit des Kontaktlinsenmaterials weiter verbessert wird.
In der Formel (XV) ist K eine ganze Zahl von 1 bis 100 und L eine ganze Zahl, die zwischen 0 und (100 – K) liegt. Wenn K + L größer als 100 sind, besteht die Neigung, dass das Molekulargewicht eines Polysiloxanmakromonomers außergewöhnlich groß wird, die Löslichkeit im Monomer (A-1) oder in einem Monomer, das sich vom Polysiloxanmakromonomer unterscheidet, geringer wird und die Löslichkeit beim Mischen mangelhaft wird, die Copolymerisation der Monomermischung zu lichtundurchlässigen und phasengetrennten Materialien führt und es unmöglich wird, ein homogenes und lichtdurchlässiges Kontaktlinsenmaterial zu erhalten. Auch besteht, wenn K + L = 0, die Neigung, dass nicht nur die Sauerstoffdurchlässigkeit sondern auch die Flexibilität eines Kontaktlinsenmaterials verringert wird. K + L ist bevorzugt eine ganze Zahl von 10 bis 50.
Wenn dem Kontaktlinsenmaterial hohe mechanische Festigkeit und hervorragende Beständigkeit verliehen werden soll, kann als ein anderes Monomer zum Beispiel ein quervernetzbares Monomer verwendet werden, wie zum Beispiel Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Methacryloyloxyethylacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diallyladipat, Triallylisocyanurat, α-Methylen-N-vinylpyrrolidon, 4-Vinylbenzyl(meth)acrylat, 3-Vinylbenzyl(meth)acrylat, 2,2-Bis(p-(meth)acryloyloxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(m-(meth)acryloyloxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-bis(o-(meth)acryloyloxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(p-(meth)acryloyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(m-(meth)acryloyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(o-(meth)acryloyloxyphenyl)propan, 1,4-Bis(2-(meth)acryloyloxyhexafluorisopropyl)benzol, 1,3-Bis(2-(meth)acryloyloxyhexafluorisopropyl)benzol, 1,2-Bis(2-(meth)acryloyloxyhexafluorisopropyl)benzol, 1,4-Bis(2-(meth)acryloyloxyisopropyl)benzol, 1,3-Bis(2-(meth)acryloyloxyisopropyl)benzol oder 1,2-Bis(2-(meth)acryloyloxyisopropyl)benzol. Diese Monomere können einzeln oder in einer Mischung dieser Verbindungen verwendet werden.
Entsprechend der Verwendung der angestrebten Kontaktlinse, wie zum Beispiel als Außenkontaktlinse (klassische Kontaktlinse) oder als Innenkontaktlinse (Augeninnenlinse beziehungsweise Intraokularlinse), kann die Menge des anderen Monomers geeignet angepasst werden, so dass die Gesamtmenge der Monomermischung, die das Monomer (A-1), das siliciumhaltige Monomer und das andere Monomer enthält, 100 Gew.-% erreicht.
Wenn das vorstehend genannte, quervernetzbare Monomer als ein anderes Monomer verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Menge desselben 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomermischung, beträgt im Hinblick auf die Ausprägung der Wirkung des quervernetzbaren Monomers und damit das Kontaktlinsenmaterial nicht spröde wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren (I) kann ein Präpolymer der Siliconverbindung erhalten werden, indem die Menge einer jeden Komponente der Monomermischung jeweils auf den gewünschten Wert eingestellt wird, indem zum Beispiel ein radikalischer Polymerisationsinitiator zur Monomermischung gegeben wird und die Monomermischung gemäß einem üblichen Verfahren polymerisiert wird.
Das vorstehend beschriebene, übliche Verfahren ist zum Beispiel ein Verfahren, das es umfasst, dass der thermische Polymerisationsinitiator zur Monomermischung gegeben wird und die Polymerisation ausgeführt wird, indem die Monomermischung allmählich innerhalb des Temperaturbereiches von Raumtemperatur bis etwa 120°C erhitzt wird (thermische Polymerisation) oder indem die Monomermischung mit elektromagnetischen Wellen, wie zum Beispiel Mikrowellen, ultraviolettem Licht oder radioaktiver Strahlung (Gammastrahlen) bestrahlt wird (Fotopolymerisation). Weiter kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem Erwärmung und Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen gemeinsam durchgeführt wird. Wenn die thermische Polymerisation durchgeführt wird, kann die Temperatur der Monomermischung schrittweise angehoben werden. Die Polymerisation kann mit Hilfe eines Massepolymerisationsverfahrens, eines Lösungspolymerisationsverfahrens unter Verwendung eines Lösungsmittels oder der anderen Verfahren durchgeführt werden.
Wenn die vorstehend beschriebene Lösungspolymerisation eingesetzt wird, können ein Lösungsmittel oder eine Mischung aus Lösungsmitteln zu einer Reaktionsmischung gegeben werden. Um das angestrebte Molekulargewicht des Präpolymers zu erreichen, kann unter Berücksichtigung der Kettenübertragungskonstante des Lösungsmittels ein allgemeines, organisches Lösungsmittel oder eine Mischung solcher Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele des vorstehend genannten, organischen Lösungsmittels sind zum Beispiel ein Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol oder Decanol; ein Keton mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Aceton oder Methylethylketon; Acetonitril; Tetrahydrofuran; Methylenchlorid; Chloroform und dergleichen. Die Menge des organischen Lösungsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile (im Folgenden als Teile bezeichnet) der Gesamtmenge der Reaktionsmischung, beträgt 0,1 bis 100 Teile oder dergleichen und bevorzugt 20 bis 60 Teile oder dergleichen.
Typische Beispiele des radikalischen Polymerisationsinitiators sind zum Beispiel Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und dergleichen. Sie können einzeln oder in einer Mischung dieser Verbindungen verwendet werden.
Wenn die Polymerisation unter Einsatz von elektromagnetischen Wellen durchgeführt wird, kann ein Fotopolymerisationsinitiator allein oder in Mischung solcher Verbindungen verwendet werden. Beispiele für den Fotopolymerisationsinitiator sind zum Beispiel ein Benzoinfotopolymerisationsinitiator, wie zum Beispiel Methyl-o-benzoylbenzoat, Methylbenzoylformat, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether oder Benzoin-n-butylether; ein Phenonfotopolymerisationsinitiator, wie zum Beispiel 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, o-Isopropyl-α-hydroxyisobutylphenon, p-t-Butyltrichloracetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon oder N,N-Tetraethyl-4,4-diaminobenzophenon; 1-Hydroxycyclohexylphenylketon; 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim; ein Thioxanthonfotopolymerisationsinitiator, wie zum Beispiel 2-Chlorthioxanthon oder 2-Methylthioxanthon; Dibenzosvarron; 2-Ethylanthrachinon; Benzophenonacrylat; Benzophenon; Benzil und dergleichen. Es ist auch bevorzugt, einen Fotopolymerisationssensibilisator, wie zum Beispiel 1,2-Benzoanthrachinon, zu einer Reaktionsmischung zu geben. Die Menge des vorstehend beschriebenen Polymerisationsinitiators oder Fotopolymerisationssensibilisators beträgt, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge einer Reaktionsmischung, 0,001 bis 2 Gewichtsteile oder dergleichen und bevorzugt 0,01 bis 1 Gewichtsteile oder dergleichen.
Auf diese Weise wird ein Präpolymer der Siliconverbindung hergestellt. Obwohl es auch möglich ist, die Siliconverbindung, die aus dem Präpolymer erhalten wird, herzustellen, um die angestrebte Kontaktlinse zu bilden, ist es im erfindungsgemäßen Verfahren (I) üblicherweise bevorzugt, das Präpolymer der Siliconverbindung durch Drehschneiden zur angestrebten Kontaktlinse zu formen, bevor das Präpolymer mit einer Verbindung (B-1) umgesetzt wird, die mit dem Monomer (A-1), das zur Herstellung des Präpolymers verwendet wurde, reagieren kann.
Als ein Verfahren zur Formung des Präpolymers zu einer Kontaktlinse, wie zum Beispiel einer Außenkontaktlinse oder einer Innenkontaktlinse, kann ein Formgebungsverfahren eingesetzt werden, das üblicherweise von einem Fach mann eingesetzt wird. Beispiele für das Formgebungsverfahren sind zum Beispiel ein Drehschneideverfahren, ein Gießformverfahren und dergleichen. Das Schneidverfahren ist ein Verfahren, das es umfasst, dass die Polymerisation in einer geeigneten Form oder einem geeigneten Behälter durchgeführt wird, wodurch sich ein Material (Copolymer Präpolymer) ergibt, das eine Gestalt zum Beispiel einen Stabes, eines Blockes oder einer Platte aufweist, und dass das Material einem mechanischen Verfahren, wie zum Beispiel einem Schneidverfahren oder einem Polierverfahren, unterworfen wird, um einen geformten Gegenstand mit der gewünschten Gestalt zu ergeben. Das Gießformverfahren ist ein Verfahren, das es umfasst, dass die vorstehend genannte Monomermischung in einer Form polymerisiert wird, die eine Gestalt aufweist, die der gewünschten Gestalt einer Kontaktlinse entspricht, wodurch sich ein geformtes Produkt ergibt (Copolymer : Präpolymer) und dass das geformte Produkt nach Bedarf einem mechanischen Endbearbeitungsverfahren unterworfen wird, wodurch sich der geformte Gegenstand ergibt.
Wenn eine Innenkontaktlinse (Innenaugenlinse beziehungsweise Intraokularlinse) hergestellt wird, können Linse und Verankerungsvorrichtung getrennt hergestellt werden, wobei die Verankerungsvorrichtung entweder nach der Herstellung an der Linse befestigt werden kann oder die Linse und die Haltevorrichtung gleichzeitig (als ein Stück) hergestellt werden können.
Als nächstes wird eine Siliconverbindung mit einer zwitterionischen Gruppe (I) oder (II) hergestellt, indem das Präpolymer der gemäß dem vorstehend bezeichneten Verfahren erhaltenen Siliconverbindung mit einer Verbindung (B-1) umgesetzt wird, die mit dem Monomer (A-1), das zur Herstellung des Präpolymers verwendet wird, reagieren und -POO^⊖-, -SOO^⊖- oder -COO^⊖- in die Siliconverbindung einbringen kann. Das heißt, die zwitterionische Gruppe (I) oder (II) wird in das Präpolymer durch eine Polymerreaktion eingeführt.
Die vorstehend genannte Verbindung (B-1) macht den anionischen Teil der zwitterionischen Gruppe (I) oder (II) in der Siliconverbindung aus.
Typische Beispiele der Verbindung (B-1) sind zum Beispiel eine Verbindung (B-1a), die durch die folgende Formel (V) dargestellt ist:
worin Z¹ -O-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung darstellt, Z² P oder S darstellt, Z³ eine Gruppe, die durch die Formel -O-R⁸ dargestellt ist, in der R⁸ eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, eine Gruppe, die durch die Formel -S-R⁸ dargestellt ist, in der R⁸ das gleiche, wie vorstehend beschrieben, darstellt, eine Gruppe, die durch die Formel -NH-R⁸ darstellt, in der R⁸ das gleiche, wie vorstehend beschrieben, darstellt, oder =O darstellt, und n1 eine ganze Zahl von 1 bis 20 bezeichnet,
oder eine Verbindung (B-1b), die durch die folgende Formel (VI) dargestellt ist: X¹-R⁹-COO-M (VI)worin X¹ ein Halogenatom darstellt, M ein Alkalimetallatom darstellt, R⁹ eine Gruppe darstellt, die durch die Formel -(CH₂)_s-A⁴-(CH₂)_t- dargestellt ist, in der A⁴ -O-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung darstellt und sowohl s als auch t unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellen,
und dergleichen.
Eine Siliconverbindung mit einer zwitterionischen Gruppe (I) wird durch eine Reaktion der Verbindung (B-1a) mit dem Präpolymer hergestellt, und eine Siliconverbindung mit einer zwitterionischen Gruppe (II) wird durch Reaktionen der Verbindung (B-1b) mit dem Präpolymer hergestellt.
In der Formel (V), welche die Verbindung (B-1a) darstellt, ist es bevorzugt, dass R⁸ zum Beispiel eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dergleichen darstellt. Was die Verbindung (B-1a) betrifft, wird insbesondere bevorzugt 1,3-Propansulton verwendet, das durch die Formel
dargestellt ist.
In Formel (VI), welche die Verbindung (B-1b) darstellt, ist es bevorzugt, dass X¹ ein Halogenatom, wie zum Beispiel ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom oder ein Iodatom, darstellt und M ein Alkalimetallatom, wie zum Beispiel ein Natriumatom oder ein Kaliumatom, darstellt. Was die Verbindung (B-1b) betrifft, wird bevorzugt ein Monochloracetatsalz, wie zum Beispiel Cl-CH₂-COOONa oder Cl-CH₂-COOK verwendet.
Eine Reaktion zwischen dem Präpolymer und der Verbindung (B-1) kann entweder ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.
Was das Verhältnis des Präpolymers zur Verbindung (B-1) betrifft, ist es im Fall der Umsetzung der beiden ohne Verwendung eines Lösungsmittels wünschenswert, dass die Menge der Verbindung (B-1), bezogen auf ein mol einer funktionellen Gruppe im Präpolymer (einer Dialkylaminoalkylgruppe, die mit der Verbindung (B-1) reagieren kann, vom Monomer (A-1) abgeleitet ist und durch die Formel (IV) dargestellt ist), wenigstens 0,01 mol und bevorzugt wenigstens 1 mol beträgt, um der Siliconverbindung im ausreichenden Maß hervorragende Abscheidungsbeständigkeit zu verleihen. Auch ist es, um die Schwierigkeit, die nicht umgesetzte Verbindung (B-1) aus der Siliconverbindung nach der Reaktion zu entfernen, in Schranken zu halten, wünschenswert, dass die Menge der Verbindung (B-1), bezogen auf 1 mol der funktionellen Gruppe im Präpolymer, maximal 100 mol und bevorzugt maximal 80 mol beträgt.
In dem Fall, in dem das Präpolymer mit der Verbindung (B-1) unter Verwendung eines organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, gibt es, wenn das Präpolymer ausreichend im organischen Lösungsmittel gequollen ist und dann das gequollene Präpolymer mit der Verbindung (B-1) umgesetzt wird, den Vorteil, das selbst das Innere des Präpolymers zwitterionisiert ist.
Typische Beispiele des organischen Lösungsmittels sind zum Beispiel ein aprotisches Lösungsmittel wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, Hexan, Benzol, Toluol, Acetonitril oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Methylenchlorid, und dergleichen. Unter diesen sind Acetonitril und ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Methylenchlorid, bevorzugt.
In dem Fall, in dem das organische Lösungsmittel in einer Reaktion verwendet wird um das Präpolymer leicht mit der Verbindung (B-1) umzusetzen und infolgedessen der Siliconverbindung im ausreichenden Maß eine hervorragende Abscheidungsbeständigkeit zu verleihen, ist es wünschenswert, dass die Konzentration der Verbindung (B-1) im organischen Lösungsmittel wenigstens 0,01 mol/l und bevorzugt wenigstens 0,1 mol/l beträgt. Auch ist es, um die Schwierigkeit in Schranken zu halten, die nicht umgesetzte Verbindung (B-1) aus der Siliconverbindung nach der Reaktion zu entfernen, wünschenswert, dass die Konzentration der Verbindung (B-1) im organischen Lösungsmittel maximal 20 mol/l und bevorzugt maximal 5 mol/l beträgt. Es ist bevorzugt, dass die Art und die Menge des organischen Lösungsmittels unter Berücksichtigung der Konzentration der Verbindung (B-1), die in der Reaktion verwendet wird, und darüber hinaus unter Berücksichtigung eines ausreichenden Quellens des Präpolymers, um die eingeführte Menge an zwitterionischer Gruppe zu erhöhen, festgelegt werden. Unter Berücksichtigung beider Punkte sind Acetonitril und Methylenchlorid bevorzugt, und es ist bevorzugt, dass ein Standard der Menge an organischem Lösungsmittel üblicherweise 1 bis 100 ml oder dergleichen pro 1 g des Präpolymers beträgt. Auch ist es in dem Fall, dass das organische Lösungsmittel verwendet wird, wichtig, die Mischung des organischen Lösungsmittels und der Verbindung (B-1) ausreichend zu rühren oder zu schütteln und die Reaktion einheitlich durchzuführen.
Es gibt keine besondere Begrenzung der Reaktionszeit des Präpolymers und der Verbindung (B-1). Um der Siliconverbindung im ausreichenden Maß die hervorragende Abscheidungsbeständigkeit zu verleihen, ist es wünschenswert, dass die Reaktionszeit im kürzesten Fall 1 min und weiter bevorzugt im kürzesten Fall 30 min beträgt. Auch ist es, wenn Segmente, die sich von unstabilen Monomeren herleiten, im Präpolymer vorhanden sind, wünschenswert, dass die Reaktionszeit maximal 100 h und bevorzugt maximal 24 h beträgt, um die Möglichkeit der Bindungsspaltung zu beseitigen.
Es gibt auch keine besondere Begrenzung im Bezug auf die Reaktionstemperatur des Präpolymers und der Verbindung (B-1). Um das Präpolymer leicht mit der Verbindung (B-1) umzusetzen und die hervorragende Abscheidungsbeständigkeit in die Siliconverbindung einzubringen, ist es wünschenswert, dass die Reaktionstemperatur wenigstens –30°C und bevorzugt wenigstens 20°C beträgt. Auch ist es, wenn Segmente, die von unstabilen Monomeren herrühren, im Präpolymer vorhanden sind, wünschenswert, dass die Reaktionstemperatur maximal 150°C und bevorzugt maximal 80°C beträgt, um die Möglichkeit der Bindungsspaltung zu beseitigen.
Nach Vervollständigung der Reaktion des Präpolymers mit der Verbindung (B-1) ist es möglich, die nicht umgesetzte Verbindung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels zu extrahieren. Das in der Extraktion verwendete Lösungsmittel kann ein beliebiges sein, das die nicht umgesetzte Verbindung auflöst. Typische Beispiele des Lösungsmittels sind bevorzugt Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Methylenchlorid. In dem Fall, in dem die nicht umgesetzte Verbindung extrahiert wird, ist es möglich, eine Soxhlet-Extraktion unter Verwendung eines üblichen Soxhlet-Extraktors einzusetzen. Nach der Extraktion kann die erhaltene Siliconverbindung (Kontaktlinsenmaterial) gegebenenfalls in Wasser gekocht werden.
Auf diese Weise wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (I) ein Kontaktlinsenmaterial hergestellt, das eine Siliconverbindung mit einer zwitterionischen Gruppe (I) oder einer zwitterionischen Gruppe (II) hergestellt. Die in die Siliconverbindung eingeführte Menge der zwitterionischen Gruppe (I) oder (II) kann geeigneter Weise gemäß dem Vorhandensein des organischen Lösungsmittels, der Art und der Menge des organischen Lösungsmittels, der Konzentration der Reaktionslösung, der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur während der Reaktion variiert werden. Um der Siliconverbindung im ausreichenden Maß hervorragende Abscheidungsbeständigkeit zu verleihen, ist es wünschenswert, dass die eingeführte Menge an zwitterionischer Gruppe, berechnet als Monomergewichtsteile, wenigstens 0,5 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% beträgt. Auch ist es, um die Verringerung der Flexibilität und der mechanischen Festigkeit der Siliconverbindung in Grenzen zu halten, wünschenswert, dass die eingeführte Menge der zwitterionischen Gruppe, berechnet als Monomergewichtsteile, maximal 50 Gew.-% und bevorzugt maximal 40 Gew.-% beträgt. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich die eingeführte Menge der zwitterionischen Gruppe auf einen Wert, der berechnet wird unter Verwendung des Verhältnisses eines gemessenen Wertes zu einem berechneten Wert. Dieser gemessene Wert und dieser berechnete Wert werden erhalten, indem eine Elementaranalyse (C, O, N, Si, S oder P) auf der Oberfläche und im Inneren eines Prüfstückes der Siliconverbindung unter Verwendung von Röntgenfotoelektronenspektroskopie (XPS) durchgeführt wird. XPS ist ein analytisches Verfahren zur Messung von Fotoelektronenenergie, die durch Bestrahlung einer Substanz mit der charakteristischen Röntgenstrahlung von Magnesium ausgestrahlt wird. XPS wird zur Identifizierung eines chemischen Bindungszustandes einer Substanz oder dergleichen verwendet. Was den Begriff „berechnet als Monomergewichtsteile" betrifft, wird eine detaillierte Erklärung in den Beispielen dargestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (II) wird im Folgenden beschrieben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren (II) wird zuerst ein Präpolymer der Siliconverbindung hergestellt, indem eine Monomermischung, die ein Monomer (A-2), das eine Hydroxylgruppe enthält, und ein siliciumhaltiges Monomer enthält, copolymerisiert wird.
Typische Beispiele des Monomers (A-2), das eine Hydroxylgruppe enthält, sind zum Beispiel Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie zum Beispiel 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, oder ein Monomer, das durch die Formel (XVIII) dargestellt ist:
worin R¹⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und d eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist, und dergleichen. Diese können alleine oder in einer Mischung aus diesen Verbindungen verwendet werden.
Um die Umsetzung des Monomers (A-2), das eine Hydroxylgruppe enthält, mit einer halogenierten, cyclischen Verbindung (B-2), die ein Phosphoratom enthält, ausreichend durchzuführen, die schließlich eine zwitterionische Gruppe in der Siliconverbindung ausmachen kann, und um dem Kontaktaktlinsenmaterial eine hervorragende Abscheidungsbeständigkeit und eine hervorragende Tränenbenetzbarkeit zu verleihen, ist es wünschenswert, dass die Menge des Monomers (A-2), das eine Hydroxylgruppe enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomermischung, wenigstens 0,5 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% beträgt. Um die Verringerung der Flexibilität und der mechanischen Festigkeit des Kontaktlinsenmaterials in Schranken zu halten, ist es wünschenswert, dass die Menge des Monomers (A-2), das eine Hydroxylgruppe enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomermischung, maximal 50 Gew.-% und bevorzugt maximal 40 Gew.-% beträgt.
Die Arten des siliconhaltigen Monomers sind nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel können die Monomere, die im vorstehend beschriebenen Verfahren (I) als Beispiele angegeben wurden, geeignet verwendet werden.
Aus denselben Gründen wie in Verfahren (I) ist es wünschenswert, dass die Menge des siliconhaltigen Monomers, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomermischung, wenigstens 5 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und maximal 90 Gew.-% und bevorzugt maximal 80 Gew.-% beträgt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren (II) kann zusätzlich zum Monomer (A-2), das eine Hydroxylgruppe enthält, und dem siliconhaltigen Monomer ein Monomer, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist und eine ungesättigte Doppelbindung aufweist (im Folgenden als das andere Monomer bezeichnet), als Monomermischung verwendet werden.
Typische Beispiele des anderen Monomers sind zum Beispiel die anderen Monomere, die im vorstehend beschriebenen Verfahren (I) als Beispiele angegeben wurden, mit Ausnahme des Hydroxyalkyl(meth)acrylates und des Polyethylenglycolmono(meth)acrylates, die Beispiele für das hydrophile Monomer darstellen, und können geeignet verwendet werden.
Gemäß der Verwendung der angestrebten Kontaktlinse kann die Menge des anderen Monomers geeignet eingestellt werden, so dass die Gesamtmenge der Monomermischung, die das Monomer (A-2), das eine Hydroxylgruppe enthält, das siliconhaltige Monomer und das andere Monomer enthält, 100 Gew.-% erreicht.
Wenn das quervernetzbare Monomer als das andere Monomer verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Menge des quervernetzbaren Monomers, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomermischung, aus den gleichen Gründen wie im vorstehend beschriebenen Verfahren (I) 0,01 bis 10 Gew.-% oder dergleichen beträgt.
Im Verfahren (II) kann, um das Präpolymer der Siliconverbindung herzustellen, das Verfahren zur Herstellung des vorstehend bezeichneten Präpolymers der Siliconverbindung in Verfahren (I) geeignet eingesetzt werden.
So wird das Präpolymer der Siliconverbindung hergestellt, und die aus dem Präpolymer hergestellte Siliconverbindung kann so hergestellt werden, dass sie die erstrebte Kontaktlinse formt. Im erfindungsgemäßen Verfahren (II) ist es ähnlich wie in Verfahren (I) bevorzugt, dass das Präpolymer der Siliconverbindung üblicherweise zu der angestrebten Kontaktlinse geformt wird, bevor die Reaktion des Präpolymers mit der halogenierten, cyclischen Verbindung (B-2) stattfindet.
Um das Präpolymer zur Kontaktlinse zu formen, kann das gleiche Verfahren wie in Verfahren (I) eingesetzt werden.
Dann läuft im erfindungsgemäßen Verfahren (II) die Reaktion schrittweise ab, um die Siliconverbindung durch Einführen der zwitterionischen Gruppe (III) in das Präpolymer herzustellen.
Zuerst wird die Hydroxylgruppe im Präpolymer der Siliconverbindung mit der halogenierten, cyclischen Verbindung (B-2), die ein Phosphoratom aufweist, umgesetzt, indem ein Katalysator, wie zum Beispiel ein tertiäres Amin verwendet wird, wodurch sich das Präpolymer (B') ergibt. Dann werden die Phospholanmolekülteile (cyclischen Molekülteile), die von der halogenierten, cyclischen Verbindung (B-2) abgeleitet sind, im Präpolymer (B') durch das Trialkylamin (C- 1) gespalten, wodurch sich die Siliconverbindung ergibt, die die zwitterionische Gruppe (III) aufweist.
Die vorstehend genannte Verbindung (B-2) macht die anionischen Teile in der zwitterionischen Gruppe (III) der Siliconverbindung aus.
Typische Beispiele der Verbindung (B-2) sind zum Beispiel eine Verbindung (B-2a), die durch die Formel (VIII) dargestellt ist:
worin Z⁴ und Z⁵ jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung darstellen, wobei Z⁴ und Z⁵ nicht gleichzeitig direkte Bindungen darstellen, X² ein Halogenatom darstellt und n2 eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und dergleichen.
In der Formel (VIII), welche die Verbindung (B-2a) darstellt, stellt X² ein Halogenatom, wie zum Beispiel ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom, dar. Unter den Verbindungen (B-2a) wird das 2-Chlor-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholan, das durch folgende Formel dargestellt ist:
besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele des tertiären Amins sind zum Beispiel ein Trialkylamin, wie zum Beispiel Trimethylamin oder Triethylamin; Pyridin; Urotropin; Dimethylaminopyridin; Lutidin und dergleichen. Unter diesen kann ein Trialkylamin, wie zum Beispiel ein Trimethylamin oder Triethylamin, besonders bevorzugt verwendet werden.
Während der Reaktion des Präpolymers mit der Verbindung (B-2) kann ähnlich wie bei der Reaktion des Präpolymers mit der Verbindung (B-1) im Verfahren (I) das organische Lösungsmittel verwendet werden oder auch nicht.
Wenn das Präpolymer mit der Verbindung (B-2) ohne Lösungsmittel umgesetzt wird, ist es aus dem gleichen Grund wie bei der Reaktion des Präpolymers mit der Verbindung (B-1) in Verfahren (I) wünschenswert, dass die Menge der Verbindung (B-2), bezogen auf 1 mol einer funktionellen Gruppe (einer Hydroxylgruppe, die von dem Monomer (A-2) abgeleitet ist, das eine Hydroxylgruppe enthält) im Präpolymer wenigstens 0,01 mol und bevorzugt wenigstens 1 mol beträgt. Um die Schwierigkeit einzuschränken, nicht umgesetzte Verbindung (B-2) aus dem Präpolymer (B') nach der Reaktion zu entfernen, soll die Menge der Verbindung (B-2), bezogen auf 1 mol der funktionellen Gruppe im Präpolymer wenigstens 100 mol und bevorzugt wenigstens 30 mol betragen.
Wenn das Präpolymer mit der Verbindung (B-2) unter Verwendung des organischen Lösungsmittels umgesetzt wird, gibt es in dem Fall, in dem das Präpolymer zuvor ausreichend im organischen Lösungsmittel gequollen wurde und dann das gequollene Präpolymer mit der Verbindung (B-2) umgesetzt wurde, den Vorteil, dass selbst das Innere des Präpolymers zwitterionisiert werden kann.
Die gleichen organischen Lösungsmittel, wie sie in Verfahren (I) als Beispiele vorgestellt worden sind, können geeignet verwendet werden.
In dem Fall, in dem das organische Lösungsmittel in einer Reaktion des Präpolymers mit der Verbindung (B-2) verwendet wird, um das Präpolymer leicht mit der Verbindung (B-2) umzusetzen, ist es wünschenswert, dass die Konzentration der Verbindung (B-2) im organischen Lösungsmittel wenigstens 0,01 mol/l und bevorzugt wenigstens 0,1 mol/l beträgt. Auch ist es, um die Schwierigkeit in Schranken zu halten, nicht umgesetzte Verbindung (B-2) aus dem Präpolymer (B') nach der Reaktion zu entfernen, wünschenswert, dass die Konzentration der Verbindung (B-2) im organischen Lösungsmittel maximal 20 mol/l und bevorzugt maximal 5 mol/l beträgt. Unter Berücksichtigung der Konzentration der Verbindung (B-2), die in der Reaktion verwendet wird, ähnlich wie in Verfahren (I) und darüber hinaus unter Berücksichtigung eines ausreichenden Quellens des Präpolymers, um die eingeführte Menge an zwitterionischer Gruppe zu erhöhen, sind Acetonitril und Methylenchlorid bevorzugt. Auch ist es unter Berücksichtigung dieser Punkte ein Standard, dass die Menge an or ganischem Lösungsmittel üblicherweise 1 bis 100 ml oder dergleichen pro 1 g des Präpolymers beträgt. Wenn das organische Lösungsmittel verwendet wird, ist es wichtig, das organische Lösungsmittel und die Verbindung (B-2) zusammen ausreichend zu rühren oder zu schütteln und die Reaktion einheitlich durchzuführen.
Die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur sind bei der Reaktion des Präpolymers mit der Verbindung (B-2) nicht besonders begrenzt. Um Seitenreaktionen zu begrenzen und für einen schnellen Ablauf der Reaktion zu sorgen, ist es wünschenswert, dass die Reaktionstemperatur –50°C bis +50°C und bevorzugt –30°C bis 0°C beträgt, und dass die Reaktionszeit zwischen 30 min und 50 h und bevorzugt zwischen 1 h und 24 h liegt.
Nach Vervollständigung der Reaktion des Präpolymers mit der Verbindung (B-2) können nicht umgesetzte Verbindungen mit einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Methylenchlorid, extrahiert werden.
Das so erhaltene Präpolymer (B') wird mit einem Trialkylamin (C-1) umgesetzt, das durch die Formel (VII) dargestellt ist: N(R⁴)₃ (VII)worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die drei Gruppen, die durch R⁴ dargestellt sind, gleich oder verschieden sein können, so dass die Siliconverbindung mit der zwitterionischen Gruppe (III) hergestellt wird. Das heißt, die zwitterionische Gruppe (III) wird in das Präpolymer (B') durch eine Polymerreaktion eingeführt.
Das N^⊕, das vom vorstehend beschriebenen Trialkylamin (C-1) abgeleitet ist, macht die kationischen Teile in der zwitterionischen Gruppe (III) der Siliconverbindung aus.
Typische Beispiele des Trialkylamins (C-1) sind zum Beispiel Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dimethylethylamin, Methyldiethylamin und dergleichen.
Während der Reaktion des Präpolymers (B') mit dem Trialkylamin (C-1) kann, ähnlich wie bei der Reaktion des Präpolymers mit der Verbindung (B-2), das organische Lösungsmittel verwendet werden oder auch nicht. Die gleichen organischen Lösungsmittel, die als Beispiele in der Reaktion des Präpolymers mit der Verbindung (B-2) aufgeführt sind, können geeignet verwendet werden.
Wenn das Präpolymer (B') mit dem Trialkylamin (C-1) umgesetzt wird, ist es, um die Phospholanmolekülteile (cyclischen Molekülteile) im Präpolymer (B') ausreichend zu spalten, wünschenswert, dass die Menge des Trialkylamins (C-1), bezogen auf 1 mol der Phospholanmolekülteile im Präpolymer (B'), wenigstens 0,8 mol und bevorzugt wenigstens 1 mol beträgt. Um nicht umgesetzte Bestandteile nach der Reaktion leicht aus der Siliconverbindung zu entfernen, ist es wünschenswert, dass die Menge des Trialkylamins (C-1), bezogen auf 1 mol der Phospholanteile im Präpolymer (B'), maximal 20 mol und bevorzugt maximal 18 mol beträgt.
Die Reaktionszeit ist in der Reaktion des Präpolymers (B') mit dem Trialkylamin (C-1) nicht besonders begrenzt. Um der Siliconverbindung im ausreichenden Maß eine hervorragende Abscheidungsbeständigkeit zu verleihen, ist es wünschenswert, dass die Reaktionszeit kürzesten Falls 1 h und bevorzugt kürzesten Falls 5 h beträgt. In dem Fall, in dem Segmente, die von unstabilen Monomeren abgeleitet sind, im Präpolymer (B') vorhanden sind, ist es, um die Möglichkeit der Bindungsspaltung zu beseitigen, wünschenswert, dass die Reaktionszeit maximal 100 h und bevorzugt maximal 50 h beträgt.
Die Reaktionszeit ist in der Reaktion des Präpolymers (B') mit dem Trialkylamin (C-1) nicht besonders begrenzt. Um das Präpolymer (B') mit dem Trialkylamin (C-1) leicht umzusetzen und um der Siliconverbindung im ausreichenden Maß eine hervorragende Abscheidungsbeständigkeit zu verleihen, ist es wünschenswert, dass die Reaktionstemperatur wenigstens –30°C und bevorzugt wenigstens 0°C beträgt. In dem Fall, in dem Segmente, die von unstabilen Monomeren abgeleitet sind, im Präpolymer (B') vorhanden sind, ist es, um die Möglichkeit der Bindungsspaltung zu beseitigen, wünschenswert, dass die Reaktionszeit, dass die Reaktionstemperatur maximal 150°C und bevorzugt maximal 80°C beträgt.
Nach Vervollständigung der Reaktion des Präpolymers (B') mit dem Trialkylamin (C-1), können nicht umgesetzte Verbindungen mit einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Methylenchlorid extrahiert werden. Um nicht umgesetzte Bestandteile zu extrahieren, kann eine Soxhlet-Extraktion mit Hilfe eines üblichen Soxhlet-Extraktors durchgeführt werden. Nach der Extraktion kann die erhaltene Siliconverbindung (Kontaktlinsenmaterial) nach Bedarf in Wasser gekocht werden.
So kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (II) das Kontaktlinsenmaterial, das die Siliconverbindung mit der zwitterionischen Gruppe (III) umfasst, hergestellt werden. Die in die Siliconverbindung eingebrachte Menge der zwitterionischen Gruppe (III) kann, wie vorstehen erwähnt wurde, gemäß der Anwesenheit des organischen Lösungsmittels, der Art und Menge des organischen Lösungsmittels, der Konzentration der Reaktionslösung, der Reaktionszeit und Reaktionstemperatur während der Reaktion angemessen variiert werden. Um der Siliconverbindung im ausreichenden Maß Abscheidungsbeständigkeit zu verleihen, ist es wünschenswert, dass die eingebrachte Menge der zwitterionischen Gruppe, berechnet als Monomergewichtsteile, wenigstens 0,5 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% beträgt. Um die Verringerung der Flexibilität und der mechanischen Festigkeit der Siliconverbindung zu beschränken, ist es wünschenswert, dass die eingeführte Menge der zwitterionischen Gruppe, berechnet als Monomergewichtsteile, maximal 50 Gew.-% und bevorzugt maximal 40 Gew.-% beträgt.
Das erfindungsgemäße Kontaktlinsenmaterial und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung desselben werden mit Hilfe der folgenden Beispiele genauer beschrieben und erläutert.
Beispiel 1
Kontaktlinsenmaterial, hergestellt aus einer Siliconverbindung, die Sulfopropylammoniumbetain als zwitterionische Gruppe enthält
1. Herstellung des Präpolymers der Siliconverbindung
Als Monomermischung wurden 10 Teile Polysiloxanmakromonomer, das eine Urethanbindung enthält (im Folgenden als Makromonomer A bezeichnet) und durch die folgende Formel dargestellt ist:
40 Teile Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat (im Folgenden als SiMA bezeichnet), 45 Teile N,N-Dimethylacrylamid (im Folgenden als DMAA bezeichnet), 5 Teile N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (im Folgenden als DMAEMA bezeichnet) und 0,5 Gewichtsteile Ethylenglycoldimethacrylat (im Folgenden als EDMA bezeichnet) verwendet. Die Monomermischungen und 0,1 Gewichtsteile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (im Folgenden als V-65 bezeichnet) als Polymerisationsinitiator wurden einheitlich miteinander gemischt, wodurch sich eine lichtdurchlässige Lösung ergab. Die lichtdurchlässige Lösung wurde in ein Reagenzglas aus Glas gegossen.
Nachdem das Reagenzglas in ein thermostatisiertes Wasserbad gehängt und 40 h lang auf 35°C und 8 h lang auf 50°C erwärmt worden war, wurde das Reagenzglas aus dem thermostatisierten Wasserbad in einen Umlufttrockenofen überführt. Das Reagenzglas wurde erhitzt, indem die Temperatur der Lösung allmählich mit einem Temperaturanstieg von 10°C pro zwei Stunden auf 110°C angehoben wurde, und die Polymerisation vervollständigt, wodurch sich ein Copolymer (Präpolymer) mit einem Durchmesser von 13,5 mm und einer stangenförmigen Gestalt ergab. Das Copolymer war hervorragend im Bezug auf die Lichtdurchlässigkeit und konnte geeignet als Kontaktlinsenmaterial verwendet werden.
Das Copolymer mit der stabförmigen Gestalt wurde zu einer Platte mit einer Dicke von 0,2 mm geschnitten und poliert.
2. Einführung von Sulfopropylammoniumbetain als zwitterionische Gruppe durch Polymerreaktionen (Herstellung der Siliconverbindung)
Das Verfahren zur Herstellung einer Siliconverbindung wird durch das folgende Reaktionsschema dargestellt (A):
Reaktionsschema (A)
Die vorstehend genannte Platte wurde in einem Linsenfläschchen in Acetonitril eingetaucht und gequollen. Acetonitril wurde in einer Menge von 1,0 ml pro Platte (Trockengewicht: 0,018 g) verwendet. Nachdem 0,015 g (0,125 mmol) 1,3-Propansulton in das Fläschchen gegeben und das Fläschchen luftdicht verschlossen worden war, wurde die Temperatur des Inhaltes in einem thermostatisierten Wasserbad, das mit einem Schüttelsystem ausgerüstet war, auf 60°C eingestellt. Der Inhalt wurde unter Schütteln 5 h lang umgesetzt.
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde 8 h lang eine Soxhlet-Extraktion in Aceton durchgeführt. Durch die Soxhlet-Extraktion wurden nicht umgesetzte Bestandteile von den Reaktanten entfernt, wodurch sich eine Platte aus der Siliconverbindung ergab. Nachdem die Platte in Salzlösung eingetaucht wor den war, wurde die Platte durch 8 h langes Kochen hydratisiert, wodurch sich ein lichtdurchlässiges Prüfstück (Hydrogel) ergab.
Die physikalischen Eigenschaften des Prüfstückes wurden gemäß den folgenden Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(1) Lichtdurchlässigkeit
Das Prüfstück wurde in Wasser mit dem bloßen Auge betrachtet und die Lichtdurchlässigkeit des Prüfstückes auf Grundlage der folgenden Kriterien zur Bewertung ausgewertet:
Bewertungskriterien

O: lichtdurchlässig
Δ: geringfügig trübe
X: extrem trübe

(2) Wassergehalt
Das Gewicht des Prüfstückes im im Gleichgewicht befindlichen Quellzustand nach der Hydratisierung (W(g)) wurde gemessen. Auch wurde das Gewicht des Prüfstückes im trockenen Zustand nach dem Trocknen des gequollenen Prüfstückes in einem Ofen (Wo(g)) gemessen. Unter Verwendung der Werte W und Wo wurde der Wassergehalt (Gew.-%) des Prüfstückes gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Wassergehalt (Gew.-%) = {(W – Wo)/W} × 100
(3) Brechungsindex
Unter Verwendung eines Brechungsindexmessgerätes 1T, hergestellt von Atago Co., Ltd., wurde der Brechungsindex (keine Einheit) des Prüfstückes bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gemessen.
(4) Sauerstoffdurchlässigkeit (Dk)
Unter Verwendung eines Filmsauerstoffgasdurchlassmessgerätes vom Seikaken-Typ, hergestellt von Rikaseiki Kogyo Co., Ltd., wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit des Prüfstückes in physiologischer Natriumchloridlösung bei 35°C gemessen.
Die Einheit der Sauerstoffdurchlässigkeit ist (cm²/s) × (mlO₂/(ml × mmHg)), und der Zahlenwert, der in Tabelle 1 und den folgenden Tabellen 2 und 3 dargestellt ist, wurde erhalten, indem der gemessene Wert des Prüfstückes, das eine Dicke von 0,2 mm oder 0,4 mm aufwies, mit 10¹¹ multipliziert wurde.
(5) Abscheidungsbeständigkeit
(i) Prüfung des Anhaftens eines Proteins
Das Prüfstück wurde in eine künstliche FDA-Tränenlösung (Proteinkonzentration 6,69 mg/ml) getaucht und bei 37°C 5 h lang geschüttelt. Dann wurde die künstliche Tränenflüssigkeit 3 h lang mit 1%-iger Natriumdodecylsulfatlösung (SDS) bei 37°C extrahiert. Die Menge des Proteins im Extrakt wurde mit dem Bicinchoninsäureverfahren mengenmäßig bestimmt, und es wurde die Menge des anhaftenden Proteins (μg/cm²) auf 1 cm² des Prüfstückes erhalten.
(ii) Prüfung auf das Anhaften von Lipid
Das Prüfstück wurde in ein künstliches Augenlipid (Lipidkonzentration 5,0 mg/ml), das Wachsester, Colesterolester und Tripalmitin als Hauptkomponenten enthielt, getaucht und bei 37°C 5 h lang geschüttelt. Dann wurde das künstliche Augenlipid mit einer Mischlösung aus Ethanol und Diethylether (Volumenverhältnis 1/1) bei 25°C 10 min lang extrahiert. Die Menge des Lipids in einem Extrakt wurde gemäß dem Sulfophosphovanillinverfahren mengenmäßig bestimmt, und die anhaftende Lipidmenge (mg/cm²) pro 1 cm² des Prüfstückes wurde erhalten.
Beispiele 2 bis 4
Kontaktlinsenmaterialien aus einer Siliconverbindung, die Sulfopropylammoniumbetain als zwitterionische Gruppe enthält
Präpolymere einer Siliconverbindung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Monomermischungen, die für die Herstellung des Präpolymers der Siliconverbindung in Beispiel 1 verwendet wurden, auf die Zusammensetzungen die in Tabelle 1 dargestellt sind, geändert wurden. Dann wurden Platten der Siliconverbindung hergestellt, wodurch sich lichtdurchlässige Prüfstücke in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ergaben.
Die physikalischen Eigenschaften der Prüfstücke wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 5
Kontaktlinsenmaterial, hergestellt aus einer Siliconverbindung, die Phosphorylethylammoniumbetain als zwitterionische Gruppe enthält
1. Synthese von 2-Methoxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholan
Das Verfahren zur Synthese von 2-Methoxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholan ist im folgenden Reaktionsschema (B) dargestellt:
Reaktionsschema (B)
In einen Dreihalskolben, an dem ein Dimroth-Kühler und ein Tropftrichter angebracht waren, wurden eine Lösungsmischung aus 40 ml trockenem Diethylether, 0,32 g (10 mmol) Methanol und 1,01 g (10 mmol) Triethylamin gegeben und die Lösungsmischung in einem Eisbad auf 0°C abgekühlt.
In den vorstehend genannten Dreihalskolben wurden langsam 1,43 g (10 mmol) 2-Chlor-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholan, gelöst in 25 ml trockenem Diethylether, getropft, wobei die Temperatur auf 5°C oder weniger gehalten wurde. Nach Vervollständigung des Zutropfens wurde der Inhalt des Dreihalskolbens auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h lang gerührt, wodurch sich 2-Methoxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholan ergab.
Vom vorstehend genannten 2-Methoxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholan wurde das erzeugte Hydrochlorid des Triethylamins durch Abfiltrieren entfernt und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert. Dann wurde das erhaltene 2-Methoxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholan in Acetonitril aufgenommen.
2. Herstellung des Präpolymers der Siliconverbindung
Eine Platte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.
3. Einführung von Phosphorylethylammoniumbetain als zwitterionische Gruppe durch Polymerreaktion (Herstellung der Siliconverbindung)
Das Verfahren zur Herstellung einer Siliconverbindung ist durch das folgende Reaktionsschema (C) dargestellt:
Reaktionsschema (C)
In einem Linsenfläschchen wurde die vorstehend genannte Platte in Acetonitril eingetaucht und gequollen. Acetonitril wurde in einer Menge von 1,0 ml pro Platte (Trockengewicht 0,020 g) verwendet. Nachdem 0,11 g (0,80 mmol) 2-Methoxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholan zum Fläschchen gegeben worden waren und das Fläschchen luftdicht verschlossen worden war, wurde die Temperatur des Inhaltes in einem thermostatisierten Wasserbad mit Schüttelsystem auf 60°C angehoben. Der Inhalt wurde unter Schütteln 5 h lang umgesetzt.
Nach Vervollständigung der Reaktionen wurde 8 h lang eine Soxhlet-Extraktion in Aceton durchgeführt. Durch die Soxhlet-Extraktion wurden nicht umgesetzte Bestandteile von den Reaktanten entfernt, wodurch sich eine Platte der Siliconverbindung ergab. Dann wurde die Platte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hydratisiert, wodurch sich ein lichtdurchlässiges Prüfstück (Hydrogel) ergab.
Die physikalischen Eigenschaften des Prüfstückes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 begutachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 6
Kontaktlinsenmaterial, hergestellt aus einer Siliconverbindung, die Phosphorylethylammoniumbetain als zwitterionische Gruppe enthält
1. Herstellung des Präpolymers der Siliconverbindung
Als Monomermischung wurden 40 Teile Makromonomer A, 30 Teile SiMA, 25 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat (im Folgenden als HEMA bezeichnet), 5 Teile DMAEMA und 1,0 Teile EDMA verwendet zur Herstellung einer Mischlösung. Zur Mischlösung wurde 1-Butanol als Verdünnungsmittel in einer Menge von 60 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge der Monomermischung, gegeben. Zur Mischlösung wurde 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (im Folgenden als HMPPO bezeichnet) als Fotopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,2 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge der Monomermischung, gegeben. Dann wurden die Bestandteile einheitlich gemischt, wodurch eine Mischung entstand.
Eine Form mit der gewünschten, plattenförmigen Gestalt aus Polypropylen wurde mit der vorstehend genannten Mischung gefüllt. Dann wurde die Form 1 h lang bei Raumtemperatur mit ultraviolettem Licht bestrahlt, wodurch sich eine Copolymerplatte (Präpolymer) ergab. Die Platte war hervorragend im Bezug auf ihre Lichtdurchlässigkeit und konnte geeignet als Kontaktlinsenmaterial verwendet werden. Durch 8 h lang dauernde Soxhlet-Extraktion in 2-Propanol wurden nicht umgesetzte Bestandteile von der Platte entfernt.
2. Einführung von Phosphorylethylammoniumbetain als zwitterionische Gruppe durch Polymerreaktion (Herstellung der Siliconverbindung)
Das 2-Propanol, das als Lösungsmittel für die Extraktion der Platte verwendet worden war, wurde ausreichend gegen Acetonitril ausgetauscht.
In ein Linsenfläschchen wurde die vorstehend genannte Platte eingetaucht und in Acetonitril gequollen. Acetonitril wurde in einer Menge von 1,0 ml pro Platte (Trockengewicht 0,06 g) verwendet. Nachdem 0,105 g (0,76 mmol) 2-Methoxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholan zum Fläschchen zugegeben worden waren und das Fläschchen luftdicht verschlossen worden war, wurde die Tempera tur des Inhaltes in einem thermostatisierten Wasserbad mit Schüttelsystem auf Raumtemperatur eingestellt. Der Inhalt wurde 5 h lang unter Schütteln umgesetzt.
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde etwa 8 h lang eine Soxhlet-Extraktion in Aceton ausgeführt. Durch die Soxhlet-Extraktion wurden nicht umgesetzte Bestandteile von den Reaktanten entfernt, wodurch sich eine Platte der Siliconverbindung ergab. Dann wurde die Platte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hydratisiert, wodurch sich ein lichtdurchlässiges Prüfstück (Hydrogel) ergab.
Die physikalischen Eigenschaften des Prüfstückes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 7
Kontaktlinsenmaterial, hergestellt aus einer Siliconverbindung, die Phosphorylethylammoniumbetain als zwitterionische Gruppe enthält
Ein Präpolymer einer Siliconverbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Monomermischungen, die zur Herstellung des Prägolymers der Siliconverbindung in Beispiel 6 verwendet wurden, auf die geändert wurden, die in Tabelle 1 dargestellt sind. Dann wurde eine Platte der Siliconverbindung hergestellt, wodurch sich ein lichtdurchlässiges Prüfstück in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 ergab.
Die physikalischen Eigenschaften des Prüfstückes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 8
Kontaktlinsenmaterial, hergestellt aus einer Siliconverbindung, die Sulfopropylammoniumbetain als zwitterionische Gruppe enthält
1. Herstellung des Präpolymers der Siliconverbindung
Als Monomermischung wurden 46 Teile Tris(trimethylsiloxysilyl)styrol (im Folgenden als SiSt bezeichnet) 54 Teile 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylmethacrylat (im Folgenden als 6FMA bezeichnet), 10 Teile DMAEMA, 6 Teile Vinylbenzylmethacrylat (im Folgenden als VBMA bezeichnet) und 1 Teil EDMA verwendet. Die Monomermischung und 0,1 Teile V-65 als Polymerisationsinitiator wurden einheitlich miteinander gemischt, wodurch sich eine lichtdurchlässige Lösung ergab. Die lichtdurchlässige Lösung wurde in ein Reagenzglas aus Glas gegossen.
Nachdem das Reagenzglas in ein thermostatisiertes Wasserbad gehängt und 40 h lang auf 35°C und 8 h lang auf 50°C erwärmt worden war, wurde das Reagenzglas aus dem thermostatisierten Wasserbad in einen Umlufttrockenofen überführt. Das Reagenzglas wurde erhitzt, indem die Temperatur der Lösung allmählich mit einem Temperaturanstieg von 10°C pro zwei Stunden auf 120°C angehoben wurde, und die Polymerisation vervollständigt, wodurch sich ein Copolymer (Präpolymer) mit einem Durchmesser von 15,0 mm und einer stangenförmigen Gestalt ergab. Das Copolymer war hervorragend im Bezug auf die Lichtdurchlässigkeit und konnte geeignet als Kontaktlinsenmaterial verwendet werden.
Das Copolymer mit der stabartigen Gestalt wurde zu einer Platte mit einer Dicke von 0,2 mm oder 4,0 mm geschnitten und poliert.
2. Einführung von Sulfopropylammoniumbetain als zwitterionische Gruppe durch Polymerreaktionen (Herstellung der Siliconverbindung)
Die vorstehend genannte Platte (Trockengewicht 0,018 g) wurde in einem Linsenfläschchen in 0,015 g (0,125 mmol) 1,3-Propansulton gegeben. Nachdem das Fläschchen luftdicht verschlossen worden war, wurde die Temperatur des Inhaltes in einem thermostatisierten Wasserbad, das mit einem Schüttelsystem ausgerüstet war, auf 60°C eingestellt. Der Inhalt wurde unter Schütteln 5 h lang umgesetzt.
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Platte etwa 8 h lang in Ethanol eingetaucht und nicht umgesetzte Bestandteile von den Reaktanten entfernt, wodurch sich eine Platte aus der Siliconverbindung ergab. Dann wurde die Platte mit „Menicon O₂ care", hergestellt von Menicon Co., Ltd., gewaschen und getrocknet, wodurch sich ein lichtdurchlässiges Prüfstück ergab.
Als physikalische Eigenschaften des Prüfstückes wurden Lichtdurchlässigkeit, Brechungsindex, Sauerstoffdurchlässigkeit und Abscheidungsbeständigkeit (Prüfung auf Anhaften von Lipid) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Der Kontaktwinkel wurde gemäß dem folgenden Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
(6) Kontaktwinkel
Unter Verwendung eines Kontaktwinkelmessgerätes G-1 vom Goniometetyp, hergestellt von Elma Optical Works, Ltd., wurde der Kontaktwinkel (°) des trockenen Prüfstückes, das eine Dicke von 4,0 mm aufwies, bei 25°C gemäß dem Flüssigkeitstropfenverfahren gemessen.
Beispiel 9
Kontaktlinsenmaterial, hergestellt aus einer Siliconverbindung, die Phosphorylcholin als zwitterionische Gruppe enthält
1. Herstellung des Präpolymers der Siliconverbindung
Als Monomermischung wurden 40 Teile Makromonomer A, 30 Teile SiMA, 30 Teile HEMA und 1,0 Teile EDMA verwendet, wodurch sich eine Mischlösung ergibt. Zur Mischlösung wurde 1-Butanol als Verdünnungsmittel in einer Menge von 60 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge der Monomermischung, gegeben. Zur Mischlösung wurde HMPPO als Fotopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,2 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge der Mono mermischung, gegeben. Dann wurden die Bestandteile einheitlich gemischt, wodurch eine Mischung entstand.
Eine Form mit der gewünschten, plattenförmigen Gestalt aus Polypropylen wurde mit der vorstehend genannten Mischung gefüllt. Dann wurde die Form 1 h lang bei Raumtemperatur mit ultraviolettem Licht bestrahlt, wodurch sich eine Copolymerplatte (Präpolymer) ergab. Die Platte war hervorragend im Bezug auf ihre Lichtdurchlässigkeit und konnte geeignet als Kontaktlinsenmaterial verwendet werden. Durch 8 h lang dauernde Soxhlet-Extraktion in 2-Propanol wurden nicht umgesetzte Bestandteile von der Platte entfernt.
2. Einführung des Phosphorylcholins als zwitterionische Gruppe durch Polymerreaktion (Herstellung der Siliconverbindung)
Das Verfahren zur Herstellung einer Siliconverbindung wird im folgenden Reaktionsschema (D) dargestellt.
Reaktionsschema (D)
Das 2-Propanol, das als Lösungsmittel für die Extraktion der Platte verwendet worden war, wurde ausreichend gegen Acetonitril ausgetauscht.
In einem Linsenfläschchen wurden die vorstehend beschriebenen Platten in Acetonitril eingetaucht und gequollen. Acetonitril wurde in einer Menge von 40 ml pro 10 Platten (Trockengewicht 0,60 g) eingesetzt. In das Fläschchen wurden 2,00 g (20 mmol) Triethylamin gegeben und der Inhalt unter Verwendung von Trockeneis/Methanol auf –15°C abgekühlt. Indem die Temperatur auf –10°C oder weniger gehalten wurde, wurden innerhalb 1 h 2,86 g (20 mmol) 2-Chlor-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholan allmählich in das Fläschchen getropft, und das Rühren wurde 2 h fortgesetzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Temperatur des Inhaltes auf Raumtemperatur zurückgeführt und die Platten aus dem Fläschchen genommen und in Acetonitril getaucht, um nicht umgesetzte Bestandteile zu extrahieren.
Die Platten wurden in 30 ml Acetonitril in einem Medienfläschchen eingetaucht, und 10,0 ml (etwa 20 mmol) Triethylamin wurden zum Fläschchen gegeben. Das Fläschchen wurde luftdicht verschlossen und der Inhalt wurde bei 50°C 24 h lang umgesetzt.
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Temperatur des Inhaltes auf Raumtemperatur zurückgeführt und die Platten aus dem Fläschchen entnommen. Dann wurde etwa 8 h lang eine Soxhlet-Extraktion in Ethanol durchgeführt. Durch die Soxhlet-Extraktion wurden nicht umgesetzte Bestandteile von den Reaktanten entfernt, wodurch sich Platten der Siliconverbindung ergaben. Dann wurden die Platten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hydratisiert, wodurch sich lichtdurchlässige Prüfstücke ergaben (Hydrogel).
Jede physikalische Eigenschaft der Prüfstücke wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind im Folgenden dargestellt.
Lichtdurchlässigkeit: Bewertung
Wassergehalt: 19 Gew.-%
Brechungsindex: 1,422 (keine Einheit)
Sauerstoffdurchlässigkeit: 56 × 10^–11 (cm²/s) × (mlO₂/(ml × mmHg))
Abscheidungsbeständigkeit:
Anhaftende Proteinmenge: 0,24 μg/cm²
Anhaftende Lipidmenge: 0,88 mg/cm²
Die Menge der Verbindung (B-2), bezogen auf 1 mol der funktionellen Gruppe (Hydroxylgruppe) im Präpolymer, betrug 15 mol, die Konzentration der Verbindung (B-2) im organischen Lösungsmittel betrug 0,5 mol/l, die Menge des Trialkylamins (C-1) (Trimethylamin) betrug, bezogen auf 1 mol Phospholanmolekülteile im Präpolymer (B'), 15 mol und die eingebrachte Menge der zwitterionischen Gruppe in der Siliconverbindung betrug 26 Gew.-% (berechnet als Gewichtsteile Monomer).
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden 10 Teile Makromonomer A, 40 Teile SiMA, 50 Teile DMAA und 0,3 Teile EDMA gemischt, wodurch sich eine lichtdurchlässige Monomerlösung ergab. Nach Mischen von 5 Teilen Dimethyl-2-methacryloyloxyethyl-3-sulfopropylammoniumbetainmonomer (im Folgenden als SAMA bezeichnet) als Monomer mit einer zwitterionischen Gruppe, dargestellt durch die Formel
mit Methanol als Verdünnungsmittel in einer Menge von 60 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge der Monomermischung, in der die Monomerlösung und das SAMA gemischt wurden, wurde die Mischung zur Monomerlösung gegeben. Dann wurde die Mischlösung leicht lichtundurchlässig. Zur Mischlösung wurde HMPPO als Fotopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,2 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge der Monomermischung, gegeben. Dann wurden die Bestandteile gründlich gemischt und ergaben eine Mischung.
Eine Form mit der gewünschten, plattenförmigen Gestalt aus Polypropylen wurde mit der vorstehend beschriebenen Mischung gefüllt. Dann wurde die Form mit ultraviolettem Licht bei Raumtemperatur 1 h lang bestrahlt, wodurch sich ein Copolymer ergab. Allerdings war das Copolymer vollständig lichtundurchlässig und seine Lichtdurchlässigkeit war vollständig verloren gegangen, so dass es nicht als Kontaktlinsenmaterial verwendet werden konnte.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Copolymer mit einer stangenförmigen Gestalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das DMAEMA nicht verwendet wurde, und es wurde eine Platte durch Schneiden und Polieren des Copolymers hergestellt, wodurch eine Dicke von 0,2 mm erreicht wurde. Dann wurde die Platte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hydratisiert, wodurch sich ein Prüfstück (Hydrogel) ergab.
Jede physikalische Eigenschaft des Prüfstückes wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 3 bis 5
Nach Herstellung der Monomermischung (Polymerisationskomponenten), welche die Zusammensetzung aufwies, wie sie in Tabelle 3 dargestellt ist, wurden 50 Teile eine Methanol/Wassermischlösung (Gewichtsverhältnis 1/1) als Verdünnungsmittel mit 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der Monomermischung gemischt, wodurch sich eine Mischlösung ergab. Zur Mischlösung wurde als Fotopolymerisationsinitiator HMPPO in einer Menge von 0,2 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge der Monomermischung, gegeben. Dann wurden die Bestandteile einheitlich miteinander gemischt, wodurch sich eine Mischung ergab.
Eine Form mit der gewünschten, plattenförmigen Gestalt aus Polypropylen wurde mit der vorstehend beschriebenen Mischung gefüllt. Dann wurde die Form mit ultraviolettem Licht bei Raumtemperatur 1 h lang bestrahlt, wodurch sich eine Platte eines Copolymers ergab. Durch 8 h lang dauernde Soxhlet-Extraktion in 2-Propanol wurden nicht umgesetzte Bestandteile von der Platte entfernt. Dann wurde die Platte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hydratisiert, wodurch sich ein lichtdurchlässiges Prüfstück (Hydrogel) ergab.
Als physikalische Eigenschaften des Prüfstückes wurden Lichtdurchlässigkeit, Wassergehalt und Sauerstoffdurchlässigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Copolymer mit einer stangenförmigen Gestalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das DMAEMA nicht verwendet wurde, und es wurde eine Platte durch Schneiden und Polieren des Copolymers hergestellt, wodurch eine Dicke von 0,2 mm oder 4,0 mm erreicht wurde. Dann wurde die Platte mit dem oberflächenaktiven Mittel („Menicon O₂ care") gewaschen und getrocknet, wodurch sich ein Prüfstück in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 ergab.
Jede physikalische Eigenschaft des Prüfstückes wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Jeder Code in „Arten der zwitterionischen Gruppe" in Tabelle 1 und Tabelle 2 bedeutet das Folgende:

SA:: Sulfopropylammoniumbetain
PA:: Phosphorylethylammoniumbetain

In Tabelle 3 bedeutet MPC, das als Monomermischung verwendet wird, 2-Methacryloyloxyethylphosphorylcholin, dargestellt durch die Formel:
In Vergleichsbeispiel 3 ist die Sauerstoffdurchlässigkeit, die in Tabelle 3 dargestellt ist, der Wert für das Prüfstück mit der Dicke von 0,4 mm.
In Tabelle 1 und Tabelle 2 sind auch die Menge der Verbindung (B-1) (Mole pro mol funktioneller Gruppe (Dialkylaminoalkylgruppe) im Präpolymer, die Konzentration der Verbindung (B-1) im organischen Lösungsmittel (mol/l) und die eingeführte Menge der zwitterionischen Gruppe (Gew.-%, berechnet als Gewichtsteile Monomer) in der Siliconverbindung dargestellt.
Die vorstehend beschriebene, eingeführte Menge der zwitterionischen Gruppe (Gew.-%, berechnet als Gewichtsteile Monomer) wurde gemäß dem folgenden Verfahren berechnet.
Unter Verwendung eines Röntgenfotoelektronenspektroskopes (XPS), Typ JPS-9000MX, hergestellt von Jeol Ltd., wurde die Elementarzusammensetzung (C, O, N, Si, S oder P) auf der Oberfläche des trockenen Prüfstückes der Siliconverbindung untersucht. Als ein Beispiel sind die Ergebnisse für die Siliconverbindung in Beispiel 1 im Folgenden dargestellt. Jede Elementarzusammensetzung wurde, was die Siliconverbindung in den Beispielen 2 bis 9 betrifft, in der gleichen Weise untersucht.
Bezogen auf das Gewichtsverhältnisse von Monomeren und chemischen Formeln jeder Monomere im Präpolymer wurde das molare Verhältnis der Monomere berechnet.
Verhältnis der Elementarzusammensetzung des Präpolymers (berechnete Werte)
Unter Verwendung des Wertes für das molare Verhältnis wurde das elementare Verhältnis (berechneter Wert) im Präpolymer berechnet.
C/O/N/Si (%) = 67,4/17,4/7,7/7,5
Der theoretische Wert des Stickstoffatoms, 7,7%, besteht aus 0,2% Makromonomer A, 7,0% DMAA und 0,5% DMAEMA. Entsprechend kann erkannt werden, dass, wenn 100% Dimethylaminogruppe in DMAEMA während der Einführungsreaktion der zwitterionischen Gruppe reagieren, das elementare Verhältnis (berechneter Wert) von Schwefel 0,5% beträgt.
Unter Verwendung des elementaren Verhältnisses (gemessener Wert) von Schwefel, das aus der Elementaranalyse des Prüfstückes nach Vervollständigung der Einführungsreaktion der zwitterionischen Gruppe erhältlich ist, und des elementaren Verhältnisses (berechneter Wert) für Schwefel, das gemäß dem vorstehend genannten Verfahren erhalten wird, erhält man die eingeführte Menge der zwitterionischen Gruppe.
Das Ergebnis der XPS-Analyse nach Beenden der Einführungsreaktion der zwitterionischen Gruppe ist im Folgenden dargestellt. Verhältnis der Elementarzusammensetzung der Siliconverbindung, welche die zwitterionische Gruppe enthält

* Die Zahl in Klammern ist ein theoretischer Wert in einer vollständigen Reaktion (100%).

Der Koeffizient der Einführungsreaktion der zwitterionischen Gruppe (%) wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Koeffizient der Einführungsreaktion der zwitterionischen Gruppe (%) = {elementares Verhältnis von Schwefel (gemessener Wert)/ elementares Verhältnis des Schwefels (berechneter Wert)} × 100
Der Koeffizient der Einführungsreaktion kann konkret wie folgt berechnet werden: Koeffizient der Einführungsreaktion der zwitterionischen Gruppe (%) = (0,5/0,5) × 100 = 100
Entsprechend wurde die in die Siliconverbindung eingeführte Menge der zwitterionischen Gruppe (berechnet als Gewichtsteile Monomer), nämlich 5 Gew.-%, durch die verwendete Menge von DMAEMA, nämlich 5 Teile, gezeigt. Tabelle 1
Tabelle 1, Fortsetzung

* gemessener Wert des Prüfstückes mit einer Dicke von 0,2 mm

* gemessener Wert des Prüfstückes mit einer Dicke von 0,2 mm

* gemessener Wert des Prüfstückes mit einer Dicke von 0,2 mm
** gemessener Wert des Prüfstückes mit einer Dicke von 0,4 mm

Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 1 dargestellt sind, kann entnommen werden, dass die erfindungsgemäßen Kontaktlinsenmaterialien (Prüfstücke) in den Beispielen 1 bis 7 hervorragend im Bezug auf die Lichtdurchlässigkeit sind und eine hohe, vom Wassergehalt unabhängige Sauerstoffdurchlässigkeit und einen hohen Brechungsindex aufweisen. Auch sind die anhaftende Proteinmenge und die anhaftende Lipidmenge eines jeden Kontaktlinsenmaterials klein, so dass dem zu entnehmen ist, dass die Kontaktlinsenmaterialien in den Beispielen 1 bis 7 hervorragend im Bezug auf die Abscheidungsbeständigkeit sind.
Im Gegensatz dazu ist die anhaftende Proteinmenge und die anhaftende Lipidmenge des Prüfstückes in Vergleichsbeispiel 2, das aus dem Polymer hergestellt wurde, das keine zwitterionische Gruppe aufweist, groß. So ist zu erkennen, dass das Prüfstück in Vergleichsbeispiel 2 eine schlechte Abscheidungsbeständigkeit aufweist.
Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 2 dargestellt sind, kann entnommen werden, dass das erfindungsgemäße Kontaktlinsenmaterial (Prüfstück) im Beispiel 8 hervorragend im Bezug auf die Lichtdurchlässigkeit ist und eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit und einen hohen Brechungsindex aufweist. Auch ist die anhaftende Lipidmenge des Kontaktlinsenmaterials klein, so dass dem zu entnehmen ist, dass das Kontaktlinsenmaterial im Beispiel 8 hervorragend im Bezug auf die Abscheidungsbeständigkeit ist. Zusätzlich kann festgestellt werden, dass das Kontaktlinsenmaterial in Beispiel 8 einen kleinen Kontaktwinkel aufweist und gleichzeitig hervorragend im Bezug auf die Tränenbenetzbarkeit ist.
Im Gegensatz dazu ist die anhaftende Lipidmenge des Prüfstückes in Vergleichsbeispiel 6, das aus dem Polymer hergestellt wurde, das keine zwitterionische Gruppe aufweist, groß. So ist zu erkennen, dass das Prüfstück in Vergleichsbeispiel 6 eine schlechte Abscheidungsbeständigkeit aufweist. Zusätzlich kann festgestellt werden, dass das Prüfstück in Vergleichsbeispiel 6 einen großen Kontaktwinkel aufweist und gleichzeitig mangelhaft im Bezug auf die Tränenbenetzbarkeit ist.
Es wurden in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 Prüfstücke unter Verwendung des Monomers, das eine zwitterionische Gruppe enthält, als Monomermischung hergestellt. Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 3 dargestellt sind, kann entnommen werden, dass das Prüfstück in Vergleichsbeispiel 4 eine schlechte Lichtdurchlässigkeit aufweist und dass die Sauerstoffdurchlässigkeiten der Prüfstücke in den Vergleichsbeispielen 3 und 5 vom Wassergehalt abhängen.
Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen kann entnommen werden, dass das erfindungsgemäße Kontaktlinsenmaterial (Prüfstück) im Beispiel 9 hervorragend im Bezug auf die Lichtdurchlässigkeit ist und eine hohe, vom Wassergehalt unabhängige Sauerstoffdurchlässigkeit und einen hohen Brechungsindex aufweist. Auch sind die anhaftende Proteinmenge und die anhaftende Lipidmenge des Kontaktlinsenmaterials klein, so dass dem zu entnehmen ist, dass das Kontaktlinsenmaterial im Beispiel 9 hervorragend im Bezug auf die Abscheidungsbeständigkeit ist.
Zusätzlich zu den Ausgangsmaterialien, die in den Beispielen verwendet wurden, können in den Beispielen andere Ausgangsmaterialien verwendet werden, wie in den Beschreibung dargelegt wurde, wodurch im Wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
Ein Kontaktlinsenmaterial, das eine Siliconverbindung umfasst, die eine zwitterionische Gruppe (I), die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, R² eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, A¹ -O-, -S-, -NH- oder ein direkte Bindung darstellt, A² -POO^⊖-, oder -SOO^⊖- darstellt, A³ -O-, -S-, -NH- oder =O darstellt, wobei, wenn A² -SOO^⊖- darstellt, A¹ und A³ nicht -S- darstellen, und, wenn A³ =O darstellt, R² fehlt, und sowohl p als auch q 1 bis 20 sind, eine zwitterionische Gruppe (II), die durch die Formel (II) dargestellt ist:
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, A⁴ -O-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung darstellt und r, s und t 1 bis 20 sind, oder eine zwitterionische Gruppe (III), die durch die Formel (III) dargestellt ist:
worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, sowohl A⁵ als auch A⁶ -O-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung darstellen, wobei A⁵ und A⁶ nicht gleichzeitig direkte Bindungen darstellen, und u 1 bis 20 ist, aufweist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Kontaktlinsenmaterial zeigt gleichzeitig eine hervorragende Lichtdurchlässigkeit, eine hervorragende Sauerstoffdurchlässigkeit, eine hervorragende Abscheidungsbeständigkeit und eine hervorragende Tränenbenetzbarkeit.

Claims

Lichtdurchlässiges Kontaktlinsenmaterial, das eine Siliconverbindung umfasst, die eine zwitterionische Gruppe (I), die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei zwei Gruppen, die durch R¹ dargestellt sind, gleich oder voneinander verschieden sein können, R² eine lineare oder verzweigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, A¹ -O-, -S-, -NH- oder ein direkte Bindung darstellt, A²
darstellt, A³ -O-, -S-, -NH- oder =O darstellt, wobei, wenn A₂ -SOO^⊖- darstellt, A¹ und A³ nicht -S- darstellen, und, wenn A³ =O darstellt, R² fehlt, und sowohl p als auch q unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 20 darstellen, eine zwitterionische Gruppe (II), die durch die Formel (II) dargestellt ist:
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei zwei Gruppen, die durch R³ dargestellt sind, gleich oder voneinander verschieden sein können, A⁴ -O-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung darstellt und r, s und t jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 20 darstellen, oder eine zwitterionische Gruppe (III), die durch die Formel (III) dargestellt ist:
worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei drei Gruppen, die durch R⁴ dargestellt sind, gleich oder voneinander verschieden sein können, sowohl A⁶ als auch A⁶ unabhängig voneinander -O-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung darstellen, wobei A⁵ und A⁶ nicht gleichzeitig direkte Bindungen darstellen, und u eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, aufweist.
Verfahrung zur Herstellung eines Kontaktlinsenmaterials, das eine Siliconverbindung mit einer zwitterionischen Gruppe umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass ein Präpolymer hergestellt wird, indem eine Monomermischung copolymerisiert wird, die ein Monomer (A-1), das eine Gruppe aufweist, die durch die Formel (IV) dargestellt ist:
worin R⁶ eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁷ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und ein siliciumhaltiges Monomer enthält, und dann das Präpolymer mit einer Verbindung (B-1) umgesetzt wird, die mit dem Monomer (A-1) reagieren kann und ein -POO^⊖-, -SOO^⊖- oder -COO^⊖- in eine Siliconverbindung einbringt, wodurch sich eine Siliconverbindung ergibt, die eine zwitterionische Gruppe (I) oder (II) aufweist, die durch die Formel (I) oder die Formel (II) dargestellt ist, wie es in Anspruch 1 beansprucht wird.
Verfahren nach Anspruch 2, worin eine Siliconverbindung mit einer zwitterionischen Gruppe (I) hergestellt wird, indem das Präpolymer mit einer Verbindung (B-1a) als Verbindung (B-1) umgesetzt wird, die durch die Formel (V) dargestellt ist:
worin Z¹ -O-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung darstellt, Z² P oder S darstellt, Z³ eine Gruppe, die durch die Formel -O-R⁸ dargestellt ist, in der R⁸ eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, eine Gruppe, die durch die Formel -S-R⁸ dargestellt ist, in der R⁸ das gleiche wie vorstehend beschrieben darstellt, eine Gruppe, die durch die Formel -NH-R⁸ darstellt, in der R⁸ das gleiche wie vorstehend beschrieben darstellt, oder =O darstellt und n1 eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, oder eine Siliconverbindung mit einer zwitterionischen Gruppe (II) hergestellt wird, indem das Präpolymer der Siliconverbindung mit einer Verbindung (B-1b) als Verbindung (B-1) umgesetzt wird, die durch die Formel (VI) dargestellt ist: X¹-R⁹-COO-M (VI)worin X¹ ein Halogenatom darstellt, M eine Alkalimetallatom darstellt, R⁹ eine Gruppe darstellt, die durch die Formel -(CH₂)₈-A⁴-(CH₂)_t- dargestellt ist, in der A⁴ -O-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung darstellt, und sowohl s als auch t unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 20 darstellen.
Verfahren zur Herstellung eines Kontaktlinsenmaterials, das eine Siliconverbindung mit einer zwitterionischen Gruppe umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass ein Präpolymer hergestellt wird, indem eine Monomermischung copolymerisiert wird, die ein Monomer (A-2), das eine Hydroxylgruppe enthält, und ein siliciumhaltiges Monomer enthält, das sich ergebende Präpolymer mit einer halogenierten, cyclischen Verbindung (B-2), die ein Phosphoratom aufweist, umgesetzt wird, wodurch sich ein Präpolymer (B') ergibt, und das Präpolymer (B') mit einem Trialkylamin (C-1) umgesetzt wird, das durch die Formel (VII) dargestellt ist: N(R⁴)₃ (VII)worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die drei Gruppen, die durch R⁴ dar gestellt sind, gleich oder verschieden voneinander sein können, wodurch sich eine Siliconverbindung ergibt, die eine zwitterionischen Gruppe (III) aufweist, die durch die Formel (III) dargestellt ist, wie es in Anspruch 1 beansprucht wird.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das Präpolymer (B') hergestellt wird, indem das Präpolymer mit einer Verbindung (B-2a) als der halogenierten, cyclischen Verbindung (B-2) umgesetzt wird, die durch die Formel (VIII) dargestellt ist:
worin sowohl Z⁴ als auch Z⁵ unabhängig voneinander -O-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung darstellen, wobei Z⁴ und Z⁵ nicht gleichzeitig direkten Bindungen darstellen, X² ein Halogenatom darstellt und n2 eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt.