DE69405025T2 - Polymere ophthalmische Linse aus ungesättigten Polyoxymethylenmonomere - Google Patents

Polymere ophthalmische Linse aus ungesättigten Polyoxymethylenmonomere

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft vernetzte Polymere, die sich durch Polymerisation von ungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren ergeben, und aus diesen Polymeren hergestellte weiche Kontaktlinsen.
  • Weiche Hydrogel-Kontaktlinsen stellen derzeit die Linsenart der Wahl bei Anwendungen, wo die Linsen über längere Zeit hinweg getragen werden, dar. Diese Linsen ergeben sich durch Polymerisation eines hydrophilen Monomeren, wie Hydroxyethylmethacrylat (HEMA).
  • Eine Kontaktlinse, die aus dem Polymerisationsreaktionsprodukt von HEMA (polyHEMA) zusammengesetzt ist, wird zur Herstellung eines Hydrogels in Wasser gequollen. Für herkömmliche Hydrogele mit einem höheren Wassergehalt der Hydrogel-Linse stellt der Wassergehalt einen wichtigen Faktor für die vom Patienten empfundene Bequemlichkeit dar, da die Durchlässigkeit von Sauerstoff durch die Linse proportional zu ihrem Wassergehalt ist. Da die Hornhaut eines Kontaktlinsenträgers für ihren Stoffwechsel Sauerstoff benötigt, stellen der Wassergehalt der Linse und somit deren Sauerstoffdurchlässigkeit wesentliche Faktoren dar, um für den Träger ein annehmbares Maß an Bequemlichkeit zu erreichen und die Gesundheit der Hornhaut zu gewährleisten.
  • Obgleich polyHEMA-Linsen mit Wasser gequollen werden können, um Hydrogele mit minimalen akzeptablen Werten für den Wasseranteil und die Sauerstoffdurchlässigkeit herzustellen, weisen Linsen aus polyHEMA allein keine angemessenen mechanischen Eigenschaften für eine routinemäßige Handhabung und Pflege auf. Daher enthalten handelsübliche Kontaktlinsen nicht nur HEMA, sondern auch ein vernetzendes Monomeres, um die mechanischen Eigenschaften der fertigen Linse zu verbessern. Beim üblicherweise verwendeten vernetzenden Monomeren handelt es sich um Ethylenglykoldimethacrylat (EGDMA). Obgleich das vernetzende Monomere die mechanischen Eigenschaften der fertigen Linse verbessert und daher die Handhabbarkeit der Linse verstärkt, hat sie auch nachteilige Folgen. Herkömmliche Vernetzungsmittel verringern den Wassergehalt der fertigen Linse und erhöhen deren Sprödigkeit. Der verringerte Wassergehalt vermindert die Sauerstoffdurchlässigkeit der Linse, was wiederum die Bequemlichkeit für den Patienten bei längerem Tragen vermindert. Die Zunahme der Sprödigkeit der Linse macht sie brüchiger und damit für Risse anfälliger.
  • Da weder polyHEMA allein, noch das Reaktionsprodukt aus HEMA mit einem Vernetzungsmittel zu optimalen Eigenschaften für eine weiche Kontaktlinse geführt haben, enthalten handelsübliche Linsen typischerweise zusätzliche monomere Komponenten, aus denen sich die Linse ableitet. Beispielsweise werden anionische Monomere, wie Methacrylsäure (MAA), zur Erhöhung des Wassergehalts der Linse und hydrophobe Monomere, wie Alkyl(meth)acrylate zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Linse zugesetzt. Jedoch bleibt immer noch Raum zur Verbesserung der Eigenschaften von weichen Hydrogel-Kontaktlinsen.
  • In der Literatur finden sich zahlreiche Veröffentlichungen über Versuche zur Fertigung von Hydrogel-Kontaktlinsen aus besonderen Polymersystemen. Nachstehend wird eine repräsentative Liste für derartige Veröffentlichungen aufgeführt:
  • US-Patent 3 988 274
  • US-Patent 5 034 461
  • US-Patent 4 780 487
  • US-Patent 4 780 488
  • EP-A-321 403
  • US-Patent 4 921 956
  • US-Patent 5 196 458
  • EP-A-394 496
  • EP-A-493 320
  • Obgleich zahlreiche Versuche zur Optimierung der Eigenschaften von weichen Kontaktlinsen gemacht worden sind, sind diese Versuche in bezug auf das Ziel zur Herstellung von Linsen, die nicht nur dem Bequemlichkeitsbedürfnis des Patienten bei längerem Tragen Rechnung tragen, sondern auch hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen, erfolglos geblieben. Es wird ein Polymeres benötigt, das die erforderlichen Eigenschaften aufweist, um ein Höchstmaß an Bequemlichkeit für den Patienten zu erreichen, ohne daß es zu einer merklichen Einbuße der mechanischen Eigenschaften kommt, wenn das Polymere zu einer weichen Hydrogel-Kontaktlinse verarbeitet wird.
    • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird ein vernetztes Polymeres bereitgestellt, das das Reaktionsprodukt eines Monomerengemisches aus folgenden Bestandteilen umfaßt:
  • (A) ein monoungesättigtes Polyoxyethylen-Monomeres der Formel:
  • RO(CH&sub2;CH&sub2;O)n - CO - (X)m - R¹ (I)
  • worin
  • R eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
  • n eine Zahl mit einem solchen Wert ist, daß das monoungesättigte Polyoxyethylen-Monomere ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5500 aufweist;
  • X Imido (-NH-) bedeutet;
  • m den Wert 0 oder 1 hat; und
  • wenn m = 1, R¹ den Rest nach Entfernung der Isocyanatogruppe eines organischen Monoisocyanats, das eine polymerisierbare olefinische Gruppe enthält, bedeutet, und, wenn m = 0, R¹ den Rest nach Entfernung der Carboxylgruppe einer organischen Monocarbonsäure, die eine polymerisierbare olefinische Gruppe enthält, bedeutet;
  • (B) ein diungesättigtes Polyoxyethylen-Monomeres der Formel:
  • R¹ - (X)m - CO - O(CH&sub2;CH&sub2;O)n - CO - (X)m - R¹ (II)
  • worin
  • n eine ganze Zahl mit einem solchen Wert bedeutet, daß das diungesättigte Polyoxyethylen-Monomere ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 11000 aufweist, und X, m und R¹ die vorstehend in Verbindung mit dem monoungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren definierten Bedeutungen haben; (C) ein diungesättigtes Polyoxyethylen-Monomeres, ausgewählt aus folgender Gruppe:
  • (i) ein Monomeres der Formel (II), worin n eine Zahl mit einem solchen Wert bedeutet, daß das diungesättigte Polyoxyethylen-Monomere ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 1700 aufweist und X, m und R¹ die vorstehend in Verbindung mit dem monoungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren definierten Bedeutungen haben;
  • (ii) ein Monomeres der Formel:
  • worin R¹, m und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben und p + q so ausgewählt sind, daß das Monomere der Formel (III) ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 1900 aufweist; und
  • (iii) Gemische von Monomeren der Formeln (II) und (III) mit den in diesem Abschnitt (C) definierten Molekulargewichten; und
  • (D) ein hydrophiles Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyethylmethacrylat, Methacrylsäure, N,N-Dimethylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Glycerinmonomethacrylat, Itaconsäure und Gemische davon.
  • Die Erfindung stellt auch weiche Kontaktlinsen mit einem Gehalt an derartigen Polymeren bereit.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Das monoungesättigte Polyoxyethylen-Monomere läßt sich vom Reaktionsprodukt einer freiradikalisch reaktiven Monocarbonsäure (oder einem Äquivalent davon, z. B. einem Säurechlorid oder einem Säureanhydrid) oder eines Monoisocyanats mit einer Monoalkoxypolyoxyethylen-Zusammensetzung, wie einem C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylether von Polyoxyethylenglykol ("PEG") ableiten. C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylether von Polyoxyethylenglykol stellen handelsübliche Materialien dar, die typischerweise durch Umsetzung von Ethylenoxid mit einem C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Alkanol hergestellt werden. Beim freiradikalisch reaktiven Monoisocyanat kann es sich um ein beliebiges Monoisocyanat mit einer polymerisierbaren ethylenischen funktionellen Gruppe handeln. Zu Beispielen für derartige Isocyanate gehören Isocyanatoethylmethacrylat (IEM), Styrolisocyanat und das Reaktionsprodukt aus HEMA entweder mit Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Toluoldiisocyanat (TDI).
  • Die erfindungsgemäß verwendeten monoungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren werden durch die Formel (I) wiedergegeben:
  • RO(CH&sub2;CH&sub2;O)n - CO - (X)m - R¹ (1)
  • worin R eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methyl bedeutet;
  • n eine Zahl mit einem solchen Wert ist, daß das monoungesättigte Polyoxyethylen-Monomere ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5500 aufweist;
  • X Imido (-NH-) bedeutet;
  • m den Wert 0 oder 1 hat; und
  • wenn m = 1, R¹ den Rest nach Entfernung der Isocyanatogruppe eines organischen Monoisocyanats, das eine polymerisierbare olefinische Gruppe enthält, bedeutet; und, wenn m = 0, R¹ den Rest nach Entfernung der Carboxylgruppe einer organischen Monocarbonsäure, die eine polymerisierbare olefinische Gruppe enthält, bedeutet.
  • Wenn beispielsweise m = 1, kann R¹ eine Gruppe bedeuten, die unter einwertigen Gruppen der folgenden Formel ausgewählt ist:
  • - CH&sub2;CH&sub2;OCO - C(CH&sub3;) = CH&sub2; (abgeleitet von Isocyanatoethylmethacrylat);
  • [abgeleitet vom 1:1 (molar)-Reaktionsprodukt von 2,4-Tolylendiisocyanat und Hydroxyethylmethacrylat);
  • (abgeleitet von Styrylisocyanat);
  • [abgeleitet vom 1:1 (molar)-Reaktionsprodukt von Isophorondiisocyanat und Hydroxyethylmethacrylat]; und
  • -C(CH&sub3;)=CH&sub2; (abgeleitet von Methacryloylisocyanat)
  • Wenn m in der Formel (I) = 0, kann R¹ eine Gruppe bedeuten, die unter einwertigen Gruppen der folgenden Formeln ausgewählt ist:
  • -C(CH&sub3;)=CH&sub2; (abgeleitet von Methacrylsäure);
  • -CH&sub2;=CH&sub2; (abgeleitet von Acrylsäure); und
  • -CH&sub2;-CH&sub2;=CH&sub2; (abgeleitet von 3-Butensäure)
  • Die bevorzugten monoungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren sind solche der Formel (I), wobei R die Bedeutung C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl hat; m = 1; und R¹ eine Gruppe der folgenden Formel bedeutet:
  • - CH&sub2;CH&sub2;ºOCO - C(CH&sub3;) = CH&sub2;.
  • Als monoungesättigtes Polyoxyethylen-Monomeres besonders bevorzugt ist das Reaktionsprodukt von IEM mit MethoxyPEG [R in der Formel (I) bedeutet Methyl, R¹ bedeutet -CH&sub2;CH&sub2;OCO-C(CH&sub3;)=CH&sub2; und m = 1].
  • Die erfindungsgemäß verwendeten diungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren lassen sich in einem ähnlichen Verfahren, wie es zur Herstellung des monoungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren beschrieben worden ist, herstellen, mit der Ausnahme, daß mindestens zwei Hydroxylgruppen des Polyoxyethylen-Monomeren mit einem freiradikalisch reaktiven Monoisocyanat oder einer Monocarbonsäure (oder einem Äquivalent davon) umgesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten diungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren lassen sich durch die Formel (II) wiedergeben:
  • R¹ - (X)m - CO - O(CH&sub2;CH&sub2;O)n - CO - (X)m - R¹ (II)
  • worin
  • n eine ganze Zahl mit einem solchen Wert bedeutet, daß das diungesättigte Polyoxyethylen-Monomere ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 11 000 aufweist; und
  • X, m und R¹ die vorstehend in Verbindung mit dem monoungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren definierten Bedeutungen haben.
  • Bei den als Komponente (B) im Monomerengemisch besonders bevorzugten diungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren handelt es sich um Produkte der Formel (II), worin n so gewählt ist, daß das diungesättigte Polyoxyethylen-Monomere ein Molekulargewicht von etwa 1800 bis etwa 5000 aufweist und R¹ eine Gruppe der folgenden Formel bedeutet:
  • -CH&sub2;CH&sub2;OCO-C(CH&sub3;) =CH&sub2;.
  • Ein weiteres erfindungsgemäß verwendetes diungesättigtes Polyoxyethylen-Monomeres wird durch die folgende Formel wiedergeben:
  • worin R¹, m und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben und p + q so ausgewählt sind, daß das Monomere der Formel (III) ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500-1900 aufweist. Die Monomeren, die durch die Formel (III) wiedergegeben werden, werden hergestellt, indem man entweder (a) ein organisches Monoisocyanat mit einer polymerisierbaren olefinischen Gruppe oder (b) eine organische Monocarbonsäure, die eine polymerisierbare olefinische Gruppe enthält, mit einem ethoxylierten Bisphenol A, das handelsüblich erhältlich ist, umsetzt. Beim bevorzugten Monomeren der Formel (III) handelt es sich um das Reaktionsprodukt von Isocyanatoethylmethacrylat und ethoxyliertem Bisphenol A.
  • Das Gewichtsverhältnis der monoungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren zur Gesamtheit der diungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren im Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 3,0 und insbesondere etwa 0,02 bis etwa 1,0. Ist das Verhältnis der monoungesättigten zu den diungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren größer als etwa 3,0, so kann sich ein unerwünscht niedriger Modul der Linse ergeben, was eine Verschlechterung der Handhabungseigenschaften der Linse bewirkt.
  • Ein hydrophiles Monomeres wird als Koreaktant mit den monoungesättigten und diungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren zugesetzt. Das vernetzte Polymere umfaßt das Reaktionsprodukt nicht nur der Polyoxyethylen- Monomeren, sondern auch des hydrophilen Monomeren. Die erfindungsgemäß verwendeten hydrophilen Monomeren werden aus der Gruppe Hydroxyethylmethacrylat, Methacrylsäure, N,N-Dimethylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Glycerinmonomethacrylat, Itaconsäure und Gemische davon ausgewählt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann ein fluoriertes Monomeres als Koreaktant dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Bei der bevorzugten Klasse von fluorierten Monomeren handelt es sich um Produkte, die sich vom Reaktionsprodukt eines freiradikalisch reaktiven Monoisocyanats mit einem fluorierten Alkohol ableiten. Beim fluorierten Alkohol handelt es sich vorzugsweise um einen einwertigen Alkohol und insbesondere um einen aliphatischen Alkohol. Der bevorzugte einwertige aliphatische Alkohol ist ein C&sub6;&submin;&sub3;&sub0;-Alkohol. Besonders bevorzugt als fluorierter Alkohol wird Perfluoroctanol (CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OH). Was das freiradikalisch reaktive Monoisocyanat betrifft, so kann es sich um ein beliebiges der vorstehend beschriebenen Monoisocyanate handeln. Somit stellt das Reaktionsprodukt aus IEM mit Perfluoroctanol das besonders bevorzugte Fluormonomere dar.
  • Die Menge des gegebenenfalls verwendeten, dem reaktiven Monomerengemisch zugesetzten fluorierten Monomeren beträgt etwa 2 bis etwa 9 Gew.% der reaktiven Komponenten und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 7 Gew.-%. Die Einverleibung des fluorierten Monomeren kann für die Herstellung von ophthalmischen Linsen erwünscht sein, da das fluorierte Monomere die Oberflächenenergie der fertigen Linse verringert, wodurch deren Beständigkeit gegen die Abscheidung von okularen Tränenkomponenten, wie Lipiden und Proteinen, verbessert wird. Liegt die Menge des dem Reaktionsgemisch zugesetzten fluorierten Monomeren unter etwa 2%, so läßt sich die Verringerung der Oberflächenenergie einer fertigen ophthalmischen Linse nicht erreichen. Liegt die Menge des fluorierten Monomeren andererseits über etwa 9%, so werden möglicherweise die optischen Eigenschaften einer fertigen Linse beeinträchtigt und der Wassergehalt kann ebenfalls sinken.
  • Die reaktiven Komponenten können vorteilhafterweise mit Comonomeren in einem Monomer-Reaktionsgemisch copolymerisiert werden, um spezielle Verbesserungen der chemischen und physikalischen Eigenschaften je nach dem gewünschten speziellen Anwendungszweck, zu verbessern. Beispielsweise kann der Gleichgewichtswassergehalt einer ophthalmischen Linse erhöht werden, wenn MAA (Methacrylsäure) als Comonomeres verwendet wird. In ähnlicher Weise können für spezielle Anwendungen andere Komponenten zugesetzt werden, um der fertigen Linse UV-absorbierende Eigenschaften zu verleihen.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann es wünschenswert sein, dem Reaktionsgemisch zur weiteren Verbesserung von Eigenschaften fluorierte Analoge der vorstehend beschriebenen hydrophilen Monomeren, andere Fluormonomere und Organosilicon-Monomere zuzusetzen. Beispiele für derartige Monomere finden sich im US-Patent 5 034 461.
  • Die folgende Formulierung stellt eine Erläuterung eines bevorzugten Monomerengemisches dar:
  • (1) etwa 2 bis 40 Gew.-% eines diungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren der Formel (II):
  • R¹ - (X)m - CO - O(CH&sub2;CH&sub2;O)n - CO - (X)m - R¹ (II)
  • worin
  • n eine ganze Zahl mit einem solchen Wert bedeutet, daß das diungesättigte Polyoxyethylen-Monomere ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 11000 aufweist, m = 1 und X und R¹ die vorstehend definierten Bedeutungen haben;
  • (2) etwa 2-40 Gew.-% eines monoungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren der Formel (I)
  • RO(CH&sub2;CH&sub2;O)n - CO - (X)m - R¹ (I)
  • worin R = C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, m = 1, n so ausgewählt ist, daß das Monomere der Formel (I) ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5500 aufweist, und X und R¹ die vorstehend definierten Bedeutungen haben;
  • (3) etwa 0,5-20 Gew.-% eines diungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren, das wiedergegeben wird entweder durch (i) die Formel (III)
  • worin R¹ und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben, m = 1 und p + q so ausgewählt sind, daß das Monomere ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500-1900 aufweist; oder
  • (ii) die Formel (IV):
  • CH&sub2; = (CH&sub3;)C - COO(CH&sub2;CH&sub2;O)nCOC(CH&sub3;) = CH&sub2; (IV)
  • worin n so gewählt ist, daß das Monomere der Formel (IV) ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 1700 hat; oder
  • (iii) ein Gemisch aus (i) und (ii); und
  • (4) etwa 10 bis 50 Gew.-% eines hydrophilen Monomeren wie HEMA, MAA, DMA (N,N-Dimethylacrylamid), Glycerinmonomethacrylat (GMM) oder ein Gemisch davon.
  • Das Monomeren-Reaktionsgemisch enthält auch einen Initiator, üblicherweise etwa 0,05 bis 1% eines freiradikalischen Initiators, der thermisch aktiviert wird. Zu typischen Beispielen für derartige Initiatoren gehören Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Isopropylpercarbonat, Azobisisobutyronitril und bekannte Redoxsysteme, wie die Kombination aus Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit und dergl. Eine Bestrahlung mit UV- Licht oder einer anderen aktinischen Strahlung kann ebenfalls herangezogen werden, um die Polymerisationsreaktion einzuleiten, gegebenenfalls unter Zugabe eines Polymerisationsinitiators, wie Benzoin und dessen Ether, sowie von Ladungstransferinitiatoren, wie die aus dem Stand der Technik bekannten Benzophenon/Amin-Systeme.
  • Die Polymerisation des reaktiven Monomerengemisches unter Bildung des vernetzten Polymeren wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel für die Polymerisation der hier beschriebenen reaktiven Monomeren sind im US-Patent 4 889 664 aufgeführt. Bei den bevorzugten Verdünnungsmitteln handelt es sich um die Borsäureester von zweiwertigen Alkoholen. Besonders bevorzugte Borsäureester sind Polyethylenglykolester, insbesondere der Borsäureester von Polyethylenglykol 400. Die bevorzugte Menge des Borsäureesters von Polyethylenglykol beträgt etwa 25 bis etwa 65 Gew.-% der reaktiven Komponenten und insbesondere 35 bis 50 Gew.-%. Zusätzliche Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind die von Ivan M. Nunez et al. in der gleichzeitig anhängigen US-Anmeldung SN 08/096 145 (Anmeldetag 22. Juli 1993; gleiche Patentinhaberin wie bei der vorliegenden Anmeldung) beschriebenen Verdünnungsmittel. Die Beschreibung von Nunez et al. wird durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht. Kurz zusammengefaßt, handelt es sich um folgende Verdünnungsmittel:
  • (i) ethoxyliertes Alkylglucosid;
  • (ii) ethoxyliertes Bisphenol A;
  • (iii) Polyethylenglykol;
  • (iv) Gemisch aus propoxyliertem und ethoxyliertem Alkylglucosid;
  • (v) einphasiges Gemisch aus ethoxyliertem oder propoxyliertem Alkylglucosid und C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-zweiwertigem Alkohol;
  • (vi) Addukt von ε-Caprolacton und C&sub2;&submin;&sub6;-Alkandiolen und -triolen;
  • (vii) ethoxyliertes C&sub3;&submin;&sub6;-Alkantriol; und
  • (viii) Gemische von einem oder mehreren der Bestandteile (i) bis (vii).
  • Wenn die Polymerisationsreaktion zur Herstellung der Linse in ausreichendem Umfang beendet ist, kann die Linse bis zu ihrem Gleichgewichtswassergehalt hydratisiert werden. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt der Linse etwa 35 bis etwa 80 Gew.-% und insbesondere etwa 55 bis etwa 70 Gew.-%.
  • Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen der Erfindung.
  • Nachstehend werden einige der in den Beispielen verwendeten Materialien identifiziert:
  • Ethoxyliertes Bisphenol A [ethoxyliertes 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan] - "Photonol 7025" [m + n in der nachstehenden Formel haben zusammen den Wert 8]:
  • 4-Methoxyphenol [Hydrochinonmonomethylether] - "MEHQ";
  • Isocyanatoethylmethacrylat - "IEM";
  • N,N-Dimethylacrylamid - "DMA";
  • Polyethylenglykol - "PEG nnnn", worin "nnnn" das Molekulargewicht bedeutet;
  • Polyethylenglykol 1000-dimethacrylat - "PEG 1000 XL";
  • ethoxyliertes Methylglucosid - "GLUCAM's E-10 und E-20" - ["E-10" bedeutet, daß insgesamt 10 Ethylenoxid-Einheiten an Methylglucosid addiert worden sind, und dergl.];
  • Isophorondiisocyanat [5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan] - "IPDI";
  • Polyethylenglykol-nnn-borsäureester - "PEG nnn BAE", worin der Ausdruck nnn das Molekulargewicht des PEG bedeutet;
  • Hydroxyethylmethacrylat - "HEMA";
  • Glycerinmonomethacrylat - "GMM";
  • Methacrylsäure - "MAA";
  • Ethylenglykoldimethacrylat - "EGDMA";
  • Trimethylolpropantrimethacrylat - "TMPTMA";
  • 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on - "DAROCURE 1173".
    • Testmethoden Testmethode 1 Sauerstoffpermeabilität (Dk)
  • Die Sauerstoffpermeabilität durch die Linse wird als Dk-Wert, multipliziert mit 10&supmin;¹¹, in Einheiten von cm² ml O&sub2;/s ml mmHg angegeben. Der Wert wird unter Verwendung eines polarographischen Sauerstoffsensors gemessen, der aus einer Goldkathode von 4 mm Durchmesser und einer Silber- Silberchlorid-Ringanode besteht.
    • Testmethode 2 Zugeigenschaften (Modul, Dehnung und Festigkeit)
  • Die zu testende Linse wird auf die gewünschte Größe und Form des Probestücks zugeschnitten. Die Querschnittfläche wird gemessen. Das Probestück wird sodann an der oberen Halterung einer Testmaschine mit konstanter Bewegungsgeschwindigkeit des Kreuzkopfes, die mit einer Ladezelle ausgerüstet ist, befestigt. Der Kreuzkopf wird auf die ursprüngliche Länge gesenkt und das Probestück wird an der feststehenden Halterung befestigt. Sodann wird das Probestück mit konstanter Dehnungsrate gedehnt. Die erhaltene Spannungs-Dehnungs-Kurve wird aufgezeichnet. Die Dehnung wird in Prozent angegeben. Der Zugmodul und die Zugfestigkeit werden in psi (lb/in²) angegeben.
    • Testmethode 3 Gravimetrischer Wassergehalt (Gleichgewichtswassergehalt - EWC)
  • Flache Scheiben mit einem Gewicht von etwa 0,05-0,10 g werden hergestellt. Diese Scheiben werden in destilliertem Wasser hydratisiert (bis zum Gleichgewicht) und sodann dehydratisiert. Das trockene Polymergewicht wird ermittelt. Sodann werden die Scheiben in physiologischer Kochsalzlösung (bis zum Gleichgewicht) hydratisiert. Das Gewicht wird ermittelt. Der Gleichgewichtswassergehalt wird als prozentuale Differenz angegeben:
  • (Trockenes Polymeres + Kochsalzlösung) - (Trockenes Polymeres)/(Trockenes Polymeres + Kochsalzlösung) x 100
    • Beispiel 1 [Herstellung von diungesättigtem Polyethylenglykol (PEG) 4000 oder PEG 4000XL]
  • 200 g (0,050 Mol) trockenes PEG 4000 werden in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist, gegeben. Das System wird mit trockenem N&sub2; und sodann mit trockenem O&sub2; gespült. Anschließend wird das PEG 4000 mit 375 g trockenem Acetonitril versetzt. Die Bestandteile werden vermischt, bis sich das PEG 4000 vollständig gelöst hat. Sodann werden 2 Tropfen Zinn(II)-octoat und 500 ppm MEHQ zugesetzt. Über einen Tropftrichter werden 15,52 g (0,100 Mol) IEM zugegeben. Man läßt die Umsetzung 24-28 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen. Der Reaktionsfortschritt wird aufgrund des Verschwindens der NCO-Absorption bei 2270 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum verfolgt. Sodann wird das Acetonitril unter vermindertem Druck entfernt. Das weiße, wachsartige, diungesättigte PEG wird direkt verwendet.
    • Beispiel 2 (Herstellung von inertem Verdünnungsmittel/PEG 400 BAE)
  • Insgesamt 400 g (1 Mol) Polyethylenglykol 400 (PEG 400) werden in einen 2 Liter fassenden Kolben eines Rotationsverdampfers gegeben. Der Kolben wird mit 108,2 g (1,75 Mol) Borsäure versetzt. Sodann wird der Kolben auf den Rotationsverdampfer aufgesetzt, und der Druck wird langsam verringert (< 0,05-1 mmHg). Nach Erreichen eines vollständigen Vakuums wird die Temperatur des Bads langsam auf 92ºC angehoben. Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch bei der Bildung des Borsäureesters entfernt. Die klare viskose Flüssigkeit wird direkt verwendet.
    • Beispiel 3
  • Es wird ein Gemenge aus 58,86% Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 0,90% diungesättigtem PEG 4000 von Beispiel 1, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Das vorstehende Gemenge wird 30 Minuten bei 40ºC unter vermindertem Druck(< 10 mmHg) vermischt und sodann in eine Kontaktlinsenform übertragen. Die gefüllte Form wird 20 Minuten bei etwa 60ºC mit UV-Licht belichtet (Wellenlänge = 300-380 nm, Dosis = 1,2-1,6 Joules/cm²). Die Linsenformen werden sodann getrennt und drei bis vier Stunden in destilliertes Wasser von 50ºC gelegt. Nach der anfänglichen Hydratationsperiode werden die Linsen in physiologischer Kochsalzlösung äquilibriert. Sodann werden die Linsen gemäß den Testmethoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    • Beispiel 4
  • Kontaktlinsen werden aus 56,76% HEMA, 3,00% diungesättigtem PEG 4000, 0,24% Darocur 1173-Initiator und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemisch wird gemäß den Angaben in Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    • Beispiel 5
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemisch aus 53,76% HEMA, 6,00% diungesättigtem PEG 4000, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemisch wird gemäß den Angaben in Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    • Beispiel 6
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemisch aus 50,76% HEMA, 9,00% diungesättigtem PEG 4000, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemisch wird gemäß den Angaben in Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    • Beispiel 7
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemisch aus 47,76% HEMA, 12,00% diungesättigtem PEG 4000, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    • Beispiel 8
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemisch aus 48,76% HEMA, 15,00% diungesättigtem PEG 4000, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    • Beispiel 9
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemisch aus 41,76% HEMA, 18,00% diungesättigtem PEG 4000, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    • Beispiel 10
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemisch aus 48,76% HEMA, 21,00% diungesättigtem PEG 4000, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Eigenschaften von weichen Hydrogel-Kontaktlinsen
  • ¹DCPEG: diungesättigtes PEG 4000
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, nehmen mit steigendem Anteil an PEG 4000 der Wassergehalt, der Modul und die O&sub2;-Permeabilität der Linse zu. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Beispiele das Verdünnungsmittel in den Monomer-Präparaten angeben, während die Tabellen die prozentualen Werte des im Polymeren vorhandenen Monorneren und Vernetzungsmittel aufführen.
    • Beispiel 11 [Herstellung von monoungesättigtem Polyethylenglykol (PEG) 3350 oder PEG 3350MC]
  • 200 g (0,060 Mol) trockenes PEG 3350 werden in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist, gegeben. Das System wird mit trockenem N&sub2; und sodann mit trockenem O&sub2; gespült. Anschließend wird das PEG 3350 mit 600 g trockenem Acetonitril versetzt. Die Bestandteile werden vermischt, bis sich das PEG 3350 vollständig gelöst hat. Sodann werden 2 Tropfen Zinn(II)-octoat und 500 ppm MEHQ zugesetzt. Über einen Tropftrichter werden 8,69 g (0,056 Mol) IEM zugegeben. Man läßt die Umsetzung 24-28 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen. Der Reaktionsfortschritt wird aufgrund des Verschwindens der NCO-Absorption bei 2270 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum verfolgt. Sodann wird das Acetonitril unter vermindertem Druck entfernt. Das weiße, wachsartige, monoungesättigte PEG 3350 wird direkt verwendet.
    • Beispiel 12
  • Aus 56,76% Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 3,0% monoungesättigtem PEG 3350 von Beispiel 11, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE wird ein Gemenge hergestellt. Dieses Gemenge wird 30 Minuten bei 40ºC unter vermindertem Druck (< 10 mmHg) vermischt und sodann in eine Kontaktlinsenform übertragen. Die gefüllte Form wird 20 Minuten bei etwa 60ºC mit UV-Licht belichtet (Wellenlänge = 300-380 nm, Dosis = 1,2-1,6 Joules/cm²). Die Linsenformen werden sodann getrennt und drei bis vier Stunden in destilliertes Wasser von 50ºC gelegt. Nach der anfänglichen Hydratationsperiode werden die Linsen in physiologischer Kochsalzlösung äquilibriert. Sodann werden die Linsen gemäß den Testmethoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
    • Beispiel 13
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemisch von 53,16% HEMA, 6,60% monoungesättigtem PEG 3350, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
    • Beispiel 14
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 49,56% HEMA, 10,20% monoungesättigtem PEG 3350, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
    • Beispiel 15
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 42,96% HEMA, 16,80% monoungesättigtem PEG 3350, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
  • ¹MCPEG: monoungesättigtes PEG 3350
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, nehmen bei steigendem Gehalt an monoungesättigtem PEG 3350 der Wassergehalt und die Sauerstoffpermeabilität zu, während der Modul abnimmt.
    • Beispiel 16
  • Aus 53,76% HEMA, 3,0% monoungesättigtem PEG 3350 von Beispiel 11, 3,0% diungesättigtem PEG 4000 von Beispiel 3, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE wird ein Gemenge hergestellt. Dieses Gemenge wird 30 Minuten bei 40ºC unter vermindertem Druck (< 10 mmHg) vermischt und sodann in eine Kontaktlinsenform übertragen. Die gefüllte Form wird 20 Minuten bei etwa 60ºC mit UV-Licht belichtet (Wellenlänge = 300-380 nm, Dosis = 1,2-1,6 Joules/cm²). Die Linsenformen werden sodann getrennt und drei bis vier Stunden in destilliertes Wasser von 50ºC gelegt. Nach der anfänglichen Hydratationsperiode werden die Linsen in physiologischer Kochsalzlösung äquilibriert. Sodann werden die Linsen gemäß den Testmethoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
    • Beispiel 17
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 50,16% HEMA, 6,6% monoungesättigtem PEG 3350, 3,00% diungesättigtem PEG 4000, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
    • Beispiel 18
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 46,80% HEMA, 10,2% monoungesättigtem PEG 3350, 3,00% diungesättigtem PEG 4000, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
    • Beispiel 19
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 40,80% HEMA, 16,8% monoungesättigtem PEG 3350, 3,00% diungesättigtem PEG 4000, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, können dann, wenn das diungesättigte PEG 4000 konstant bei 5% des Monomerengemisches belassen wird und der Anteil des monoungesättigten PEG 3350 erhöht wird, der Wassergehalt und der Dk-Wert des Polymeren ohne Erhöhung des Moduls erhöht werden.
    • Beispiel 20 [Herstellung von diungesättigtem ethoxyliertem Bisphenol A (BPA 890)]
  • In einen 5 Liter fassenden Dreihalskolben werden 728 g (1,255 Mol) getrocknetes Photonol 7025 (Molekulargewicht = 580 g/Mol), 1,5 Liter trockenes Acetonitril, 1,0 g MEHQ und 0,5 g Zinn(II)-octoat (etwa 0,1 Mol-% bezogen auf das Diol) gegeben. Nach Zugabe dieser Komponenten wird die erhaltene Lösung 30-45 Minuten mit trockenem O&sub2; gespült (unter Verwendung eines Gaszerstäubers). Nach beendeter O&sub2;-Spülung werden 365 g (2,35 Mol) IEM und 730 g Acetonitril in einen 1 Liter fassenden Tropftrichter gegeben (dieser Vorgang wird am besten unter N&sub2; durchgeführt).
  • Der Inhalt des Tropftrichters (d. h. die IEM-Lösung) wird sodann tropfenweise unter heftigem Rühren in den 5 Liter fassenden Rundkolben gegeben. Die Zugabe dauert bis zur Beendigung etwa 2-3 Stunden. Nach beendeter IEM-Zugabe wird der Tropftrichter mit 50-100 ml Acetonitril gespült. Der Reaktionsfortschritt wird im IR-Spektrum durch Verfolgen des Verschwindens der NCO-Absorption bei 2270 cm&supmin;¹ überwacht. Das Acetonitril wird unter vermindertem Druck entfernt. Die erhaltene viskose Flüssigkeit, nämlich das diungesättigte Bisphenol A 890, wird direkt verwendet.
    • Beispiel 21
  • Es wird ein Gemenge aus 59,16% HEMA, 0,3% diungesättigtem BPA 890 von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird 30 Minuten bei 40ºC unter vermindertem Druck (< 10 mmHg) vermischt und sodann in eine Kontaktlinsenform übertragen. Die gefüllte Form wird 20 Minuten bei etwa 60ºC mit UV-Licht belichtet (Wellenlänge = 300-380 nm, Dosis = 1,2-1,6 Joules/cm²). Die Linsenformen werden sodann getrennt und drei bis vier Stunden in destilliertes Wasser von 50ºC gelegt. Nach der anfänglichen Hydratationsperiode werden die Linsen in physiologischer Kochsalzlösung äquilibriert. Sodann werden die Linsen gemäß den Testmethoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    • Beispiel 22
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 59,46% HEMA, 0,6% gemäß Beispiel 20 hergestelltem diungesättigtem BPA 890, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    • Beispiel 23
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 58,5% HEMA, 1,26% diungesättigtem BPA 890 von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    • Beispiel 24
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 57,66% HEMA, 2,10% diungesättigtem BPA 890 von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    • Beispiel 25
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 57,06% HEMA, 2,70% diungesättigtem BPA 890 von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    • Beispiel 26
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 56,34% HEMA, 3,40% diungesättigtem BPA 890 von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    • Beispiel 27
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 56,16% HEMA, 3,60% diungesättigtem BPA 890 von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    • Beispiel 28
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 55,86% HEMA, 3,90% diungesättigtem BPA 890 von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    • Beispiel 29
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 55,56% HEMA, 4,20% diungesättigtem BPA 890 von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    • Beispiel 30
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 54,96% HEMA, 4,8% diungesättigtem BPA 890 von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 3 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4
  • Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, führt eine Zunahme von BPA 890 zu einer geringen Abnahme des Wassergehalts und des Dk-Werts, während aber der Modul des erhaltenen Polymeren drastisch ansteigt.
    • Beispiel 31 [Herstellung von Fluor-Monomerem (FM)]
  • 200 g (0,050 Mol) trockenes Perfluor-1-octanol werden in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist, gegeben. Das System wird mit trockenem Stickstoff und sodann mit trockenem Sauerstoff gespült. Dieser Fluoralkohol wird anschließend mit 375 g trockenem Acetonitril versetzt und 15 Minuten vermischt. Anschließend werden 2 Tropfen Zinn(II)-octoat dem Gemisch aus Acetonitril/Perfluor-1-octanol zugesetzt. Über einen Tropftrichter werden 15,52 g (0,100 Mol) IEM zugegeben. Man läßt die Reaktion 24-28 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen. Der Reaktionsfortschritt wird durch das Verschwinden der NCO-Absorption bei 2270 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum verfolgt. Sodann wird das Acetonitril unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene weiße wachsartige Fluormonomere wird direkt verwendet.
    • Beispiel 32
  • Ein Gemenge wird aus 42,36% HEMA, 12,0% DMA, 5,4% des Perfluormonomeren von Beispiel 31, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird 30 Minuten bei 40ºC unter vermindertem Druck (< 10 mmHg) vermischt und sodann in eine Kontaktlinsenform übertragen. Die gefüllte Form wird 20 Minuten bei etwa 60ºC mit UV-Licht (Wellenlänge = 300-380 nm, Dosis = 1,2-1,6 Joules/cm²) belichtet. Die Linsenformen werden sodann getrennt und 3-4 Stunden in destilliertes Wasser von 50ºC gelegt. Nach der anfänglichen Hydratationsperiode werden die Linsen in physiologischer Kochsalzlösung äquilibriert. Sodann werden die Linsen gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
    • Beispiel 33
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 39,96% HEMA, 12,0% DMA, 7,8% des Perfluormonomeren von Beispiel 31, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 32 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
    • Beispiel 34
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 36,96% HEMA, 12,0% DMA, 10,8% des Fluormonomeren von Beispiel 31, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 32 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
    • Beispiel 35
  • Ein Gemenge wird aus 38,28% HEMA, 12,0% DMA, 3,6% diungesättigtem PEG 4000 von Beispiel 1, 3,0% monoungesättigtem PEG 3350 von Beispiel 11, 1,08% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 1,8% des Fluormonomeren von Beispiel 31, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird 45 Minuten bei 40ºC unter vermindertem Druck (< 10 mmHg) vermischt und sodann in eine Kontaktlinsenform übertragen. Die gefüllte Form wird 20 Minuten bei etwa 60ºC mit UV-Licht (Wellenlänge = 300-380 nm, Dosis = 1,2-1,6 Joules/cm²) belichtet. Die Linsenformen werden sodann getrennt und 3-4 Stunden in destilliertes Wasser von 50ºC gelegt. Nach der anfänglichen Hydratationsperiode werden die Linsen in physiologischer Kochsalzlösung äquilibriert. Die Linsen gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
    • Beispiel 36
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 34,68% HEMA, 12,0% DMA, 5,4% des Fluormonorneren von Beispiel 31, 3,6% diungesättigtem PEG 4000 von Beispiel 1, 3,0% monoungesättigtem PEG 3350 von Beispiel 11, 1,08% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 35 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
    • Beispiel 37
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 31,68% HEMA, 12,0% DMA, 8,4% des Fluormonomeren von Beispiel 31, 3,6% diungesättigtem PEG 4000 von Beispiel 1, 3,0% monoungesättigtem PEG 3350 von Beispiel 11, 1,08% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 35 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
    • Beispiel 38
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 27,48% HEMA, 12,0% DMA, 12,6% des Fluormonomeren von Beispiel 31, 3,6% diungesättigtem PEG 4000 von Beispiel 1, 3,0% monoungesättigtem PEG 3350 von Beispiel 11, 1,08% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 35 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5
  • ¹FM - Fluormonomeres
  • Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, verringert das Fluormonomere den Wassergehalt und geht mit sich selbst hydrophobe Wechselwirkungen ein, was zu Pseudovernetzungen führt und dem Material die gleiche Wirkung verleiht, als ob ein polyfunktionelles Vernetzungsmittel vorhanden wäre.
    • Beispiel 39
  • Ein Gemenge wird aus 26,64% HEMA, 12,0% DMA, 9,0% diungesättigtern PEG 4000 von Beispiel 1, 4,2% monoungesättigtem PEG 3350 von Beispiel 11, 3,72% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 4,2% des Fluormonomeren von Beispiel 31, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird 45 Minuten bei 55ºC unter vermindertem Druck (< 10 mmHg) vermischt und sodann in eine Kontaktlinsenform übertragen. Die gefüllte Form wird 35 Minuten bei etwa 65ºC mit UV-Licht (Wellenlänge = 300-380 nm, Dosis = 1,2-1,6 Joules/cm²) belichtet. Die Linsenformen werden sodann getrennt und 3-4 Stunden in destilliertes Wasser von 50ºC gelegt. Nach der anfänglichen Hydratationsperiode werden die Linsen in physiologischer Kochsalzlösung äquilibriert. Sodann werden die Linsen gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
    • Beispiel 40
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 21,48% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 9,0% diungesättigtem PEG 4000 (Beispiel 1), 9,0% moneungesättigtem PEG 3350 (Beispiel 11), 3,72% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 39 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
    • Beispiel 41
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 16,44% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 9,0% diungesättigtem PEG 4000 (Beispiel 1), 14,4% monoungesättigtem PEG 3350 (Beispiel 11), 3,72% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 39 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
    • Beispiel 42
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 9,2% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 9,0% diungesättigtem PEG 4000 (Beispiel 1), 21,6% monoungesättigtem PEG 3350 (Beispiel 11), 3,72% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 39 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
    • Beispiel 43
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 22,44% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 13,2% diungesättigtem PEG 4000 (Beispiel 1), 4,2% monoungesättigtem PEG 3350 (Beispiel 11), 3,72% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 39 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
    • Beispiel 44
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 17,64% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerern (Beispiel 31), 13,2% diungesättigtem PEG 4000 (Beispiel 1), 9,0% monoungesättigtem PEG 3350 von Beispiel 11, 3,72% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 39 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
    • Beispiel 45
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 12,24% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 13,2% diungesättigtem PEG 4000 (Beispiel 1), 14,4% monoungesättigtem PEG 3350 von Beispiel 11, 3,72% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 39 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
    • Beispiel 46
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 5,04% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 13,2% diungesättigtem PEG 4000 (Beispiel 1), 21,6% monoungesättigtern PEG 3350 von Beispiel 11, 3,72% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 39 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6
  • Wie aus den Daten von Tabelle 6 ersichtlich ist, führen Monomere mit einem Gehalt an diungesättigtem PEG 4000, monoungesättigtem PEG 3550, BPA 890, DMA und Fluormonomerem zu Kontaktlinsen mit einem hervorragenden Modul auch bei höheren Werten des Wassergehalts.
    • Beispiel 47 [Herstellung von monoungesättigtem Monomethoxypolyethylenglykol (mPEG) 2000]
  • 200 g (0,10 Mol) trockenes mPEG 2000 werden in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist, gegeben. Das System wird mit trockenem N&sub2; und sodann mit trockenem O&sub2; gespült. Dieses mPEG 2000 wird anschließend mit 600 g trockenem Acetonitril versetzt. Sodann werden die Bestandteile vermischt, bis sich das mPEG 2000 vollständig gelöst hat. 2 Tropfen Zinn(II)-octoat und 500 ppm MEHQ werden sodann zugesetzt. Über einen Tropftrichter werden 15,51 g (0,10 Mol) TEM zugegeben. Man läßt die Reaktion 24-28 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen. Der Reaktionsfortschritt wird durch das Verschwinden der NCO-Absorption bei 2270 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum verfolgt. Das Acetonitril wird unter vermindertem Druck entfernt. Das weiße wachsartige monoungesättigte mPEG 2000 wird direkt verwendet.
    • Beispiel 49 [Herstellung von monoungesättigtem Monomethoxypolyethylenglykol (mPEG) 5000]
  • 200 g (0,04 Mol) trockenes mPEG 5000 werden in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist, gegeben. Das System wird mit trockenem N&sub2; und sodann mit trockenem O&sub2; gespült. Dieses mPEG 5000 wird anschließend mit 600 g trockenem Acetonitril versetzt. Sodann werden die Bestandteile vermischt, bis sich das mPEG 5000 vollständig gelöst hat. 2 Tropfen Zinn(II)-octoat und 500 ppm MEHQ werden sodann zugesetzt. Über einen Tropftrichter werden 6,20 g (0,10 Mol) IEM zugegeben. Man läßt die Reaktion 24-28 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen. Der Reaktionsfortschritt wird durch das Verschwinden der NCO-Absorption bei 2270 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum verfolgt. Das Acetonitril wird unter vermindertem Druck entfernt. Das weiße wachsartige monoungesättigte mPEG 5000 wird direkt verwendet.
    • Beispiel 49 [Herstellung von diungesättigtem Polyethylenglykol (PEG) 4500]
  • 200 g (0,0440 Mol) trockenes PEG 4500 werden in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist, gegeben. Das System wird mit trockenem N&sub2; und sodann mit trockenem O&sub2; gespült. Dieses PEG 4500 wird anschließend mit 375 g trockenem Acetonitril versetzt. Sodann werden die Bestandteile vermischt, bis sich das PEG 4500 vollständig gelöst hat. 2 Tropfen Zinn(II)-octoat und 500 ppm MEHQ werden sodann zugesetzt. Über einen Tropftrichter werden 13,65 g (0,0880 Mol) IEM zugegeben. Man läßt die Reaktion 24-28 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen. Der Reaktionsfortschritt wird durch das Verschwinden der NCO-Absorption bei 2270 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum verfolgt. Das Acetonitril wird unter vermindertem Druck entfernt. Das weiße wachsartige diungesättigte PEG 4500 wird direkt verwendet.
    • Beispiel 50
  • Ein Gemenge wird aus 22,86% HEMA, 12,0% DMA, 10,2% diungesättigtem PEG 4500 (Beispiel 49), 1,5% monoungesättigtem mPEG 2000 (Beispiel 47), 9,0% diungesättigtem BPA (Beispiel 20), 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird 45 Minuten bei 65ºC unter vermindertem Druck (< 5 mmHg) vermischt und sodann in eine Kontaktlinsenform übertragen. Die gefüllte Form wird 40 Minuten bei etwa 65ºC mit UV-Licht (Wellenlänge = 300-380 nm, Dosis = 1,2-1,6 Joules/cm²) belichtet. Die Linsenformen werden sodann getrennt und 3-4 Stunden in destilliertes Wasser von 50ºC gelegt. Nach der anfänglichen Hydratationsperiode werden die Linsen in physiologischer Kochsalzlösung äquilibriert Die Linsen werden sodann gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
    • Beispiel 51
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 20,76% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerern (Beispiel 31), 10,2% diungesättigtem PEG 4500 (Beispiel 49), 3,6% monoungesättigtem mPEG 2000 von Beispiel 47, 9,0% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
    • Beispiel 52
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 15,96% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 10,2% diungesättigtem PEG 4500 (Beispiel 49), 8,4% monoungesättigtem mPEG 2000 von Beispiel 47, 9,0% diungesättigtern BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
    • Beispiel 53
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 7,56% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 10,2% diungesättigtem PEG 4500 von Beispiel 49, 16,8% monoungesättigtem mPEG 2000 von Beispiel 47, 9,0% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
    • Beispiel 54
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 12,06% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 21,0% diungesättigtem PEG 4500 (Beispiel 49), 1,5% monoungesättigtem mPEG 2000 von Beispiel 47, 9,0% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
    • Beispiel 55
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 9,96% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 21,0% diungesättigtem PEG 4500 von Beispiel 49, 3,6% monoungesättigtem mPEG 2000 von Beispiel 47, 9,0% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
    • Beispiel 56
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 5,16% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerern (Beispiel 31), 21,0% diungesättigtem PEG 4500 von Beispiel 49, 8,4% monoungesättigtem mPEG 2000 von Beispiel 47, 9,0% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
    • Beispiel 57
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 11,38% DMA, 3,98% Fluormonomerem (Beispiel 31), 19,92% diungesättigtern PEG 4500 von Beispiel 49, 15,94% monoungesättigtem mPEG 2000 von Beispiel 47, 8,54% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
    • Beispiel 56
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 22,86% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 10,2% diungesättigtem PEG 4500 (Beispiel 49), 1,5% monoungesättigtem mPEG 5000 von Beispiel 48, 9,0% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
    • Beispiel 59
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 20,76% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 10,2% diungesättigtem PEG 4500 (Beispiel 49), 3,6% monoungesättigtem mPEG 5000 von Beispiel 48, 9,0% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
    • Beispiel 60
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 15,96% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonornerem (Beispiel 31), 10,2% diungesättigtem PEG 4500 (Beispiel 49), 8,4% monoungesättigtem mPEG 5000 von Beispiel 48, 9,0% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
    • Beispiel 61
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 7,56% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 10,2% diungesättigtem PEG 4500 von Beispiel 49, 16,8% monoungesättigtem mPEG 5000 von Beispiel 48, 9,0% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
    • Beispiel 62
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 12,06% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 21,0% diungesättigtem PEG 4500 (Beispiel 49), 1,5% monoungesättigtem mPEG 5000 von Beispiel 48, 9,0% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
    • Beispiel 63
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 9,96% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 21,0% diungesättigtem PEG 4500 von Beispiel 49, 3,6% monoungesättigtem mPEG 5000 von Beispiel 48, 9,0% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
    • Beispiel 64
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 5,1% HEMA, 12,0% DMA, 4,2% Fluormonomerem (Beispiel 31), 21,0% diungesättigtem PEG 4500 von Beispiel 49, 8,4% monoungesättigtem mPEG 5000 von Beispiel 48, 9,0% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
    • Beispiel 65
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 11,38% DMA, 3,98% Fluormonomerem (Beispiel 31), 19,92% diungesättigtem PEG 4500 von Beispiel 49, 15,94% monoungesättigtem mPEG 5000 von Beispiel 48, 8,53% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,24% Darocur 1173 und 40% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Tabelle 7 Eigenschaften von weichen Hydrogel-Kontaktlinsen
  • Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß bei steigendem Gehalt an mPEG 2000 oder mPEG 5000 der Wassergehalt und der Dk-Wert unter Abnahme des Moduls zunehmen. Ferner ist bei einem Vergleich der EWC-Werte in Tabelle 7 ersichtlich, daß eine Zunahme an diungesättigtem PEG 4500 zu einem Anstieg des Wassergehalts und des Dk-Werts führt. Es ist darauf hinzuweisen, daß in den Beispielen 57 und 65 die Anteile an DMA, BPA 890, Fluormonomerem und diungesättigtem PEG 4500 verringert sind, um den höheren Wert für mPEG in diesen Präparaten auszugleichen.
    • Beispiel 66
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 13,83% HEMA, 10,0% DMA, 4,5% Fluormonomerem (Beispiel 31), 10,0% diungesättigtem PEG 4000 (Beispiel 1), 7,0% monoungesättigtem PEG 3350 von Beispiel 11, 4,5% diungesättigtem BPA von Beispiel 20, 0,17% Darocur 1173 und 50% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
    • Beispiel 67
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 4,83% HEMA, 10,0% DMA, 2,5% Fluormonomerem (Beispiel 31), 25,0% diungesättigtern PEG 4500 (Beispiel 49), 7,5% diungesättigtem BPA (Beispiel 20), 0,17% Darocur 1173 und 50% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
    • Beispiel 66
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 9,83% HEMA, 10,0% DMA, 1,25% Fluormonomerem (Beispiel 31), 25,0% diungesättigtem PEG 4500 (Beispiel 49), 2,5% monoungesättigtem PEG (Beispiel 11), 1,25% diungesättigtem BPA (Beispiel 20), 0,17% Darocur 1173 und 50% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
    • Beispiel 69
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 9,66% HEMA, 15,0% DMA, 25,0% diungesättigtem PEG 4500 (Beispiel 49), 5,0% diungesättigtem BPA (Beispiel 20), 0,17% Darocur 1173 und 50% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
    • Beispiel 70
  • Kontaktlinsen werden aus einem Gemenge von 1,33% HEMA, 15,0% DMA, 24,0% diungesättigtem PEG 4500 (Beispiel 49), 3,5% Fluormonomerem (Beispiel 31), 6,0% diungesättigtem BPA (Beispiel 20), 0,17% Darocur 1173 und 50% PEG 400 BAE hergestellt. Dieses Gemenge wird gemäß Beispiel 50 behandelt und gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 8 Eigenschaften von weichen Hydrogel-Kontaktlinsen
  • Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß verschiedene Kombinationen von hier offenbarten Monomeren und Vernetzungsmitteln Kontaktlinsenmaterialien mit überlegener Beschaffenheit in bezug auf Sauerstoffpermeabilität und mechanische Eigenschaften ergeben.
    • Beispiele 71-107
  • In diesen Beispielen wurden verschiedene Verdünnungsmittel und Verdünnungsmittelgemische in Verbindung mit einem reaktiven Monomerengemisch aus HEMA, DMA, PEG 4000XL (Beispiel 1), diungesättigtem Bisphenol A-Vernetzungsmittel (Beispiel 20), PEG 3350MC (Beispiel 11) und Darocur 1173 verwendet. Nachstehend wird ein beispielhaftes Herstellungsverfahren angegeben.
  • Ein reaktives Monomerengemisch wird aus 64,7 Gew.-% HEMA, 20,0% DMA, 7,0% diungesättigtem PEG 4000-Vernetzungsmittel von Beispiel 1, 2,0% ethoxyliertem Bisphenol A-Vernetzungsmittel von Beispiel 20, 6,0% monoungesättigtem PEG 3350 von Beispiel 11 und 0,34% Darocur 1173 hergestellt. 60 Gew.-% dieses Monomerengemisches werden mit 40% PEG 1000 als inertem, verdrängbarem Verdünnungsmittel versetzt. Nach gründlichem Vermischen des vorstehenden Gemenges bei 60ºC wird das Gemisch unter vermindertem Druck (40 mmHg) 30 min (bei 60ºC) gerührt und anschließend in Kontaktlinsenformen übertragen. Die gefüllten Formen werden 20 Minuten bei etwa 60ºC mit UV-Licht (Wellenlänge = 300-380 nm, Dosis = 1,2-1,6 Joules/cm²) belichtet. Sodann werden die Formen getrennt und 3 Stunden in physiologische Kochsalzlösung von 70ºC gelegt, um das inerte Verdünnungsmittel und etwaige nicht-umgesetzte Monomere zu entfernen. Nach dieser anfänglichen Hydrationsperiode werden die Linsen in einem frischen Bad von physiologischer Kochsalzlösung bei Raumtemperatur äquilibriert. Die Linsen werden gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet.
  • In den nachstehenden Tabellen sind die Mengenanteile der Monomeren sowie die Ergebnisse der gemäß den Testmethoden 1, 2 und 3 durchgeführten Tests für die Beispiele 71-107 zusammengestellt:
    • Beispiele 108-119
  • Ein reaktives Monomerengemisch wurde unter Verwendung verschiedener Mengen an HEMA, 20,0% DMA, 16,0% diungesättigtem PEG 4500-Vernetzungsmittel gemäß Beispiel 49 (PEG 4500XL), 8,0% oder 15,0% ethoxyliertem Bisphenol A-Vernetzungsmittel gemäß Beispiel 20 (BPA890), verschiedenen Mengen des in Beispiel 47 beschriebenen monoungesättigten Monomethoxy-PEG 2000 (MC mPEG 2000) und 0,4% Darocur 1173 hergestellt. 55 Gew.-% dieses Monomerengemisches wurden mit 45% oder 55% eines inerten, verdrängbaren Verdünnungsmittels aus 50% GLUCAM E-20 und 50% Photonol 7025 versetzt. Nach gründlichem Vermischen des vorstehenden Gemenges bei 60ºC wurde das Gemisch unter vermindertem Druck (40 mmhg) 30 min (bei 60ºC) gerührt und anschließend in Kontaktlinsenformen übertragen. Die gefüllten Formen werden 20 Minuten bei etwa 60ºC mit UV-Licht (Wellenlänge = 300-380 nm, Dosis = 1,2-1,6 Joules/cm²) belichtet. Sodann wurden die Formen getrennt und 3,0 Stunden in physiologische Kochsalzlösung von 70ºC gelegt, um das inerte Verdünnungsmittel und etwaige restliche, nicht-umgesetzte Monomere zu entfernen. Nach dieser anfänglichen Hydratationsperiode wurden die Linsen in einem frischen Bad von physiologischer Kochsalzlösung bei Raumtemperatur äquilibriert. Die Linsen wurden gemäß den Methoden 1, 2 und 3 getestet.
  • Die reaktiven Monomerengemische und die Testergebnisse für die Linsen der Beispiele 108-119 sind in den nachstehenden Tabellen zusammengestellt.
    • Beispiel 120 [Herstellung von monoungesättigtem Monomethoxypolyethylenglykol (mPEG) 350 oder MC mPEG 350]
  • Ein 1 Liter fassender Dreihalskolben wird mit 100 g (0,2912 Mol) trockenem mPEG 350 (Molekulargewicht = 343,4 g/Mol), 300 g trockenem Isopropylacetat, 0,1497 g (1000 ppm) Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol (DTBHA) und 0,10 g Zinn(II)-octoat versetzt. Nach Zugabe dieser Komponenten wird die erhaltene Lösung 20 Minuten mit trockenem O&sub2; gespült (zu diesem Zweck wird ein Gaszerstäuber verwendet). Nach beendeter O&sub2;-Spülung werden 47,70 g (1,1 Mol) Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) und 100 g Isopropylacetat in einen 250 ml fassenden Tropftrichter gegeben (dieser Vorgang wird vorzugsweise unter N&sub2; durchgeführt).
  • Der Inhalt des Tropftrichters (d. h. die IEM-Lösung) wird sodann tropfenweise unter heftigem Rühren in den 1 Liter fassenden Rundkolben gegeben. Die Zugabe soll nach etwa 4 Stunden beendet sein. Nach beendeter IEM-Zugabe wird der Tropftrichter mit etwa 50 ml Isopropylacetat gespült. Der Reaktionsfortschritt wird durch Verfolgen des Verschwindens der NCO- Absorption bei 2270 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum überwacht. Das Isopropylacetat wird unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene flüssige monoungesättigte mPEG 350 wird direkt verwendet.
    • Beispiele 121-126
  • Ein reaktives Monomerengemenge wird unter Verwendung verschiedener Mengen an HEMA, 25,0% des in Beispiel 49 beschriebenen diungesättigten PEG 4500-Vernetzungsmittels (PEG 4500 XL) verschiedenen Mengen an Polyethylenglykol 1000-dimethacrylat (PEG 1000 XL) und 0,4% Darocur 1173 hergestellt. 60 Gew.-% dieses Monomerengemenges werden mit 40% eines inerten, verdrängbaren Verdünnungsmittels aus 50% GLUCAM E-20 und 50% Photonol 7025 versetzt. Nach gründlichem Vermischen des vorstehenden Gernenges bei 60ºC wird das Gemisch 30 Minuten (bei 60ºC) unter vermindertem Druck (40 mmHg) gerührt und sodann in Kontaktlinsenformen übertragen. Die gefüllten Formen werden 20 Minuten bei etwa 60ºC mit UV-Licht (Wellenlänge = 300-380 nm, Dosis = 1,2-1,6 Joules/cm²) belichtet. Die Formen werden sodann getrennt und 3-4 Stunden in entionisiertes Wasser von 70ºC gelegt, um inertes Verdünnungsmittel und etwaige, nicht-umgesetzte Monomere zu entfernen. Nach dieser anfänglichen Hydratationsperiode werden die Linsen bei Raumtemperatur in einem frischen Bad von physiologischer Kochsalzlösung äquilibriert. Sodann werden die Linsen gemäß den Testmethoden 2 und 3 getestet. Die angegebenen Dk-Werte werden von einer theoretischen Kurve des Wassergehalts gegen die Sauerstoffpermeabilität [Dk = (1,33) (1,53)e(0,041)(%H2O)]) abgeleitet.
  • Die reaktiven Monomerengemische und die Ergebnisse der Tests der gemäß den Beispielen 121-126 hergestellten Linsen sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
    • Beispiele 127-131
  • Ein reaktives Monomerengemenge wird unter Verwendung verschiedener Mengen an HEMA, 15,0% des in Beispiel 49 beschriebenen diungesättigten PEG 4500-Vernetzungsmittels (PEG 4500 XL), 10% Polyethylenglykol 1000-dimethacrylat (PEG 1000 XL), verschiedenen Mengen des in Beispiel 120 beschriebenen monoungesättigten Monomethoxy-PEG 350 (MC mPEG 350) und 0,4% Darocur 1173 hergestellt. 60 Gew.-% dieses Monomerengemenges werden mit 40% eines inerten, verdrängbaren Verdünnungsmittels aus 50% GLUCAM E-20 und 50% Photonol 7025 versetzt. Nach gründlichem Vermischen des vorstehenden Gemenges bei 60ºC wird das Gemisch 30 min (bei 60ºC) unter vermindertem Druck (40 mmHg) gerührt und sodann in Kontaktlinsenformen übertragen. Die gefüllten Formen werden 20 Minuten bei etwa 60ºC mit UV-Licht (Wellenlänge = 300-380 nm, Dosis = 1,2-1,6 Joules/cm²) belichtet. Die Formen werden sodann getrennt und 3-4 Stunden bei 70ºC in entionisiertes Wasser gelegt, um inertes Verdünnungsmittel und etwaige restliche, nicht- umgesetzte Monomere zu entfernen. Nach dieser anfänglichen Hydratationsperiode werden die Linsen bei Raumtemperatur in einem frischen Bad von physiologischer Kochsalzlösung äquilibriert. Sodann werden die Linsen gemäß den Testmethoden 2 und 3 getestet. Die angegebenen Dk-Werte werden von einer theoretischen Kurve des Wassergehalts gegen die Sauerstoffpermeabilität [Dk = (1,33) (1,53)e(0,041)(%H&sub2;O)] abgeleitet.
  • Die reaktiven Monomerengemische und die Ergebnisse der Tests der gemäß den Beispielen 127-131 hergestellten Linsen sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
    • Beispiele 132-136
  • Ein reaktives Monomerengemenge wird unter Verwendung verschiedener Mengen an HEMA, 15,0% des in Beispiel 49 beschriebenen diungesättigten PEG 4500-Vernetzungsmittels (PEG 4500 XL), 10% des in Beispiel 20 beschriebenen diungesättigten Bisphenol A-Vernetzungsmittels (BPA 890) verschiedenen Mengen des in Beispiel 120 beschriebenen monoungesättigten Monomethoxy-PEG 350 (MC mPEG 350) und 0,4% Darocur 1173 hergestellt. 60 Gew.-% dieses Monomerengemenges werden mit 40% eines inerten, verdrängbaren Verdünnungsmittels aus 50% GLUCAM E-20 und 50% Photonol 7025 versetzt. Nach gründlichem Vermischen des vorstehenden Gemenges bei 60ºC wird das Gemisch 30 min (bei 60ºC) unter vermindertem Druck (40 mmHg) gerührt und sodann in Kontaktlinsenformen übertragen. Die gefüllten Formen werden 20 Minuten bei etwa 60ºC mit UV-Licht (Wellenlänge = 300-380 nm, Dosis = 1,2-1,6 Joules/cm²) belichtet. Die Formen werden sodann getrennt und 3-4 Stunden bei 70ºC in entionisiertes Wasser gelegt, um inertes Verdünnungsmittel und etwaige restliche, nicht-umgesetzte Monomere zu entfernen. Nach dieser anfänglichen Hydratationsperiode werden die Linsen bei Raumtemperatur in einem frischen Bad von physiologischer Kochsalzlösung äquilibriert. Sodann werden die Linsen gemäß den Testmethoden 2 und 3 getestet. Die angegebenen Dk-Werte werden von einer theoretischen Kurve des Wassergehalts gegen die Sauerstoffpermeabilität [Dk = (1,33) (1,53)e(0,041) (%H2O)] abgeleitet.
  • Die reaktiven Monomerengernische und die Ergebnisse der Tests der gemäß den Beispielen 132-136 hergestellten Linsen sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.

Claims (7)

1. Vernetztes Polymeres, umfassend das Reaktionsprodukt eines Monomerengemisches, das folgendes umfaßt:
(A) ein rnonoungesättigtes Polyoxyethylen-Monomeres der Formel:
RO(CH&sub2;CH&sub2;O)n - CO - (X)m - R¹ (I)
worin
R eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
n eine Zahl mit einem solchen Wert ist, daß das monoungesättigte Polyoxyethylen-Monomere ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5500 aufweist;
X Imido (-NH-) bedeutet;
m den Wert 0 oder 1 hat; und
wenn m = 1, R¹ den Rest nach Entfernung der Isocyanatogruppe eines organischen Monoisocyanats, das eine polymerisierbare olefinische Gruppe enthält, bedeutet, und, wenn m = 0, R¹ den Rest nach Entfernung der Carboxylgruppe einer organischen Monocarbonsäure, die eine polymerisierbare olefinische Gruppe enthält, bedeutet;
(B) ein diungesättigtes Polyoxyethylen-Monomeres der Formel:
R¹ - (X)m - CO - O(CH&sub2;CH&sub2;O)n - CO - (X)m - R¹ (II)
worin
n eine ganze Zahl mit einem solchen Wert bedeutet, daß das diungesättigte Polyoxyethylen-Monomere ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 11000 aufweist, und X, m und R¹ die vorstehend in Verbindung mit dem monoungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren definierten Bedeutungen haben;
(C) ein diungesättigtes Polyoxyethylen-Monomeres, ausgewählt aus folgender Gruppe:
(i) ein Monomeres der Formel (II), worin n eine Zahl mit einem solchen Wert bedeutet, daß das diungesättigte Polyoxyethylen-Monomere ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 1700 aufweist und X, m und R¹ die vorstehend in Verbindung mit dem monoungesättigten Polyoxyethylen-Monomeren definierten Bedeutungen haben;
(ii) ein Monomeres der Formel:
worin R¹, m und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben und p + q so ausgewählt sind, daß das Monomere der Formel (III) ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1900 aufweist; und
(iii) Gemische von Monomeren der Formeln (II) und (III) mit den in diesem Abschnitt (C) definierten Molekulargewichten; und
(D) ein hydrophiles Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyethylmethacrylat, Methacrylsäure, N,N-Dimethylacrylamid, N- Vinylpyrrolidon, Glycerinmonomethacrylat, Itaconsäure und Gemische davon.
2. Polymeres nach Anspruch 1, wobei das Monomerengemisch folgendes umfaßt:
(1) etwa 2 bis 40 Gew.-% eines diungesättigten Polyoxyethylen- Monomeren der Formel (II)
R¹ - (X)m - CO - O(CH&sub2;CH&sub2;O)n - CO - (X)m - R¹ (II)
worin
n eine ganze Zahl mit einem solchen Wert bedeutet, daß das diungesättigte Polyoxyethylen-Monomere ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 11000 aufweist, m = 1 und X und R¹ die vorstehend definierten Bedeutungen haben;
(2) etwa 2-40 Gew.-% eines monoungesättigten Polyoxyethylen- Monomeren der Formel (I)
RO(CH&sub2;CH&sub2;O)n - CO - (X)m - R¹ (1)
worin R = C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, m = 1, n so ausgewählt ist, daß das Monomere der Formel (I) ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5500 aufweist, und X und R¹ die vorstehend definierten Bedeutungen haben;
(3) etwa 0,5-20 Gew.-% eines diüngesättigten Polyoxyethylen- Monomeren, das wiedergegeben wird entweder durch (i) die Formel (III)
worin R¹ und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben, m = 1 und p + q so ausgewählt sind, daß das Monomere ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500-1900 aufweist; oder
(ii) die Formel (IV):
CH&sub2; = (CH&sub3;)C - COO(CH&sub2;CH&sub2;O)NCOC(CH&sub3;) = CH&sub2; (IV)
worin n so gewählt ist, daß das Monomere der Formel (IV) ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 1700 hat; oder
(iii) ein Gemisch aus (i) und (ii); und
(4) etwa 10 bis 50 Gew.-% eines hydrophilen Monomeren, das aus der Gruppe Hydroxyethylmethacrylat, Methacrylsäure, N,N-Dimethylacrylamid, N- Vinylpyrrolidon, Glycerinmonomethacrylat, Itaconsäure und Gemische davon ausgewählt ist.
3. Polymeres nach Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ einen Bestandteil bedeutet, der aus der Gruppe der einwertigen Reste der Formeln:
- CH&sub2;CH&sub2;OCO - C(CH&sub3;) = CH&sub2;;
ausgewählt ist.
4. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R in der Formel (I) einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylrest bedeutet.
5. Polymeres nach Anspruch 4, wobei R¹ in den Formeln (I), (II) und (III) eine Gruppe der Formel
- CH&sub2;CH&sub2;OCO - C(CH&sub3;) = CH&sub2;
bedeutet.
6. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R Methyl bedeutet.
7. Weiche Kontaktlinse, umfassend das Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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