DE69227002T2 - Weiche, hochsauerstoffdurchlässige Kontaktlinse - Google Patents
Weiche, hochsauerstoffdurchlässige KontaktlinseInfo
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Description
- Jede Augenlinse muß eine Vielzahl von Kriterien erfüllen, um zum Tragen geeignet zu sein. Jedes Material, das über die Hornhaut des Auges gesetzt wird, muß in irgendeiner Weise für den Durchlaß von Sauerstoff zum Auge und Ausscheidungsstoffen von ihm weg sorgen. Dies gilt besonders ihr eine Kontaktlinse. Bei wasserhaltigen, weichen Kontaktlinsen wird dies durch ein Material erreicht, das durch seinen eigenen hohen Wassergehalt (manchmal über 50%) Sauerstoff über das in der Linse enthaltene Wasser zum Auge transportiert.
- Wasserhaltige weiche Kontaktlinsen können jedoch wie ein Docht wirken, dem Auge Wasser aus der Tränenflüssigkeit entziehen und seine Verdunstung beschleunigen. Daraus folgt der Effekt des "trockenen Auges", bei dem überschüssige Feuchtigkeit durch die hydrophile Linse dem Auge entzogen wird.
- Im Gegensatz dazu zeigen harte Kontaktlinsen nicht diese Saugwirkung, weil Wasser nicht aufgenommen wird oder die Linse passieren kann, sondern vielmehr unter der Linse bleibt. Harte Linsen können jedoch das Auge wegen ihrer starren Beschaffenheit schädigen und die Bewegung der Linse auf der Hornhaut kann, jedesmal wenn der Träger blinzelt, mechanische Reizungen hervorrufen.
- Weitere erwünschte und unerwünschte Eigenschaften unterscheiden harte und wasserhaltige weiche Kontaktlinsen. Zum Beispiel nehmen harte Kontaktlinsen Proteine und Fette nicht in dem Maße wie ein Hydrogel mit einem hohen Wassergehalt auf. Die halbstarren und harten Linsen absorbieren manche Oberflächenproteine und Lipide, aber diese Materialien mit niedrigem Wassergehalt nehmen keine Proteine oder Lipide in das Rumpfmaterial auf. Proteine und möglicherweise Lipide werden mit der Tränenflüssigkeit in das Material der weichen Linsen transportiert, wo sie eingelagert werden können. Im allgemeinen macht dies die Reinigung wasserhaltiger Linsen erforderlich, um Protein- und Fetteinlagerungen zu entfernen. Darüber hinaus besetzen harte Kontaktlinsen typischerweise eine größere Stärke und einen höheren Brechungsindex, weil sie mehr Kunststoff und weniger Wasser enthalten. Deshalb können sie dünner hergestellt werden.
- Weiche wasserhaltige Kontaktlinsen erfreuen sich großer Beliebtheit wegen ihres hohen Tragekomforts und verlängerter Trageperioden. Die meisten Polymere für weiche wasserhaltige Kontaktlinsen, die in den letzten zehn Jahren hergestellt wurden, hatten einen immer höheren Wassergehalt, da Wasser zu einem höheren Tragekomfort und der Durchlässigkeit der Linse für Sauerstoff und Kohlendioxid beiträgt. Diese Zunahme des Wassergehaltes führt jedoch zu dem zuvor erwähnten Problem des Wegführens von Feuchtigkeit aus dem Auge und erniedrigt auch den Brechungsindex der Linse (das heißt die Fähigkeit der Linse, Licht zu beugen), reduziert die Steifheit der Linse, die dadurch schlechter handhabbar wird. Dies macht es wiederum nötig, daß die Linse dicker ist, damit die Brechungseigenschaften, die der Träger zur optischen Korrektur benötigt, erreicht werden.
- Wenn ein Linsenmaterial entweder nicht durchlässig genug für Sauerstoff und Kohlendioxid ist oder nicht für das "Tränenpumpen" ("tear pumping" action) sorgt, das nötig ist, die Tränenschicht zwischen Hornhaut und Linse zu bewegen, um Sauerstoff und Kohlendioxid zu transportieren, treten negative physiologische Reaktionen auf, zu denen Acidose, verminderter Stoffwechselumsatz, Verdünnung der Hornhaut, Mikrozysten und Stromaödeme gehören.
- Andere physiologische Probleme können selbst bei hochdurchlässigen Linsen durch Effekte auftreten, wie zum Beispiel Proteinablagerungen, Linsenalterung, Einschlüsse, mechanischer Abrieb und bakterielle Verunreinigung, wie zum Beispiel papilläre Bindehautentzündung, akute Entzündung, akutes rotes Auge und drei- und neun-Uhr-Flecken im Hornhautzentrum.
- Die Bedeutung des Wassergehaltes für die Sauerstoffdurchlässigkeit wird in Fig. 1 dargestellt. Die Durchlässigkeit eines Gases durch ein Material wird durch den Wert von Dk ausgedruckt, welcher gleich der Diffusionskonstante D mal der Löslichkeit k ist. Bei 35ºC wird Dk für eine typische Hydrogellinse quantitativ ausgedrückt als [2.0 · 10&supmin;¹¹] e(0.4442 (%H&sub2;O)] (cm · mm/s) (ml O&sub2;/ml · mm Hg).
- Trotz des erhöhten Wassergehaltes von Hydrogelkontaktlinsen kann eine heute gebräuchliche Hydrogellinse die Hornhaut nicht mit genug Sauerstoff versorgen und Hornhautödeme während des Tragens sind nicht so selten wie erwünscht.
- Es wird angenommen, daß Kontaktlinsen, die zum längeren Tragen geeignet sind, mindestens einen Wert von Dk/L (wobei L die Dicke der Linse ist) zwischen 75 · 10&supmin;&sup9; und 90 · 10&supmin;&sup9; (cm · mm O&sub2;)/(s · ml · mm Hg) aufweisen müssen, um Hornhautödeme auf ein akzeptables Maß zu reduzieren.
- Heute gebräuchliche Linsen mit hohem Wassergehalt, zum Beispiel solche, die zu etwa 70% aus Wasser bestehen, müssen mit ungefähr 140 bis 250 Mikrometer Dicke hergestellt werden, um die nötigen optischen und andere physikalische Eigenschaften zu erfüllen. Bei diesem Wassergehalt und dieser Dicke, wie aus Fig. 2 hervorgeht, ist Dk/L etwa 55 · 10&supmin;&sup9;. Sogar mit einem Hydrogelmaterial mit einem Wassergehalt von 80% und einem Dk von 53, müßte eine Linse mit einer Dicke von ungefähr 70 Mikrometer hergestellt werden, damit Dk/L 75 · 10&supmin;&sup9; ist.
- Wie oben festgestellt, führt ein erhöhter Wassergehalt jedoch zu einem niedrigeren Brechungsindex des Kontaktlinsenmaterials und erfordert ein Erhöhen der Linsendicke. Jedoch auch, wenn dies nicht der Fall wäre, haben dünnere Kontaktlinsen eine geringere Festigkeit, weniger wünschenswerte Handhabungseigenschaften und neigen bei hohem Wassergehalt dazu, in einem solchen Ausmaß zu entwässern, daß Hornhautflecken entstehen.
- Beispiele zur heutigen Praxis der Herstellung von Polymeren für Kontaktlinsen wird in den europäischen Patentanmeldungen 0330614 und 0330615, die beide am 16. Februar 1989 angemeldet wurden, dargestellt. Diese Veröffentlichungen beschreiben Polymere für Kontaktlinsen, die Polyoxialkylene enthalten, und die üblichen wünschenswerten Eigenschaften einer weichen Kontaktlinse besitzen, jedoch beide im wasserhaltigen Zustand zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent Wasser enthalten, bevorzugt zwischen 35 und 55 Gewichtsprozent Wasser. Die europäische Patentanmeldung Nr. 0263061, angemeldet am 24.08.1987, beschreibt ebenfalls ein Kontaktlinsenmaterial, das aus einer Polyoxialkylengerüsteinheit besteht und weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser aufnimmt. Dieses Polyoxialkylengrundgerüst bildet ein Polymer, das die Zugabe von Carbonyl enthaltenden Monomeren zur Herbeiführung der Oberflächenbenetzbarkeit fordert, welches gleichzeitig aber die Sauerstoffdurchlässigkeit erniedrigt.
- Die EP-Patente 330614, 330615 und 330618 benutzen Polyether- und Carbamat-Bindungen, um Kontaktlinsenpolymere von sowohl niedrigem als auch hohem Wassergehalt herzustellen, verwenden jedoch ebenfalls Monomere mit niedrigem Molekulargewicht, um den Wassergehalt des Grundpolymers zu erhöhen. Diese Patente versäumen es, den Gebrauch von biokompatibleren Materialien wie zum Beispiel Zuckern, die als Teil ihrer Struktur Kohlenstoffatome enthalten, die an zwei Sauerstoffatomen (geminal) gebunden sind, zu lehren. Die Materialien der Druckschriften benötigen ebenfalls große Mengen von hydrophilen Modifikationsmitteln, um Benetzbarkeit herbeizuführen und Siliziummaterialien erfordern eine irgendwie geartete Oberflächenbehandlung.
- Das US-Patent 3,225,012 offenbart ein Polymer, das durch Polymerisierung von 1,2 : 5,6-di-O- Isopropyliden-3-O-methacryloyl-D-glucose und anschließendem Entfernen der Isopropylidengruppen von der Glucose durch saure Hydrolyse hergestellt wird. Das US-Patent 3,356,652 beschreibt ein Polymer, das von 2-(D-Glucose)oxyethylmethacrylat abgeleitet wird. Sowohl die 3,225,012 als auch die 3,356,652 verwenden die Glucosekomponente des Polymers als endständige Anhangsgruppe außerhalb eines sich wiederholenden Kohlenstoffgrundgerüsts und nicht als primäre Struktureinheit, aus der die Polymerkette gebildet wird.
- EP-A-0379462 offenbart die Synthese von Copolymeren, die zur Kontaktlinsenherstellung geeignet sind. Diese werden durch Reaktion von Polyethylenglycol mit einem Diiosocyanat und einem Methacrylat gebildet. Die Polymerisation wird durch UV-Strahlung herbeigeführt.
- EP-A-0406161 offenbart Fluor und Silizium enthaltende Copolymere, die bei der Herstellung von Kontaktlinsen verwendet werden können. Die Herstellung dieser Copolymere beinhaltet eine Reaktion zwischen Polyethylenoxiddiol mit Isocyanat-ethylmethacrylat, um ein hochmolekulargewichtiges Methaycrylat zu bilden.
- Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Kontaktlinsenkonstruktion und ein Material bereitzustellen, bei der die Entwässerung der Linse und daher des Auges eine geringe Rolle spielt und die es darüber hinaus Proteinen oder anderen Tränenbestandteilen nicht erlaubt, in die Linse einzudringen und sich in ihr abzulagern.
- Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, daß Material und Konstruktion einer Kontaktlinse genügend Brechungsvermögen und ein solches Elastizitätsmodul besitzen, daß die Linse dünn genug hergestellt werden kann, um einen hohen Grad an Tragekomfort aufzuweisen.
- Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein Kontaktlinsenmaterial und eine Konstruktion bereitzustellen, wobei die Durchlässigkeit Dk des Materials in Kombination mit seiner Dicke L eine Gasdurchlässigkeit durch die Linse liefern, die gleich Dk/L ist, die die übersteigt, die mit heute gebräuchlichen weichen Hydrogelkontaktlinsen erreichbar ist.
- Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung ein Polymer zu entwerfen, das in der Lage ist, Oberflächenbenetzbarkeit ohne Zusatz von sauerstoffdurchlässigkeitsverändernden Carbonyl-monomeren herbeizuführen.
- Die oben genannten erfindungsgemäßen Aufgaben werden erreicht, während der Komfortgrad der heutigen weichen Kontaktlinsen beibehalten wird, indem Biegsamkeit und Benetzbarkeit der Linsen aufrecht erhalten wird und somit mechanische Reizungen der Hornhaut minimiert werden.
- Eine weiche erfindungsgemäße Augenlinse wird in Anspruch 12 angegeben. Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Linse wird in Anspruch 13 beschrieben.
- Die vorliegende Erfindung erzielt die oben genannten Aufgaben, indem erkannt worden ist, daß die Leistungs- und Komfortcharakteristiken, die durch die gegenwärtigen wasserhaltigen weichen Kontaktlinsen erreicht werden nicht notwendigerweise durch die Verwendung von hochwasserhaltigen Materialien mit einem hohen Wassergehalt verwirklicht zu werden brauchen. Insbesondere Tragekomfort und ein hoher Brechungsindex können in einer schwach wasserhaltigen Linse erreicht werden, die ebenfalls die Charakteristiken einer guten Gasdurchlässigkeit, insbesondere für O&sub2; besitzt.
- Ein schwach wasserhaltiges Kontaktlinsenmaterial, das hohe O&sub2;-Durchlässigkeit aufweist, ist eines, in dem Entwässerung der Linse von geringerer Bedeutung ist. Ein niedriger Wassergehalt und verminderte Polymermatrixgröße erlaubt Protein- oder anderen Tränenbestandteilen nicht, in die Linse einzudringen und sich abzulagern. Zusätzlich hat eine Linse mit einer verminderten Polymermatrixgröße einen größeren Brechungsindex und ein größeres Elastizitätsmodul. Mit solch einem Material können die Linse dünn genug hergestellt werden, so daß die Kombination der Materialdurchlässigkeit Dk und Dicke L der Linse das gewünschte Kriterium für Dk/L erreichen würde. Weiter würde solch ein Material, das so weich und biegsam wie gegenwärtige wasserhaltige Kontaktlinsenmaterialien wäre und gute Oberflächenbenetzbarkeit haben würde, den Komfort von weichen Kontaktlinsen im Gegensatz zur Hornhautreizung beibehalten, die durch schwach wasserhaltige Kontaktlinsen des harten Typus verursacht werden.
- Genauer gesagt werden besondere Materialien und Verfahren beschrieben, um die oben genannten Kriterien zu erfüllen. Im Gegensatz zu den früheren Polyoxialkylenkontakt-linsenmaterialien haben die vorliegenden Materialien den Vorteil, daß sie freie Hydroxylgruppen haben, die in der Lage sind, Oberflächenbenetzbarkeit ohne Hinzufügung von Carbonylmonomeren mit niedrigerer Sauerstoffpermeabilität herbeizuführen.
- In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird solch eine Linse durch Polymerisierung und Vernetzung eines Präpolymeren hergestellt, welches ein zyklisches Polyol mit Polyalkylethersegmenten enthält, die vernetzbare Segmente enthalten. Die zyklischen Polyole bestehen aus alkoxylierter Glucose oder Saccharose, die dann mit einem Isocyanat reagieren, um ein ultraviolett vernetzbares Präpolymeres zu erzeugen. Das Präpolymer wird dann in eine Form gegeben und mittels Bestrahlung mit ultraviolettem Licht polymerisiert. Die Linsen können dann so in eine Lösung gegeben werden, daß die freien Hydroxylgruppen des Materials mit einem hoch hydrophilen Reagenz reagieren, um kovalente Bindungen zu bilden und somit die Oberfläche des Materials benetzbarer zu machen.
- Fig. 1 ist ein Diagramm, das das Verhältnis (theoretisch und gemessen) zwischen Sauerstoffdurchlässigkeit und Wassergehalt für ein Hydrogel zeigt.
- Fig. 2 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen Linsendicke Dk eines Materials und Materialdurchlässigkeit (Dk/L) zeigt.
- Fig. 3 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen Wassergehalt und Sauerstoffdurchlässigkeit für drei Materialien mit hydrophilem Modifikationsmittel zeigt, das hinzugefügt wurde, um den Wassergehalt zu erhöhen.
- Eine Kontaktlinse wird aus einem Polymer mit den oben beschriebenen Eigenschaften hergestellt, indem zuerst das Präpolymer wie folgt erzeugt wird. Ein mit Ultraviolettlicht vernetzbares Isocyanat wie zum Beispiel Isocyanoethylmethacrylat (IEM), erhältlich von Polysciences wird mit einem Polyalkylether wie zum Beispiel Polypropylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, das endständige Amingruppen aufweist oder Polyethylenglycol mit endständigen Amingruppen umgesetzt. Diese Polyalkylethermaterialien sind erhältlich von: Aldrich Chemical Co, Inc., 101 West Saint Paul Avenue, Milwaukee, Wisconsin 53233; Dow Chemical USA, 611 Cascade West Parkway S. E., Midland, Michigan 49506; Fluka Chemika-BioChemika, 980 South Second Street, Ronkonoma, New York 11779; und Polysciences Inc., 400 Valley Road, Warrington, Pennsylvania 18976 mit variierenden Molekulargewichten von 200 bis 1.000.000. Aminverschlossene Polyethylen- und Polypropylencopolymere sind kommerziell unter dem Warenzeichen Jeffamines von Texaco Chemical Co., 4800 Forunace Place, Bellaire, Texas 74401 erhältlich. Ein anderes UV-reaktives Isocyanat, das verwendet werden kann, ist Isopropenyl-2,2-dimethylbenzyl-isocyanat von American Cyanamid Co., One Cyanamid Plaza, Wayne, New Jersey 07470. Aus der obigen Reaktion mit IEM wird ein intermediäres Polymer erzeugt:
- wobei:
- R&sub2; = eines aus der Gruppe, die aus CH&sub3; und H besteht,
- R&sub4; = eines aus der Gruppe, die aus O und NR besteht, und
- a ≤ 75 für R&sub2; = CH&sub3;, a ≤ 225 für R&sub2; = H
- Als eine Alternative zum Starten mit IEM, kann Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)
- mit Toluoldiisocyanat (TDI) umgesetzt werden,
- um herzustellen:
- oder HEMA kann mit Isophorondiisocyanat
- umgesetzt werden,
- um herzustellen:
- Das Produkt von jeder der beiden obigen Reaktionen kann mit dem Polypropylenglycol oder Polyethylenglycoldiol umgesetzt werden, um ein Produkt zu ergeben, das in der ersten oben beschriebenen direkten Reaktion angegeben ist, jedoch mit einer unterschiedlichen UV-reaktiven endständigen Gruppe an einem Ende.
- In den obigen alternativen Synthesewegen, die Toluoldiisocyanat oder Isophorondiisocyanat verwenden, wird die Menge der di-UV-funktionellen Verbindung auf ein Minimum gehalten, weil das TDI und Isophorondiisocyanat zwei isocyanatfunktionelle Gruppen mit zwei verschiedenen Reaktivitäten enthalten, die die Reaktion einer Gruppe begünstigen.
- Die obigen Reaktionen werden in Methylenchlorid als Reaktionssolvenz in Gegenwart eines Katalysators, wie zum Beispiel Stannooktoat. Andere geeignete Urethankatalysatoren schließen Triethylamine, zum Beispiel Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin oder einen organometallischen Urethankatalysator, wie zum Beispiel Stannooktoat, Dibutyl-Zinn-dilaurat oder Natriumacetat ein.
- Das IEM wird langsam zu dem Glycol über einen Zeitraum von drei bis vier Stunden hinzugefügt. Auf diese Weise wird die Bildung der diverschlossenen Spezies auf ein Minimum gehalten. Das Polypropylen oder Polyethylenglycol ist zu dem IEM im leicht molaren Überschuß, um die Bildung der diverschlossenen Spezies weiter zu minimieren.
- Das Produkt der obigen Reaktion, wie auch immer hergestellt, wird dann wieder entweder mit TDI oder Isophorondiisocyanat umgesetzt, um ein UV-vernetzbares Isocyanat zu ergeben. Zum Beispiel wird TDI in äquimolarer Konzentration mit dem PPG oder PEG Polymer in Anwesenheit von Methylchlorid oder Stannooktoat über einen Zeitraum von fünf bis acht Stunden umgesetzt. TDI stellt ein Benzo-diisocyanat dar, von denen einige akzeptabel sind.
- Diisocyanate, die verwendet werden können, schließen p-Tetramethyl-xylol-diisocyanat, Trimethyl-hexan-1,6-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat, Toluol-2,6- diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat und besonders bevorzugt Toluol-2,4-diisocyanat und Isophorondiisocyanat ein.
- Zum Beispiel ist das Reaktionsprodukt, das TDI verwendet, das hochmolekulare, UV-vernetzbare Isocyanat:
- Das UV-vernetzbare Isocyanat, das in der unmittelbar vorhergehenden Reaktion hergestellt worden ist, wird dann mit Saccharose oder Glucose, die mit Ethylen oder Propylenoxid alkoxiliert worden ist, umgesetzt. Die Alkoxilierung erfolgt bis zu einem Grad, daß das Polyol in einem organischen Lösungsmittel, das für Isocyanatreaktion mit Hydroxyl- oder Aminofunktionalitäten geeignet ist, löslich wird. Aprotische Lösungsmittel, die für die Synthese der oben genannten UV-vernetzbaren Präpolymeren geeignet sind, schließen Methylenchlorid, Chloroform, tert.-Butylacetat, Isopropylacetat, N,N- Dimethylformamid, Phosphorsäure-dimethylamid, Acetonitril, Acetamid, N,N-Dimethylformamid, und Dimethylsulfoxid ein.
- Alkoxilierte Glucose und Saccharose können von einer Vielzahl von Quellen typischerweise mit dem Gesamtmolekulargewicht des Polyethylenes oder Polypropylenes gleich 10 oder 20 pro Molekül Glucose oder Saccharose erworben werden. Zyklische Polyolmaterialien, die in den obigen mit eingeschlossen sind, sind von Amerchol Corporation, 136 Talmadge Road, Edison, New Jersey 08819 erhältlich und werden unter dem Warenzeichen Glucam E-10, E-20, P-10, und P-20 verkauft, wobei das "E" ein Ethylenoxidanlagerungsprodukt kennzeichnet und die Zahl die Anzahl der Mole des angefügten Ethylenoxides darstellt. Das "P" bezeichnet ein Propylenoxidanlagerungsprodukt mit 10 und 20 Molen von entsprechend angefügtem Propylenoxid. Übliche Alkylierungsmengen können verwendet werden, jedoch innerhalb von insgesamt 5 bis 50 Polymereinheiten pro Glucose- oder Saccharosemolekül.
- Diese zyklischen Polyole haben die chemischen Formeln:
- und
- wobei R&sub1; eines aus der Gruppe ist, die aus N-aliphatischen und verzweigt aliphatischen Ketten besteht, die zwischen 1 und 7 Kohlenstoffatomen aufweisen und
- R&sub2; = eines aus der Gruppe ist, die aus CH&sub3; und H besteht.
- 5 ≤ w + x + y + z ≤ 50
- 5 ≤ m + p + q + r + s + t + u + v + ≤ 50
- Viele zyklische Polyole sind nur in organischen Lösungsmitteln, welche extrem schwierig zu entfernen sind, löslich und mit Isocyanaten reaktionsfähig. Wenn die obige alkoxilierte Glucose und Saccharose relativ geringe Alkoxilierungsmengen haben, sind diese alkoxilierten Polyole jedoch in Lösungsmittel, wie zum Beispiel Acetonitril, Methylenclorid, Chloroform und Tetraclorkohlenstoff löslich. Diese Lösungsmittel sind für die Reaktion eines Isocyanates mit den oben spezifizierten alkoxilierten zyklischen Polyolen annehmbar und können ohne große Schwierigkeiten entfernt werden.
- Das Prepolymer wird dann durch die Reaktion der alkoxilierten Glucose oder Saccharose mit dem oben genannten UV-vernetzbaren Isocyanat in Methylclorid gebildet. Die alkoxilierte Glucose hat vier Positionen und Saccharose hat acht Positionen, die zur Reaktion mit dem hochmolekularen UVvernetzbaren Isocyanat verfügbar sind. Mindestens eine Position muß zur Reaktion gebracht werden, indem entweder die alkoxilierte Glucose oder Saccharose verwendet wird, aber die verbleibenden Positionen können entweder mit dem hochmolekularen UV-vernetzbaren Isocyanat umgesetzt werden oder als Hydroxylgruppen zurückbleiben, was von dem Wunsch nach einem hohen Modul (mehr umgesetzte Positionen) oder größerer Oberflächenbenetzbarkeit (weniger umgesetzte Positionen) abhängt.
- Die Zahl der umgesetzten Positionen wird im Durchschnitt von der relativen Stoichiometrie des alkoxilierten zyklischen Polyols und des UV-vernetzbaren Isocyanates bestimmt. In der bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von UV-vernetzbarem Isocyanat zu alkoxilierten zyklischem Polyol 3 zu 1 für Glucose und 5 zu 1 für Saccharose, um die gewünschten Charakteristiken der Benetzbarkeit und des Modules zu ergeben.
- Das Methylchlorid wird entfernt und ergibt ein viskoses Prepolymer, das eine der nachfolgenden chemischen Strukturen hat, die von dem verwendeten zyklischen Polyol abhängen:
- oder
- wobei R&sub7; = eines aus der Gruppe ist, die aus H und R&sub6; besteht.
- Die Prepolymeren werden mit aktinischer Strahlung in Gegenwart eines freien Radikalinitiators und eines Verdünnungsmittels, das mit den Prepolymeren nicht reagiert, polymerisiert. Einsatzbare inerte Verdünnungsmittel sind Alkanole, N,N-Dimethylformamidacetamid, Acetonitril, N,N-Dimethylacetamid, Heptan, Dimethylsulfoxid, Aceton, tert. Butylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat und bevorzugt N-Methyl- 2-pyrrolidon mit einem niedermolekularen Polypropylenglycol. Einsatzbare Initiatoren sind eine Azoverbindung, wie zum Beispiel, 2,2-Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azo-bis-(cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril) und Phenyl-azo- isobutyronitril; ein Fotoinitiator, zum Beispiel Benzoinmethylether und 1-Hydroxycylohexyl-phenylketon, ionisierende Strahlen zum Beispiel, Gammastrahlen und/oder Röntgenstrahlen; oder ein Peroxid zum Beispiel, Di-tert.-Butylperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Decanoylperoxid, Acetylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Methylethylketonperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isopropylperoktoat, tert.- Butylhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoktoat, Cumolhydroperoxid, Terzbutylperbenzoat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylperoxyacetat und Kaliumpersulfat. Initiierung mit Ultraviolettstrahlung von 220 bis 230 nm Wellenlänge, bis vollständig vernetzt ist, wird bevorzugt.
- Die Prepolymeren werden in ein Formstück überführt und zu einer Augenlinse polymerisiert oder können im Spritzguß (spun-cast) zu Kontaktlinsen geformt werden, wobei Formen bevorzugt sind, wie sie im US-Patent 4,889,664 oder 4,495,313 beschrieben werden.
- Das Endprodukt ist eine Linse, die ein oder zwei der folgenden Polymere enthält:
- und
- wobei R&sub3; =
- und R&sub5; = eines aus der Gruppe ist, die aus H und R&sub3; besteht.
- Detaillierte Verfahren für einige der obigen, in der Tabelle angegebenen Beispiele, sind die folgenden.
- In einen 1-l-Kolben wurde 100 g (0,025 Mol) von Polypropylenglycol 4000 mit einem Teil Methylenchlorid und 0,05% Stannooktoat, bezogen auf das Polypropylenglycol 4000, gegeben. Hierzu wurde 1,94 g (0,0125 Mol) Isocyanoethylmethacrylat über einen Zeitraum von vier bis fünf Stunden zugefügt. Die Reaktion wurde über das Verschwinden der NCO-Absorption bei 2270 cm&supmin;¹ kontrolliert. Die obige Mischung wurde dann in einen Tropftrichter gegeben und 4,3 g (0,025 Mol) Toluoldiisocyanat (TDI) wurde hinzugefügt. Nach dem Verschwinden des Hydroxylpeaks wurde angenommen, daß die Reaktion abgeschlossen ist.
- Zur obigen Reaktion wurde 5,43 g Amerchol Glucam E-10 hinzugefügt und, nachdem die NCO- Absorbtion bei 2270 cm&supmin;¹ durch Reagieren mit den Hydroxylgruppen des Glucams entfernt worden war, wurde angenommen, daß die Reaktion abgeschlossen ist und dann wurde das Methylenchlorid abgestrippt, was zu einer gießbaren Mischung führte. Zu dieser Mischung wurde 0,20 bis 0,40% Darocur 1173 gegeben und bei 1,7 Millijoule für ungefähr 20 Minuten vernetzt.
- In einen 1-l-Kolben wurde 85 g (0,0213 Mol) Polypropylenglycol 40000 und 15 g (0,0150 Mol) Polyethylenglycol 1000 mit 2 Teilen Methylenchlorid und 0,05% Stannooktoat, bezogen auf die Glycole, gegeben. Hierzu wurde 5,46 g (0,0352 Mol) Isocyanoethylmethacrylat über einen Zeitraum von vier bis fünf Stunden hinzugefügt. Die Reaktion wurde durch das Verschwinden der NCO-Absorbtion bei 2270 cm&supmin;¹ kontrolliert.
- Nachdem die obige Reaktion abgeschlossen war, wurde das Produkt in einen Tropftrichter gegeben und zu 6,13 g (0,0213 Mol) Toluoldiisocyanat (TDI) gegeben. Nach Verminderung des NCO- Peaks bei 2270 cm&supmin;¹ und dem Verschwinden des Hydroxylpeaks bei ungefähr 3500 cm&supmin;¹ wurde angenommen daß die Reaktion abgeschlossen ist. Zur obigen Reaktion wurde 12,63 g (0,0121 Mol) Glucamat E-20 hinzugefügt, welches von einem Tropftrichter mit drei Teilen Methylenchlorid langsam über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben wurde. Die Reaktion wurde wieder durch das Verschwinden des NCO-Peaks bei 2270 cm&supmin;¹ kontrolliert. Als die Reaktion abgeschlossen war, wurde das Methylenchlorid unter vermindertem Druck entfernt, um ein viskoses Prepolymer zu ergeben, das für thermische oder UV-Vernetzung gebrauchsfertig war. Gegebenenfalls kann ein Initiator vor dem Entfernen des Methylenchlorides zur Mischung gegeben werden.
- Die gleichen oben genannten Syntheseschritte können durchgeführt werden, um sämtliche der Prepolymeren in den Beispielen herzustellen.
- Wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie oben beschrieben, ausgeführt wird, kann das vernetzte Polymer in einer wässrigen Salzlösung nach der Polymerisation im äquilibriert werden. Zu dieser Zeit schwillt das vernetzte Polymer relativ zur Menge der Wasseraufnahme, die mit dem besonderen Polymer verknüpft ist. In diesem Stadium sind die Polymeren formstabil und können sterilisiert werden.
- Das höhere Modul des erfindungsgemäßen Materials erlaubt es, eine dünnere Linse herzustellen, die die Handhabungscharakteristiken der dickeren, heute gebräuchlichen Kontaktlinsen beibehält. Zusätzlich zeigt die Polymermatrix des Materials wegen der höheren Polymermatrixdichte keine feststellbare Proteinablagerung im Vergleich mit einer typischen hochwasserhaltigen Linse, die 688 Mikrogramm Protein in künstlichen Tränen in 24 Stunden absorbiert, und dies sogar mit der erfindungsgemäßen höherwasserhaltigen Linse
- Die Zusammensetzung und Eigenschaften der hergestellten Polymeren, die unter Verwendung von PPG und PEG mit verschiedenen Molekulargewichten hergestellt wurden, sind in der Tabelle angegeben. Beispiele 13 bis 16 der Tabelle zeigen die Zusammensetzung von Polymeren, die mit PPG/PEG Mischungen hergestellt worden sind, die einen erhöhten Wassergehalt im Vergleich zu Polymeren haben, die nur PPG enthalten.
- Obwohl gering wasserhaltige Linsen aus den obigen Gründen bevorzugt sind, um Austrocknung zu vermindern, wenn diese in das Auge eingebracht werden, können diese höheren wasserhaltigen Linsen mit günstigen Eigenschaften hergestellt werden. Mit der richtigen Wahl der hydrophilen Reagenzien kann ein Material hergestellt werden, das einen erhöhten Wassergehalt der Hydratation hat und noch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften beibehält (siehe Tabelle). Diese Materialien haben optische Eigenschaften, die es der Linse erlauben bei einer verminderten Dicke von ungefähr 50 Mikron und einem Wassergehalt von 60% hergestellt zu werden, aber noch gute Steifigkeit beibehalten.
- In der bevorzugtesten Ausführungsform hat das erfindungsgemäße gering wasserhaltige Material eine überragende Festigkeit und Entwässerungsbeständigkeit, die aus dem niedrigen Wassergehalt ergeben und erzielen wegen der Gasdurchlässigkeit und Dicke die Anforderungen hinsichtlich Dk/L.
- Wegen des höheren Brechungsindexes wird ein dünneres Materialstück benötigt, um eine korrigierende Stärke zu erzielen und würde zu einer Linse führen, die ungefähr 35 Mikrometer dick ist. Die verbesserte Sauerstoffdurchlässigkeit Dk verbindet sich zusammen mit dieser Reduktion der Dicke L (die wegen des höheren Brechungsindexes möglich geworden ist) um ein ausgezeichnetes Dk/L im Vergleich mit früheren hochwasserhaltigen weichen Kontaktlinsen zu ergeben.
- Wie in Fig. 3 gezeigt ist, kann der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Linsen ohne Verminderung der Sauerstoffdurchlässigkeit Dk des Materials anwachsen, indem Polyethylenglycol (PEG) während der Bildung des intermediären Polymeren hinzugefügt wird. Dies steht im Gegensatz zur früheren Praxis der Zugabe niedrigmolekularer hydrophiler Modifikationsmittel, wie zum Beispiel HEMA und DMA, welche Dk erheblich absenkte, so wie der Wassergehalt anstieg. Tabelle Fortsetzung Tabelle
Claims (13)
1. Prepolymer mit der Formel
bei dem
- R&sub1; eine N-aliphatische oder verzweigte aliphatische Kette ist, die zwischen 1 und
7 Kohlenstoffatome besitzt,
- R&sub6; ist
oder
oder
wobei a 225 oder kleiner ist;
- R&sub2; ist -CH&sub3; oder -H, mit dem Vorbehalt, daß R&sub2; nur -CH&sub3; sein kann, wenn a 75 oder
kleiner ist;
- R&sub4; ist -O- oder -NH-;
- R&sub7; ist -H oder R&sub6;; und
- -w + x + y + z zwischen 5 und 50 liegt.
2. Prepolymer mit der Formel
bei dem
- R&sub6; ist
oder
oder
wobei a 255 oder kleiner ist;
- R&sub2; ist -CH&sub3; oder -H, mit dem Vorbehalt, daß R&sub2; nur -CH&sub3; sein kann, wenn a 75 oder
kleiner ist;
- R&sub4; ist -O- oder -NH;
- R&sub7; ist -H oder R&sub6;, und
- m + p + q + r + s + t + u + v zwischen 5 und 50 liegt.
3. Verfahren zur Herstellung eines Prepolymers nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das die
Schritte
(a) Umsetzen von Isocyanoethylmethacrylat
mit der Formel
mit einem Polyalkylether;
(b) Umsetzen des Produktes aus Schritt (a) mit einem Benzodiisocyanat; und
(c) Umsetzen des Isocyanatproduktes aus Schritt (b) mit einer alkoxylierten Glucose mit der
Formel
oder mit einer alkoxylierten Saccharose mit der Formel
umfaßt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Prepolymers nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das die
Schritte
(a) Umsetzen von Hydroxyethylmethacrylat mit der Formel
mit Toluoldiisocyanat, das die Formel
besitzt,
(b) Umsetzen des Produktes aus Schritt (a), das die Strukturformel
besitzt, mit einem Polyalkylether,
(c) Umsetzen des Produktes aus Schritt (b) mit einem Benzodiisocyanat; und
(d) Umsetzen des Isocyanatproduktes aus Schritt (c) mit einer alkoxylierten Glucose mit der
Formel
oder mit einer alkoxylierten Saccharose mit der Formel
umfaßt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Prepolymers nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das die
Schritte
(a) Umsetzen von Hydroxyethylmethacrylat mit der Formel
mit Isophorondiisocyanat, das die Formel
besitzt,
(b) Umsetzen des Produktes aus Schritt (a), das die Strukturformel
besitzt, mit einem Polyalkylether;
(c) Umsetzen des Produktes aus Schritt (b) mit einem Benzodiisocyanat; und
(d) Umsetzen des Isocyanatproduktes aus Schritt (c) oder mit einer alkoxylierten Glucose mit
der Formel
oder mit einer alkoxylierten Saccharose mit der Formel
umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, Anspruch 4 oder Anspruch 5. bei dem der Polyalkylether die
Formel
HR&sub4;-(CH&sub2;CHR&sub2;O)a-CH&sub2;CHR&sub2;R&sub4;H
besitzt und ein propoxyliertes Glykol, ein ethoxyliertes Glykol oder ein entsprechendes
aminverschlossenes Polyglykol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 3, Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem das Benzodiisocyanat
Toluoldiisocyanat:
oder Isophorondiisocyanat
ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, bei dem das Molverhältnis:
Isocyanat : alkoxylierte Glucose
von 4 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Verhältnis etwa 3 : 1 ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, bei dem das Molverhältnis:
Isocyanat : alkoxylierte Saccharose
von 8 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Verhältnis etwa 5 : 1 ist.
12. Weiche Augenlinse, die für das Einbringen über der Hornhaut oder im Auge angepaßt
und aus einem Polymer hergestellt wurde, das Struktureinheiten eines oder mehrerer
Prepolymere entsprechend Anspruch 1 oder Anspruch 2 hat.
13. Verfahren zur Herstellung einer weichen Augenlinse nach Anspruch 12, das die Schritte
- Mischen eines oder mehrerer Prepolymere nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit einem
Lösungsmittel;
- Füllen der Prepolymer/Lösungsmittelmischung in eine Linsenform, bei der wenigstens
eine Oberfläche eine optische Stärke enthält, die ungleich Null ist.
- Polymerisieren des Prepolymers durch Behandeln der Mischung mit ausreichender
Energie, um die Polymerisation herbeizuführen;
- Entfernen der polymerisierten Linse aus der Form; und
- Wässern der Linse durch Ersetzen des Lösungsmittels durch Wasser
umfaßt.
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