HU217359B - Nagy oxigénátengedő képességű lágy szemüveglencsék és eljárás előállításukra - Google Patents
Nagy oxigénátengedő képességű lágy szemüveglencsék és eljárás előállításukra Download PDFInfo
- Publication number
- HU217359B HU217359B HU9201952A HU9201952A HU217359B HU 217359 B HU217359 B HU 217359B HU 9201952 A HU9201952 A HU 9201952A HU 9201952 A HU9201952 A HU 9201952A HU 217359 B HU217359 B HU 217359B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- lens
- hydrogen
- lenses
- formula
- prepolymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
- C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
- C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Prostheses (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
A találmány tárgya szarűhártyára vagy szemre helyezhető lágyszemészeti lencse, mely őlyan pőlimerből áll, amely ismétlődő (a)általánős képletű egységeket tartalmaz – a képletben Rl jelentése 1–7szénatőmős N-alifás vagy elágazó láncú alifás csőpőrt, vagy egy (b)általánős képletű csőpőrt, ahől R2 és R5 jelentése <%- 2>azalábbiakban megadőtt és 5 ú s+t+v+ű ú 50; R2 jelentése hidrőgénatőmvagy metilcsőpőrt; R3 jelentése (c) általánős képletű csőpőrt, ahől R4jelentése őxigénatőm vagy NH-csőpőrt, és R2 jelentése a fenti; R5jelentése hidrőgénatőm vagy az R3 jelentését képező csőpőrt; a értékeú 75, ha R2 jelentése metilcsőpőrt; és a értéke ú 225, ha R2 jelentésehidrőgénatőm; és 5 ú w+x+y+z ú 50. ŕ
Description
A találmány tárgya szaruhártyára vagy szemre helyezhető lágy szemészeti lencse, mely olyan polimerből áll, amely ismétlődő (a) általános képletű egységeket tartalmaz - a képletben
R| jelentése 1-7 szénatomos N-alifás vagy elágazó láncú alifás csoport, vagy egy (b) általános képletű csoport, ahol R2 és R5 jelentése az alábbiakban megadott és 5 < s+t+v+u < 50;
R2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;
R3 jelentése (c) általános képletű csoport, ahol Kijelentése oxigénatom vagy NH-csoport, és R2 jelentése a fenti;
R5 jelentése hidrogénatom vagy az R3 jelentését képező csoport;
a értéke < 75, ha R2 jelentése metilcsoport; és a értéke < 225, ha R2 jelentése hidrogénatom; és 5 < w+x+y+z < 50.
CH2O(CH2CHR2O)yR3 R5(OHCR2CH2)zO I 0
OR,
R5(OCHR2CH2)WO o(CH2CHR2O)xR5
CH2O(CH2CHR2O)sR5 0 CH2O(CH2CHR2O)tR5
O(CH2CHR2O)uR5 O(CH2CHR2O)vR5 'CH2CzCVC\-N-C-Rc(CH2CHR2O)a-RÁ-C-N-/^2\-CH3 CH3 H 0 ' \
N-C/ II
H 0 (c) (a) (b)
HU 217 359 B
A leírás terjedelme 16 oldal (ezen belül 7 lap ábra)
HU 217 359 Β
A találmány tárgyát nagy oxigénátengedő képességű lágy szemüveglencsék és azok előállítására szolgáló eljárás képezi.
A viselésre alkalmas szemüveglencséknek számos kritériumnak kell eleget tenniük. Ez leginkább a kontaktlencsék esetén érvényes, mivel bármilyen, a szem szaruhártyájára helyezett anyaggal szemben az a követelmény, hogy az oxigént a szemhez továbbítsa, az elhasznált anyagokat pedig távolítsa el a szemtől. A hidratált lágy kontaktlencsék nagy belső víztartalmuk (néha 50% felett) következtében a lencsében lévő víz segítségével továbbítják az oxigént a szemhez.
A hidratált lágy kontaktlencsék azonban itatógézhez hasonlóan gyakran elvezetik a vizet a szemben lévő könnycsatomából, és ezáltal gyorsítják a párolgást. Ezt a jelenséget „szárazszem”-hatásnak nevezik; ilyenkor a hidrofil lencse elvezeti a szemben lévő felesleges nedvességet.
Ezzel ellentétben a kemény kontaktlencsék nem mutatják ezt a vízfelszívó tulajdonságot, nem abszorbeálnak és nem vezetik át a vizet, hanem a lencse alatt gyűjtik össze. A kemény lencsék azonban nem rugalmasak, mozognak a szaruhártyán, és ahányszor a viselő személy pislog, mechanikus mozgást hoznak létre, ezért károsítják a szemet.
Az egyéb kívánt és nem kívánt jellemzők különbözőképpen oszlanak meg a hidratált, kemény és lágy lencsék között.
Például a kemény kontaktlencsék nem abszorbeálják a proteineket és zsírokat olyan mértékben, mint a nagy víztartalmú hidrogél. A félkemény és kemény lencsék a felületükön ugyan abszorbeálnak valamennyi fehérjét és zsírt, de ezek a kis víztartalmú anyagok a fehérjéket vagy zsírokat az anyag belsejében nem abszorbeálják. A fehérjék és feltehetően a zsírok lágy lencsébe való bevitelét a könnyfolyadék végzi, és ezek az anyagok a lencse belsejében lerakodhatnak. A fehérje- és zsírlerakódás hidratált lencséből való eltávolítására a lencsét általában tisztítani kell. A kemény lencsék emellett tipikusan erősebbek is, és törésmutatójuk is nagyobb, mert nagyobb a műanyag- és kisebb a víztartalmuk, így ezek vékonyabbra készíthetők.
A lágy hidratált lencsék kényelmesebbek és hoszszabb ideig viselhetők, ezért szélesebb körben alkalmazottak. A legtöbb lágy hidrofilkontaktlencsepolimergyártó az utóbbi 10 évben a víztartalom növelését tűzte ki célul, mert ez növeli a viselő kényelmét, valamint az oxigén és szén-dioxid lencsén át való továbbítását. A víztartalom növekedése azonban a fentiekben ismertetett szemnedvesség felitatásával jár együtt, ezen túlmenően csökkenti a lencse törésmutatóját (azaz a lencse fényhajlító képességét), és csökkenti a lencse szilárdságát is, ami a lencse kezelését nehezíti. A viselő számára szükséges optikai korrekcióhoz alkalmas törés pedig csak vastagabb lencsékkel biztosítható.
Ha a lencse anyaga nem teszi lehetővé az oxigén és szén-dioxid áteresztését vagy nem biztosítja a szaruhártya és a lencse közötti könnyréteg oxigén- és szén-dioxid-szállításhoz megfelelő mozgékonyságát, azaz nincs „könnyszivattyú”-hatása, negatív fiziológiai válasz, ezen belül savasodás, anyagcseresebesség-csökkenés, szaruhártya-megvastagodás, mikrociszta és sztrómaödémajön létre.
Még a nagyon áteresztő lencsék is okozhatnak különböző egyéb fiziológiai problémákat, például fehéqelerakódásból, lencseöregedésből, eltömődésből, mechanikai dörzsölésből és bakteriális fertőzésből származó problémákat, mint például kötőhártyaszemölcsöt, akut gyulladást, akut szemvörösödést és a központi szaruhártya 3 és 9 óra foltosodását.
A hidrogél kontaktlencse víztartalmának oxigénáteresztésre kifejtett hatását az 1. ábrán mutatjuk be. Valamely anyag gázáteresztő képességét a következő egyenlettel fejezhetjük ki:
Dk=Dk, amelyben
D jelentése diffúziós állandó, és k jelentése oldhatóság.
A tipikus hidrogéllencsék 35 °C hőmérsékleten mutatott Dk értéke [2,Οχ 10-1 Jel0·0422(%H2°)1 (cmxmm/s) (ml O2/ml χ Hgmm).
A jelenlegi hidrogéllencsék megnövelt víztartalmuk ellenére sem képesek a szaruhártya megfelelő oxigénellátására, és a szaruhártya viselés alatt jelentkező ödémáját nem lehet a kívánt alacsony szinten tartani.
Feltételezésünk szerint a szaruhártya-ödéma megfelelő szintre való csökkentéséhez a Dk/L (ahol L a lencse vastagsága) minimális értékének (75 χ 10~9)—(90 χ 10 9) határok között kell lennie, hogy a kontaktlencsék széles körben elteq edjenek.
A jelenlegi kontaktlencsék, például a körülbelül 70% víztartalmú lencsék vastagságának a megfelelő optikai és egyéb tulajdonságok eléréséhez 140-250 pm határok között kell lennie. Az ilyen víztartalmú és vastagságú lencsék Dk/L értéke, amint azt a 2. ábrán láthatjuk, körülbelül 55 χ 10~9. Még a 80% víztartalmú, Dk=53 értékű lencséket is körülbelül 70 pm vastagságban kell előállítani ahhoz, hogy a Dk/L=75 χ 10-9 legyen.
Azonban, amint azt a fentiekben ismertettük, a víztartalom növelése a kontaktlencseanyag törésmutatóját csökkenti, ami a lencsevastagság növelését teszi szükségessé. Ha nem így lenne is, a vékonyabb lencsék gyengébbek, nehezebben kezelhetők, és olyan mértékben dehidratálódnak, ami szaruhártya-foltosodáshoz vezet.
A jelenlegi gyakorlatban alkalmazott kontaktlencsepolimer-előállítási eljárást ismertetnek a 0330614 és a 0330615 számú európai közrebocsátási iratokban.
Mindkettőben olyan kontaktlencse-polimereket ismertetnek, amelyek poli(oxi-alkilén)-t tartalmaznak, a lágy kontaktlencsék nem kívánt tulajdonságaival jellemezhetők, és hidratált állapotú víztartalmuk 10-90 tömeg%, előnyösen 35-55 tömeg%. A 0.263.061 számú, európai közrebocsátási iratban is egy poli(oxi-alkilén)vázat és legfeljebb 10 törneg% vizet tartalmazó kontaktlencseanyagot ismertetnek. A poli(oxi-alkilén)-váz olyan polimert alkot, amely a felület nedvesítőképességének kialakításához karboniltartalmú monomert igényel, ez azonban az oxigénáteresztő képességet csökkenti.
A 0.330.614, a 0.330.615 és a 0.330.618 számú európai szabadalmi leírásokban a kis és nagy víztartal2
HU 217 359 Β mú kívánt lencsék polimeranyagának előállításához egyaránt poliéter- és karbamátcsoportokat alkalmaznak, azonban az alappolimer víztartalmát kis molekulatömegű monomerekkel növelik. Ezekben a szabadalmi leírásokban nem foglalkoznak az olyan, jobban biokompatibilis anyagok, például cukor alkalmazásával, amelyek szerkezetükben kötve két (iker) oxigénatomot tartalmaznak. A referenciaanyagok is a nedvesítőképesség kialakításához nagy mennyiségű hidrofil módosítószert és némely típusnál a felület kezeléséhez szilikonanyagokat igényelnek.
A 3.225.012 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan polimert ismertetnek, amelyet 1,2:5,6-di-O-izopropilidén-3-O-metakrioil-D-glükóz polimerizálásával állítanak elő, majd a glükózból az izopropilidéncsoportot savas hidrolízissel eltávolítják.
A 3.356.652 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban 2-(D-glükóz)-oxi-etil-metakrilátbázisú polimert ismertetnek. Mindkét utóbbi szabadalmi leírásban a polimer glükózkomponensét az ismétlődő szénváz függő csoportjaként ismertetik, nem úgy, mint a polimerláncot alkotó elsődleges ismétlőcsoportot.
A találmány egyik célkitűzése olyan kontaktlencseszerkezet és -anyag tervezése, amely lehetővé teszi a lencse és ezáltal a szem kisebb dehidratálódását, és nem teszi lehetővé a fehérjék és egyéb könnykomponensek lencsén való áthatolását és a lencsében való lerakódását.
A találmány másik célkitűzése olyan kontaktlencseanyag és -szerkezet tervezése, amelynek törésmutatója és rugalmassági modulusa a viselő számára kényelmesebb vékonyságú lencse előállítását teszi lehetővé.
A találmány célkitűzése még specifikusabban olyan kontaktlencseanyag és -szerkezet előállítása, amelynek Dk permeabilitása és L vastagságkombinációja a lencsén át a jelenleg ismert hidrogél lágy kontaktlencsékénél nagyobb Dk/L gázáteresztő képességet biztosít.
A találmány további célkitűzése olyan polimer előállítása, amely az oxigénáteresztő képességet gátló karbonilcsoport hozzáadása nélkül kialakítja a felület nedvesíthetőségét.
A fenti célkitűzéseket sikeresen megvalósítottuk úgy, hogy megmaradt a jelenlegi lágy kontaktlencsék kényelmes kezelhetősége, rugalmassága és nedvesíthetősége, és így csökkent a szaruhártya mechanikus mozgatása.
A fenti célkitűzést azzal a felismeréssel értük el, hogy a jelenlegi hidratált lágy kontaktlencsék teljesítőképessége és kényelmi tulajdonságai nemcsak nagy víztartalmú, nagyon hidratált anyagok alkalmazásával érhetők el. A viselési kényelem és a nagy törésmutató olyan kis víztartalmú anyagokkal is elérhető, amelyek ugyanakkor jó gáz-, elsősorban oxigénáteresztő képességet mutatnak.
A találmány tárgyát képezi tehát egyrészt szaruhártyára vagy szemre helyezhető lágy szemészeti lencse, mely olyan polimerből áll, amely ismétlődő (a) általános képletű egységeket tartalmaz - a képletben
R, jelentése 1-7 szénatomos N-alifás vagy elágazó láncú alifás csoport, vagy egy (b) általános képletű csoport, ahol R2 és R5 jelentése az alábbiakban megadott, és < s+t+v+u < 50;
R2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;
R3 jelentése (c) általános képletű csoport, ahol R4 jelentése oxigénatom vagy NH-csoport, és R2 jelentése a fenti;
R5 jelentése hidrogénatom vagy az R3 jelentését képező csoport;
a értéke < 75, ha R2 jelentése metilcsoport; és a értéke < 225, ha R2 jelentése hidrogénatom; és 5 < w+x+y+z < 50.
A találmány további tárgyát képezi egy eljárás a fenti szaruhártyára vagy szemre helyezhető lágy szemészeti lencse előállítására, melyre jellemző, hogy
- egy (I) általános képletű prepolimert - ahol a képletben
R, jelentése 1-7 szénatomos N-alifás vagy elágazó láncú alifás csoport vagy egy (b’) általános képletű csoport, ahol R2 és R7 jelentése az alábbiakban megadott és < s+t+v+u < 50;
R2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;
R6 jelentése (c’) általános képletű csoport, ahol R4 jelentése oxigénatom vagy NH-csoport, és R2 jelentése a fenti;
R7 jelentése hidrogénatom vagy az R^ jelentését képező csoport;
a értéke < 75, ha R2 jelentése metilcsoport; és a értéke < 225, ha R2 jelentése hidrogénatom; és 5 < w+x+y+z < 50 - egy hígítószerrel elegyítünk;
- a kapott prepolimer/hígítószer elegyet egy olyan lencseformába tesszük, amelynek egyik felülete nullától eltérő optikai erősségű;
- a fenti prepolimer/hígítószer elegyet a energiaközléssel kontaktlencsévé polimerizáljuk;
- a polimerizált lencséket eltávolítjuk a formából, és a hígítószer vízzel való helyettesítésével hidratáljuk a lencséket.
A nagy oxigénáteresztő képességű, kis víztartalmú lencséknél a lencsedehidratálás kevésbé lényeges. A kisebb víztartalom és csökkentett polimermátrix-méret nem engedi a fehéije és egyéb könnykomponensek lencsén való áthatolását és abban való leülepedését. Ezen túlmenően a csökkentett polimermátrix-méretű lencsék törésmutatója és rugalmassági modulusa is nagyobb. Az ilyen anyagokból készült lencsék elég vékonyak ahhoz, hogy a Dk anyagpermeabilitás és L vastagság megválasztásával a kívánt Dk/L értéket érjük el. Az ilyen, a jelenlegi hidratált lágy kontaktlencseanyagokkal azonos lágyságú és rugalmasságú anyagok felületi nedvesíthetősége jó, és az alacsony víztartalmú kemény kontaktlencsékkel ellentétben megtartják a lágy lencsék kényelmi tulajdonságait, nem okoznak mechanikus szaruhártya-izgatást.
A találmány szerinti anyagok és eljárások a fentiekben ismertetett kritériumoknak eleget tesznek. A találmány szerinti anyagok a korábbi poli(oxi-alkilén)-kontaktlencseanyagokkal ellentétben előnyösen szabad
HU 217 359 Β hidroxilcsoportokat tartalmaznak, amelyek az oxigénáteresztő képességet csökkentő karbonilmonomerek alkalmazása nélkül teszik lehetővé a felületnedvesedést.
A találmány szerinti előnyös eljárásban az ilyen lencséket úgy állítjuk elő, hogy egy gyűrűs poliolt tartalmazó poliolt térhálósítható szegmenseket tartalmazó poli(alkil-éter)-szegmensekkel polimerizálunk és térhálósítunk. A gyűrűs poliolok olyan alkoxilezett glükóz- vagy szukrózvegyületek, amelyek izocianáttal reagáltatva ultraibolya sugárzással (W sugárzással) térhálósítható prepolimert alkotnak. A prepolimert ezután formába tesszük és ultraibolya fénnyel besugározzuk. A kapott lencséket ezután egy olyan oldatba tesszük, amelyben az anyag szabad hidroxilcsoportjai egy nagyon hidrofil reagenssel reagálva kovalens kötést képeznek, és így a felületet még nedvesíthetőbbé teszik.
A rajzok ismertetése:
az 1. ábrán hidrogélek oxigénáteresztő képességének és víztartalmának viszonyát (elméleti és mért) mutatjuk be;
a 2. ábrán a lencse vastagsága, az anyag Dk-ja és áteresztőképessége (Dk/L) közötti viszonyt mutatjuk be; és a 3. ábrán három hidrofil módosítószer hozzáadásával megnövelt, nagyobb víztartalmú lencse víztartalma és oxigénáteresztő képessége közötti összefüggést mutatjuk be.
A fentiekben ismertetett tulajdonságokkal rendelkező polimereket a következőképpen állíthatjuk elő:
Egy ultraibolya fénnyel térhálósítható izocianátot, mint például izociano-etil-metakrilátot (IEM) (beszerezhető a Polysciences-tól) valamilyen poli(alkil-éter)rel, mint például polipropilénglikollal, polietilénglikollal, amin láncvégű polipropilénglikollal vagy amin láncvégű polietilénglikollal reagáltatunk. Ezeket az anyagokat a következő gyártók forgalmazzák: Aldrich Chemical Co., Inc., 101 West Saint Paul Avenue, Milwaukee, Wisconsin 53 233; Dow Chemical USA, 611 Cascade West Parkway S. E., Midland, Michigan 49506; Fluka Chemical-Biochemika, 980 South Second Street, Ronkonoma, New York 11 779; és Polysciences Inc., 400 Valley Road, Warrington, Pennsylvania 18976. Molekulatömegük 200-1 000 000 értékek között változik.
Az amin láncvégű polietilén- és polipropilénkopolimereket Jeffamin kereskedelmi néven a Texaco Chemical Co., 4800 Forunace Piacé, Bellaire, Texas 74401 forgalmazza.
Egy másik UV-reakcióképes izocianát az m-izopropenil-2,2-dimetil-benzil-izocianát, amelyet az American Cyanamid Co., One Cyanamid Plaza, Wayne, New Jersey 07470 forgalmaz. Az IEM-tal való fenti reakció olyan (VI) általános képletű intermedier polimert eredményez, amelyben
R2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;
R4 jelentése oxigénatom vagy NH-csoport; és a értéke < 75, ha R2 jelentése metilcsoport; és a értéke < 225, ha R2 jelentése hidrogénatom.
Az eljárás egy másik változatában (2) képletű hidroxi-etil-metakrilátot (HEMA) reagáltatunk (3) képletű toluol-diizocianáttal (TDI), és így (4) képletű vegyületet kapunk; vagy HEMA-t reagáltatunk (5) képletű izoforon-diizocianáttal, és így (VII) általános képletű vegyületet kapunk.
A fenti két reakciótermék bármelyikét reagáltathatjuk a polipropilénglikollal vagy polietilénglikol-diollal, amint azt a fenti, első közvetlen reakcióval ismertettük, de az egyik láncvég az UV-reakcióképes csoportban különbözik.
A fenti két, különböző, toluol-diizocianátot vagy izoforon-diizocianátot alkalmazó szintézisben a di-UVfunkciós vegyület mennyiségét minimális szinten kell tartani, mivel a két izocianát funkciós csoportot tartalmazó TDI és izoforon-diizocianát különböző reakcióképességű funkciós csoportjai az egyik csoport reakcióját részesítik előnyben.
A fentiekben ismertetett reakciók kivitelezését metilén-klorid reakció oldószerben katalizátor, mint például ón(II)-oktoát jelenlétében végezzük. Uretánkatalizátorként alkalmazhatunk még trietil-aminokat, például trimetil-amint, trietil-amint, N,N-dimetil-benzil-amint vagy egy szerves fém uretánkatalizátort, mint például ón(II)-oktoátot, dibutil-ón-dilaurátot vagy nátrium-acetátot.
Az IEM glikolhoz való adagolását lassan, 3-4 órán át végezzük, hogy a di-sapkás vegyületek képződését a minimumon tartsuk. A di-sapkás származékok képződésének további korlátozására a polipropilén- vagy polietilénglikolt kis mólfeleslegben alkalmazzuk.
A fenti reakcióban kapott terméket ezután ismét TDI-tal vagy izoforon-diizocianáttal reagáltatjuk, és így UV-térhálósítható izocianátot kapunk. Például úgy járunk el, hogy TDI-t ekvimoláris mennyiségű PPG vagy PEG polimerrel reagáltatjuk metilén-klorid és ón(II)oktoát jelenlétében; a reakciót 5-8 órán át folytatjuk le. A TDI az alkalmazható benzo-diizocianát-származékok egyik képviselője.
Az alkalmazott diizocianát lehet: p-tetrametil-xiloldiizocianát, trimetil-hexán-l,6-diizocianát, hexán-1,6diizocianát, fenilén-1,4-diizocianát, toluol-2,6-diizocianát, ciklohexán-l,4-diizocianát, és a legelőnyösebben toluol-2,4-diizocianát és izoforon-diizocianát.
így például TDI alkalmazásával (II) általános képletű, nagy molekulatömegű UV-térhálósítható izocianát reakcióterméket kapunk.
Az azonnal lejátszódó reakcióban képződött UVtérhálósítható izocianátot ezután etilén- vagy propilénoxiddal alkoxilezett szukrózzal vagy glükózzal reagáltatjuk. Az alkoxilezés olyan mértékű, hogy a poliol hidroxil vagy amino funkciós csoportokkal való reakcióhoz megfelelő szerves oldószerben oldódjon. A fenti UVtérhálósítható prepolimerek megfelelő szintéziséhez alkalmas oldószer lehet: metilén-klorid, kloroform, tercbutil-acetát, izopropil-acetát, Ν,Ν-dimetil-formamid, foszforsav-tri-dimetil-amid, acetonitril, acetamid, Ν,Νdimetil-formamid és dimetil-szulfoxid.
A glükóz vagy szukróz molekulánként 10-20 molekulatömegű polietilént vagy polipropilént tartalmazó alkoxilezett glükóz és szukróz; számos forrásból beszerezhető.
HU 217 359 Β
Gyűrűs poliétereket, köztük a fentiekben ismertetett Glucom E-10, E-20, P-10 és P-20 márkanéven beszerezhetünk az Amerchol Corporation, 136 Talmadge Road, Edison, New Jersey 08 819 forgalmazótól. Az „E” az etilén-oxid-adduktumot, a számok pedig a hozzáadott etilén-oxid-molekulák számát jelenti. A „P” a propilénoxid-adduktumot, és a 10, illetve 20 a molekula számát jelenti.
Azonban a glükóz vagy szukróz molekulánként szokásosan 5-50 polimeregység/glükóz- vagy szukrózmolekula koncentrációjú termékek is alkalmazhatók.
Ezek a gyűrűs poliolok olyan (III) vagy (V) általános képlettel jellemezhetők, amelyben
R] jelentése 1-7 szénatomos N-alifás vagy elágazó láncú alifás csoport;
R2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;
R4 jelentése oxigénatom vagy NH-csoport;
R6 jelentése (d) általános képletű csoport; a értéke < 75, ha R2 jelentése metilcsoport; és a értéke < 225, ha R2 jelentése hidrogénatom;
< w+x+y+z < 50; és < m+p+q+r+s+t+u+v < 50.
A legtöbb gyűrűs poliol csak olyan szerves oldószerekben oldódik és reakcióképes, amelyet nehéz eltávolítani. Azonban, ha a fenti alkoxilezett glükóz és szukróz alkoxilezési foka viszonylag kicsi, az alkoxilezett poliolok acetonitrilben, metilén-kloridban, kloroformban és szén-tetrakloridban oldódnak. Az izocianátok és a fentiekben ismertetett alkoxilezett gyűrűs poliolok ezekben az oldószerekben reagálnak, és az oldószerek különösebb nehézség nélkül eltávolíthatók.
Az alkoxilezett glükóz vagy szukróz fenti UV-térhálósítható izocianáttal való, metilén-kloridban megvalósított reakciója prepolimerképződést eredményez. Az alkoxilezett glükóz négy helyen, a szukróz nyolc helyen reakcióképes a nagy molekulatömegű, UV-térhálósítható izocianáttal. A reakcióhelyek legalább egyikének az alkoxilezett glükózzal vagy szukrózzal kell reagálnia, azonban a többi hely attól függően, hogy nagyobb modulus (több reagált hely) vagy nagyobb felületnedvesíthetőség (kevesebb reagált hely) kialakítása szükséges, nagy molekulatömegű, UV-térhálósítható izocianáttal lépjen reakcióba, vagy maradjon hidroxilcsoportként.
A reagált helyek átlagos számát az alkoxilezett gyűrűs poliol és az UV-térhálósítható izocianát relatív sztöchiometriájával határozzuk meg. Az UV-térhálósítható izocianát és az alkoxilezett gyűrűs poliol viszonya előnyösen glükóz esetén 3-1, szukróz esetén 5-1; ezekkel a viszonyszámokkal a kívánt nedvesíthetőség ég modulus alakítható ki.
A metilén-klorid eltávolítása után olyan (I) vagy (IV) általános képletű viszkózus prepolimert kapunk, amelyben R7 jelentése hidrogénatom vagy az lejelentését képező csoport.
A prepolimereket egy szabad gyökös iniciátor és egy, a prepolimerrel nem reakcióképes hígítószer jelenlétében fotobesugárzással polimerizáljuk. Inért hígítószerként alkalmazhatunk alkanolokat, N,N-dimetil-formamid-acetamidot, acetonitrilt, N,N-dimetil-acetamidot, heptánt, dimetil-szulfoxidot, acetont, terc-butilacetátot, etil-acetátot, izopropil-acetátot és N-metil-2pirrolidint előnyösen kis molekulatömegű polipropilénglikolt.
Iniciátorként alkalmazhatunk azoszármazékot, például 2,2-azo-bisz-izobutironitrilt, 2,2’-azo-bisz(2,4-dimetil-valeronitril)-t, 1,1 ’-azo-bisz(ciklohexán-karbonitril)-t, 2,2’ -azo-bisz(2,4-dimetil-4-metoxi-valeronitril)-t és fenil-azo-izobutironitrilt; fotoiniciátort, például benzoin-metil-étert és 1-hidroxi-ciklohexil-fenil-ketont; ionizálósugarat, például gamma- vagy röntgensugarat; vagy peroxidot, például di-terc-butil-peroxidot, benzoilperoxidot, lauril-peroxidot, dekanoil-peroxidot, acetilperoxidot, borostyánkősav-peroxidot, metil-etil-ketonperoxidot, 2,4-diklór-benzoil-peroxidot, izopropil-peroktoátot, terc-butil-hidroperoxidot, diizopropil-peroxidikarbonátot, terc-butil-perpivalátot, terc-butil-peroktoátot, kumén-hidroperoxidot, terc-butil-perbenzoátot, terc-butil-peroxi-maleinsavat, terc-butil-peroxi-acetátot és kálium-perszulfátot. Előnyös a teljes térhálósításig alkalmazott 220-230 nm hullámhosszú ultraibolya fénnyel végzett iniciálás.
A prepolimereket ezután formákba tesszük, és szemüveglencsékké polimerizáljuk vagy domboröntéssel kontaktlencséket alakítunk ki belőlük. Előnyös az öntés. Ilyen eljárást ismertetnek például a 4.889.664 vagy a 4.495.313 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
Késztermékként olyan lencséket kapunk, amely (a) és/vagy (c) általános képletű polimeregységet tartalmaz - a képletben
R3 jelentése (6) általános képletű csoport,
R5 jelentése vagy hidrogénatom vagy az R3 jelentését képező csoport.
A következő példákat a találmány részletesebb ismertetésére mutatjuk be.
1-4. példák
1. lépés
Egy 1 literes lombikba 100 g (0,025 mól) polipropilénglikol 4000-t, a polipropilénglikol tömegére számolva 1 tömegrész metilén-kloridot és 0,05 tömeg% ón(II)oktoátot adunk. Ehhez az elegyhez 4-5 óra alatt 1,94 g, 0,0125 mól izociano-etil-metakrilátot adunk. A reakciót az NCO 2270 cm-1 hullámhosszon mért abszorpciójának eltűnésével követjük. A kapott elegyet csepegtetőtölcsérbe tesszük, és 4,3 g (0,025 mól) toluol-diizocianátot (TDI) adunk hozzá. A reakciót a hidroxilcsúcs eltűnésekor tekintjük befejezettnek.
2. lépés
A fenti reakcióelegyhez 5,43 g Amerchol Glucam Ε-10-t adunk, a reakciót akkor tekintjük befejezettnek, ha Glucam hidroxilcsoportjaival való reakció következtében a 2270 cm-1 hullámhosszon mért NCO abszorpció eltűnik. A kapott elegyet metilén-kloriddal sztrippeljük, és így nyers elegyet kapunk, amelyhez 0,20-0,40 tömeg% Darocur 1173-at adunk, és körülbelül 20 percig 1,7 mj-on térhálósítjuk.
A 16. példához:
Egy 1 literes lombikba 85 g (0,0213 mól) polipropilénglikol 4000-t és 15 g (0,015 mól) polietilénglikol
HU 217 359 Β
1000-t és a glikolok összes tömegére számolva 2 tömegrész metilén-kloridot és 0,05 tömeg% ón(II)-oktoátot adunk. Ehhez az elegyhez 4-5 óra alatt 5,46 g (0,0352 mól) izocianoetil-metakrilátot adunk. A reakciót az NCO-csúcs 2270 cm 4 hullámhosszú abszorpciójának eltűnésével követjük.
A reakció befejezése után a terméket csepegtetőtölcsérbe tesszük, és 6,13 g (0,0213 mól) toluol-diizocianátot (TDI) adunk hozzá. Az NCO-csúcs 2270 cm-’-en mért csökkenése és a hidroxilcsúcs 3500 cm-’-en mért eltűnése a reakció befejezését jelzi. A fenti reakcióelegyhez csepegtetőtölcsérből lassan, 1 óra alatt 12,63 g (0,0121 mól) Glucamate Ε-20-at és 3 tömegrész metilén-kloridot adunk. A reakciót most is az NCO-csúcs 2270 cnr’-en mért eltűnésével követjük. A reakció befejezése után a metilén-kloridot csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és így hő- vagy UV-térhálósítható viszkózus prepolimert kapunk. Az elegyhez a metilén-klorid eltávolítása előtt adott esetben egy iniciátort is adhatunk.
Az 5 -15. példák szerinti prepolimerek mindegyikét a fentiekben ismertetett szintézislépcsőkkel állíthatjuk elő.
Ha a polimerizálást a fentiekben ismertetett oldószerek valamelyikében végezzük, a térhálósított polimer a polimerizálás után vizes sóoldatban egyensúlyba hozható, és ilyenkor az adott polimerre jellemző vízfelvételhez képest viszonylag sok vizet képes felvenni. Az ilyen állapotú polimerek dimenzionálisan stabilak, és sterilizálhatok.
A találmány szerinti nagyobb rugalmassági modulusú anyagok olyan vékonyabb lencsék előállítására alkalmasak, amelyek megtartják a jelenleg ismert vastagabb kontaktlencsék kezelési tulajdonságait. Emellett, a nagyobb polimermátrix-sűrűség miatt, még a találmány szerinti nagyobb víztartalmú lencsék sem mutatnak olyan mérhető fehérjelerakódást, mint a tipikus nagy víztartalmú, mesterséges könnyből, 24 óra alatt 688 mg fehérjét abszorbeáló lencsék.
A különböző molekulatömegű PPG és PEG alkalmazásával előállított polimerek összetételét és jellemző tulajdonságait a táblázatban foglaljuk össze. A PPG/PEG elegyek alkalmazásával előállított, 13-16. példák szerinti polimerek táblázatban ismertetett összetétele azt mutatja, hogy ezek több vizet tartalmaznak, mint a csak
PPG-tartalmú polimerek.
A szembe helyezve csökkentett dehidratációt mutató, kis víztartalmú kontaktlencsék ugyan előnyösebbek, de ezek a nagyobb víztartalmú lencsék is készíthetők előnyös tulajdonságokkal. A hidrofil reagens megfelelő megválasztásával elérhetjük, hogy a hidrátvíztartalom növekedjen, az előnyös tulajdonságok mégis megmaradjanak (lásd táblázat).
Ezeknek az anyagoknak az optikai tulajdonságai a kisebb vastagságú, körülbelül 50 pm-es és 60 tömeg% víztartalmú, mégis megfelelő szilárdságú kontaktlencsék előállítását teszik lehetővé.
A találmány szerinti legelőnyösebb, kis víztartalmú anyagok kiváló szilárdsággal és a kis víztartalom következtében kiváló dehidrációs ellenállással jellemez20 hetők, és megfelelő gázáteresztő képességük és vastagságuk eredményeként kielégítik a Dk/L követelményeket.
A megfelelő korrekció, a nagyobb törésmutató miatt, vékonyabb anyaggal is elérhető, emiatt már 35 pm-es lencsék is készíthetők.
A javított Dk oxigénáteresztő képesség és csökkentett L vastagság (amely a nagyobb törésmutató eredménye) a jelenleg ismert nagy víztartalmú lágy kontaktlencsékhez viszonyítva kiváló Dk/L kombinációt eredmé30 nyez.
Amint azt a 3. ábrán láthatjuk, a találmány szerinti lencsék víztartalma a Dk oxigénáteresztő képesség csökkenése nélkül növelhető; és ez az intermedier polimer előállításnál hozzáadott polietilénglikol alkalma35 zásnak köszönhető. Ez teljes ellentétben van a hagyományosan alkalmazott kis molekulatömegű HEMA és DMA által létrehozott tulajdonságoknak, amelyekre az jellemző, hogy a víztartalom növekedésével a Dk lényegesen csökken.
Táblázat
| Példaszám | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Poliol | E-10 | E-20 | P-10 | P-20 | E-10 | E-20 | P-20 | P-20 |
| Poliol (g) | 5,3 | 8,9 | 6,40 | UJ | 10,7 | 17,93 | 13,1 | 22,7 |
| Poliol O (mól) | 0,0085 | 0,0085 | 0,0085 | 0,0085 | 0,0172 | 0,0172 | 0,0172 | 0,0172 |
| Poliéter (I) | PPG4000 | PPG4000 | PPG4000 | PPG4000 | PPG2000 | PPG2000 | PPG2000 | PPG2000 |
| Poliéter (I) (g) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Poliéter (I) (mól) | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| Poliéter (II) | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Poliéter (II) (g) | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Poliéter (II) (mól) | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Diizocianát | TDI | TDI | TDI | TDI | TDI | TDI | TDI | TDI |
| Diizocianát (g) | 4,35 | 4,35 | 4,35 | 4,35 | 8,71 | 8,71 | 8,71 | 8,71 |
| Diizocianát (mól) | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,050 | 0,050 | 0,050 | 0,050 |
HU 217 359 Β
Táblázat (folytatás)
| Pcldaszám | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| UV-térhálósítható izocianát | IEM | IEM | IEM | IEM | IEM | IEM | IEM | IEM |
| Térhálósítható izocianát (mól) | 0,0245 | 0,0245 | 0,0245 | 0,0245 | 0,050 | 0,050 | 0,050 | 0,050 |
| Térhálósítható izocianát (g) | 3,8 | 3,8 | 3,8 | 3,8 | 7,6 | 7,6 | 7,6 | 7,6 |
| DK(10-) | 54 | 59 | 55 | 66 | 34 | 35 | 32 | 24 |
| Víz (%) | 4 | 7 | 1 | 3 | 5 | 12 | 3 | 3 |
| Hajlítószilárdság (kN) | 2,46 | 202 | 143 | 183 | 431 | 435 | 285 | 291 |
| Modulus (kN) | 79 | 67 | 60 | 70 | 31 | 28 | 138 | 127 |
| Nyúlás | 336 | 308 | 262 | 285 | 234 | 257 | 181 | 197 |
Táblázat
| Példaszám | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| Poliol | E-10 | E-20 | P 10 | P20 | E-10 | E-20 | E-20 | E-20 | |
| Poliol (g) | 21,48 | 36,01 | 26,3 | 45,54 | 36,01 | 21,29 | 22,41 | 26,85 | 50 |
| Poliol (mól) | 0,0385 | 0,0345 | 0,0345 | 0,0345 | 0,0345 | 0,0198 | 0,0208 | 0,025 | 0,0198 |
| Poliéter (I) | PPG 1000 | PPG 1000 | PPG 1000 | PEG 1000 | PPG 1000 | PPG4000 | PPG4000 | PPG4000 | PPG4000 |
| Poliéter (I) (g) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 190 | 186 | 170 | 282 |
| Poliéter (I) (mól) | 0,100 | 0,100 | 0,100 | 0,100 | 0,05 | 0,0475 | 0,0465 | 0,0425 | 0,0704 |
| Poliéter (II) | - | - | - | - | - | PEG 1000 | PEG 1000 | PEG 1000 | PEG 1000 |
| Poliéter (II) (g) | - | - | - | - | 10,00 | 14,00 | 30,0 | 23,5 | |
| Poliéter (II) (mól) | - | - | - | - | - | 0,0575 | 0,0605 | 0,725 | 0,0235 |
| Diizocianát | TDI | TDI | TDI | TDI | TDI | TDI | TDI | TDI | TDI |
| Diizocianát (g) | 4,35 | 4,35 | 4,35 | 4,35, | 8,71 | 10,01 | 10,54 | 12,63 | 16,36 |
| Diizocianát (mól) | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,050 | 0,0575 | 0,0605 | 0,0725 | 0,0939 |
| UV-térhálósítható izocianát | IEM | IEM | IEM | IEM | IEM | IEM | IEM | IEM | IEM |
| Térhálósítható izocianát (mól) | 0,0245 | 0,0245 | 0,0245 | 0,0245 | 0,050 | 0,05635 | 0,0592 | 0,07105 | 0,0939 |
| Térhálósítható izocianát (g) | 3,8 | 3,8 | 3,8 | 3,8 | 7,6 | 8,74 | 9,2 | 11,02 | 14,0 |
| DK(10-) | 11 | 14 | 12 | 14 | 28 | 68 | 64 | 62 | 60 |
| Víz (%) | 8 | 17 | 4 | 4 | 58 | 8 | 12 | 25 | |
| Hajlítószilárdság (kN) | 292 | 289 | 223 | 288 | 253 | 148 | 203 | 188 | 154 |
| Modulus (kN) | 274 | 237 | 221 | 201 | 78 | 64 | 58 | 60 | 46 |
| Nyúlás | 91 | 113 | 98 | 127 | 181 | 239 | 319 | 285 | 346 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK 55
Claims (2)
1. Szaruhártyára vagy szemre helyezhető, lágy szemészeti lencse, mely olyan polimerből áll, amely ismétlődő (a) általános képletű egységeket tartalmaz - a képletben 60
Rt jelentése 1-7 szénatomos N-alifás vagy elágazó láncú alifás csoport, vagy egy (b) általános képletű csoport, ahol R2 és R5 jelentése az alábbiakban megadott és
5 < s+t+v+u < 50;
HU 217 359 Β
R2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;
R3 jelentése (c) általános képletű csoport, ahol R4 jelentése oxigénatom vagy NH-csoport, és R2 jelentése a fenti;
R5 jelentése hidrogénatom vagy az R3 jelentését ké- 5 pező csoport;
a értéke < 75, ha R2 jelentése metilcsoport; és a értéke < 225, ha R2 jelentése hidrogénatom; és 5 < w+x+y+z < 50,
2. Eljárás az 1. igénypont szerinti, szaruhártyára vagy 10 szemre helyezhető, lágy szemészeti lencse előállítására, azzal jellemezve, hogy
- egy (I) általános képletű prepolimert - ahol a képletben
R! jelentése 1-7 szénatomos N-alifás vagy elágazó 15 láncú alifás csoport, vagy egy (b’j általános képletű csoport, ahol R2 és R7 jelentése az alábbiakban megadott, és
5 < s+t+v+u < 50;
R2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport;
R6 jelentése (c’) általános képletű csoport, ahol K, jelentése oxigénatom vagy NH-csoport és R2 jelentése a fenti;
R7 jelentése hidrogénatom vagy az R6 jelentését képező csoport;
a értéke < 75, ha R2 jelentése metilcsoport; és a értéke < 225, ha R2 jelentése hidrogénatom; és 5 < w+x+y+z < 50 - egy hígítószerrel elegyítünk;
- a kapott prepolimer/hígítószer elegyet egy olyan lencseformába tesszük, amelynek egyik felülete nullától eltérő optikai erősségű;
- a fenti prepolimer/hígítószer elegyet energiaközléssel kontaktlencsévé polimerizáljuk;
- a polimerizált lencséket eltávolítjuk a formából, és a hígítószer vízzel való helyettesítésével hidratáljuk a lencséket.
HU 217 359 B
Int. Cl.7: G02C 7/04
Oxigén-permeabilitás a víztartalom függvényében
Főtt elméleti ( 1,1 -» * Refojo Gél Woter
l.abra (01-301 WOPÜ (so)i|iqD3UJjad) >|Q
HU 217 359 Β
Int. Cl.7: G02C 7/04
2 ábra Átlagos vastagság
HU 217 359 B
Int. Cl.7: G02C 7/04
Hidrofil módosító szert tartalmazó glükóztartalmu anyagok víztartalmának az oxigén permeabilitásra gyakorolt hatása
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/777,767 US5196458A (en) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | Soft, high oxygen permeability ophthalmic lens |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9201952D0 HU9201952D0 (en) | 1992-09-28 |
| HUT62711A HUT62711A (en) | 1993-05-28 |
| HU217359B true HU217359B (hu) | 2000-01-28 |
Family
ID=25111204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9201952A HU217359B (hu) | 1991-10-15 | 1992-06-11 | Nagy oxigénátengedő képességű lágy szemüveglencsék és eljárás előállításukra |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5196458A (hu) |
| EP (1) | EP0537877B1 (hu) |
| JP (1) | JP3145793B2 (hu) |
| KR (1) | KR930007465A (hu) |
| CN (1) | CN1103933C (hu) |
| AT (1) | ATE171282T1 (hu) |
| AU (1) | AU656589B2 (hu) |
| BR (1) | BR9202523A (hu) |
| CA (1) | CA2071039C (hu) |
| DE (1) | DE69227002T2 (hu) |
| FI (1) | FI922711A (hu) |
| GR (1) | GR1002227B (hu) |
| GT (1) | GT199200037A (hu) |
| HU (1) | HU217359B (hu) |
| IE (1) | IE921894A1 (hu) |
| IL (1) | IL102234A (hu) |
| MX (1) | MX9203131A (hu) |
| NO (1) | NO922290L (hu) |
| NZ (1) | NZ243131A (hu) |
| RU (1) | RU2099761C1 (hu) |
| SG (1) | SG81850A1 (hu) |
| TW (1) | TW218922B (hu) |
| UY (1) | UY23438A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA924329B (hu) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5196458A (en) * | 1991-10-15 | 1993-03-23 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Soft, high oxygen permeability ophthalmic lens |
| IL109221A (en) * | 1993-04-12 | 1998-04-05 | Johnson & Johnson Vision Prod | Polymeric ophthalmic lens with contact containing saccharide residues |
| TW307775B (en) * | 1994-02-15 | 1997-06-11 | Novartis Erfind Verwalt Gmbh | Unsaturated carbohydrate derivatives, polymers thereof and their use |
| US5648402A (en) * | 1995-06-01 | 1997-07-15 | Nunez; Ivan M. | Contact lenses from highly permeable siloxane polyol material |
| EP0868457B1 (en) | 1995-12-22 | 2002-09-11 | Novartis AG | Polyurethanes made from polysiloxane/polyol macromers |
| US6329024B1 (en) | 1996-04-16 | 2001-12-11 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method for depositing a coating comprising pulsed plasma polymerization of a macrocycle |
| US6482531B1 (en) | 1996-04-16 | 2002-11-19 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Non-fouling, wettable coated devices |
| AU3849097A (en) * | 1996-07-24 | 1998-02-10 | Novartis Ag | Process for producing mouldings |
| TW425403B (en) * | 1997-02-04 | 2001-03-11 | Novartis Ag | Branched polyurethane (meth)acrylate prepolymers, opthal-mic mouldings derived therefrom and processes for their manufacture |
| EP0867456A1 (de) * | 1997-02-04 | 1998-09-30 | Novartis AG | Ophthalmischer Formkörper |
| US6221303B1 (en) * | 1997-02-21 | 2001-04-24 | Novartis Ag | Ophthalmic mouldings |
| US6190603B1 (en) | 1997-07-19 | 2001-02-20 | Novartis Ag | Process for producing mouldings |
| AU9326598A (en) * | 1997-11-24 | 1999-06-10 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Polymeric ophthalmic lens with crosslinker containing saccharide residue |
| US7052131B2 (en) * | 2001-09-10 | 2006-05-30 | J&J Vision Care, Inc. | Biomedical devices containing internal wetting agents |
| US6822016B2 (en) | 2001-09-10 | 2004-11-23 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Biomedical devices containing internal wetting agents |
| US20070043140A1 (en) * | 1998-03-02 | 2007-02-22 | Lorenz Kathrine O | Method for the mitigation of symptoms of contact lens related dry eye |
| US7461937B2 (en) * | 2001-09-10 | 2008-12-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Soft contact lenses displaying superior on-eye comfort |
| US7879288B2 (en) * | 1999-03-01 | 2011-02-01 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Method and apparatus of sterilization using monochromatic UV radiation source |
| US6592816B1 (en) | 1999-03-01 | 2003-07-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Sterilization system |
| EP1873180B1 (en) * | 2002-08-14 | 2014-05-07 | Novartis AG | Ophthalmic device made from a radiation-curable prepolymer |
| US20070138692A1 (en) * | 2002-09-06 | 2007-06-21 | Ford James D | Process for forming clear, wettable silicone hydrogel articles |
| US20040120982A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-06-24 | Zanini Diana | Biomedical devices with coatings attached via latent reactive components |
| US7368127B2 (en) * | 2002-12-19 | 2008-05-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Biomedical devices with peptide containing coatings |
| US7977430B2 (en) * | 2003-11-25 | 2011-07-12 | Novartis Ag | Crosslinkable polyurea prepolymers |
| US8729202B2 (en) * | 2004-03-03 | 2014-05-20 | Polynovo Biomaterials Pty Limited | Biocompatible polymer compositions for dual or multi staged curing |
| US20080102122A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Shivkumar Mahadevan | Antimicrobial polymeric articles, processes to prepare them and methods of their use |
| EP2129513B1 (en) * | 2007-03-22 | 2016-08-03 | Novartis AG | Prepolymers with dangling polysiloxane-containing polymer chains |
| US20090244479A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Diana Zanini | Tinted silicone ophthalmic devices, processes and polymers used in the preparation of same |
| KR101422900B1 (ko) * | 2008-12-18 | 2014-07-30 | 노파르티스 아게 | 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법 |
| BR112014028753A2 (pt) * | 2012-05-23 | 2017-06-27 | Basf Se | processo para umedecer com água superfícies umedecidas com óleo. |
| US9423528B2 (en) * | 2012-06-25 | 2016-08-23 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Method of making silicone containing contact lens with reduced amount of diluents |
| US9395468B2 (en) | 2012-08-27 | 2016-07-19 | Ocular Dynamics, Llc | Contact lens with a hydrophilic layer |
| CN105917270A (zh) | 2013-11-15 | 2016-08-31 | 视觉力学有限责任公司 | 具有亲水层的接触透镜 |
| KR101533075B1 (ko) * | 2014-03-31 | 2015-07-02 | (주)비젼사이언스 | 생체친화형 소프트 콘택트렌즈 및 이의 제조방법 |
| CN107206119B (zh) | 2014-12-09 | 2021-01-29 | 实体科学公司 | 具有生物相容性层的医疗设备涂层 |
| KR101949147B1 (ko) * | 2017-11-10 | 2019-05-20 | 주식회사 인터로조 | 오팔광택 콘택트렌즈 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3225012A (en) * | 1962-09-20 | 1965-12-21 | William A P Black | Carbohydrate derived polyamides |
| US3356652A (en) * | 1964-03-17 | 1967-12-05 | Nat Starch Chem Corp | Novel monomeric sugar derivatives |
| US4465827A (en) * | 1978-12-29 | 1984-08-14 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing high polymeric substance having saccharide side chains |
| SU862567A1 (ru) * | 1979-08-08 | 1983-01-23 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Химии Древесины Ан Латвсср | Производные 1,6-ангидро- @ -D-глюкопиранозы дл трехмерной полимеризации |
| CA1187645A (en) * | 1981-01-12 | 1985-05-21 | Kyoichi Tanaka | Contact lens and process for preparing the same |
| US4780488A (en) * | 1986-08-29 | 1988-10-25 | Ciba-Geigy Corporation | Wettable, flexible, oxygen permeable, substantially non-swellable contact lens containing polyoxyalkylene backbone units, and use thereof |
| US4820810A (en) * | 1986-10-30 | 1989-04-11 | Arco Chemical Technology, Inc. | Urea catalyst for preparation of sucrose polyols useful for rigid polyurethane foams |
| ATE154049T1 (de) * | 1988-02-26 | 1997-06-15 | Ciba Geigy Ag | Benetzbares, biegsames, sauerstoffdurchlässiges, quellbares polymer mit polyoxyalkyleneinheiten in der hauptkette und kontaktlinse |
| ATE120014T1 (de) * | 1988-02-26 | 1995-04-15 | Ciba Geigy Ag | Benetzbare, flexible und sauerstoff durchlassende kontaktlinsen auf der basis von polyoxyalkyleneinheiten und ihre verwendung. |
| ES2064480T3 (es) * | 1988-02-26 | 1995-02-01 | Ciba Geigy Ag | Una lente de contacto humectable, rigida, permeable a los gases y practicamente no hinchable. |
| ES2068373T3 (es) * | 1989-01-11 | 1995-04-16 | Ciba Geigy Ag | Macromeros vinilicos que contienen segmentos de perfluoropolialquileter y polialquileter, polimeros, copolimeros y dispositivos oftalmicos elaborados a partir de los mismos. |
| US5115056A (en) * | 1989-06-20 | 1992-05-19 | Ciba-Geigy Corporation | Fluorine and/or silicone containing poly(alkylene-oxide)-block copolymers and contact lenses thereof |
| US5196458A (en) * | 1991-10-15 | 1993-03-23 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Soft, high oxygen permeability ophthalmic lens |
-
1991
- 1991-10-15 US US07/777,767 patent/US5196458A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-06-11 NO NO92922290A patent/NO922290L/no unknown
- 1992-06-11 FI FI922711A patent/FI922711A/fi unknown
- 1992-06-11 HU HU9201952A patent/HU217359B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-06-11 DE DE69227002T patent/DE69227002T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-11 AT AT92305381T patent/ATE171282T1/de active
- 1992-06-11 SG SG9600907A patent/SG81850A1/en unknown
- 1992-06-11 EP EP92305381A patent/EP0537877B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-11 CA CA002071039A patent/CA2071039C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-12 ZA ZA924329A patent/ZA924329B/xx unknown
- 1992-06-12 NZ NZ243131A patent/NZ243131A/en unknown
- 1992-06-12 GR GR920100269A patent/GR1002227B/el unknown
- 1992-06-15 AU AU18245/92A patent/AU656589B2/en not_active Expired
- 1992-06-17 IL IL10223492A patent/IL102234A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-06-18 JP JP18282892A patent/JP3145793B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-23 MX MX9203131A patent/MX9203131A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-06-26 UY UY23438A patent/UY23438A1/es unknown
- 1992-06-26 GT GT199200037A patent/GT199200037A/es unknown
- 1992-06-29 CN CN92109184A patent/CN1103933C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-29 KR KR1019920011438A patent/KR930007465A/ko active IP Right Grant
- 1992-07-01 IE IE189492A patent/IE921894A1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-07-04 TW TW081105297A patent/TW218922B/zh active
- 1992-07-08 BR BR929202523A patent/BR9202523A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-07-30 RU SU925052537A patent/RU2099761C1/ru active
- 1992-11-23 US US07/979,969 patent/US5304584A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU217359B (hu) | Nagy oxigénátengedő képességű lágy szemüveglencsék és eljárás előállításukra | |
| JP3490436B2 (ja) | 共重合において有用な新規なｕｖ硬化型架橋剤 | |
| AU636359B2 (en) | Fluorine and/or silicone containing poly(alkylene-oxide)- block copolymers and contact lenses thereof | |
| US5387663A (en) | Macromonomers | |
| KR0179995B1 (ko) | 생체의학적 장치에 유용한 예비 중합체 | |
| KR100654028B1 (ko) | 측쇄에 폴리실록산 구조를 갖는 마크로머로 이루어진콘택트렌즈 재료 | |
| CA1258935A (en) | Strong, silicone containing polymers with high oxygen permeability | |
| MXPA02009352A (es) | Prepolimeros entrelazables o polimerizables. | |
| US10795057B2 (en) | Composition for manufacturing contact lenses | |
| EP1169366B1 (en) | Organic compounds | |
| US5690953A (en) | Polymeric ophthalmic lens with crosslinker containing saccharide residue | |
| IE914458A1 (en) | Fluorine and/or silicone containing poly(alkylene-oxide)-block copolymer hydrogels and contact lenses thereof | |
| US4933408A (en) | Vinylic macromers containing perfluoropolyalkyl ether and polyalkyl ether segments, polymers and opthalmic devices made therefrom | |
| US5075106A (en) | Vinylic macromers containing perfluoropolyalkylether and polyalkylether segments, polymers and ophthalmic devices made therefrom | |
| AU9326598A (en) | Polymeric ophthalmic lens with crosslinker containing saccharide residue |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |