CN1103933C - 软性高透氧性眼镜及其制备方法 - Google Patents

软性高透氧性眼镜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1103933C
CN1103933C CN92109184A CN92109184A CN1103933C CN 1103933 C CN1103933 C CN 1103933C CN 92109184 A CN92109184 A CN 92109184A CN 92109184 A CN92109184 A CN 92109184A CN 1103933 C CN1103933 C CN 1103933C
Authority
CN
China
Prior art keywords
lens
prepolymer
curable
isocyanates
during
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN92109184A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1071517A (zh
Inventor
I·M·努内茨
J·D·福特
F·莫洛克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson and Johnson Vision Care Inc
Original Assignee
Johnson and Johnson Vision Products Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson and Johnson Vision Products Inc filed Critical Johnson and Johnson Vision Products Inc
Publication of CN1071517A publication Critical patent/CN1071517A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1103933C publication Critical patent/CN1103933C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Prostheses (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

一种低水接触透镜材料，它具有高透氧性、水含量较低且聚合物基质尺寸较小，该透镜材料能向角膜提供合适的O2，但它不会从眼中抽吸水份，也不会使蛋白质或其它泪液成分穿过并沉积在透镜中。这种透镜是通过将含有环链多羟基化物的预聚物与含有可固化片段的聚烷基醚片段聚合并交联而制成的。该环链多羟基化物由烷氧基化的葡萄糖或蔗糖组成，这些糖类然后与一种异氰酸酯起反应从而制成一种可紫外固化的预聚物，然后将该预聚物放在模具中并将其向紫外光线暴露使其聚合。该材料中的游离羟基基团与高度亲水的试剂起反应使之形成共价键，从而使材料的表面更易润湿。

Description

软性高透氧性眼镜及其制备方法
任何眼镜都需满足一些要求以适于配带。对于接触性透镜最重要的是放在眼角膜上的材料必须在一定程度上使氧通向眼睛同时使眼睛排出废物。水合软性接触透镜通过其材料中固有的高含水量(有时高于50％)利用透镜中的水而将氧送向眼睛从而达到上述要求。
但是，水合软性接触透镜会产生抽吸作用，它从眼睛泪液中抽取水并加快其蒸发。这会导致“干眼”作用。该亲水透镜从眼睛中抽取走过量的水分。
与其相反，硬性接触透镜不具有此抽吸作用，因为水不会被吸收并通过该透镜，而是处在该透镜下面。但硬性透镜会对眼睛产生有害作用，该原因在于其不易变形的性能以及在配带者眨眼时透镜在角膜上的移动会引起机械搅动。
硬性和水合软性接触透镜还有其它一些有益和无益的特点。例如，硬性接触透镜不会吸收蛋白质和类脂物到类似高含水量水凝胶那样的程度。半刚性和硬性透镜确实吸附某些表面蛋白质和类脂物。但这些低含水量材料不会将蛋白质或类脂物吸收到本体材料中。蛋白质和可能的类脂物会随泪液而被吸入软性透镜的材料中，在这些材料上它们将发生沉积，一般说来，这就需要对该水合透镜进行清洗以除去蛋白质及类脂物沉积物。进一步说来。一般硬性接触透镜由于含有较多的塑料和较少的水从而具有较高的强度和较高的折射率，因此可以将它们做成很薄。
软性水合接触透镜由于其高度舒适感和配带时间长而获得了广泛的承认。在过去十年中制造的多数软性亲水性接触透镜聚合物均试图增加该材料中的含水量，这是因为水有助于配带者的舒适感以及使氧气和二氧化碳通过透镜。但是，水含量的增加将会导致上述问题，会使水分从眼睛中抽出且也降低透镜的折射率(即透镜折射光线的能力)，以及降低透镜的刚度，导致操作性能不佳。这反过来又需要该透镜较厚，以达到配带者进行光学校正所需的折射率要求。
如果透镜材料不足以透氧和二氧化碳，也不提供移动角膜和透镜间的泪层所必须的“泪泵”作用从而传递氧及二氧化碳，则将会产生消极的生理反应，其中包括酸中毒、代谢率下降、角膜变薄、小囊、和基质浮肿。
即使用高渗透的透镜也会由于蛋白质沉积、透镜老化、包溶、机械磨损以及细菌污染，例如乳头状结膜炎、急性炎、急性红眼病以及中心角膜的3和9点钟染色作用而导致其它一些生理问题。
图1中显示了水凝胶接触透镜中水含量对透氧性的重要性。气体透过某种材料的透过性用定量值DK表示，DK等于扩散常数D乘以溶解率K。在35℃下，典型的水凝胶透镜的DK值为
[2.0×10-11]e[0442(“％H2O”)](cm×mm/s)(ml O2/ml×mm Hg)。
除了增加水合接触透镜的水含量之外，目前的水合透镜尚不能向角膜提供足够的氧气，配带期间角膜浮肿尚不能降低到理想程度。
人们认为配带期长的接触透镜其DK/L(其中L是透镜厚度)值最小应在75×10-9到90×10-9(cm×ml O2)/(s×ml×mm Hg)之间，从而使角膜浮肿降低到可接收的水平。
举例来说，目前的高含水量透镜(大约70％水)需要做成约140到250微米厚以达到必要的光学和其它物理性能。就此水含量及该厚度来说，由图2可见其DK/L值大约为55×10-9。即使当水合材料的水含量为80％且其DK值为53，其透镜也需做成约70微米厚，从而使其DK/L值为75×10-9。
但是，如前所述，增加水含量势必会降低接触透镜材料的折射率，由此需要增加透镜的厚度。即使不是这种情况，较薄的接触透镜其强度将较低，操作性能将不合需要，而且在水含量较高时将发生脱水以致发生角膜染色。
欧洲专利申请0330614和0330615中描述了目前在制造接触透镜用聚合物领域中的实践事例，这两篇专利申请均是在1989年2月16日提出的。这些文献描述了含有聚氧化烯的接触透镜聚合物且这些聚合物具有软性接触透镜通常所需的性能，但这两篇文献所述的材料在其水合态均含有10％至90％，优选地35％至55％重量比的水。欧洲专利申请0263061(1987年8月24日提出)也描述了一种接触透镜材料，该材料由聚氧化烯主链单元组成且吸收了10％以下的水(重量比)。该聚氧化烯主链形成了一种聚合物，它需要加入含羰基单体以诱发表面润湿性，但它降低了透氧率。
EP专利330614，330615和330618利用聚醚和氨基甲酸酯链来制造低和高含水量的接触透镜聚合物，但它仍要用低分子量单体来增加基体聚合物的含水量。这些专利没有指出采用生物相容性较好的材料，例如含有与两个氧原子(成双)相连的碳原子的糖类，来作为其结构的一部分。参考文献中的材料还需要大量亲水性改性剂以诱发润湿性以及硅材料需要进行某种表面处理。
美国专利3225012描述了一种聚合物，它是通过聚合1，2：5，6-二-0-异亚丙基-3-0-异丁烯酰基-D-葡萄糖，然后通过酸水解从该葡萄糖中除去异亚丙基基团而制成的。美国专利3356652公开了一种聚合物，它是由2-(D-葡萄糖)氧乙基甲基丙烯酸酯衍生出的。US 3225012和3356652均用该聚合物的葡萄糖成分作为重复碳主链的末端侧基，而不是将它作为形成聚合物链的基本重复基团。
本发明的目的在于设计一种接触透镜结构及材料，其中透镜且眼睛的脱水作用基本不发生，而且不会使蛋白质或其它眼泪组分穿过并沉积在透镜中。
本发明进一步的目的在于接触透镜的材料及结构具有足够的折射率及弹性模量，从而使该透镜可以制造得充分薄以具有高度配带舒适感。
更进一步说，本发明的目的在于提供一种接触透镜材料及结构，其中该材料的渗透性DK与其厚度L一起产生一个透镜气体透过率(等于DK/L)，该透过率将超过用现行水凝胶软性接触透镜所能达到的透过率。
本发明进一步的目的在于设计一种无需加入透氧抑制性羰基单体就能诱发表面润湿性的聚合物。
本发明在实现上述目的的同时通过保持透镜的易弯曲变形性及润湿性而保持现行软性接触透镜的舒适度，从而使角膜的机械搅动限制在最小。
本发明的上述目的是基于下列认识而实现的，即由现行水合软性接触透镜达到的性能及舒适特性不一定需要通过采用具有高含水量的高度水合材料而实现。特别是，配带舒适感和高折射率可以在低含水透镜中实现并同时具有良好的气体透过率，特别是O2的透过率。
具有高透氧性的低含水接触透镜材料是一种透镜基本不发生脱水的材料。低水含量和较小的聚合物基体尺寸不会使蛋白质或其它泪液组分穿透并沉积在透镜中。此外，具有较小聚合物基体尺寸的透镜其折射率将更高，其弹性模量也更大。利用这种材料，可以将透镜制得足够薄，从而使材料透过性DK及透镜的厚度L两者的综合达到所需的DK/L指标。此外，这种材料在保持象现有的水合接触透镜材料一样柔软和易变形且具有良好的表面润湿性的同时仍将保持软性接触透镜的舒适感，而不会象硬性低含水接触透镜那样引起角膜搅动。
更详细地说，本申请描述了特定的材料及方法以满足上述要求。与先前的聚氧化烯接触透镜材料相比，本发明材料的优点在于它具有可以诱发表面润湿性的游离羟基基团，而无需加入可降低透氧性的羰基单体。
在本发明优选的方案中，这种透镜是通过将含有环链多羟基化物的一种预聚物与含有可固化片段的聚烷基醚片段聚合并交联而制成的。该环链多羟基化物由烷氧基化的葡萄糖或蔗糖组成，该葡萄糖或蔗糖然后与异氰酸酯反应，由此制成可紫外线固化的预聚物。然后将该预聚物放在模子中并将其在紫外光中暴露使之聚合。随之将透镜放在一种溶液中，使该材料中的游离羟基基团与高亲水性试剂反应以形成共价键，从而使材料的表面更易润湿。
图1表示了水凝胶的透氧性和水含量之间的关系(理论和实测出的)。
图2表示了透镜厚度、材料的DK值以及材料的透过率(dk/L)之间的关系。
图3表示了三种材料的水含量与透氧性之间的关系，这三种材料中加入了亲水性改性剂以增加水含量。
接触透镜是由具有上述性能的聚合物制成的，其第一步是按下列方式制备预聚物。将一种可紫外线固化的异氰酸酯(例如异氰基乙基甲基丙烯酸酯(IEM)，由Polysciences处购买)与一种聚烷基醚(例如聚丙二醇、聚乙二醇、具有胺基末端的聚丙二醇、或具有胺基末端的聚乙二醇)反应。这些聚烷基醚材料可以从Aldrich ChemicalCo.Inc.101 West Saint Paul Avenue，Milwaukee，Wisconsin 53233；Dow Chemical USA，611 Cascade WestParkway S.E.，Midland Michigan 49506；FlukaChemika-Biochemika，980 South Second Street，Ronkonoma，New York 11779；和Polysciences Inc.，400 ValleyRoad，Warrington，Pennsylvania 18976处得到，其分子量可以从200至1,000,000范围变化。带有胺基末端的聚乙烯和聚丙烯共聚物可以从Texaco Chemical Co.，4800Forunace Place，Bellaire，Texas 74401处得到，其商标名为Jeffamines。另一种可能要用的紫外反应异氰酸酯是m-异丙烯基-2，2-二甲基苄基-异氰酸酯，它可以由Americam CyanamidCo.，One Cyanamid Plaza，Wayne，New Jersey 07470处获得。从上述与IEM的反应中可以制备一种中间聚合物：
Figure C9210918400191
其中：R2＝CH3和H中的一种
  R4＝O和NH中的一种，并且
  R2＝CH3时a≤75，R2＝H时a≤225。也可以不从IEM开始，而仅用羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应以制得：或者也可以将HEMA与异佛尔酮二异氰酸酯
Figure C9210918400202
反应以制得：
Figure C9210918400203
将上述两个反应中的一种产物与聚丙二醇或聚乙二醇二羟基化物反应以产生上述第一步直接反应的产物，但在每一端带有不同的紫外反应末端基团。
在上述采用甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的合成方案中，双紫外官能团化合物的含量应保持最低值，这是因为TDI和异佛尔酮二异氰酸酯含有两种带有两种不同反应性的异氰酸酯官能基团，而只有利于一种基团起反应。
上述反应是在催化剂例如辛酸亚锡的存在下在反应溶剂二氯甲烷中进行的。其它合适的尿烷催化剂包括三乙胺(例如三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺)或一种有机金属尿烷催化剂(例如辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡或乙酸钠)。
在三到四小时时间内将IEM缓慢地加入到二醇中。由此可以将形成的双封端物保持在最低水平。聚丙二醇或聚乙二醇的摩尔量应稍稍大于IEM的量，从而进一步降低双封端物的形成。
将上述反应的产物再次与TDI或异佛尔酮二异氰酸酯反应，以产生可紫外固化的异氰酸酯。例如，可以在二氯甲烷和辛酸亚锡存在的条件下将TDI与等摩尔浓度的PPG或PEG聚合物反应5到8小时。TDI代表苯类-二异氰酸酯，其中有几种已经可以得到。
可以使用的二异氰酸酯包括P-四甲基-二甲苯-二异氰酸酯，三甲基-已烷-1，6-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯，其中最优选的是甲苯-2，4-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
例如，采用TDI的反应产物是高分子量的可紫外固化的异氰酸酯：
Figure C9210918400221
将由正如前面的反应制成的可紫外固化的异氰酸酯与用环氧乙烷或环氧丙烷烷氧基化的蔗糖或葡萄糖起反应。该烷氧基化的程度应使该多羟基化物可溶于适合异氰酸酯与羟基或氨基官能物反应的有机溶剂中。适于上述可紫外固化的预聚物合成的非质子传递溶剂包括二氯甲烷，氯仿，叔丁基乙酸酯、异丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三-二甲基酰胺、乙腈、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、以及二甲基亚砜。
烷氧基化的葡萄糖和蔗糖可以从许多地方购买。通常其聚乙烯或聚丙烯的总分子量为每葡萄糖或蔗糖分子的10或20，上述包括的环链多羟材料可以由Amerchol Corporation，136 TalmadgeRoad，Edison，New Jersey 08819处购买，其商标名称为Glucam E-10，E-20，P-10和P-20，其中“E”代表氧化乙烯加成物，数字代表加入的氧化乙烯的摩尔数。“P”代表氧化丙烯加成物，10和20分别代表加入的氧化丙烯的摩尔数。但可以采用惯用的烷氧化量，其范围大约为每葡萄糖或蔗糖分子5至50聚合物单位(总量)。
其化学式如下：和
Figure C9210918400232
其中：R1是直链脂肪和支链脂肪链之一，
  其中具有碳原子数1-7个，
  R2＝CH3和H的一种，
  R4＝O和NH的一种，
Figure C9210918400233
当R2＝CH3时a≤75，R2＝H时a≤225
      5≤w+x+y+z≤50
      5≤m+p+q+r+s+t+u+v≤50
大多数环链多羟基化物仅在极难除去的有机溶剂中可溶解并与异氰酸酯起反应。但当上述烷氧基化的葡萄糖及蔗糖具有少量的烷氧基化时，这些烷氧基化的多羟基化物就可以在类似乙腈、二氯甲烷、氯仿及四氯化碳的溶剂中溶解。这些溶剂对于异氰酸酯与上述特定的烷氧基化的环链多羟基化物的反应来说是可以接收的而且除去时不会太困难。
然后通过将烷氧基化的葡萄糖或蔗糖与上述可紫外固化的异氰酸酯在二氯甲烷中起反应而形成预聚物。该烷氧基化的葡萄糖中有四个位置，蔗糖有八个位置可供与高分子量的可紫外固化的异氰酸酯反应。其中至少有一个位置必须在使用该烷氧基化的葡萄糖或蔗糖中起反应，其余的位置可以与高分子量的可紫外固化的异氰酸酯起反应，也可以作为羟基基团留下，这要取决于是否需要高弹性模量(较多的位置反应)或较高的表面润湿性(较少的位置反应)。
平均反应位置的数量是由烷氧基化的环链多羟基化物与可紫外固化的异氰酸酯的相对化学计量决定的。在优选的方案中，可紫外固化的异氰酸酯与烷氧基化的环链多羟基化物的比对葡萄糖来说为大约3到1，对于蔗糖来说为5到1，从而得到所需要的润湿及弹性模量特性。
根据所用的环链多羟基化物的不同在除去氯化甲烷之后产生了具有下列化学结构的粘性预聚物：或
Figure C9210918400252
其中：R7为H或R6。
在游离基引发剂和不会与预聚物起反应的稀释剂存在的条件下利用光化学辐射将预聚物聚合，合适的惰性稀释物有链烷醇，N，N-二甲基甲酰胺乙酰胺，乙腈，N，N-二甲基乙酰胺，庚烷，二甲基亚砜，丙酮，叔丁基乙酸酯，乙酸乙酯，乙酸异丙酯，和N-甲基-2-吡咯烷酮，其中低分子量的聚丙二醇为优选。合适的引发剂有偶氮化合物，例如2，2-偶氮双异丁腈，2，2′-偶氮-双-(2，4-二甲基戊腈)，1，1′-偶氮-双-(环己腈)，2，2′-偶氮-双-(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)和苯-偶氮-异丁腈；光引发剂，例如安息香甲基醚和1-羟基环己基苯基酮；离子化射线：例如γ射线或X射线；或一种过氧化物，例如二-叔丁基过氧化物，苯甲酰过氧化物，月桂基过氧化物，癸酰基过氧化物，乙酰基过氧化物，琥珀酸过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，2，4-二氯苯甲酰过氧化物，异丙基过辛酸酯，叔丁基过氧化氢，二异丙基过氧化二碳酸酯，叔丁基过新戊酸酯，叔丁基过辛酸酯，枯烯过氧化氢，叔丁基过苯甲酸酯，叔丁基过氧马来酸，叔丁基过氧乙酸酯，和过硫酸钾。优选的是用波长为220-230nm的紫外光线进行诱发直到完全固化。
将该预聚物转移到模子中并聚合成眼睛透镜，或将它离心浇铸成接触透镜，优选地采用US 4889664或4495313中所述的铸造成型技术。最终的产品是由下列聚合物中的一种或两种组成的透镜：
Figure C9210918400261
和其中：
R5为H或R3。
下面将对表中所列出的某些例子的工艺作详细描述。
                      例1-4步骤1
向1升烧瓶中放入100g(0.025摩尔)聚丙二醇4000和1份二氯甲烷和0.05％辛酸亚锡(相对聚丙二醇4000)。在4-5小时内向其中加入1.94g(0.0125mol)异氰基乙基甲基丙烯酸酯。通过在2270cm-1处的NCO吸收消失来监测反应。将上述混合物加到滴加漏斗中并加到4.3g(0.025g)甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)中，在羟基峰消失之后，则可以认为该反应已经完成。步骤2
向上述反应中加入5.43g Amerchol Glucam E-10，在由于与Glucam中的羟基基团起反应而导致2270cm-1的NCO吸收消失之后，则可以认为该反应已完全，然后脱去二氯甲烷，产生一种可浇注的混合物。向该混合物中加入0.20-0.40％Darocur1173并在1.7毫焦耳下固化大约20分钟。
                        例16
向1升烧瓶中放入85g(0.0213mol)聚丙二醇4000和15g(0.0150mol)聚乙二醇1000以及2份二氯甲烷和0.05％辛酸亚锡(相对该二醇)。在4-5小时内向其中加入5.46g(0.0352mol)异氰基乙基甲基丙烯酸酯。通过2270cm-1处NCO吸收的消失来监测该反应。
在上述反应完成之后，将其产物加到滴加漏斗中并加入到6.13g(0.0213mol)甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)中，在位于2270cm-1处的NCO峰下降且大约在3500cm-1处的羟基峰消失之后，则可以认为该反应已完成。在一小时内缓慢地由滴加漏斗向上述反应中加入12.63g(0.0121mol)Glucamate E-20以及3份二氯甲烷。再次通过在2270cm-1处的NCO峰的消失来监测该反应。当反应完成时，在减压下除去二氯甲烷，由此产生适于热或紫外固化的粘性预聚物。任选地可以在除去二氯甲烷之前向该混合物中加入一种引发剂。
可以采用与上述合成步骤相同的步骤来制备实例中的全部预聚物。
如果聚合过程是在如上所述的稀释剂存在的条件下进行，则在聚合后可以将交联的聚合物在一种含水盐溶液中平衡，此时该交联的聚合物将相对水吸收量(与特定的聚合物有关)发生膨胀。在该步骤中，该聚合物在尺寸上将保持稳定并能被消毒。
本发明材料的高模量将使其透镜可以制得很薄但又保持了现有的原接触透镜的操作性能。此外由于它具有较高的聚合物基质密度，即使用本发明制成的透镜含有较多的水分，其材料的聚合物基体没有可测出的蛋白质沉积(与典型的在人造泪液中24小时内吸收668微克蛋白质的高水含量透镜相比)。
表中示出了用各种分子量的PPG和PEG制成的聚合物的组成和性能。表中例13到16显示了用PPG/PEG混合物制成的聚合物的组成，与仅含PPG的聚合物相比它具有较高的水含量。
虽然由于前述原因低水含量的透镜是优选的以便降低在配带在眼睛上时的脱水作用，但这些高含水量透镜仍能以良好的性能被制成。通过适当地选择亲水试剂，可以将该材料制成具有较高的水合水含量，同时仍保持优良的物理性能(参见表)。这些材料具有较好的光学性能，可以使透镜制成较薄，约50微米，水含量为60％，但仍保持良好的硬度。
在最优选的实施方案中，本发明的低水含量材料由于水含量较低而具有极高的强度及抗脱水性，同时由于气体透过性及厚度而使其满足DK/L要求。
由于其折射率较高，材料的较薄部分可以达到校正倍数并可产生厚度大约为35微米的透镜。改进的透氧性DK和厚度L的降低(可能是由于折射率较高)一起使该透镜与现有的高水含量软性接触透镜相比具有出众的DK/L。
如图3所示，本发明的透镜的水含量可以通过在形成中间聚合物过程中加入聚乙二醇(PEG)而得到增加同时又不会降低材料的透氧性DK。这一点与现有技术是相反的，现有技术需要加入低分子量的亲水改性剂，如HEMA和DMA，这样在水含量增加的同时则降低了DK。
                    表实例号                   1         2          3多羟基化物            E-10       E-20       P-10克多羟基化物          5.3        8.9        6.40摩尔多羟基化物        0.0085     0.0085     0.0085多醚*(I)             PPG4000    PPG4000    PPG4000克多醚*(I)           100        100        100摩尔多醚*(I)         0.025      0.025      0.025多醚*(II)            -          -          -克多醚*(II)          -          -          -摩尔多醚*(II)        -          -          -二异氰酸酯            TDI        TDI        TDI克二异氰酸酯          4.35       4.35       4.35摩尔二异氰酸酯        .025       .025       .025可UV固化的异氰酸酯    IEM        IEM        IEM摩尔可固化的异氰酸酯  0.0245     0.0245     0.0245克可固化的异氰酸酯    3.8        3.8        3.8DK(10-11)            54         59         55％水                  4          7          1张力(psi)             332        287        201模量(psi)             111        95         83伸长(％)              336        308        262
*多醚即聚醚，下同。
                       表(续)实例号                 4             5           6多羟基化物             P-20          E-10        E-20克多羟基化物           11.1          10.7        17.93摩尔多羟基化物         0.0085        0.0172      0.0172多醚(I)                PPG4000       PPG2000     PPG2000克多醚(I)              100           100         100摩尔多醚(I)            0.025         0.05        0.05多醚(II)               -             -           -克多醚(II)             -             -           -摩尔多醚(II)           -             -           -二异氰酸酯             TDI           TDI         TDI克二异氰酸酯           4.35          8.71        8.71摩尔二异氰酸酯         .025          0.050       0.050可UV固化的异氰酸酯     IEM           IEM         IEM摩尔可固化的异氰酸酯   0.0245        0.050       0.050克可固化的异氰酸酯     3.8           7.6         7.6DK(10-11)             66            34          35％水                   3             5           12张力(psi)              257           604         610模量(psi)              98            43          39伸长(％)               285           234         257
                   表(续)实例号                       7               8多羟基化物                   P-20            P-20克多羟基化物                 13.1            22.7摩尔多羟基化物               0.0172          0.0172多醚(I)                      PPG2000         PPG2000克多醚(I)                    100             100摩尔多醚(I)                  0.05            0.05多醚(II)                     -               -克多醚(II)                   -               -摩尔多醚(II)                 -               -二异氰酸酯                   TDI             TDI克二异氰酸酯                 8.71            8.71摩尔二异氰酸酯               0.050           0.050可UV固化的异氰酸酯           IEM             IEM摩尔可固化的异氰酸酯         0.050           0.050克可固化的异氰酸酯           7.6             7.6DK(10-11)                   32              24％水                         3               3张力(psi)                    400             408模量(psi)                    194             178伸长(％)                     181             197
                      表(续)实例号                  9             10            11多羟基化物              E-10          E-20          P-10克多羟基化物            21.48         36.01         26.3摩尔多羟基化物          0.0385        0.0345        0.0345多醚(I)                 PPG1000       PPG1000       PPG1000克多醚(I)               100           100           100摩尔多醚(I)             0.100         0.100         0.100多醚(II)                -             -             -克多醚(II)              -             -             -摩尔多醚(II)            -             -             -二异氰酸酯              TDI           TDI           TDI克二异氰酸酯            4.35          4.35          4.35摩尔二异氰酸酯          .025          .025          .025可UV固化的异氰酸酯      IEM           IEM           IEM摩尔可固化的异氰酸酯    0.0245        0.0245        0.0245克可固化的异氰酸酯      3.8           3.8           3.8DK(10-11)              11            14            12％水                    8             17            4张力(psi)               409           405           313模量(psi)               384           332           310伸长(％)                91            113           98
                   表(续)实例号                 12            13           14多羟基化物             P-20          E-10         E-20克多羟基化物           45.54         36.01        21.29摩尔多羟基化物         0.0345        0.0345       0.0198多醚(I)                PPG1000       PPG1000      PPG4000克多醚(I)              100           100          190摩尔多醚(I)            0.100         0.05         0.0475多醚(II)               -             -            PEG1000克多醚(II)             -             -            10.00摩尔多醚(II)           -             -            0.0575二异氰酸酯             TDI           TDI          TDI克二异氰酸酯           4.35          8.71         10.01摩尔二异氰酸酯         .025          0.050        0.0575可UV固化的异氰酸酯     IEM           IEM          IEM摩尔可固化的异氰酸酯   0.0245        0.050        0.05635克可固化的异氰酸酯     3.8           7.6          8.74DK(10-11)             14            28           68％水                   4             58           8张力(psi)              404           355          207模量(psi)              282           110          90伸长(％)               127           181          239
                    表(续)实例号                  15          16            17多羟基化物              E-20        E-20克多羟基化物            22.41       26.85         50摩尔多羟基化物          0.0208      0.025         0.0188多醚(I)                 PPG4000     PPG4000       PPG4000克多醚(I)               186         170           282摩尔多醚(I)             0.0465      0.0425        .0704多醚(II)                PEG1000     PEG1000       PEG1000克多醚(II)              14.00       30.0          23.5摩尔多醚(II)            0.0605      0.725         .0235二异氰酸酯              TDI         TDI           TDI克二异氰酸酯            10.54       12.63         16.36摩尔二异氰酸酯          0.0605      0.0725        .0939可UV固化的异氰酸酯      IEM         IEM           IEM摩尔可固化的异氰酸酯    0.0592      0.07105       .939克可固化的异氰酸酯      9.2         11.02         14.0DK(10-11)              64          62            60％水                    12          25张力(psi)               285         264           216模量(psi)               82          85            64伸长(％)                319         285           346

Claims (10)

1.一种适于放在角膜上或眼中的软性眼睛透镜，它由具有下列重复单元的聚合物制成：
Figure C9210918400021
其中：R1是直链脂肪链和支链脂肪链之一，其中具有碳原子数为1到7个，
R2＝CH3或H，
R4＝O或NH，
R5＝H或R3
R2＝CH3时a≤75，R2＝H时a≤225
以及
5≤w+x+y+z≤50。
2.一种适于放在角膜上或眼中的软性眼睛透镜，它由具有下列重复单元的聚合物制成：
Figure C9210918400031
其中：R2＝CH3或H，
Figure C9210918400032
R4＝O或NH，
R5＝H或R3
R2＝CH3时a≤75，R2＝H时a≤225
以及
5≤m+p+q+r+s+t+u+v≤50。
3.一种制备下列预聚物的方法：其中：R1是直链脂肪链和支链脂肪链之一，其中具有碳原子数为1到7个，
R2＝CH3或H。
R4＝O或NH，
Figure C9210918400042
R7＝H或R6
当R2＝CH3时a≤75，R2＝H时  a≤225
以及
5≤w+x+y+z≤50该方法包括下列步骤：
将高分子量的可紫外固化的异氰酸酯：
Figure C9210918400051
与烷氧基化的葡萄糖反应，所述的异腈酸酯与所述的烷氧基化的葡萄糖的分子比为1至4比1。
4.制备下列预聚物的方法：其中：R2＝CH3或H，
Figure C9210918400062
  R4＝O或NH，
  R7＝H或R6，
  当R5＝CH3时，a≤75，R5＝H时a≤225
        以及
  5≤m+p+q+r+s+t+u+v≤50该方法包括下列步骤：
将高分子量的可紫外固化的异氰酸酯：
Figure C9210918400071
与烷氧基化的蔗糖：起反应。其中所述的异腈酸酯与所述的烷氧基化的蔗糖分子之比为1至8比1。
5.权利要求3或4所述的方法。其中所述的高分子量的可紫外固化的异氰酸酯是通过将中间聚合物：
Figure C9210918400081
与苯类二-异氰酸酯起反应而制成的。
6.权利要求5所述的方法，其中所述的中间聚合物是通过将异氰基乙基甲基丙烯酸酯：
Figure C9210918400082
与(丙氧基化的或聚丙)二醇或相应的有胺基末端的聚二醇：
HR4(CH2CHR2O)aCH2CH2R4-H起反应而制成的。
7.权利要求3或4所述的方法，其中所述的高分子量的可紫外固化的异腈酸酯是通过将羟基甲基甲基丙烯酸酯：
Figure C9210918400083
与甲苯二异氰酸酯
Figure C9210918400091
反应从而制成然后将其与中间聚合物起反应而制成的。
8.权利要求3或4所述的方法，其中所述的方法是用于制造适于放在角膜上或眼睛中的软性眼睛透镜的，该方法进一步还包括下列步骤：
将所述的预聚物与一种稀释剂混合，
将所述的预聚物和稀释剂混合物放入透镜模具中，所述模具的至少一个表面含有非零光学倍数，
通过用足以引起聚合的能量照射使该预聚物聚合成一种接触透镜，
从模具中取出聚合好的透镜，以及
通过用水置换该稀释剂水化该透镜。
9.预聚物：其中R1是直链脂肪链和支链脂肪链之一，其中是有碳原子数为1到7
R2是CH3或H。
Figure C9210918400102
R4＝O或NH，R7＝H或R6，
当R2＝CH3时，a≤75，R2＝H时a≤225，
      以及
5≤w+x+y+z≤50。
10.预聚物：其中，R2＝CH3或H，
R4＝O或NH，
R7＝H或R6
当R5＝CH3时a≤75，R5＝H时a≤225
      以及
5≤m+p+q+r+s+t+u+v≤50。
CN92109184A 1991-10-15 1992-06-29 软性高透氧性眼镜及其制备方法 Expired - Lifetime CN1103933C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/777,767 US5196458A (en) 1991-10-15 1991-10-15 Soft, high oxygen permeability ophthalmic lens
US777,767 1991-10-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1071517A CN1071517A (zh) 1993-04-28
CN1103933C true CN1103933C (zh) 2003-03-26

Family

ID=25111204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92109184A Expired - Lifetime CN1103933C (zh) 1991-10-15 1992-06-29 软性高透氧性眼镜及其制备方法

Country Status (24)

Country Link
US (2) US5196458A (zh)
EP (1) EP0537877B1 (zh)
JP (1) JP3145793B2 (zh)
KR (1) KR930007465A (zh)
CN (1) CN1103933C (zh)
AT (1) ATE171282T1 (zh)
AU (1) AU656589B2 (zh)
BR (1) BR9202523A (zh)
CA (1) CA2071039C (zh)
DE (1) DE69227002T2 (zh)
FI (1) FI922711A (zh)
GR (1) GR1002227B (zh)
GT (1) GT199200037A (zh)
HU (1) HU217359B (zh)
IE (1) IE921894A1 (zh)
IL (1) IL102234A (zh)
MX (1) MX9203131A (zh)
NO (1) NO922290L (zh)
NZ (1) NZ243131A (zh)
RU (1) RU2099761C1 (zh)
SG (1) SG81850A1 (zh)
TW (1) TW218922B (zh)
UY (1) UY23438A1 (zh)
ZA (1) ZA924329B (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5196458A (en) * 1991-10-15 1993-03-23 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Soft, high oxygen permeability ophthalmic lens
IL109221A (en) * 1993-04-12 1998-04-05 Johnson & Johnson Vision Prod Polymeric ophthalmic lens with contact containing saccharide residues
TW307775B (en) * 1994-02-15 1997-06-11 Novartis Erfind Verwalt Gmbh Unsaturated carbohydrate derivatives, polymers thereof and their use
US5648402A (en) * 1995-06-01 1997-07-15 Nunez; Ivan M. Contact lenses from highly permeable siloxane polyol material
EP0868457B1 (en) 1995-12-22 2002-09-11 Novartis AG Polyurethanes made from polysiloxane/polyol macromers
US6329024B1 (en) 1996-04-16 2001-12-11 Board Of Regents, The University Of Texas System Method for depositing a coating comprising pulsed plasma polymerization of a macrocycle
US6482531B1 (en) 1996-04-16 2002-11-19 Board Of Regents, The University Of Texas System Non-fouling, wettable coated devices
AU3849097A (en) * 1996-07-24 1998-02-10 Novartis Ag Process for producing mouldings
TW425403B (en) * 1997-02-04 2001-03-11 Novartis Ag Branched polyurethane (meth)acrylate prepolymers, opthal-mic mouldings derived therefrom and processes for their manufacture
EP0867456A1 (de) * 1997-02-04 1998-09-30 Novartis AG Ophthalmischer Formkörper
US6221303B1 (en) * 1997-02-21 2001-04-24 Novartis Ag Ophthalmic mouldings
US6190603B1 (en) 1997-07-19 2001-02-20 Novartis Ag Process for producing mouldings
AU9326598A (en) * 1997-11-24 1999-06-10 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Polymeric ophthalmic lens with crosslinker containing saccharide residue
US7052131B2 (en) * 2001-09-10 2006-05-30 J&J Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US6822016B2 (en) 2001-09-10 2004-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US20070043140A1 (en) * 1998-03-02 2007-02-22 Lorenz Kathrine O Method for the mitigation of symptoms of contact lens related dry eye
US7461937B2 (en) * 2001-09-10 2008-12-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soft contact lenses displaying superior on-eye comfort
US7879288B2 (en) * 1999-03-01 2011-02-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Method and apparatus of sterilization using monochromatic UV radiation source
US6592816B1 (en) 1999-03-01 2003-07-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Sterilization system
EP1873180B1 (en) * 2002-08-14 2014-05-07 Novartis AG Ophthalmic device made from a radiation-curable prepolymer
US20070138692A1 (en) * 2002-09-06 2007-06-21 Ford James D Process for forming clear, wettable silicone hydrogel articles
US20040120982A1 (en) * 2002-12-19 2004-06-24 Zanini Diana Biomedical devices with coatings attached via latent reactive components
US7368127B2 (en) * 2002-12-19 2008-05-06 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical devices with peptide containing coatings
US7977430B2 (en) * 2003-11-25 2011-07-12 Novartis Ag Crosslinkable polyurea prepolymers
US8729202B2 (en) * 2004-03-03 2014-05-20 Polynovo Biomaterials Pty Limited Biocompatible polymer compositions for dual or multi staged curing
US20080102122A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Shivkumar Mahadevan Antimicrobial polymeric articles, processes to prepare them and methods of their use
EP2129513B1 (en) * 2007-03-22 2016-08-03 Novartis AG Prepolymers with dangling polysiloxane-containing polymer chains
US20090244479A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Diana Zanini Tinted silicone ophthalmic devices, processes and polymers used in the preparation of same
KR101422900B1 (ko) * 2008-12-18 2014-07-30 노파르티스 아게 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법
BR112014028753A2 (pt) * 2012-05-23 2017-06-27 Basf Se processo para umedecer com água superfícies umedecidas com óleo.
US9423528B2 (en) * 2012-06-25 2016-08-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Method of making silicone containing contact lens with reduced amount of diluents
US9395468B2 (en) 2012-08-27 2016-07-19 Ocular Dynamics, Llc Contact lens with a hydrophilic layer
CN105917270A (zh) 2013-11-15 2016-08-31 视觉力学有限责任公司 具有亲水层的接触透镜
KR101533075B1 (ko) * 2014-03-31 2015-07-02 (주)비젼사이언스 생체친화형 소프트 콘택트렌즈 및 이의 제조방법
CN107206119B (zh) 2014-12-09 2021-01-29 实体科学公司 具有生物相容性层的医疗设备涂层
KR101949147B1 (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 주식회사 인터로조 오팔광택 콘택트렌즈 및 이의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3225012A (en) * 1962-09-20 1965-12-21 William A P Black Carbohydrate derived polyamides
US3356652A (en) * 1964-03-17 1967-12-05 Nat Starch Chem Corp Novel monomeric sugar derivatives
US4465827A (en) * 1978-12-29 1984-08-14 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing high polymeric substance having saccharide side chains
SU862567A1 (ru) * 1979-08-08 1983-01-23 Ордена Трудового Красного Знамени Институт Химии Древесины Ан Латвсср Производные 1,6-ангидро- @ -D-глюкопиранозы дл трехмерной полимеризации
CA1187645A (en) * 1981-01-12 1985-05-21 Kyoichi Tanaka Contact lens and process for preparing the same
US4780488A (en) * 1986-08-29 1988-10-25 Ciba-Geigy Corporation Wettable, flexible, oxygen permeable, substantially non-swellable contact lens containing polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
US4820810A (en) * 1986-10-30 1989-04-11 Arco Chemical Technology, Inc. Urea catalyst for preparation of sucrose polyols useful for rigid polyurethane foams
ATE154049T1 (de) * 1988-02-26 1997-06-15 Ciba Geigy Ag Benetzbares, biegsames, sauerstoffdurchlässiges, quellbares polymer mit polyoxyalkyleneinheiten in der hauptkette und kontaktlinse
ATE120014T1 (de) * 1988-02-26 1995-04-15 Ciba Geigy Ag Benetzbare, flexible und sauerstoff durchlassende kontaktlinsen auf der basis von polyoxyalkyleneinheiten und ihre verwendung.
ES2064480T3 (es) * 1988-02-26 1995-02-01 Ciba Geigy Ag Una lente de contacto humectable, rigida, permeable a los gases y practicamente no hinchable.
ES2068373T3 (es) * 1989-01-11 1995-04-16 Ciba Geigy Ag Macromeros vinilicos que contienen segmentos de perfluoropolialquileter y polialquileter, polimeros, copolimeros y dispositivos oftalmicos elaborados a partir de los mismos.
US5115056A (en) * 1989-06-20 1992-05-19 Ciba-Geigy Corporation Fluorine and/or silicone containing poly(alkylene-oxide)-block copolymers and contact lenses thereof
US5196458A (en) * 1991-10-15 1993-03-23 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Soft, high oxygen permeability ophthalmic lens

Also Published As

Publication number Publication date
NO922290D0 (no) 1992-06-11
ATE171282T1 (de) 1998-10-15
CA2071039C (en) 2003-04-29
AU656589B2 (en) 1995-02-09
DE69227002D1 (de) 1998-10-22
ZA924329B (en) 1993-12-13
GT199200037A (es) 1993-12-18
FI922711A0 (fi) 1992-06-11
JP3145793B2 (ja) 2001-03-12
SG81850A1 (en) 2001-07-24
DE69227002T2 (de) 1999-04-15
NO922290L (no) 1993-04-16
HU217359B (hu) 2000-01-28
IL102234A0 (en) 1993-01-14
AU1824592A (en) 1993-04-22
JPH05215997A (ja) 1993-08-27
HUT62711A (en) 1993-05-28
CA2071039A1 (en) 1993-04-16
GR920100269A (el) 1993-06-30
HU9201952D0 (en) 1992-09-28
BR9202523A (pt) 1993-04-27
NZ243131A (en) 1996-11-26
IE921894A1 (en) 1993-04-21
UY23438A1 (es) 1992-07-16
KR930007465A (ko) 1993-05-20
GR1002227B (en) 1996-04-18
US5196458A (en) 1993-03-23
EP0537877B1 (en) 1998-09-16
US5304584A (en) 1994-04-19
TW218922B (zh) 1994-01-11
EP0537877A3 (en) 1993-08-25
IL102234A (en) 1995-05-26
MX9203131A (es) 1993-04-01
FI922711A (fi) 1993-04-16
RU2099761C1 (ru) 1997-12-20
EP0537877A2 (en) 1993-04-21
CN1071517A (zh) 1993-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1103933C (zh) 软性高透氧性眼镜及其制备方法
JP2938131B2 (ja) ブロック共重合体ポリシロキサン―ポリオキシアルキレン主鎖単位を有する濡れ性、柔軟性、酸素透過性コンタクトレンズ
KR0179995B1 (ko) 생체의학적 장치에 유용한 예비 중합체
JP3519446B2 (ja) 不飽和ポリオキシエチレンモノマー類から製造されるポリマーの眼用レンズ
EP1266246B1 (en) Crosslinkable or polymerizable prepolymers
EP0330616B1 (en) Wettable, flexible, oxygen permeable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
JP3059183B2 (ja) ペルフルオロポリアルキルエーテル及びポリアルキルエーテルセグメントを含有するビニル系高分子物質、重合体、共重合体並びにそれから製造された眼科用具
CN1168723A (zh) 适于眼科用途的含硅氧烷的聚合物
EP1169366B1 (en) Organic compounds
EP0330617B1 (en) Wettable, flexible, oxygen permeable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units
CN1063551C (zh) 具有含糖化物残基的交联剂的聚合物眼镜片
JP3212035B2 (ja) ポリウレタンの製造におけるハードセグメントのサイズ制御
EP0745871B1 (en) Contact lenses from highly permeable siloxane polyol material
JP4271367B2 (ja) 成形品の製造方法
EP0267158B1 (en) Substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units
KR19990045509A (ko) 당류 잔기를 함유하는 가교결합제를 포함하는 중합체성 안과용 렌즈

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20120629

Granted publication date: 20030326