CN1063551C - 具有含糖化物残基的交联剂的聚合物眼镜片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种软的水凝胶接触镜片。该镜片可从一种交联聚合物获得，该聚合物是通过亲水单体与含有糖化物残基的交联量的多官能化合物进行反应而制备的。有利的是，将一种氟化单体加到反应组分中并由此制得镜片的交联聚合物。聚合在惰性稀释剂存在下理想地进行。

Description

具有含糖化物残基的交联剂的聚合物眼镜片
本发明涉及一种由亲水单体和交联剂经聚合得到的交联聚合物。尤其是，涉及一种具有眼镜片，尤其是软水凝胶接触镜片所需性质的聚合物。
软水凝胶胶接触透镜近来已成为延长耐久应用所选择的镜片设计。这些镜片是由诸如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的亲水单体经聚合而制得。也可以使用其它亲水单体，如N，N一二甲基丙烯酰胺(DMA)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，尽管这些可替换的单体尚未发现像HEMA那样被普遍接受用作日常或延长耐久应用的商业上可行的制作接触镜片。
由HEMA的聚合反应产物(聚HEMA)构成的接触镜片在水中被溶涨制备一水凝胶。对于高含水的水凝胶，水凝胶镜片的水含量是患者舒适程度的一个重要因素，因为氧气通过镜片的渗透性就取决于其水含量。由于接触镜片戴镜者眼睛的角膜组织需要氧气来″呼吸″，因此镜片的水含量，及由此其氧渗透性对于达到戴镜者舒适和角膜健康的可接受程度都是重要的因素。
尽管聚HEMA镜片可用水溶胀形成具有最低可容许水含量和氧气渗透性的水凝胶，然而，单单由聚HEMA组成的这种镜片对于日常使用和维护并不呈现出足够的机械性能。因此，商业上可得的接触镜片是不仅由HEMA，还有一种交联单体经聚合而制成的，以增强制成镜片的机械性能。常规使用的交联单体是乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。交联单体改进成品镜片的机械性能的同时，也增强了镜片的处理性能，但它也有不利的影响。高量的常规交联剂足以降低成品镜片的水含量并提高了其脆性。水含量的降低使氧气穿过镜片的渗透性也降低，这依次降低了在戴镜持续期内患者的舒适和角膜的健康。镜片脆性的提高使得该镜片更易碎，并因此对断裂更敏感。
由于不管是单独的聚HEMA还是HEMA与一种交联剂的反应产物都不能产生软接触镜片最佳的性能，商业上可得的镜片一般掺入另外单体组分并由此制成镜片。例如，常常加入诸如甲基丙烯酸(MMA)之类的阴离子单体来进一步提高镜片的水含量，以及加入诸如丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯之类疏水单体以进一步改进成品镜片的机械性能。遗憾的是，仍有许多需要改进眼镜，尤其是软水凝胶接触镜片所需要的性能的余地，因此人们已付出了许多努力来开发由新聚合物体系得到的这种镜片。
在各种文献中充满了许多尝试从独特的聚合物体系制备水凝胶接触镜片的很多例子。以下讨论是一些与这些可替换的聚合物最相关的技术用来制造眼镜。
美国专利3988274叙述一种设计由多种单体组分制造的软接触镜片，得到最佳的氧气渗透性和强度。其主要单体是亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯，例如HEMA，或聚乙二醇的单甲基烯酸酯(PEG的单酯)。交联单体是一种常规多官能单体，例如EGDMA，或较高分子量的交联剂例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。加入丙烯酸或甲基丙烯酸是为了提高水含量，而加入丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯例如N-已基甲基丙烯酸酯是为了改进强度。
美国专利5034461叙述了由共聚物制成的接触透镜，该共聚物是常规的烯属反应单体例如HEMA，或这些单体的氟化类似物，和一预聚物。该预聚物是按顺序先由一个异氰酸酯终端的多元醇与一聚(亚烷基)二醇反应，然后再将此反应产物用HEMA封端而制成的。
美国专利4780488叙述了由多官能单体的交联聚合物制备接触镜片材料。在其一个实施例中，多官能单体是先用二异氰酸酯封端聚(亚烷基)二醇，例如聚丙二醇(PPG)，然后使它与HEMA反应使具有烯不饱和性封端的多元醇官能化而制成的。通过加入常规的交联剂可以改进尺寸稳定性。
欧州专利申请321403叙述了由交联的聚乙烯醇(PVA)制成的接触镜片。在一个实施例中，PVA衍生物是通过PVA与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应而制备的。PVA/GMA可与一种乙烯基单体组合物进行共聚，该组合物含有主要量的疏水单体和少量亲水单体。
美国专利4921956叙述了一种制备反应改性剂，该改性剂可用来提高由亲水聚合物制成的软接触镜片水含量。在一个实施例中，该改性剂含有氰酸酯官解度，它可与亲水单体进行反应，该单体被聚合形成镜片。
最近，人们开发了一种接触镜，它是由含有葡萄糖或蔗糖衍生物的聚合物制备的。美国专利5196458揭示了从含有这种葡萄糖或蔗糖衍生物的聚合物制备接触镜片。通过烷氧基化的葡萄糖或蔗糖与封端的，游离基反应性异氰酸酯，例如一种紫外光可固化(UV-可固化)的异氰酸酯反应形成一预聚物。该游离基反应异氰酸酯先通过其与一种聚烷基醚，例如PEG或PPG进行反应，然后再使此中间体与一个二异氰酸酯反应而封端。在一相关的揭示中，1990年10月31日公开的欧州专利申请394496讲授了糖化物衍生物，它们可被聚合形成生物医学应用的聚合物。在一个实施例中，糖化物衍生物是一苷衍生物，它是通过烷基苷，例如甲基苷，与一种丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如HEMA，进行反应而制备的。
从可替换的聚合物体系制备眼镜，尤其是软水凝胶接触镜片的另一种尝试在1990年12月20日公开的欧州专利申请493620中加以叙述。此出版物讲授从如下的反应产物制镜：a)用UV-可固化的异氰酸酯封端的聚烷基醚(包括三或四官能的聚烷基醚)，b)具有烯属官能度的氟单体，c)亲水单体，例如HEMA或DMA，和d)常规的交联剂如EGDMA。
在做出许多努力以使眼镜，尤其是软接触镜片的性能最佳化的同时，这些努力尚不能满足制作眼镜的最终目的，即在持续的戴镜过程中不仅要有适于患者舒适和角膜健康的理想性能，而且要有显著的机械性能。真正需要的是这样一种聚合物，当该聚合物被制成眼镜，尤其是软水凝胶接触镜片时，它具有必要的性能来达到最高程度的患者舒适感和角膜健康而且不明显牺牲其机械性能。
一方面，本发明涉及一种交联聚合物。该交联聚合物含有亲水单体和一定交联量含有糖化物残基的多官能化合物的反应产物。
另一方面，本发明是一种眼镜片，该眼镜片含有以上所述的交联聚合物。
本发明的交联聚合物呈现眼镜片，尤其是软水凝胶接触镜片所特别所需的必不可少的系列性能。在本发明的优选实施例中，意外地发现，在聚合物中掺入作为交联剂的多官能化合物(由该聚合物制成软水凝胶镜片1实际上不仅增强了其机械性能，而且增强了持续戴镜应用时与患者舒适性和角膜健康相关联的性能。这与预期的一种交联单体或预聚物掺入由其制镜的聚合物时性能的变化正好相反。
特别是，通过在镜片中掺入多官能化合物所观察到的改进是其模量增加，并因此其处理性能也相应改进。但在镜片性能中所呈现的有利改进超出了模量的改进。另外随着多官能化合物的掺入镜片的水含量意想不到地增加了，因此通过镜片的氧气渗透性也增加了，从而增强了患者的舒适性和角膜的健康性。提高镜片的水含量是在保持其伸长率的同时而实现的，这意味着镜片不会变得更脆并此更易碎。所有这些值得注意的性能变化与常规交联单体例如EGDMA掺入到制成聚合镜片的单体系统中所呈现的那些性能变化正好相反。
在一特别优选的实施例中，亲水单体和多官能化合物在眼镜片模具中存在惰性稀释剂的条件下发生聚合反应。当在单体混合物中掺入优选的多官能化合物作为交联剂并结合使用优选的稀释剂时，聚合的镜片当在模具中形成时，其收缩性基本上降低到相当于在眼科技术领域先前所用的常规单体-稀释剂系统的收缩性。
本发明的交联聚合物可用于任何应用，它有利于所提供的性能的最佳平衡。有利的是，该聚合物可用于生物医学的应用，尤其是用于制作眼镜片，例如软水凝胶接触镜片。
该多官能化合物是含有至少两个活性聚合位置的交联剂。活性位置的数量将取决于衍生该化合物所选择的特殊糖化物。此聚合位置优选是烯属不饱和位置，且每个这样的位置优选呈现在该化合物分子支链的终端。
该化合物可以是多官能单体或低聚物，但是与用于制备眼镜片的常规交联剂，例如EGDMA，相比优选是具有相当高分子量的多官能预聚物。优选的是，所述预聚物的数均分子量在大约700和50000之间。最优选的数均分子量是在大约9000和20000之间。如果预聚物的分子量小于大约700，当预聚物与亲水单体聚合形成交联聚合物时所得到的交联密度可能不合乎需要地高。这种提高交联密度将相反的降低溶胀聚合物的水含量，并由此而降低其氧气渗透性。另外，该聚合物可能随着其脆性不合乎需要地增加而呈现伸长下降。对于分子量高于大约50000，尽管可能使用这些较高分子量的预聚物，但是很难加工这种预聚物来制作所需的眼镜片。
为了定义本发明的目的，″糖化物残基″是单糖，低聚糖，或多糖的残基。优选的是该糖化物残基是具有1至6，包括1和6，优选1至5，包括1和5，更优选1至3，包括1和3，个糖单元的单糖或低聚糖。可以使用的一些优选糖化物的例子是在1990年10月31日公开的欧州专利申请394496中所陈述的，这里将其引作参考。最优选的糖化物残基是由单糖和二糖衍生的。当然最优选的是葡萄糖和蔗糖。
多糖也可用来制备多官能预聚物。另外，可以使用含有羧基的多糖。这些多糖的例子包括藻酸、果胶，和某些葡萄胺聚糖。还有一些糖可以使用如麦芽糖，乳糖，甲基-β-D-半乳糖苷或甲基-β-D-吡喃半乳糖苷或甲基化的脱氧核糖。
除了糖化物残基以外，本发明优选的多官能预聚物与常规的交联剂相比不仅具有相当高的分子量，而且含有许多氨基甲酸酯或脲残基物。为规定本发明的目的，这些氨基甲酸酯或脲残基可用下式表示：
Figure 9410529100141
其中R1是0或NH优选的多官能预聚物是由下式表示：
[S-(A)n]y其中S是五或六元糖化物环的残基；A=-(CH2)b-O-R2-(R3)c-(R4)1-(OCNH-R5)un是2和4之间的数，包括2和4；y是1和4之间的数，包括1和4；b是0或1，但需对于至少一个A，b是1；c是0或1；R2=(CH2CHR6O)xH；R6是氢或甲基x是8和250之间的数，包括8和250；R3=-OCONH-R7-NHOCO-；R7是二价基；R4=-(CH2(CHR6)a)X)z CH2(CHR6)aX(当C是1时)，或者，R4=-O-R8(当C是0时)；t是0或1；X是O或NH；a是0和3之间的数，包括0和3；z是10和180之间的数，包括10和180；R8=C(R9)3[C(R9)2]d(CH2)e(OCH2CHR6)f；R9=H或F；d是0和30之间的数，包括0或30；e是1和69之间的数，包括1和69；f是0和50之间的数，包括0和50；R5是一个自由基活性端基；及u是0或1，但需当c和t每个都等于0时u是0，进一步规定对于至少一个A，u是1。
最好是，S是蔗糖或葡萄糖环的残基；n是3或4，优选4；y是1和3之间的数，包括1和3，优选1或2；c是1；x是15和125之间的数，包括15或125，优选25和60之间的数，包括25和60。在优选的实施例中，R7是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)的残基；R5是苯乙烯异氰酸酯的残基，异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯，或HEMA与IPDI或TDI的反应产物。在一优选的实施例中，当c等于1时，a是1或2，优选为1； z是25和145之间的数，包括25和145，优选80和120之间的数，包括80和120。在另一优选实施例中，当c等于0时，d是0和16之间的数，包括0和16，优选为0；e是15和50之间的数，包括15和50，优选21和33之间的数，包括21和33，f是0。
最优选的预聚物是在1991年10月15日申请的共同待审批的美国申请号777767中所叙述的那些预聚物，在此引作参考。优选的预聚物是由乙氧基化或丙氧基化的葡萄糖或蔗糖与一封端的游离基活性异氰酸酯进行反应而制备的。该游离基活性异氰酸酯首先由游离基活性异氰酸酯与PEG或PPG反应，然后再把此中间产物进一步与一个二异氰酸酯反应再将其封端。
为了定义本发明目的，″亲水单体″指的是任何单体或单体混合物，在其聚合时，能生产出与水接触时形成水凝胶的亲水聚合物。亲水单体的例子包括，但并不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基酯，DMA，NVP，苯乙烯磺酸和羧酸，和现有技术已知的其它亲水单体。
丙烯酸或甲基丙烯酸羟基酯的例子包括HEMA，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟基亚丙酯。优选的羟基酯是HEMA。
最优选的亲水单体是由游离基活性单异氰酸酯与单烷氧基多烷基醚的反应产物衍生出的那些单体。所希望的多烷基醚是聚(亚烷基)二醇，例如PEG或PPG，或带有氨基末端的聚(亚烷基)二醇。该游离基活性单异氰酸酯可以是具有可聚合的烯属官能度的任何单异氰酸酯。这种异氰酸酯的例子包括异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯(IEM)，苯乙烯异氰酸酯，和HEMA与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或与甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应产物。为了简化本发明的叙述，这些优选的亲水单体将被称作″单封端的PEG″。
单封端的PEG是优选的亲水单体，因为这种单体与作为交联剂的多官能预聚物一起可对交联的聚合物提供优异的物理性能。特别是，这些亲水单体能大大提高交联聚合物的模量而不牺牲延伸率。使用这些单体明显使生产的眼镜片呈现高氧气渗透性和降低脆性。
优选的单封端PEG单体由下式表示：
CH3(CH2)wO(CH2CHR10)、CONHR11其中W是0和20之间的数，包括0和20；V是20和135之间的数，包括20和135；R10是氢或甲基；而R11是由下式所表示的任何基团：
Figure 9410529100171
最优选的单封端PEG表示为V是85和110之间的数，包括85和110；W是0和3之间的数，包括0和3；R10是氢，R11由下式表示：
最优选的单不饱和多烷基醚是IEM与甲氧基PEG的反应产物，因为它的合成相当容易。
在本发明的优选实施例中，亲水单体是一种亲水单体的混合物。该优选的混合物是单封端的PEG与DMA的混合物。在亲水单体混合物中单封端的PEG对DMA的重量比希望是大约1.5∶1至大约4∶1之间，优选大约1.5∶1至大约2.5∶1之间。另外，可根据需要在亲水单体混合物中加入少量HEMA。
亲水单体最好在单体反应混合物中与共聚用单体共聚合以便根据所要求的特殊应用给予其特别改进的化学和物理性能。例如，如果MAA被用作共聚用单体，则眼镜片的平衡水含量可被提高。类似地，对于特殊的应用可以加入其它组分，例如给予成品镜片UV吸收剂或处理性，美化或美容着色性能。
在特别优选的实施例中，在反应混合物中加入一种作为助反应剂的氟化单体。该优选的氟化单体类是由游离基活性单异氰酸酯与氟化的醇的反应产物衍生的那些单体，氟化的醇最好是一元醇，优选为脂族醇，优选的一元脂族醇是C6-30醇，最优选的氟化醇是全氟辛醇。关于游离基活性单异氰酸酯，它可以是在前所述的任何单异氰酸酯。然而这些物质中最优选的是IEM，因此最优选的氟化单体是IEM与全氟辛醇的反应产物。
有利的是，加到反应单体混合物中的氟化单体量在反应组分的大约2％和大约9％(重量)之间，优选在大约5％和大约7％之间。对于眼镜片的制造加入氟化单体是特别需要的，因为氟化的单体降低了成品镜片的表面能以改进眼泪成分例如类脂物和蛋白质的耐沉积性，如果氟化单体加到反应混合物中的量少于大约2％，则不能实现降低成品镜片的表面能。相反，如果氟单体的量大于9％，则成品镜片的光学特性可能变差，水含量也同样下降。
在另一优选的实施例中，在反应混合物中加入第二种交联剂以进一步提高由交联的聚合物得到的成品镜片的模量，尽管此交联剂可以是任何聚不饱和单体，例如EGDMA，但它最好具有大约500至大约2000之间，优选大约750-1500的数均分子量。此优选的交联剂是由芳族或环脂族多元醇，例如双酚A，与游离基活性单异氰酸酯，例如，IEM的反应产物衍生的。它在反应混合物中的浓度为反应化合物的大约5％和大约25％(重量)之间，优选大约13％至大约17％，浓度低于大约5％将不可能提高镜片的模量，浓度高于大约25％可能反面地影响水含量。
在另一实施例中，可能希望在反应混合物中加入以上所述的亲水单体的氟化类似物，和有机硅氧烷单体以便进一步提高性能。这些单体的例子在美国专利5034461中给出，在此引作参考。
单体反应混合物也包括一种引发剂，通常是大约0.05％至1％的游离基引发剂，它是热活化的。这种引发剂的典型例子包括过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，异丙基过碳酸酯，偶氮二异丁腈和已知的氧化还原体系例如过硫酸铵—焦亚硫酸钠的混合物等等，通过紫外光电子束或放射源的辐射也可用来引发聚合反应，可任意加入聚合引发剂，例如苯偶姻和其醚，以及电荷转移引发剂，例如现有技术已知的二苯甲酮/胺体系。
与亲水单体和其它共反应物(如果有的话)共聚合反应的多官能化合物的量取决于许多因素。此量可根据经验容易地确定。所选择的量将取决子多官能化合物分子量，其官能度，以及所需交联聚合物的最终性能。当所选择的多官能化合物是具有9000和20000之间的分子量的预聚物，且含有葡萄糖或蔗糖残基时，则预聚物在反应混合物中的浓度所希望的是每100克反应单体组分大约0.002至大约0.020摩尔之间的预聚物，更优选为每100克反应单体组分大约0.003至大约0.0045摩尔之间的预聚物。
反应单体混合物形成交联的聚合物的聚合反应通常是在有惰性稀释剂存在下进行的。选择合适的稀释剂以便溶解混合物的反应组分，特别是那此具有相当高分子量的单体组分是非常重要的。适于此处所说反应单体聚合的稀释剂揭示于美国专利4889664。优选的稀释剂是二元醇的硼酸酯，最优选的硼酸酯是聚乙二醇的那些酯，特别是聚乙二醇400的硼酸酯。优选的聚乙二醇硼酸酯的量是反应组分的大约25％至大约65％(重量)之间，最优选的量是在35％至50％(重量)间。
为叙述本发明，″眼镜片″是适合于在角膜上或在眼睛中更换的任何镜片，这种镜片的例子包括巩膜镜片，接触镜片，眼内的镜片和角膜绷带镜片。最优选的眼镜片是接触镜片。最优选的接触镜片是软水凝胶镜片，水凝胶镜片可通过溶胀本发明的交联聚合物而制作，它以镜片的形式被成型，并带有明显量的水。
在有合适的惰性稀释剂存在下优选的用于形成所希望的镜片的方法包括已熟知的离心浇铸和铸塑成型方法，例如使用美国专利4568348中所叙述的模具。
当制备镜片的聚合反应充分完成时，可把该镜片水合至其平衡的水含量，优选的是，镜片的水含量范围在大约35％至大约85％(重量)，更优选从大约55％至大约75％(重量)。此范围对于持久戴镜应用被认为是理想的，在这些应用中患者的舒适性，角膜健康及使用特性都是关键性能。
以下的例子表示本发明的最优选实施例。这些例子仅是说明性的，而不应当被认为像所附的权利要求那样限制本发明的范围。
对于本领域的那些熟练人员在详细阅读本说明书后在所要求的发明的范围和精神之内做出许多另外的实施例是显而易见的。
                测试方法1
              氧气渗透性(DK)
通过镜片的氧气渗透性被表示为乘以10-11的DK值，单位是cm2ml O2/s ml mmHg。它是用polagraphic氧气传感器测量的，该传感器由一根4mm直径的金阴极示银-氯化银环形阳极所组成。
                测试方法2
拉伸性能(模量，延伸和强度)
要被测试的镜片被切成要测量新要求的试样尺寸和形状及横断面。然后把试样附着在一台配置有荷载传感器的恒速滑动横梁移动型测试机的上部夹紧装置中。滑动横梁被降至初始尺度长度并把试样附着在固定的夹紧装置上。然后将试样以恒定应变率拉伸并记录所得的应力一应变曲线。以百分数表示伸长，以psi(每平方时磅)表示拉伸模量和强度。
            测试方法3
重量分析水含量(平衡水含量-EWC)
制作重量大约5-8克的平盘。这些盘在生理盐水中平衡，称重然后脱水和称重。记录下恒重后以百分数差值来表示重量分析水含量。
                例    1
(葡聚糖(Glucam)E-20-聚乙二醇(PEG)1000的合成)
将全部100克(0.100摩尔)的干燥PEG1000放入一个配置有机械搅拌和惰性气体管的1升三颈烧瓶中。该系统用干氮然后用干氧冲洗。将375克干燥的乙腈加到PEG1000中并进行混合直到PEG1000完全溶解为止。接着，加入2滴(辛酸亚锡)StannousOctoate和500ppm MEHQ。通过滴液漏斗加入15.20克(0.098摩尔)弄氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯。让该反应在室温下进行24-28小时。继续反应进程在红外光谱图中2270cm-1处消失Nco的吸收谱带。当在2270cm-1处的峰值完全消失时，将以上的反应混合物传送到滴液漏斗。将滴液漏斗里面的内容物慢慢加到含有200克干乙腈和17.42克(0.100摩尔)2，4-甲苯二异氰酸酯的溶液中。在红外线监测下继续反应显示在3400cm-1附近羟基峰值减弱随后消失。将27.5克(0.025摩尔)葡聚糖E-20加到以上的混合物中。在2270cm-1处的吸收谱带消失后于减压下除去乙腈，得到白色蜡状固体Glucam E-20PEG1000。
                例    2
用94.6％甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，5.0％例1中制备的GlucamE-20 PEG 1000和0.40％Darocur 1173制备一种共混料。将以上共混料在40℃减压下(＜1.33×103Pa)混合30分钟，然后传送至接触镜片模具。将充满料模具在大约60℃暴露于UV光(波长300-380nm，剂量=1.2-1.6焦耳/cm2)20分钟。然后将镜片模具分离放入50℃的蒸馏水中3至4小时。经初始的水合作用期间之后让镜片在生理盐水中均衡。现在分别依据测试方法1，2和3测试此镜片。
              例    3
用由84.60％HEMA，15.00％Glucam E-20 PEG 1000， 和0.40％Darocur 1173构成的共混料来制备接触镜片。将该共混料按类似于例2的方法进行处理并分别根据测试方法1，2和3进行测试。
              例    4
用由74.60％HEMA，25.00％Glucam E-20  PEG 1000和0.40％Darocur1173构成的共混料来制备接触镜片。将该共混料按类似于例2的方法进行处理，并分别根据测试方法1，2和3进行测试。
              例    5
用由64.60％HEMA，35.00％Glucam E-20 PEG 1000，  和0.40％Darocur 1173构成的共混料制备接触镜片。将该共混料用类似于例2的方法进行处理，并分别按测试方法1，2和3进行测试。
                    表    1
软水凝胶接触镜片的性能例号  ％GluPEG1000   ％EWC  模量  伸长  拉伸  DK例2        5           46    90    190   101  25例3        15          51    92    160   103  27例4        25          54    98    170   104  31例5        35          56    104   160   107  32
从表1可以看出，当Glucam E-20 PEG1000衍生物增加时，镜片的水含量，模量和氧气渗透性都增加。
              例    6
(Glucam P-20衍生物的合成)
将总共200克(0.1515摩尔)干燥的Glucam P-20放入配置有机械搅拌和惰性气体管的1升三颈烧瓶中。将该系统用干氮然后用干氧冲洗。将600克干燥的乙腈加到GlucamE-20中并让混合直至Glucam E-20完全溶解为止。接着，加入2滴辛酸亚锡和500ppm MEHQ。通过一滴液漏斗加入42.91克(0.277摩尔)的异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯。让该反应在室温下进行24-28小时。继续反应进程在红外光谱图中2270cm-1处的NCO吸收谱带消失。在减压下除去乙腈得到粘稠的Glucam P-20衍生物。
              例    7
用94.60％甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，5.0％例6制备的GlucamP-20衍生物，和0.40％Darocur 1173制备一种共混物。把以上的共混物在减压下(＜1.33×103Pa)于40℃混合30分钟然后传送至接触镜模具中。该充满料的模具在大约60℃暴露于UV光(波长300-380nm，剂量-1.2-1.6焦耳/cm2)20分钟。然后分离镜片模具并将其放入50℃的蒸馏水中3至4小时。经初始的水合作用期间之后，让镜片在生理盐水中均衡。现在可分别依据测试方法1，2和3进行测试。
              例    8
用由84.60％HEMA，15.00％ Glucam P-20衍生物组成的共混物制备接触镜片。将该共混物按类似于例7的方法进行处理，然后分别按照方法1，2和3进行测试。
              例    9
用由74.60％HEMA，25.00％Glucam P-20衍生物构成的共混物制备接触镜片。将该共混物按类似于例7的方法进行处理，然后分别按照测试方法1，2和3进行测试。
              例    10
用由59.60％HEMA，40.00％Glucam P-20衍生物组成的共混物制备接触镜片。将该共混物按类似于例7的方法进行处理，然后分别按照测试方法1，2和3进行测试。
              表    2
凝胶接触镜片的性能例号  ％GLU P-20衍生  ％EWC  模量  伸长  拉伸   DK例7          5          42    71    150   98    11例8          15         41    79    170   100   12例9          25         40    85    160   91    9例10         40         38    98    155   110   8
从表2可以看出，当Glucam P-20衍生物增加时，水含量和DK下降而模量增加。
              例    11
(Glucam E-20-聚乙二醇(PEG)4500的合成)
将总共100克(0.0220摩尔)的干PEG 4500放入一个配置有机械搅拌和惰性气体管的1升三颈烧瓶中。将该系统用干氮然后用干氧冲洗。将375克干燥的乙腈加到PEG4500中并让其进行混合直至PEG4500完全溶解为止。接着加入2滴辛酸亚锡和500ppmMEHQ。通过滴液漏斗加入3.41克(0.022摩尔)异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯。让该反应在室温下进行24-28小时。继续反应进程在红外光谱图中2270cm-1处消失NCO的吸收谱带。当在2270cm-1处的峰值完全消失时，将以上的反应混合物传送至一滴液漏斗。将滴液漏斗里面的内容物慢慢加到含有200克干燥乙腈和3.83克(0.0220摩尔)2.4-甲苯二异氰酸酯的溶液中。在红外光监测下再继续反应，注意羟基峰值减弱随后在3400cm-1附近消失。在以上的混合物中加入6.0克(0.006摩尔)Glucam E-20。在2270cm-1处的吸收谱带消失之后在减压下除去乙腈，所得白色蜡状Glucam E-20 PEG4500固体可即以此形式使用。
            例    12
(惰性稀释剂PEG 400 BAE(硼酸酯)的合成)
将总共400克(1摩尔)聚乙二醇400(PEG400)放入一个2升的旋转式汽化器烧瓶中。在以上的烧瓶中加入108.2克(1.75摩尔)硼酸。将烧瓶放入在一个旋转式汽化器上并慢慢减压(＜6.67-133.3Pa)。实现全真空后将溶器温度慢慢升至92℃，当形成硼酸酯时除去反应中的水。得透明粘稠液体PEG 400BAE可即以此形式使用。
              例    13
用58.56％甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，1.20％例11制备的Glucam E-20 PEG 4500，0.24％Darocur 1173，和40％例12制备的惰性稀释剂PEG 400 BAE制备一种共混物。将以上的共混物在减压下(＜10mmHg)于40℃混合30分钟然后传送至一个接触镜片的模中。将该充满料的模在大约60℃暴露于UV光(波长=300-380nm，剂量=1.2-1.6焦耳/cm2)20分钟。然后将镜片模分离放入50℃的蒸馏水中3至4小时，经初始的水合作用期间之后让镜片在生理盐水均衡。现在分别依据测试方法1，2和3测试镜片。
              例    14
用由55.56％HEMA，4.20％例11制备的Gulcam E-20 PEG4500，0.24％Darocur 1173，和40％例12制备的惰性稀释剂组成的共混物制备接触镜片。将此共混物用类似于例13的方法进行处理并分别根据测试方法1，2和3进行测试。
              例    15
用由55.56％HEMA，6.60％例11制备的GlucamE-20 PEG4500，0.24％Darocur 1173，和40％例12制备的惰性稀释剂构成的共混物制备接触镜片。将此共混物用类似于例13的方法进行处理并分别根据测试方法1，2和3进行测试。
              例    16
用由45.36％HEMA，14.40％例11制备的Glucam E-20PEG4500，0.24％Darocur 1173，和40％例12制备的惰性稀释剂构成的共混物制备接触镜片。将该共混物按类似于例13的方法进行处理并分别根据测试方法1，2和3进行测试。
              例    17
用由36.36％HEMA，23.40％例11制备的Glucam E-20 PEG4500，0.24％Darocur 1173，和40％例12制备的惰性稀释构成的共混物制备接触镜片。将该共混物按类似于例13的方法进行处理并分别根据测试方法1，2和3进行测试。
              例    18
用由29.76％HEMA，23.40％例11制备的Glucam E-20 PEG4500，0.24％Darocur 1173，和40％例12制备的惰性稀释剂构成的共混物制备接触镜片。将该共混物按类似于例13的方法进行处理并分别根据测试方法1，2和3进行测试。
                  表    3
软水凝胶接触镜片的性能例号   ％GLU PEG4500    ％EWC   模量  伸长    拉伸   DK例13          2           40     48    189     79    12例14          7           49     52    145     77    14例15          11          54     58    171     82    19例16          24          65     59    130     77    27例17          39          72     74    131     86    34例18          50          76     89    105     81    39
从表3可以看出，当Glucam E-20 PEG 4500衍生物增加时，EWC，模量和DK也增加。
                例    19
(双封端双酚A(BPA)890的合成)
将总共200克(0.345摩尔)干燥的photonol 7025放入配置有机械搅拌和惰性气体管的1升三颈烧瓶中。把该系统用干氮然后用干氧进行冲洗。将375克干燥的乙腈加到BPA中并让其进行混合直到BPA完全溶解为止。接着，加入2滴辛酸亚锡和500ppmMEHQ。通过滴液漏斗加入107.1克(0.690摩尔)异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯。让该反应在室温进行24-28小时。通过红外光谱图中2270cm-1NCO吸收谱带的消失追踪反应进程。在减压下除去乙腈，所得粘稠的液体双封端BPA 890可即以此形式使用。
                  例    20
(氟化单体(FM)的合成)
将总共200克(0.050摩尔)干燥的2.2，3.3，4.4，5.5，6.6，7.7，8.8.8-十五氟-1-辛醇放入配置有机械搅拌和惰性气体管的1升三颈烧瓶中。将该系统用干氮然后用干氧进行冲洗。将375克干燥的乙腈加到此氟醇中并让混合15分钟，接着，将2滴辛酸亚锡加到乙腈/2.2，3.3，4.4，5.5，6.6，7.7，8.8.8-十五氟-1-辛醇混合物中。通过滴液漏斗加入15.52克(0.100摩尔)异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯。让该反应在室温进行24-28小时，通过红外光谱图中2270cm-1处NCO吸收谱带的消失追踪反应进程。在减压下除去乙腈，所得白色蜡状氟化单体可即以此形式使用。
                例    21
(单封端单甲氧基聚乙二醇(mPEG)2000的合成)
将总共200克(0.10摩尔)干燥的mPEG2000放入配置有机械搅拌，和惰性气体管的1升三颈烧瓶中。将该系统用干氮然后用干氧冲洗。将600克干燥的乙腈加到此mPEG2000中并让混合直到mPEG2000完全溶解为止。接着加入2滴辛酸亚锡和500ppmMEHQ。通过滴液漏斗加入15.51克(0.10摩尔)异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯。让该反应在室温进行24-28小时。通过红外光谱中2270cm-1处NCO吸收谱带的消失追踪反应进程。在减压下除去乙腈，所得白色蜡状单封端mPEG 2000可即以此形式使用。
                  例    22
用9.36％甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，21.0％例11制备的GlucamE-20 PEG 4500，15％例21制备的mPEG 2000，10.2％例19制备的BPA 890，和4.20％例20制备的氟化单体，0.24％Darocur 1173，和40％例12制备的惰性稀释剂制备一种共混物。将以上的共混物在减压下(＜1.33×103Pa)于40℃维持30分钟，然后传送至接触镜片模，将该充满料的模在大约60℃暴露于UV光(波长=300-380nm，剂量=1.2=1.6焦耳/cm2)20分钟。然后将该镜片模分离并放入50℃蒸馏水中3至4小时。经初始水合作用期之后让镜片在生理盐水中均衡。现在分别根据测试方法1，2和3测试该镜片。
                例    23
用3.36％甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，21.0％例11制备的Glucam E-20 PEG 4500，21.0％例21制备的mPEG2000，10.2％例19制备的BPA890，和4.20％例20制备的氟化单体，0.24％Darocur 1173，和40％例12制备的惰性稀释剂制备一种共混物。将以上共混物在减压下(＜1.33×103Pa)于40℃维持30分钟然后传送到一个接触镜模中。将该充满料的模在大约60℃暴露于UV光(波长=300-380nm，剂量=1.2-1.6焦耳/cm2)20分钟。然后将镜片模分离并放入50℃的蒸馏水中3至4小时，经初始水合作用期之后让该镜片在生理盐水中均衡。现在分别根据测试方法1，2和3测试该镜片。
                表    4
软水凝胶接触镜片的性能例号   ％EWC   模量   伸长   拉伸    DK例22     73     91    118     125    49例23     77     101   125     122    55
从表4可以看出，所揭示范围内单体和交联剂的多种组合都将使接触镜片材料具有优异的氧气渗透性和机械性能。

Claims (32)

1．一种交联聚合物，它含有由亲水单体和交联量的含有糖化物残基的多官能化合物的反应产物，其特征在于该交联聚合物具有至少1500的分子量。
2．权利要求1的聚合物，其中所述多官能化合物是一种数均分子量为700至50000的预聚物。
3．权利要求2的聚合物，其中预聚物具有9000至20000的数均分子量。
4．权利要求3的聚合物，其中预聚物包含带有1至6个糖单元的单糖或低聚糖残基。
5．权利要求4的聚合物，其中单糖或低聚糖具有1至5个糖单元。
6．权利要求5的聚合物，其中预聚物具有多个氨基甲酸酯残基或脲残基。
7．权利要求6的聚合物，其中预聚物由下式来表示：
                          [S-(A)n]y其中S是五或六元糖化物环的残基；A=-(CH2)b-O-R2-(R3)c-(R4)t-(OCNH-R5)un是2和4之间的数，包括2和4；y是1和4之间的数，包括1和4；b是0或1；条件是在至少一个A中，b是1；c是0或1；R2=(CH2CHR6O)xH；R6是氢或甲基；x是8和250之间的数，包括8和250；R3=-OCONH-R7-NHOCO-；R7是二价基；当c是1时R4是-(CH2(CHR6)aX)zCH2(CHR6)aX，或者当c是0时R4是-O-R8；t是0或1；x是0或NH；a是0和3之间的数，包括0和3；z是10和180之间的数，包括10和180；R8=C(R9)3[C(R9)2]d(CH2)e(OCH2CHR6)f；R9是H或F；d是0和30之间的数，包括0和30；e是1和69之间的数，包括1和69；f是0和50之间的数，包括0和50；R5是一个游离基活性端基；和U是0或1，条件是当在c和t均等于0时u是0，并且进一步的条件是在至少一个A中u是1。
8．权利要求7的聚合物，其中S是糖化物或葡糖环的残基；n是3或4；y是1和3之间的数，包括1和3；c是1；x是15和125之间的数，包括15和125。
9．权利要求8的聚合物，其中n是4；y是1或2；x是25和60之间的数，包括25和60。
10．权利要求9的聚合物，其中亲水单体是单封端的聚乙二醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸或羧酸、或两个或多个这些亲水单体的混合物。
11．权利要求10的聚合物，其中羟基酯是甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟亚丙酯。
12．权利要求11的聚合物，其中单封端的聚乙二醇由以下式表示：
          CH3(CH2)wO(CH2-CHR10)vCONHR11其中w是0和20之间的数，包括0或20；v是20和135之间的数，包括20和135；R10是氢或甲基；而R11为以下列基团之一：
Figure 9410529100041
Figure 9410529100042
Figure 9410529100051
13．权利要求12的聚合物，其中v是85和110之间的数，包括85和110；w是0和3之间的数，包括0和3；R10是氢；和R11用下式表示：
14．权利要求13的聚合物，其中亲水单体是单封端的聚乙二醇和N，N-二甲基丙烯酰胺的混合物。
15．权利要求14的聚合物，其中单封端的聚乙二醇与N，N-二甲基丙烯酰胺的重量比为1.5∶1至4∶1。
16．权利要求15的聚合物，其中单封端的聚乙二醇与N，N-二甲基丙烯酰胺的重量比为1.5∶1至2.5∶1。
17．权利要求16的聚合物还包含氟化单体的反应产物。
18．权利要求17的聚合物，其中氟化单体是由游离基活性单异氰酸酯和氟化醇的反应产物中得到的。
19．权利要求18的聚合物，其中氟化单体在制备聚合物的反应单体混合物中的量是聚合形成聚合物的各反应组分重量的2％至9％。
20．权利要求19的聚合物，还包含第二种交联剂的反应产物。
21．权利要求20的聚合物，其中第二种交联剂是由芳族或环脂族多元醇与游离基活性单异氰酸酯的反应产物得到的。
22．权利要求21的聚合物，其中第二种交联剂在制备聚合物的反应单体混合物中的量是聚合形成该聚合物的各反应组分重量的5％至25％。
23．权利要求22的聚合物，其中在制备聚合物的反应单体混合物中，每100克聚合形成聚合物的反应单体组分含0.002至0.020摩尔预聚物。
24．权利要求23的聚合物，其中在制备聚合物的反应单体混合物中多官能预聚物的交联量是每100克聚合形成该聚合物的反应单体组分含0.003至0.0045摩尔预聚物。
25．权利要求24的聚合物，其中聚合物是在惰性稀释剂存在下制备的。
26．权利要求25的聚合物，其中惰性稀释剂是二元醇的硼酸酯。
27．一种含有权利要求1-26中任一权利要求的交联聚合物的眼镜片。
28．权利要求27的镜片，其中镜片是接触镜片，内目镜片，或角膜绷带镜片。
29．权利要求28的镜片，其中镜片是接触镜片。
30．权利要求29的镜片，其中镜片被水合形成软水凝交接触镜片。
31．权利要求30的镜片，其中镜片的水含量为35％至85％(重量)。
32．权利要求31的镜片，其中镜片的水含量为55％至75％(重量)。
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