DE69800994T2

DE69800994T2 - Gegossene ophtalmische gegenstände

Info

Publication number: DE69800994T2
Application number: DE69800994T
Authority: DE
Inventors: Bettina Steinmann
Original assignee: Novartis AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-02-02
Publication date: 2001-11-29
Anticipated expiration: 2018-02-03
Also published as: ES2160403T3; US6165408A; TW425403B; JP2001509915A; JP4098367B2; AU6619098A; HK1024008A1; DE69800994D1; CA2278566A1; AR011612A1; ZA98865B; AU727156B2; ATE202578T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle verzweigte Polyurethan(meth)acrylate, Verfahren zur Herstellung derselben und ophthalmische Formgegenstände, die dieselben enthalten, insbesondere Kontaktlinsen.
Polymerisierbare Urethanharze, die anorganische Füllstoffe enthalten, die das Reaktionsprodukt einer ethylenisch ungesättigten Polyisocyanatkomponente mit einem ethylenisch ungesättigten Polyol darstellen, und die thermische Vernetzung derselben zu Formgegenständen sind bereits beispielsweise aus JP-A-3-210317 bekannt. Außerdem sind polymerisierbare Harze, die das Additionsprodukt eines ungesättigten Isocyanats mit einem Aminogruppen enthaltenden Urethan darstellen, beispielsweise aus JP-A-7-292046 bekannt. EP-A-0 537 877 offenbart Makromere, die beispielsweise durch Umsetzen einer Verbindung, die aus einem ethylenisch ungesättigten Isocyanat, einem Polyalkylenglycol und einem Diisocyanat erhalten werden kann und die noch eine freie Isocyanatgruppe zur Verfügung hat, mit einem Zuckerderivat, dessen Hydroxygruppen mindestens teilweise mit einem Alkylenoxid alkoxyliert sind, erhältlich sind, und ebenfalls ophthalmische Linsen, die aus diesen Makromeren durch Vernetzen erhältlich sind.
Nun wurden überraschenderweise neue verzweigte Polyurethan(meth)acrylate gefunden, die in besonders einfacher Weise, beispielsweise direkt aus einer wässerigen Lösung oder lösungsmittelfrei unter Bildung von ophthalmischen Formgegenständen, wie Kontaktlinsen, vernetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft ophthalmische Formlinge, die durch Vernetzen eines Prepolymers erhältlich sind, welches das Copolymerisationsprodukt ist von (a) mindestens einem Polyalkylenglycol der Formel
HO-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n(CHY&sub1;-CHY&sub2;-O)m-(CHY&sub3;-CHY&sub4;-O)p-H (1)
oder
HO-[(CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-O-]q-H (1')
worin einer der Reste Y&sub1; und Y&sub2; Methyl darstellt, und der andere Wasserstoff darstellt, einer der Reste Y&sub3; und Y&sub4; Ethyl darstellt und der andere Wasserstoff darstellt, q eine Zahl von 1 bis 50 ist und n, m und p unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 0 bis 100 sind, wobei die Summe von (n+m+p) 5 bis 100 ist,
(b) mindestens einer Polyhydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(i) einer linearen oder verzweigten aliphatischen Polyhydroxyverbindung der Formel
R&sub1;-(OH)x
worin R&sub1; den Rest eines multifunktionellen linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohols darstellt und x eine Zahl ≥ 3 ist,
(ii) einem Polyetherpolyol, das das Polymerisationsprodukt einer Verbindung der Formel (2) und eines Glycols ist,
(iii) einem Polyesterpolyol, das das Polymerisationsprodukt einer Verbindung der Formel (2), einer Dicarbonsäure oder eines Derivats davon und eines Diols ist, und
(iv) einem cycloaliphatischen Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkan, das mit 3 Hydroxygruppen substituiert ist, und einem unsubstituierten Mono- und Disaccharid,
(c) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat oder Formel
R&sub2;-(NCO)y (3)
worin R&sub2; den Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Di- oder Polyisocyanats darstellt und y eine Zahl von 2 bis 6 ist,
(d) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monoisocyanat der Formel
oder einem ethylenisch ungesättigten Säurehalogenid der Formel
worin R&sub3; Wasserstoff oder Methyl darstellt, z und z1 unabhängig voneinander jeweils die Zahl 0 oder 1 bedeuten, B C&sub1;-C&sub6;- Alkylen oder Phenylen oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkylen, jeweils unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert, oder einen Rest der Formel
(5) darstellt,
B&sub1; lineares oder verzweigtes C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen bedeutet, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, B&sub2; C&sub1;-C&sub6;-Alkylen darstellt und X Halogen bedeutet,
und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren in Abwesenheit oder Gegenwart eines zusätzlichen vinylischen Comonomers.
In Formel (1) bedeuten n, m und p unabhängig voneinander vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 50, wobei die Summe von (n+m+p) 8 bis 50 ist. Vor allem bedeuten n, m und p unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 0 bis 25, wobei die Summe von (n+m+p) 9 bis 25 ist. In Formel (1') bedeutet q vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 20.
Das Polyalkylenglycol gemäß (a) ist beispielsweise ein Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Blockpolymer, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol/Polybutylenglycol-Blockpolymer oder ein Polytetrahydrofuran.
Bevorzugte Ausführungsformen des Polyalkylenglycols gemäß (a) werden wiedergegeben durch: (I) Verbindungen der Formel (1), worin p 0 ist, n und m unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 50 und vor allem 0 bis 25 sind und die Summe von (n + m) 5 bis 100, vorzugsweise 8 bis 50, vor allem 9 bis 25 ist;
(ii) Verbindungen der Formel (1), worin p und m jeweils 0 sind und n eine Zahl von 5 bis 100, vorzugsweise 8 bis 50, vor allem 9 bis 25 bedeutet.
R&sub1; in Formel (2) bedeutet beispielsweise den Rest eines aliphatischen Polyols mit 2 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12, vor allem 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Variable x bedeutet vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 12, vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 8, vor allem eine Zahl von 3 bis 6 und besonders bevorzugt die Zahl 3.
Beispiele für geeignete Polyhydroxyverbindungen der Formel (2) sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1,1,1- Trishydroxymethylethan, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan, 1,2,4- Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Di- oder Tripentaerythrit, Arabit, Sorbit, Disorbit oder Mannit und Gemische davon. Bevorzugte Verbindungen der Formel (2) sind Glycerin, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan, 1,2,4-Butantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit oder Sorbit. Eine Gruppe von besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (2) umfaßt Glycerin, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan und Pentaerythrit.
Weiterhin geeignet als eine Polyhydroxyverbindung gemäß (b) sind Reaktionsprodukte der vorstehend erwähnten Polyhydroxyverbindungen der Formel (2) mit einer Dicarbonsäure oder mit einem Derivat einer Dicarbonsäure, beispielsweise ein Dicarbonsäureanhydrid, -ester oder -halogenid sowie ein Diol, wobei oligomere Polyesterpolyole erhalten werden, oder Reaktionsprodukte der vorstehend erwähnten Polyhydroxyverbindungen mit Glycol, wobei oligomere Polyetherpolyole erhalten werden.
Wenn die gemäß (b) in Frage kommende Polyhydroxyverbindung ein Polyesterpolyol ist, dann ist dieses vorzugsweise ein oligomeres Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel (2), wobei die vorstehend erwähnten Bedeutungen und Bevorzugungen gelten, mit einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einem geeigneten Derivat davon, beispielsweise einem entsprechenden Dicarbonsäureanhydrid, -ester oder -halogenid sowie einem Diol als Kettenverlängerer. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, 2,2- Dimethylbernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure sowie die entsprechenden Dicarbonsäureester, -halogenide oder -anhydride. Geeignete Diole sind beispielsweise lineare oder verzweigte C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyldiole; Verbindungen der vorstehend erwähnten Formel (1), worin Y&sub1; und Y&sub2; die vorstehend erwähnten Bedeutungen aufweisen, p 0 ist, m und n unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten, und die Summe von (n + m) 3 bis 10 ist; sowie aromatischallphatische Diole mit 7 bis 20 C-Atomen.
Wenn die gemäß (b) in Frage kommende Polyhydroxyverbindung ein Polyetherpolyol ist, dann ist dieses vorzugsweise ein kurzkettiges Polymerisat, das aus einer Verbindung der Formel (2), wobei die vorstehend erwähnten Bedeutungen und Bevorzugungen gelten, und Ethylenglycol, Propylenglycol oder einem Gemisch davon besteht.
Die vorstehend erwähnten Polyesterpolyole und Polyetherpolyole sind kommerziell erhältlich, beispielsweise als Desmophen®-Arten, beispielsweise als Desmophen® 650, 670, 550U, 250U.
Wenn die gemäß (b) in Frage kommende Polyhydroxyverbindung ein cycloaliphatisches Polyol ist, dann kann dies beispielsweise Cyclopentan oder vorzugsweise Cyclohexan sein, das entsprechend mit 3 bis 5 und vorzugsweise 3 oder 4 Hydroxygruppen substituiert ist und keine weiteren Substituenten oder Heteroatome trägt. Weitere geeignete cycloaliphatische Polyole gemäß (b) werden durch unsubstituierte Mono- und Disaccharide, beispielsweise Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Maltose, Lactose oder Saccharose wiedergegeben.
In Formel (3) bedeutet R&sub2; beispielsweise den Rest eines linearen oder verzweigten aliphatischen Polyisocyanats mit 3 bis 24 C-Atomen, den Rest eines cycloaliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen Polyisocyanats mit 3 bis 24 C- Atomen oder den Rest eines aromatischen oder araliphatischen Polyisocyanats mit 6 bis 24 C-Atomen. Die Variable y bedeutet vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 4, vor allem die Zahl 2.
Das gemäß (c) in Frage kommende Polyisocyanat ist vorzugsweise ein Diisocyanat der Formel
OCN-R&sub2;-NCO (3a)
worin R&sub2; lineares oder verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen-C&sub1;- C&sub2;-alkylen-C&sub6;-C&sub1;&sub0;-arylen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen-C&sub1;-C&sub6;-alkylen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen-C&sub1;-C&sub2;-alkylen-C&sub3;-C&sub8;-cycloalkylen oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylen-C&sub3;-C&sub8;-cycloalkylen-C&sub1;-C&sub6;-alkylen bedeutet.
R&sub2; als Alkylen bedeutet vorzugsweise einen linearen oder verzweigten C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylenrest, bevorzugter einen linearen oder verzweigten C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylenrest und vor allem einen linearen oder verzweigten C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylenrest. Einige bevorzugte Alkylenreste sind 1,4-Butylen, 2,2-Dimethyl-1,4-butylen, 1,5-Pentylen, 2,2-Dimethyl-1,5-pentylen, 1,6-Hexylen, 2,2,3- oder 2,2,4-Trimethyl-1,5-pentylen, 2,2-Dimethyl-1,6-hexylen, 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5-Trimethyl-1,6-hexylen, 2,2- Dimethyl-1,7-heptylen, 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5- oder 2,2,6-Trimethyl-1,7-heptylen, 1,8-Octylen, 2,2-Dimethyl-1,8- octylen oder 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5- oder 2,2,6- oder 2,2,7-Trimethyl-1,8-octylen.
Wenn R&sub2; Arylen bedeutet, ist dies vorzugsweise Naphthylen und vor allem Phenylen. Wenn das Arylen substituiert ist, ist ein Substituent vorzugsweise in Orthostellung zu einer Isocyanatgruppe angeordnet. Beispiele für substituiertes Arylen sind 1-Methyl-2,4-phenylen, 1,5-Dimethyl-2,4- diphenylen, 1-Methoxy-2,4-phenylen oder 1-Methyl-2,7-naphthylen.
R&sub2; als Aralkylen ist vorzugsweise Naphthylalkylen und vor allem Phenylalkylen. Die Alkylengruppe in Aralkylen enthält vorzugsweise 1 bis 12, vor allem 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylengruppe in Aralkylen ist insbesondere Methylen oder Ethylen. Einige Beispiele sind 1,3- oder 1,4-Benzylen, Naphth-2-yl-7-methylen, 6-Methyl-1,3- oder -1,4-benzylen, 6-Methoxy-1,3- oder -1,4-benzylen.
Wenn R&sub2; Cycloalkylen ist, ist es vorzugsweise C&sub5;-C&sub6;- Cycloalkylen und vor allem Cyclohexylen, das entsprechend unsubstituiert oder Methyl substituiert ist. Einige Beispiele sind 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,3- oder 1,4- Cyclohexylen, 1,3- oder 1,4-Cycloheptylen, 1,3- oder 1,4- oder 1,5-Cyclooctylen 4-Methyl-1,3-cyclopentylen, 4-Methyl- 1,3-cyclohexylen, 4,4-Dimethyl-1,3-cyclohexylen, 3-Methyl- oder 3,3-Dimethyl-1,4-cyclohexylen, 3,5-Dimethyl-1,3-cyclohexylen, 2,4-Dimethyl-1,4-cyclohexylen.
Wenn R&sub2; Cycloalkylen-alkylen bedeutet, ist es vorzugsweise Cyclopentylen-C&sub1;-C&sub4;-alkylen und insbesondere Cyclohexylen-C&sub1;-C&sub4;-alkylen, das entsprechend unsubstituiert oder ein oder mehrere Male mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert ist. Die Gruppe Cycloalkylen-alkylen bedeutet vorzugsweise Cyclohexylen-ethylen und vor allem bedeutet sie Cyclohexylen-methylen, das entsprechend in dem Cyclohexylenrest unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert ist. Einige Beispiele sind Cyclopent-1-yl-3-methylen, 3- Methyl-cyclopent-1-yl-3-methylen, 3,4-Dimethyl-cyclopent-1- yl-3-methylen, 3,4,4-Trimethyl-cyclopent-1-yl-3-methylen, Cyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen, 3- oder 4- oder 5-Methylcyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen, 3,4- oder 3,5-Dimethylcyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen, 3,4,5- oder 3,4,4- oder 3,5,5-Trimethyl-cyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen.
Wenn R&sub2; Alkylen-cycloalkylen-alkylen bedeutet, ist es vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkylen-cyclopentylen-C&sub1;-C&sub4;-alkylen und insbesondere C&sub1;-C&sub4;-Alkylen-cyclohexylen-C&sub1;-C&sub4;-alkylen, das unsubstituiert bzw. ein oder mehrere Male mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, vor allem Methyl, substituiert ist. Die Gruppe Alkylen-cycloalkylen-alkylen bedeutet vorzugsweise Ethylen-cyclohexylenethylen und vor allem Methylen-cyclohexylen-methylen, die entsprechend in dem Cyclohexylenrest unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert ist. Einige Beispiele sind Cyclopentan-1,3-dimethylen, 3-Methyl-cyclopentan-1,3-dimethylen, 3,4-Dimethyl-cyclopentan-1,3-dimethylen, 3,4,4-Trimethyl-cyclopentan-1,3-dimethylen, Cyclohexan-1,3- oder -1,4- dimethylen, 3- oder 4- oder 5-Methyl-cyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen, 3,4- oder 3,5-Dimethyl-cyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen, 3,4,5- oder 3,4,4- oder 3,5,5-Trimethylcyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen.
Wenn R&sub2; C&sub3;-C&sub5;-Cycloalkylen-C&sub1;-C&sub2;-alkylen-C&sub3;-C&sub5;-cycloal- kylen oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen-C&sub1;-C&sub2;-alkylen-C&sub6;-C&sub1;&sub0;-arylen ist, ist es vorzugsweise C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylen-methylen-C&sub5;-C&sub6;-cycloalkylen oder Phenylen-methylen-phenylen, das in dem Cycloalkyl- oder Phenylring unsubstituiert bzw. mit einer oder mehreren Methylgruppen substituiert ist.
Der Rest R&sub2; in Formel (3a) hat symmetrische oder asymmetrische Struktur.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyisocyanaten gemäß (c) umfaßt Verbindungen der Formel (3a), worin R&sub2; lineares oder verzweigtes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, Cyclohexylen-methylen oder Cyclohexylen-methylen-cyclohexylen bedeutet, das entweder unsubstituiert oder in der Cyclohexyleinheit mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert ist, oder Phenylen oder Phenylenmethylen-phenylen, das entweder unsubstituiert oder in der Phenyleinheit mit Methyl substituiert ist.
Beispiele von besonders bevorzugten Polyisocyanaten der Formel (3) oder (3a) gemäß (c) sind Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluylen-2,4-diisocyanat (TDI), Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethyl-nhexan (TMDI), Methylenbis(phenylisocyanat) oder Hexamethylen-diisocyanat (HMDI).
In Formeln (4) und (4') bedeutet jedes R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff oder vorzugsweise Methyl.
Die Variable z ist beispielsweise die Zahl 0 oder vorzugsweise die Zahl 1. Die Variable z1 bedeutet beispielsweise die Zahl 1 und vorzugsweise die Zahl 0.
Wenn B und B&sub2; Alkylen darstellen, sind sie jeweils unabhängig voneinander beispielsweise 1-Methyl- oder 1,1- Dimethyl-methylen, 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 2- Methyl-propylen oder 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,3-Butylen, 2,2- Dimethyl-1,3-propylen, 2-Methyl- oder 2,3-Dimethyl-1,4- butylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Pentylen, 2-Methyl oder 3- Methyl- oder 4-Methylpentylen oder 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Hexylen. B und B&sub2; als Alkylen sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkylen und vor allem Methylen.
Wenn B ein Phenylenrest ist, ist es beispielsweise 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen entweder unsubstituiert oder mit Methyl oder Methoxy substituiert. B als Phenylenrest ist vorzugsweise 1,3- oder 1,4-Phenylen.
Wenn B ein Aralkylenrest ist, ist es beispielsweise Benzylen, das entweder unsubstituiert oder mit Methyl oder Methoxy substituiert ist, wobei die Methylengruppe entsprechend an das Stickstoffisocyanat gebunden ist. B als ein Aralkylenrest ist vorzugsweise der 1,3- oder 1,4-Phenylenmethylenrest, wobei die Methylengruppe entsprechend an das Stickstoffisocyanat gebunden ist.
Wenn B einen Rest der vorstehend erwähnten Formel (5) bedeutet, dann kann B&sub1; als Alkylen beispielsweise einer der vorstehend für R&sub2; oder B erwähnten C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenreste sein.
Beispiele für B&sub1; als Alkylen, das durch Sauerstoffatome unterbrochen ist, sind -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-O- CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-O-CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-, -CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;-O- CH&sub2;CH&sub2;-, -CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;-O-CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.
B&sub1; bedeutet vorzugsweise lineares oder verzweigtes C&sub2;-C&sub8;-Alkylen, vor allem lineares C&sub2;-C&sub8;-Alkylen und besonders bevorzugt lineares C&sub2;-C&sub4;-Alkylen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet B&sub1; 1,2-Ethylen.
B bedeutet vorzugsweise einen Rest der vorstehend erwähnten Formel (5), worin für die hierin enthaltene Variable B&sub1; die vorstehend erwähnten Bedeutungen und Bevorzugungen anzuwenden sind.
X bedeutet beispielsweise Brom oder vorzugsweise Chlor.
Verbindungen der Formel
(4a) oder
worin R&sub3; Wasserstoff oder Methyl darstellt, B&sub1; lineares oder verzweigtes C&sub2;-C&sub8;-Alkylen bedeutet, B&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkylen darstellt, z1 die Zahl 0 oder 1 bedeutet und X Halogen wiedergibt, sind als Komponente (d) der erfindungsgemäßen Prepolymere bevorzugt.
Die Verbindungen der vorstehend erwähnten Formeln (4'a) oder insbesondere (4a), worin R&sub3; Wasserstoff oder Methyl darstellt, B&sub1; lineares oder verzweigtes C&sub2;-C&sub4;-Alkylen darstellt, z1 die Zahl 0 ist und X Brom oder Chlor wiedergibt, sind als Komponente (d) der erfindungsgemäßen Prepolymere besonders bevorzugt.
Werden zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Prepolymere weitere copolymerisierbare Monomere sowie die vorstehend erwähnten Komponenten (a) - (d) verwendet, dann können diese im Prinzip alle Monomere sein, die Copolymere mit Di- oder Polyisocyanaten oder Di- oder Polyhydroxyverbindungen bilden können, beispielsweise weitere Hydroxyverbindungen, z. B. ethylenisch ungesättigte Monohydroxyverbindungen, wie 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat. Jedoch ist es bevorzugt, wenn keine weiteren Comonomere bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere neben den Komponenten (a)-(d) verwendet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäß verwendeten Prepolymere betrifft jene, die das Polymerisationsprodukt ist von
(a) einem oder mehreren Polyalkylenglycolen der Formel
HO-(CH&sub2;CH&sub2;-O)n-(CHY&sub1;-CHY&sub2;O)m-H (1a)
worin einer der Reste Y&sub1; und Y&sub2; Methyl bedeutet und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, und n und m unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 0 bis 50 bedeuten, wobei die Summe (n + m) 8 bis 50 ist,
(b) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen der Formel
R&sub1;-(OH)x (1a)
worin R&sub1; der Rest eines multifunktionellen aliphatischen Alkohols ist und x eine Zahl von 3 bis 8 ist,
(c) einem oder mehreren Diisocyanaten der Formel
OCN-R&sub2;-NCO (3a)
worin R&sub2; lineares oder verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen-C&sub1;- C&sub2;-alkylen-C&sub6;-C&sub1;&sub0;-arylen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen-C&sub1;-C&sub6;-alkylen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen-C&sub1;-C&sub2;-alkylen-C&sub3;-C&sub8;-cycloalkylen oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylen-C&sub3;-C&sub8;-cycloalkylen-C&sub1;-C&sub6;-alkylen bedeutet, und
(d) einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel
worin R&sub3; Wasserstoff oder Methyl darstellt, B&sub1; lineares oder verzweigtes C&sub2;-C&sub8;-Alkylen darstellt, B&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl en darstellt, z1 die Zahl 0 oder 1 bedeutet und X Halogen wiedergibt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Prepolymere betrifft jene, die das Polymerisationsprodukt ist von
(a) einem oder mehreren Polyalkylenglycolen der Formel
HO-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-(CHY&sub1;-CHY&sub2;-O)m-H (1a)
worin einer der Reste Y&sub1; und Y&sub2; Methyl bedeutet und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, und n und m unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 0 bis 25 bedeuten, wobei die Summe von (n + m) 9 bis 25 ist,
(b) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1,1,1-Trishydroxymethylethan, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Di- oder Tripentaerythrit, Arabit, Sorbit, Disorbit und Mannit und Gemischen davon,
(c) einem Diisocyanat der Formel
OCN-R&sub2;-NCO (3a)
worin R&sub2; lineares oder verzweigtes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, Cyclohexylen-methylen oder Cyclohexylen-methylen-cyclohexylen, entweder unsubstituiert oder in der Cyclohexyleinheit mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert oder Phenylen oder Phenylen- Methylen-Phenylen, entweder unsubstituiert oder in der Phenyleinheit mit Methyl substituiert, bedeutet, und
(d) einem ethylenisch ungesättigten Monoisocyanat der vorstehend genannten Formel (4a), worin R&sub3; Wasserstoff oder Methyl bedeutet und B&sub1; lineares oder verzweigtes C&sub2;-C&sub4;-Alkylen bedeutet.
Die Prepolymere, die das Copolymerisationsprodukt darstellen, das aus den vorstehend erwähnten Komponenten (a), (b), (c) und (d) besteht, wobei die vorstehend erwähnten Bedeutungen und Bevorzugungen gelten, sind neu und stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Die erfindungsgemäßen Prepolymere können beispielsweise hergestellt werden, indem die vorstehend erwähnten Komponenten (a), (b), (c) und (d) und gegebenenfalls weitere copolymerisierbare Monomere in beliebiger Reihenfolge in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von beispielsweise -5ºC bis 150ºC miteinander umgesetzt werden.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind aprotische, vorzugsweise polare Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffhalogenide (Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorbenzol), Ether (Tetrahydrofuran, Dioxan), Ketone (Aceton, Ethylmethylketon, Dibutylketon, Methylisobutylketon), Carbonsäureester und Lactone (Essigsäureethylester, Butyrolacton, Valerolacton), alkylierte Carbonsäureamide (N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon), Nitrile (Acetonitril), Sulfone und Sulfoxide (Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon). Polare Lösungsmittel werden vorzugsweise angewendet.
Wenn das Prepolymer aus Komponenten (a), (b), (c) und (d) besteht, werden die Reaktanten beispielsweise angewendet in Mengen von
1 OH-Äquivalent von Komponente (a),
0,05 - 1 OH-Äquivalenten von Komponente (b),
0,5 - 1,95 NCO-Äquivalenten von Komponente (c), und
0,1 - 2 NCO- oder Säurehalogenid-Äquivalenten von Komponente (d).
Es ist bevorzugt, Prepolymere herzustellen unter Verwendung von
1 OH-Äquivalent von Komponente (a),
0,1 - 0,8 OH-Äquivalenten von Komponente (b),
0,6 - 1,5 NCO-Äquivalenten von Komponente (c), und
0,1 - 1,5 NCO- oder Säurehalogenid-Äquivalenten von Komponente (d).
Es ist besonders bevorzugt, Prepolymere herzustellen unter Verwendung von
1 OH-Äquivalent von Komponente (a),
0,2 - 0,5 OH-Äquivalenten von Komponente (b),
0,8 - 1,4 NCO-Äquivalenten von Komponente (c), und
0,1 - 1 NCO- oder Säurehalogenid-Äquivalenten von Komponente (d).
Die Stöchiometrie ist vorteilhafterweise so ausgewählt, daß die Summe der OH-Äquivalente von Komponenten (a) und (b) größer als die Anzahl von NCO-Äquivalenten von Komponente (c) ist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Summe von OH-Äquivalenten von Komponenten (a) und (b) gleich oder größer als, vorzugsweise ungefähr gleich der Summe von NCO- und Säurehalogenid-Äquivalenten der Komponenten (c) und (d) ist.
Komponenten (a)-(d) sind alle bekannte Verbindungen oder Verbindungsgemische oder können gemäß an sich bekannter Verfahren erhalten werden.
Die Reaktionstemperatur ist beispielsweise -5ºC bis 150ºC, vorzugsweise 0 bis 100ºC, vor allem 0 bis 80ºC und besonders bevorzugt 15 bis 50ºC. Weiterhin ist es bevorzugt, daß für die Reaktion der Hydroxygruppen enthaltenden Komponenten (a) und (b) mit den Isocyanatgruppen enthaltenden Komponenten (c) und (d) in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Metallsalze, wie Alkalimetallsalze oder Zinnsalze von organischen Carbonsäuren oder tertiäre Amine, beispielsweise (C&sub1;- C&sub6;-Alkyl)&sub3;N (Triethylamin, Tri-n-butylamin), N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylpiperidin, Pyridin und 1,4-Diazabicyclooctan. Zinnsalze haben sich als besonders wirksam erwiesen, insbesondere Alkylzinnsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat und Zinndioctoat.
Der Katalysator wird bei der Umsetzung in einem Molverhältnis von beispielsweise 1 : 10 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 : 750, vor allem ca. 1 : 100 bis 1 : 500, basierend auf Komponente (a), angewendet.
Die Reaktionszeiten können innerhalb eines breiten Bereiches variieren, wobei der Reaktionsfortschritt durch Beobachten der Verminderung des Isocyanatgehalts in dem Medium gut verfolgt werden kann. In der Regel sind Reaktionszeiten von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 4 bis 16 Stunden, ausreichend, um eine vollständige Reaktion zu erreichen.
Isolierung und Reinigung der erzeugten Verbindungen werden durch bekannte Verfahren bewirkt, beispielsweise Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation, Ultrafiltration oder durch chromatographische Reinigungsverfahren. Die Verbindungen werden in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten.
Es ist vorteilhaft, ein Gemisch der vorstehend erwähnten Komponenten (a) und (b) entweder mit einem Gemisch von Komponenten (c) und (d) oder vorzugsweise zunächst mit Komponente (c) und dann mit Komponente (d) umzusetzen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Prepolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch von Komponenten (a) und (b) zuerst mit Komponente (c) umgesetzt wird und anschließend ohne Isolierung des Zwischenprodukts mit Komponente (d) sowie den auf diese Weise erhältlichen Prepolymeren umgesetzt wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Prepolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch von 1 OH-Äquivalent Komponente (a) und 0,05 bis 1 OH-Äquivalente von Komponente (b) in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC in Gegenwart eines Katalysators entweder mit einem Gemisch von 0,5 bis 1,95 NCO-Äquivalenten von Komponente (c) und 0,1 bis 2 NCO- oder Säurehalogenid-Äquivalenten einer Komponente (d) oder zunächst mit 0,5 bis 1,95 NCO-Äquivalenten einer Komponente (c) und dann mit 0,1 bis 2 NCO- oder Säurehalogenid- Äquivalenten einer Komponente (d) umgesetzt wird, wobei für Komponenten (a), (b), (c) und (d) die vorstehend erwähnten Bedeutungen und Bevorzugungen gelten, sowie die durch das Verfahren erhältlichen vernetzbaren Copolymere.
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Prepolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch von 1 OH-Äquivalent von Komponente (a) und 0,1 bis 0,8 OH-Äquivalenten von Komponente (b) in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 80ºC in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Metallsalzen von organischen Carbonsäuren und tertiären Aminen, zunächst mit 0,6 bis 1,5 NCO-Äquivalenten von Komponente (c) und dann mit 0,1 bis 1,5 NCO- oder Säurehalogenid-Äquivalenten von Komponente (d) umgesetzt wird, wobei für Komponenten (a), (b), (c) und (d) die vorstehend erwähnten Bedeutungen und Bevorzugungen gelten, sowie die durch das Verfahren erhältlichen vernetzbaren Prepolymere.
Die erfindungsgemäßen Prepolymere sind vernetzbar, jedoch nicht vernetzt oder mindestens im wesentlichen nicht vernetzt; trotzdem sind sie stabil, d. h. spontanes Vernetzen aufgrund von Homopolymerisation findet nicht statt.
Die vernetzbaren Prepolymere, die mit Hilfe der Polymerisation von Komponenten (a)-(d) und gegebenenfalls weiterer copolymerisierbarer Monomere erhältlich sind, sind vorteilhafterweise flüssig oder leicht schmelzbar oder wasserlöslich; wobei die Prepolymere, die wasserlöslich sind, besonders bevorzugt sind. Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Prepolymere kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken. Ein mittleres Molekulargewicht von beispielsweise 1000 bis 50000 hat sich für die erfindungsgemäßen Prepolymere als vorteilhaft erwiesen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Prepolymere in einer an sich bekannten Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Ausfällung mit Aceton, Dialyse oder Ultrafiltration, wobei Ultrafiltration besonders bevorzugt ist. Als Ergebnis dieses Reinigungsverfahrens können die erfindungsgemäßen Prepolymere in sehr reiner Form, beispielsweise als lösungsmittelfreie Flüssigkeiten oder Schmelzen oder als konzentrierte wässerige Lösungen erhalten werden, die von Reaktionsprodukten, wie Salzen und von Ausgangsmaterialien oder anderen nicht polymeren Substituenten, frei sind von oder zumindest im wesentlichen frei sind.
Als das bevorzugte Reinigungsverfahren für die erfindungsgemäßen Prepolymere kann Ultrafiltration in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Somit ist es möglich, wiederholt Ultrafiltration, beispielsweise zwei- bis zehnmal auszuführen. Alternativ kann Ultrafiltration ebenfalls kontinuierlich bis zum Erreichen des gewünschten Reinheitsgrades ausgeführt werden. Der gewünschte Reinheitsgrad kann im wesentlichen bei einem beliebigen Niveau ausgewählt werden und ist vorzugsweise so eingestellt, daß der Gehalt von unerwünschten Bestandteilen in dem Prepolymer beispielsweise ≤ 0,001%, vor allem ≤ 0,0001% (1 ppm) ist. Im Ergebnis ihrer Synthese können die Prepolymere zusätzlich Bestandteile enthalten, die vom physiologischen Standpunkt verträglich sind, beispielsweise Natriumchlorid, wobei solche Bestandteile vorteilhafterweise in einer Menge von ≤ 1%, vorzugsweise ≤ 0,1%, vor allem ≤ 0,01%, vorliegen.
Wie bereits vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Prepolymere in sehr wirksamer und gut gerichteter Weise, insbesondere durch Photovernetzen vernetzt werden. Das Vernetzen kann in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit von zusätzlichem vinylischen Comonomer stattfinden. Die vernetzten Polymere sind in Wasser unlöslich.
Im Fall von Photovernetzen wird der Photostarter geeigneterweise zugegeben, der radikalisches Vernetzen starten kann. Beispiele von diesen sind dem Fachmann bekannt und geeignete Photostarter, die erwähnt werden können, sind insbesondere Benzoin-methylether, 1-Hydroxycyclohexylphenyl-keton, Darocure ® 1173 oder Irgacure ® Arten. Das Vernetzen kann durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, beispielsweise UV-Licht, oder durch ionisierende Strahlung, beispielsweise Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen, durchgeführt werden.
Die Photopolymerisation kann ebenfalls ohne Zugeben eines Lösungsmittels, beispielsweise wenn das Prepolymer ein flüssiges oder leicht schmelzbares Prepolymer ist, ausgeführt werden, oder sie findet in einem geeigneten Lösungsmittel statt. Geeignete Lösungsmittel sind im wesentlichen alle Lösungsmittel, die die erfindungsgemäßen Polymere lösen, und die gegebenenfalls zusätzlich angewendeten vinylischen Comonomere, beispielsweise Wasser, Alkohole, wie Niederalkanole, beispielsweise Ethanol oder Methanol, weiterhin cyclische Säureamide, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, und gleichfalls Gemische von geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Gemische von Wasser mit einem Alkohol, wie ein Wasser/Ethanol- oder ein Wasser/Methanol-Gemisch.
Photovernetzen wird vorzugsweise unter lösungsmittelfreien oder im wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen oder direkt aus einer wässerigen Lösung der erfindungsgemäßen Prepolymere, die als das Ergebnis des bevorzugten Reinigungsschritts, Ultrafiltration, gegebenenfalls nach Zugeben von zusätzlichen vinylischen Comonomeren erhalten werden, bewirkt. Beispielsweise kann Photovernetzen aus einer 15 bis 90%igen wässerigen Lösung unternommen werden.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten Polymere kann dadurch gekennzeichnet sein, daß beispielsweise ein Prepolymer, das ein wie vorstehend beschriebenes aus Komponenten (a), (b), (c) und (d), und gegebenenfalls weiterer copolymerisierbarer Monomere, erhältliches Polymerisationsprodukt darstellt, insbesondere im wesentlichen reiner Form, d. h. beispielsweise nach Ultrafiltration unter lösungsmittelfreien oder im wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen oder in Lösung, insbesondere einer wässerigen Lösung in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit eines zusätzlichen vinylischen Comonomers, vorzugsweise unter Verwendung eines Photostarters, ein oder mehrere Male photovernetzt wird.
Das vinylische Comonomer, das zusätzlich zum Photovernetzen gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann hydrophil, hydrophob sein oder kann ein Gemisch eines hydrophoben und eines hydrophilen vinylischen Monomers sein. Geeignete vinylische Monomere schließen insbesondere jene, die normalerweise für die Herstellung von Kontaktlinsen verwendet werden, ein. Unter einem hydrophilen vinylischen Monomer ist ein Monomer zu verstehen, das als ein Homopolymer im allgemeinen ein Polymer ergibt, das wasserlöslich ist oder mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser absorbieren kann. In analoger Weise ist unter einem hydrophoben vinylischen Monomer ein Monomer zu verstehen, das als ein Homopolymer im allgemeinen ein Polymer ergibt, das in Wasser unlöslich ist und weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser absorbieren kann.
Es ist bevorzugt, ein hydrophobes vinylisches Comonomer oder ein Gemisch eines hydrophoben vinylischen Comonomers mit einem hydrophilen vinylischen Comonomer zu verwenden, wobei dieses Gemisch mindestens 50 Gewichtsprozent eines hydrophoben Vinylcomonomers enthält. Auf diese Weise können die mechanischen Eigenschaften des Polymers verbessert werden, ohne den Wassergehalt im wesentlichen zu senken. Grundsätzlich gilt, daß sowohl übliche hydrophobe vinylische Comonomere als auch übliche hydrophile vinylische Comonomere für die Copolymerisation mit den erfindungsgemäßen Prepolymeren geeignet sind.
Geeignete hydrophobe vinylische Comonomere schließen ein, ohne daß diese Liste beendet ist, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylacrylate und -methacrylate, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylacrylamide und -methacrylamide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl-C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkanoate, C&sub2;-C&sub1;&sub8;- Alkene, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Halogenalkene, Styrol, C&sub1;-C&sub6;-Alkylstyrol, Vinylalkylether, worin die Alkyleinheit 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Perfluoralkylacrylate und -methacrylate oder entsprechend teilweise fluorierte Acrylate und Methacrylate, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl-ethyl-thiocarbonylaminoethyl-acrylate und -methacrylate, Acryloxy- und Methacryloxy-alkylsiloxane, N- Vinylcarbazol, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und dergleichen. Vorzug wird beispielsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkylestern von vinylisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Vinylestern von Carbonsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen gegeben.
Beispiele für geeignete hydrophobe vinylische Comonomere schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Styrol, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, 1- Buten, Butadien, Methacrylnitril, Vinyltoluol, Vinylethylether, Perfluorhexylethyl-thiocarbonylaminoethyl-methacrylat, Isobornylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, Hexafluorbutylmethacrylat, Tris-trimethylsilyloxy-silyl-propylmethacrylat, 3-Methacryloxypropylpentamethyl-disiloxan und Bis(methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxan ein.
Geeignete hydrophile vinylische Comonomere schließen ein, ohne daß dies eine beendete Liste ist, Hydroxysubstituierte Niederalkylacrylate und -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Niederalkylacrylamide und -methacrylamide, ethoxylierte Acrylate und Methacrylate, Hydroxy-substituierte Niederalkylacrylamide und -methacrylamide, Hydroxy-substituierte Niederalkylvinylether, Natriumethylensulfonat, Natriumstyrolsulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure, N-Vinylpyrrol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylpyrrolidon, 2- oder 4-Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Amino- (wobei der Begriff "Amino" ebenfalls quaternäres Ammonium einschließt), Mono-nieder-alkylamino- oder Di-nieder-alkylamino-nieder-alkyl-acrylate und -methacrylate, Allylalkohol und dergleichen. Vorzug wird beispielsweise Hydroxy-substituierten C&sub2;-C&sub4;-Alkyl (meth) acrylaten, fünf- bis siebengliedrigen N-Vinyllactamen, N,N-Di-C&sub1;-C&sub4;-alkyl(meth)acylamiden und vinylisch ungesättigten Carbonsäuren mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen gegeben.
Beispiele für geeignete hydrophile vinylische Comonomere schließen Methacrylsäurehydroxyethylester, Acrylsäurehydroxyethylester, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, Allylalkohol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Glycerinmethacrylat, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid und dergleichen ein.
Bevorzugte hydrophobe vinylische Comonomere sind Methacrylsäuremethylester und Vinylacetat. Bevorzugte hydrophile vinylische Comonomere sind Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, N-Vinylpyrrolidon und Acrylamid.
Die erfindungsgemäße Verarbeitung der Prepolymere zu ophthalmischen Formgegenständen, insbesondere Kontaktlinsen, kann in an sich bekannter Weise stattfinden, wobei beispielsweise das Photovernetzen der erfindungsgemäßen Prepolymere zu einer geeigneten Kontaktlinsenform stattfindet. Weitere Beispiele für Formgegenstände gemäß der Erfindung sind neben Kontaktlinsen beispielsweise intraokulare Linsen oder Augenverbände, weiterhin biomedizinische Gegenstände, die bei der Operation verwendet werden können, wie Herzklappen, künstliche Arterien oder dergleichen, ebenfalls Folien oder Membranen, beispielsweise Membranen zur Diffusionssteuerung, photostrukturierbare Filme zur Datenspeicherung oder Photoresistmaterialien, beispielsweise Membranen oder Formgegenstande für Ätzresistdruck oder Siebresistdruck.
Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung eines ophthalmischen Formlings ist dadurch gekennzeichnet, daß es die nachstehenden Schritte umfaßt:
a) Einführen eines Prepolymers, das wie vorstehend beschrieben aus Komponenten (a), (b), (c) und (d) erhältlich ist, und bei Raumtemperatur flüssig oder leicht schmelzbar ist und das im wesentlichen frei von Lösungsmitteln ist, in eine Form in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit eines zusätzlichen vinylischen Comonomers und Ergänzen mit einem Photostarter,
b) Starten des Photovernetzens,
c) Öffnen der Form, so daß der Formling aus der Form entnommen werden kann.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines ophthalmischen Formlings ist dadurch gekennzeichnet, daß es die nachstehenden Schritte umfaßt:
a) Herstellen eines wasserlöslichen Prepolymers, das wie vorstehend beschrieben aus Komponenten (a), (b), (c) und (d) erhältlich ist, in einer im wesentlichen wässerigen Lösung in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit eines zusätzlichen vinylischen Comonomers und Ergänzen mit einem Photostarter,
b) Einführen der erhaltenen Lösung in eine Form,
c) Starten des Photovernetzens,
d) Öffnen der Form, so daß der Formling aus der Form entnommen werden kann.
Die erfindungsgemäßen Prepolymere können in eine Form durch an sich bekannte Verfahren, insbesondere übliches Dosieren, beispielsweise tropfenweise Zugabe, eingeführt werden. Wenn vinylische Comonomere vorliegen, sind die angewendeten Comonomere jene vorstehend erwähnten in den vorstehend ausgeführten Mengen. Beliebige vinylische Comonomere, die gegebenenfalls vorteilhafterweise vorliegen, werden zunächst mit dem erfindungsgemäßen Prepolymer vermischt und dann in die Form eingeführt.
Geeignete Formen sind beispielsweise aus Polypropylen gefertigt. Geeignete Materialien für wiederverwendbare Formen sind z. B. Quarz, Saphirglas oder Metalle.
Wenn die herzustellenden Formgegenstände Kontaktlinsen sind, können diese in einer an sich bekannten Weise, beispielsweise in einer üblichen "Schleudergußform", wie beispielsweise in US-A-3 408 429 beschrieben, oder durch ein sogenanntes Vollformverfahren in einer statischen Form, wie beispielsweise in US-A 4 347 198 beschrieben, hergestellt werden.
Das Photovernetzen kann in der Form beispielsweise mit Hilfe von aktinischer Strahlung, wie UV-Licht, oder ionisierender Strahlung, wie Gammastrahlung oder Röntgenstrahlen, gestartet werden.
Wie bereits erwähnt, wird Photovernetzen vorteilhafterweise in Gegenwart eines Photostarters ausgeführt, der radikalisches Vernetzen starten kann. Der Photostarter wird vorteilhafterweise zu den erfindungsgemäßen Prepolymeren vor dem Einführen derselben in die Form vorzugsweise durch Vermischen der Polymere und des Photostarters miteinander gegeben. Die Menge an Photostarter kann aus einem breiten Bereich ausgewählt werden, wobei eine Menge von bis zu 0,05 g/g Polymer und insbesondere bis zu 0,003 g/g Polymer sich als günstig erwiesen hat.
Bemerkenswert ist, daß das erfindungsgemäße Vernetzen in einer sehr kurzen Zeit, beispielsweise 80 Minuten, vorteilhafterweise in ≤ 20 Minuten, vorzugsweise in ≤ 10 Minuten, vor allem in ≤ 5 Minuten, besonders bevorzugt in 1 bis 60 Sekunden und insbesondere in 1 bis 30 Sekunden bewirkt werden kann.
Das Öffnen der Form, so daß der Formgegenstand aus der Form entfernt werden kann, kann in an sich bekannter Weise stattfinden.
Wenn der gemäß der Erfindung hergestellte Formgegenstand eine Kontaktlinse ist, die aus einem bereits gereinigten erfindungsgemäßen Prepolymer lösungsmittelfrei hergestellt wurde, dann ist es nach Entfernen des Formgegenstandes normalerweise nicht notwendig, Reinigungsschritte, wie Extraktion, folgen zu lassen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die angewendeten Prepolymere keine beliebigen unerwünschten Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, wodurch das vernetzte Produkt folglich ebenfalls frei oder im wesentlichen frei von solchen Bestandteilen ist, und auf anschließende Extraktion verzichtet werden kann. Folglich können die Kontaktlinsen direkt auf die übliche Weise durch Hydratation in gebrauchsfertige Kontaktlinsen überführt werden. Geeignete Ausführungsformen der Hydratation sind dem Fachmann bekannt, wobei gebrauchsfertige Kontaktlinsen mit sehr unterschiedlichem Wassergehalt erhalten werden können. Die Kontaktlinse dehnt sich beispielsweise in Wasser in einer wässerigen Salzlösung, insbesondere einer wässerigen Salzlösung mit einer Osmolarität von etwa 200 bis 450 Milliosmol in 1000 ml (Einheit mOsm/ml), vorzugsweise etwa 250 bis 350 mosm/l und insbesondere etwa 300 mOsm/l aus, oder in einem Gemisch von Wasser oder einer wässerigen Salzlösung mit einem physiologisch verträglichen polaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Glycerin. Vorzug wird Ausdehnungen des Prepolymers in Wasser oder in wässerigen Salzlösungen gegeben.
Die für die Hydratation verwendeten wässerigen Salzlösungen sind vorteilhafterweise Lösungen von physiologisch verträglichen Salzen, wie Puffersalzen, die üblicherweise auf dem Gebiet der Kontaktlinsenpflege verwendet werden, beispielsweise Phosphatsalze oder isotonisierende Mittel, die üblicherweise auf dem Gebiet der Kontaktlinsenpflege verwendet werden, wie insbesondere Alkalihalogenide, beispielsweise Natriumchlorid, oder Lösungen von Gemischen davon. Ein Beispiel einer besonders geeigneten Salzlösung ist eine künstliche, vorzugsweise gepufferte Tränenflüssigkeit, die bezüglich pH-Wert und Osmolarität an natürliche Tränenflüssigkeit angepaßt ist, beispielsweise eine ungepufferte oder vorzugsweise gepufferte übliche Salzlösung, z. B. gepuffert durch Phosphatpuffer, dessen Osmolarität und pH-Wert der Osmolarität und dem pH-Wert von menschlicher Tränenflüssigkeit entspricht.
Die vorstehend definierten Hydratationsflüssigkeiten sind vorzugsweise rein, d. h. frei oder im wesentlichen frei von unerwünschten Bestandteilen. Dies ist vor allem reines Wasser oder eine künstliche Tränenflüssigkeit, wie vorstehend beschrieben.
Wenn der erfindungsgemäße Formgegenstand eine Kontaktlinse ist, die aus einer wässerigen Lösung eines gemäß der Erfindung bereits gereinigten Prepolymers hergestellt wird, dann enthält das vernetzte Produkt ebenfalls keine schädlichen Verunreinigungen. Es ist deshalb nicht notwendig, anschließend eine Extraktion auszuführen. Da das Vernetzen in im wesentlichen wässeriger Lösung ausgeführt wird, ist es außerdem nicht erforderlich, anschließend eine Hydratation auszuführen. Die durch dieses Verfahren erhältlichen Kontaktlinsen sind deshalb gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform aufgrund der Tatsache bemerkenswert, daß sie ohne Extraktion für ihre vorgesehene Verwendung geeignet sind. Unter vorgesehener Verwendung ist in diesem Zusammenhang zu verstehen, daß die Kontaktlinsen in dem menschlichen Auge verwendet werden können.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Kontaktlinsen weisen einen breiten Bereich von ungewöhnlichen und sehr vorteilhaften Eigenschaften auf. Eine von diesen Eigenschaften, die genannt werden kann, ist beispielsweise ihre ausgezeichnete Verträglichkeit mit der menschlichen Cornea, die auf der gut ausgeglichenen Beziehung zwischen Wassergehalt, Sauerstoffpermeabilität und mechanischen Eigenschaften basiert. Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen eine hohe Formbeständigkeit. Keine Änderungen der Form können auch nach Autoklavenbehandlung bei beispielsweise etwa 120ºC nachgewiesen werden.
Bemerkenswert ist ebenfalls, daß die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen, d. h. insbesondere jene, die ein vernetztes Polymer enthalten, das aus einem Prepolymer besteht, d. h. ein Polymerisationsprodukt der vorstehend erwähnten Komponenten (a), (b), (c) und (d), in einer sehr einfachen und wirksamen Weise verglichen mit dem Stand der Technik hergestellt werden können. Dies basiert auf vielen Faktoren. Einerseits können die Ausgangsmaterialien erworben oder kostengünstig hergestellt werden. Zweitens gibt es den Vorteil, daß die Prepolymere überraschend stabil sind, so daß sie starker Reinigung unterworfen werden können. Deshalb kann zum Vernetzen ein Polymer angewendet werden, das praktisch keine weitere Reinigung erfordert, wie insbesondere komplizierte Extraktion von nicht polymerisierten Bestandteilen. Weiterhin kann Vernetzen lösungsmittelfrei oder in wässeriger Lösung stattfinden, so daß ein anschließender Lösungsmittelaustausch oder der Hydratationsschritt nicht notwendig sind. Schließlich wird die Photopolymerisation innerhalb eines kurzen Zeitraums bewirkt, so daß auch von diesem Gesichtspunkt das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen in einer sehr ökonomischen Weise eingerichtet werden kann.
Natürlich gelten alle vorstehend erwähnten Vorteile nicht nur für Kontaktlinsen, sondern ebenfalls für erfindungsgemäße Formgegenstände. Die Gesamtheit der verschiedenen vorteilhaften Aspekte während der Herstellung der erfindungsgemäßen Formgegenstände führt zur Eignung der Formgegenstände insbesondere als Massenprodukte, beispielsweise als Kontaktlinsen, die für eine kurze Zeitspanne getragen werden und dann durch neue Linsen ersetzt werden.
In den nachstehenden Beispielen sind, wenn nicht anders ausgewiesen, die angegebenen Mengen auf das Gewicht bezogen und die Temperaturen werden in Grad Celsius angegeben. Die Beispiele sollten in keiner Weise der Begrenzung der Erfindung, beispielsweise auf den Umfang der Beispiele, dienen.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 : 30 g Polyethylenglycol 600 und 0,67 g 1,1,1- Trimethylolpropan werden in 300 ml Ethylmethylketon gelöst und auf ca. 45ºC erhitzt. 0,07 g Dibutylzinndilaurat werden zugesetzt, dann werden tropfenweise 8,35 g Isophorondiisocyanat zugegeben und ca. 4 Stunden bei 45ºC gerührt. Anschließend werden 6,2 g Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) zugegeben und das Rühren fortgesetzt, bis der Isocyanatgehalt sich auf 0,04 Äquivalente/kg verringert hat. Die Lösung wird konzentriert und das Produkt als ein leicht gelbliches Öl aus Diethylether ausgefällt.
Beispiel 1a: 30 g Polyethylenglycol 600 und 0,67 g 1,1,1- Trimethylolpropan werden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und auf ca. 45ºC erhitzt. 0,07 g Dibutylzinndilaurat werden zugesetzt, dann werden tropfenweise 8,35 g Isophorondiisocyanat zugegeben und das Rühren für ca. 4 Stunden bei 45ºC bewirkt. Anschließend werden 4,18 g Methacrylolchlorid und 2,8 g Triethylamin zugegeben und das Rühren fortgesetzt, bis praktisch kein Säurechlorid nachgewiesen werden kann. Die Lösung wird aufkonzentriert und das Produkt als ein hellgelbliches Öl aus Diethylether ausgefällt.
Beispiel 2 : 20 g Polyethylenglycol 1000 und 0,54 g 1,1,1- Trimethylolpropan werden in 250 ml Ethylmethylketon gelöst und auf ca. 45ºC erhitzt. 0,05 g Dibutylzinndilaurat werden zugesetzt, dann werden tropfenweise 4,45 g Isophorondiisocyanat zugegeben und das Rühren ca. 2 Stunden bei 45ºC bewirkt. Anschließend werden tropfenweise 1,86 g Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) zugegeben und das Rühren für ca. 10 Stunden bei 45ºC fortgesetzt. Am Ende wird die Lösung aufkonzentriert und das Produkt als ein klares Öl aus Diethylether ausgefällt, das nach einiger Zeit zu kristallisieren beginnt.
Beispiel 3 : 6 g Polyethylenglycol 600, 10 g Polyethylenglycol 1000 und 0,54 g 1,1,1-Trimethylolpropan werden mit 4,45 g Isophorondiisocyanat und 1,86 g Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) durch das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren umgesetzt. Nach Ausfällung aus Diethylether wird ein klares, viskoses Öl erhalten.
Beispiel 4 : 12 g Polyethylenglycol 600 und 0,37 g Glycerin werden mit 3,36 g Hexamethylendiisocyanat umgesetzt und 1,86 g Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) durch das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren umgesetzt. Nach Ausfällung aus Diethylether wird ein klares, viskoses Öl erhalten.

Anwendungsbeispiele

Beispiel 5 : 1,4 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymers und 4 mg Irgacure® 2959 werden mit 0,6 g Wasser vermischt, bis eine klare homogene Lösung erhalten wird. Aus der klaren, viskosen Lösung wird eine 0,1 mm dicke Folie zwischen zwei Glasplatten mit Abstandshaltern erzeugt. Die Folie wird 10 Sekunden mit einer UV-Lampe belichtet. Eine klare, biegsame Folie wird erhalten, die unter Bildung eines klaren Hydrogels mit einem Feststoffgehalt von 42% in Wasser quillt. Der Elastizitätsmodul der gequollenen Folie ist 1 MPa (gemessen mit einem Tensiometer von der Firma Vitrodyne) und die Zugdehnung hat einen Wert von 130%.
Durch Anwenden des vorstehenden Verfahrens mit einer äquivalenten Menge des gemäß Beispiel 1a hergestellten Polymers anstelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymers wird eine Folie mit gleich guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 6 : 1,4 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polymers und 4 mg Irgacure® 2959 werden mit 0,6 g Wasser vermischt, bis eine klare homogene Lösung erhalten wird. Aus der klaren, viskosen Lösung wird eine 0,1 mm dicke Folie zwischen zwei Glasplatten mit Abstandshaltern erzeugt. Die Folie wird 10 Sekunden mit einer UV-Lampe belichtet. Eine klare, biegsame Folie wird erhalten, die unter Bildung eines klaren Hydrogels mit einem Trockengehalt von 31% in Wasser quillt. Der Elastizitätsmodul der gequollenen Folie ist 0,8 MPa (gemessen mit einem Tensiometer von der Firma Vitrodyne) und die Zugdehnung hat einen Wert von 140%.
Beispiel 7: Aus dem gemäß Beispiel 3 erhaltenen Produkt wird eine 70%ige wässerige Lösung mit 0,2 Gewichtsprozent Irgacure® 2959 durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt. Die durch Bestrahlung für 10 Sekunden erhaltene Folie quillt in Wasser unter Bildung eines Hydrogels mit 30% Trockengehalt. Der Elastizitätsmodul der Folie ist 0,7 MPa und die Zugdehnung ist ca. 120%.
Beispiel 8 : 1,0 g des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Polymers und 4 mg Irgacure® 2959 werden mit 1,0 g Wasser vermischt, bis eine klare homogene Lösung erhalten wird. Aus der klaren, viskosen Lösung wird eine 0,1 mm dicke Folie zwischen zwei Glasplatten mit Abstandshaltern erzeugt. Die Folie wird 10 Sekunden mit einer UV-Lampe belichtet. Eine klare, biegsame Folie wird erhalten, die unter Bildung eines klaren Hydrogels mit einem Trockengehalt von 26% in Wasser quillt. Der Elastizitätsmodul der gequollenen Folie ist 0,48 MPa (gemessen mit einem Tensiometer von der Firma Vitrodyne) und die Zugdehnung hat einen Wert von ca. 110%.

Claims

1. Ophthalmischer Formling, der durch Vernetzen eines Prepolymers erhältlich ist, das das Copolymerisationsprodukt ist von (a) mindestens einem Polyalkylenglycol der Formel

HO-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-(CHY&sub1;-CHY&sub2;O)m-(CHY&sub3;-CHY&sub4;-O)p-H (1) oder

HO-[(CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-O-]q-H (1')

worin einer der Reste Y&sub1; und Y&sub2; Methyl darstellt, und der andere Wasserstoff darstellt, einer der Reste Y&sub3; und Y&sub4; Ethyl darstellt und der andere Wasserstoff darstellt, q eine Zahl von 1 bis 50 ist und n, m und p unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 0 bis 100 sind, wobei die Summe von (n+m+p) 5 bis 100 ist,

(b) mindestens einer Polyhydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(i) einer linearen oder verzweigten aliphatischen Polyhydroxyverbindung der Formel

R&sub1;-(OH)x (2)

worin R&sub1; den Rest eines multifunktionellen linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohols darstellt und x eine Zahl ≥ 3 ist,

(ii) einem Polyetherpolyol, das das Polymerisationsprodukt einer Verbindung der Formel (2) und eines Glycols ist,

(iii) einem Polyesterpolyol, das das Polymerisationsprodukt einer Verbindung der Formel (2), einer Dicarbonsäure oder eines Derivats davon und eines Diols ist, und

(iv) einem cycloaliphatischen Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkan, das mit ≥ 3 Hydroxygruppen substituiert ist, und einem unsubstituierten Mono- und Disaccharid,

(c) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat oder Formel

R&sub2;-(NCO)y (3)

worin R&sub2; den Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Di- oder Polyisocyanats darstellt und y eine Zahl von 2 bis 6 ist,

(d) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monoisocyanat der Formel

oder einem ethylenisch ungesättigten Säurehalogenid der Formel

worin R&sub3; Wasserstoff oder Methyl darstellt, z und z1 unabhängig voneinander jeweils die Zahl 0 oder 1 bedeuten, B C&sub1;-C&sub6;-Alkylen oder Phenylen oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkylen, jeweils unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert oder einen Rest der Formel

(5) darstellt,

B&sub1; lineares oder verzweigtes C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen bedeutet, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, B&sub2; C&sub1;-C&sub6;-Alkylen darstellt und X Halogen bedeutet,

und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren in Abwesenheit oder Gegenwart eines zusätzlichen vinylischen Comonomers.

2. Ophthalmischer Formling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Frage kommende Gegenstand eine Kontaktlinse ist.

3. Ophthalmischer Formling nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vernetzen eines Prepolymers, das das Copolymerisationsprodukt der Komponenten (a), (b), (c) und (d) , die in Anspruch 1 angegeben sind, darstellt, in Abwesenheit oder Gegenwart eines zusätzlichen vinylischen Comonomers erhältlich ist.

4. Ophthalmischer Formling nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (a) ein Polyalkylenglycol der Formel (1) ist, worin p 0 ist, n und m unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 0 bis 50 sind und die Summe von (n + m) 8 bis 50 ist.

5. Ophthalmischer Formling nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (b) eine Verbindung der Formel (2) ist, worin R&sub1; den Rest eines aliphatischen Polyols mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und x eine Zahl von 3 bis 8 bedeutet.

6. Ophthalmischer Formling nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (b) Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1,1,1-Trishydroxymethylethan, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Di- oder Tripentaerythrit, Arabit, Sorbit, Disorbit oder Mannit oder ein Gemisch von zwei oder mehreren der Polyole darstellt.

7. Ophthalmischer Formling nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat gemäß (c) eine Verbindung der Formel

OCN-R&sub2;-NCO (3a)

darstellt, worin R&sub2; lineares oder verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes oder C&sub1;- C&sub4;-Alkoxysubstituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Arylen-C&sub1;-C&sub2;-alkylen-C&sub6;-C&sub1;&sub0;-arylen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen-C&sub1;-C&sub6;-alkylen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen-C&sub1;-C&sub2;-alkylen-C&sub3;-C&sub8;cycloalkylen oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylen-C&sub3;-C&sub8;-cycloalkylen-C&sub1;-C&sub6;-alkylen bedeutet.

8. Ophthalmischer Formling nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub2; lineares oder verzweigtes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, Cyclohexylen-methylen oder Cyclohexylen-methylen-cyclohexylen, die entweder unsubstituiert oder in der Cyclohexyleinheit mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sind, oder Phenylen oder Phenylen-methylen-phenylen, die entweder unsubstituiert oder in der Phenyleinheit mit Methyl substituiert sind, darstellt.

9. Ophthalmischer Formling nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Di- oder Polyisocyanat gemäß (c) Isophorondiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethyl-nhexan, Methylenbis(phenylisocyanat) oder Hexamethylendiisocyanat darstellt.

10. Ophthalmischer Formling nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (d) ein Monoisocyanat von Formel (4) ist, worin z die Zahl 1 bedeutet und B einen Rest der in Anspruch 1 angegebenen Formel (5) bedeutet, worin B&sub1; lineares oder verzweigtes C&sub2;-C&sub8;-Alkylen darstellt.

11. Ophthalmischer Formling nach Anspruch 1, erhältlich durch Vernetzen eines Prepolymers, das das Copolymerisationsprodukt ist von

(a) einem oder mehreren Polyalkylenglycolen der Formel

HO-(CH&sub2;-CH&sub2;O)n-(CHY&sub1;-CHY&sub2;O)m-H (1a)

worin einer der Reste Y&sub1; und Y&sub2; Methyl bedeutet und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, und n und m unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 0 bis 50 bedeuten, wobei die Summe (n + m) 8 bis 50 ist,

(b) (i) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen der Formel

R&sub1;-(OH)x (2)

worin R1 der Rest eines multifunktionellen aliphatischen Alkohols ist und x eine Zahl von 3 bis 8 ist,

(c) einem oder mehreren Diisocyanaten der Formel

OCN-R&sub2;-NCO (3a)

worin R&sub2; lineares oder verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen-C&sub1;- C&sub2;-alkylen-C&sub6;-C&sub1;&sub0;-arylen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen- C&sub1;-C&sub6;-alkylen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen-C&sub1;-C&sub2;-alkylen-C&sub3;-C&sub8;-cycloalkylen oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylen-C&sub3;-C&sub8;-cycloalkylen-C&sub1;-C&sub6;-alkylen bedeutet, und

(d) einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel

worin R&sub3; Wasserstoff oder Methyl darstellt, B&sub1; lineares oder verzweigtes C&sub2;-C&sub8;-Alkylen darstellt, B&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkylen darstellt, z1 die Zahl 0 oder 1 bedeutet und X Halogen wiedergibt,

in Abwesenheit oder Gegenwart eines zusätzlichen vinylischen Comonomers.

12. Ophthalmischer Formling nach Anspruch 1, erhältlich durch Vernetzen eines Prepolymers, das das Copolymerisationsprodukt ist von

(a) einem oder mehreren Polyalkylenglycolen der Formel

HO-(CH&sub2;dH&sub2;-O)n-(CHY&sub1;-CHY&sub2;-O)m-H (1a)

worin einer der Reste Y&sub1; und Y&sub2; Methyl bedeutet und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, und n und m unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 0 bis 25 bedeuten, wobei die Summe von (n + m) 9 bis 25 ist,

(b) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1,1,1-Trishydroxymethylethan, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Di- oder Tripentaerythrit, Arabit, Sorbit, Disorbit und Mannit und Gemischen davon,

(c) einem Diisocyanat der Formel

OCN-R&sub2;-NCO (3a)

worin R&sub2; lineares oder verzweigtes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, Cyclohexylen- Methylen oder Cyclohexylen-Methylen-Cyclohexylen, entweder unsubstituiert oder in der Cyclohexyleinheit mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert oder Phenylen oder Phenylen-Methylen- Phenylen, entweder unsubstituiert oder in der Phenyleinheit mit Methyl substituiert, bedeutet, und

(d) einem ethylenisch ungesättigten Monoisocyanat der Formel

worin R&sub3; Wasserstoff oder Methyl bedeutet und B&sub1; lineares C&sub2;-C&sub4;- Alkylen bedeutet, in Abwesenheit oder Gegenwart eines zusätzlichen vinylischen Comonomers.

13. Ophthalmischer Formling nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzen des Prepolymers in Abwesenheit eines zusätzlichen vinylischen Comonomers stattfindet.

14. Ophthalmischer Formling nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer in im wesentlichen reiner Form unter Verwendung eines Photostarters in wässeriger Lösung in Abwesenheit eines zusätzlichen vinylischen Comonomers photovernetzt wird.

15. Prepolymer, das das Copolymerisationsprodukt von in Anspruch 1 angegebenen Komponenten (a), (b), (c) und (d) darstellt.

16. Prepolymer nach Anspruch 15, das das Copolymerisationsprodukt ist von

(a) einem oder mehreren Polyalkylenglycolen der Formel

HO-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-(CHY&sub1;-CHY&sub2;-O)m-H (1a)

worin einer der Reste Y&sub1; und Y&sub2; Methyl bedeutet und der andere Rest Wasserstoff bedeutet, und n und m unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 0 bis 50 bedeuten, worin die Summe von (n + m) 8 bis 50 ist,

(b) (i) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen der Formel

R&sub1;-(OH)x (2)

worin R&sub1; der Rest eines multifunktionellen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols ist und x eine Zahl von 3 bis 8 ist,

(c) einem oder mehreren Diisocyanaten der Formel

OCN-R&sub2;-NCO (3a)

worin R&sub2; lineares oder verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkylen oder unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen-C&sub1;- C&sub2;-alkylen-C&sub6;-C&sub1;&sub0;-arylen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen- C&sub1;-C&sub6;-alkylen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylen-C&sub1;-C&sub2;-alkylen-C&sub3;-Ce-cycloalkylen oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylen-C&sub3;-C&sub8;-cycloalkylen-C&sub1;-C&sub6;-alkylen bedeutet, und

(d) einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel

worin R&sub2; Wasserstoff oder Methyl darstellt, B&sub1; lineares oder verzweigtes C&sub2;-C&sub8;-Alkylen bedeutet, B&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkylen darstellt, z1 die Zahl 0 oder 1 bedeutet und X Halogen wiedergibt.

17. Prepolymer nach Anspruch 15, das ein Copolymerisationsprodukt ist von

(a) einem oder mehreren Polyalkylenglycolen der Formel

HO-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-(CHY&sub1;-CHY&sub2;O)m-H (1a)

(b) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1,1,1- Trishydroxymethylethan, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan, 1,2,4- Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Di- oder Tripentaerythrit, Arabit, Sorbit, Disorbit und Mannit oder Gemischen davon,

(c) einem Diisocyanat der Formel

OCN-R&sub2;-NCO (3a)

worin R&sub2; lineares oder verzweigtes C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, Cyclohexylenmethylen oder Cyclohexylen-methylen-cyclohexylen, entweder unsubstituiert oder in der Cyclohexyleinheit mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert oder Phenylen oder Phenylen-methylenphenylen entweder unsubstituiert oder in der Phenyleinheit mit Methyl substituiert, bedeutet, und

(d) einem ethylenisch ungesättigten Monoisocyanat der Formel

worin R&sub3; Wasserstoff oder Methyl bedeutet und B&sub1; lineares oder verzweigtes C&sub2;-C&sub4;-Alkylen bedeutet.

18. Verfahren zur Herstellung eines Prepolymers nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in Anspruch 1 angegebene Komponenten (a), (b), (c) und (d) in beliebiger Reihenfolge miteinander in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -5ºC bis 150ºC umgesetzt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Komponenten (a) und (b) entweder mit einem Gemisch von Komponenten (c) und (d) oder zunächst mit Komponente (c) und dann mit Komponente (d) umgesetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von 1 OH-Äquivalent von Komponente (a) und 0,05 bis 1 OH-Äquivalenten von Komponente (b) in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC in Gegenwart eines Katalysators entweder mit einem Gemisch von 0,5 bis 1,95 NCO-Äquivalenten einer Komponente (c) und 0,1 bis 2 NCO- oder Säurehalogenid-Äquivalenten einer Komponente (d) oder zunächst mit 0,5 bis 1,95 NCO-Äquivalenten einer Komponente (c) und dann mit 0,1 bis 2 NCO- oder Säurehalogenid-Äquivalenten einer Komponente (d) umgesetzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von 1 OH-Äquivalent von Komponente (a) und 0,1 bis 0,8 OH-Äquivalenten von Komponente (b) in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 80ºC in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Metallsalzen von organischen Carbonsäuren und tertiärem Amin, zunächst mit 0,6 bis 1,5 NCO-Äquivalenten von Komponente (c) und dann mit 0,1 bis 1,5 NCO- oder Säurehalogenid-Äquivalenten einer Komponente (d) umgesetzt wird.

22. Verfahren zur Herstellung eines Formlings, dadurch gekennzeichnet, daß es die nachstehenden Schritte umfaßt:

a) Einführen eines Prepolymers, das gemäß einem der Ansprüche 15 bis 21 erhältlich ist, und bei Raumtemperatur flüssig oder leicht schmelzbar ist und das im wesentlichen frei von Lösungsmitteln ist, in eine Form in Abwesenheit oder Gegenwart eines zusätzlichen vinylischen Comonomers und Ergänzen mit einem Photostarter,

b) Starten des Photovernetzens,

c) Öffnen der Form, so daß der Formgegenstand aus der Form entnommen werden kann.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Abwesenheit eines zusätzlichen vinylischen Comonomers ausgeführt wird.

24. Verfahren zur Herstellung eines Formlings, dadurch gekennzeichnet, daß es die nachstehenden Schritte umfaßt:

a) Herstellen eines wasserlöslichen Prepolymers, das gemäß einem der Ansprüche 15 bis 21 erhältlich ist, in einer im wesentlichen wässerigen Lösung in Abwesenheit oder Gegenwart eines zusätzlichen vinylischen Comonomers und Ergänzen mit einem Photostarter,

b) Einführen der erhaltenen Lösung in eine Form,

c) Starten des Photovernetzens,

d) Öffnen der Form, so daß der Formgegenstand aus der Form entnommen werden kann.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Abwesenheit eines zusätzlicheh vinylischen Comonomers ausgeführt wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der in Frage kommende Formling eine Kontaktlinse ist.

27. Formling, insbesondere Kontaktlinse, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25.

28. Kontaktlinse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie ohne Extraktion für die vorgesehene Verwendung geeignet ist.