JPH06937B2

JPH06937B2 - 高純度のモリブデン又はタングステンの製造方法

Info

Publication number: JPH06937B2
Application number: JP13608785A
Authority: JP
Inventors: 博遠藤; 茂雄飯利; 勝林; 務山下
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1985-06-24
Filing date: 1985-06-24
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS61295339A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は高純度のモリブデン(Mo)又はタングステン(W)
粉末の製造方法に関し、更に詳しくは、ウラン，トリウ
ムのような放射性元素；ナトリウム，カリウムのような
アルカリ金属；鉄，ニッケルのような重金属の代表され
る不純物の量がppbオーダーにまで低減した極めて高純
度のMo粉末又はＷ粉末を簡単に製造する方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

MOS-LSI，とりわけ256Kビット遺贈の超LSI素子の回路導
線部は、Mo又はＷから成るターゲットを用いたスパッタ
リング法を適用して形成されるのが通例である。このと
き用いるターゲットは高純度であることが必須条件とさ
れる。

例えば、ターゲット材にウラン，トリウムのような不純
物が含有されているとそれら放射性元素からのα線のダ
メージにより得られた超LSI素子の動作信頼性が著しく
低下する。そえゆえ、これら放射性元素の許容量はppb
オーダーであることが必要である。また、ナトリウム，
カリウムのようなアルカリ金属は、素子のゲート絶縁膜
中を容易に遊動してMOS界面特性を劣化させるので、そ
の許容量は数10ppbオーダーでなければならない。更に
は、鉄，ニッケルのような重金属は界面接合部における
リーク現象の原因になるので、その許容量は同じく数10
ppbオーダーであることが求められている。

ところで、上記したターゲットは、一般にMo又はＷの粉
末を焼結して製造されている。したがって、不純物が少
なく高純度のMoターゲット又はＷターゲットを得るため
には、必然的に、原料として用いるMo粉末又はＷ粉末は
上記したような不純物を含有しない極めて高純度のもの
であることが必要となる。

Mo粉末は、通常、Mo鉱石を苛性ソーダのようなアルカリ
溶液に溶解せしめ、得られたモリブデン酸ナトリウムの
ような溶液に硝酸を添加して酸化モリブデン(MoO₃)と
し、このMoO₃をアンモニア水に溶解し、溶液を加熱しつ
つ減圧・濃縮してパラモリブデン酸塩の結晶を析出せし
めたのち、これを水素で還元するという方法によって製
造されている。また、Ｗ粉末の場合も同様にしてパラタ
ングステン酸塩を調製したのち、これを水素で還元して
製造されている。

しかしながら、これらの方法では上記したような不純物
を除去してppbオーダーにまで低減することは極めて困
難であり、とりわけ放射性元素の除去に関しては事実上
不可能である。上記方法における高純度化の処理として
は、パラモリブデン酸塩やパラタングステン酸塩の結晶
に再結晶化法を適用することが行なわれている。

しかしながら、この再結晶法を適用した場合であって
も、パラモリブデン酸塩やパラタングステン酸塩はいず
れも不純物元素を吸着するという特異な性質を備えてい
るので、不純物の除去効率が低くなって実用的ではない
ことと相埃り、精製処理には長時間を必要とし、更に複
雑な付帯設備等を要するので、得られたMo粉末、Ｗ粉末
が著しく高価なものになってしまう。

また、ターゲット板の高純度化のためには、Mo粉末又は
Ｗ粉末から焼結して製造したターゲット板に、エレクト
ロンビームを照射する方法（ＥＢ溶解法）が開発されて
いる。この方法によると、アルカリ金属や重金属などは
比較的効率よく除去できるが、しかし、ウランやトリウ
ムはそれぞれMo，Ｗと融点及び蒸気圧が近似しているの
で除去することは困難であり、本質的な解決策としての
有効性に欠ける。

〔発明の目的〕

本発明は上記した問題を解消し、上記したような不純物
の含有量がppbオーダーである極めて高純度なMo又はＷ
粉末の製造方法の損供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の高純度Mo又はＷ粉原料末の製造方法は、Mo又は
Ｗ粉末を過酸化水素水と少量の強酸（HC_l，HNO₃，H₂S
O₄，HC_lO₄等）で分解する工程（第１の工程）；得られ
た水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させる工程（第２の
工程）；第２の工程で得られた水溶液を加熱濃縮したの
ち濃縮固形物を水素還元する工程；第３の工程とを具備
したことを特徴とする。

まず、第１の工程は、従来の公知の方法で製造されした
がって不純物が多量に含有されているMo粉末又はＷ粉末
を過酸化水素水に溶解せしめて分解する工程である。

このときの分解反応の詳細は必ずしも明確ではないが、
Mo粉末に関しては(1)式、Ｗ粉末に関しては(2)式に示し
たような反応が生起し、それぞれの粉末に含有されてい
る不純物は陽イオンになるものと推考される。

すなわち、Mo，Ｗはいずれもある種の錯イオンとして挙
動し、不純物は陽イオンとして挙動するものと考えられ
る。しかし、H₂O₂は弱酸であるため、一部の不純物がモ
リブデン酸塩の生成，あるいはＯＨ基等と結合した分子
（化合物）となり、樹脂に吸着しないでそのままMoと溶
出し、Mo又はＷの純度が低下する。そのため強酸を加え
不純物をイオン化させる必要がある。この場合酸濃度が
0.5Ｎ以上になるとNa,K,Mgなどの分解効率が著しく低下
する。このようなことから酸濃度は0.4Ｎ以下で好まし
くは0.05〜0.2Ｎである。

用いるMo粉末又はその粒径があまり大きいと上記した分
解反応に要する時間が長くなって生産性の点で好ましく
なく、逆に粒径が細かすぎると分解反応に要する時間は
短くなって好適であるがしかし後述するように分解反応
が激しく進むのでその制御が相当煩雑になる。通常0.1
〜100μｍ，好ましくは１〜30μｍ程度である。

また、使用する過酸化水素水は、過酸化水素濃度が５〜
35重量％，好ましくは20〜35重量％のものを用いる。こ
の濃度が35重量％を起えると取扱いが極めて困難とな
り、また、濃度が５重量％より低い場合には、上記した
問題は解消されるものの、しかし、第２の工程を経て得
られた水溶液を加熱濃縮する（第３の工程の一部）際
に、水の蒸発に要する熱エネルギーが増大して全体のコ
ストアップにつながるので好ましくない。

この第１の工程は発熱反応として進行する。そして反応
系が高温になりずきると系内にMoやＷの酸化物，すなわ
ちMoO₃，WO₃などが生成し始めるため後工程での精製が
困難となると同時に、過酸化水素それ自体が熱分解して
(1)式，(2)式の反応が円滑に進行しなくなり、多量生産
に問題となる、したがって、第１の工程にあっては、そ
の反応系を冷却しながら行なう。冷却は６０℃以下が好
ましく、さらに10〜40℃の温度範囲に設定することがよ
り好ましい。また、Mo粉末又はＷ粉末と過酸化水素水と
を一挙に接触させて分解反応を行なわせると、いわば突
沸現象が生起してしまうので、例えば、Mo粉末又はＷ粉
末に過酸化水素を徐々に添加しかつ全体を撹拌しながら
反応を緩徐に進めることが好ましい。

従って第１の工程で用いる製造装置としては、上記反応
系を冷却する冷却手段を設ける。例えば四フッ化エチレ
ン等のフッ素系樹脂，ポリエチレンのごとくの耐H₂O₂性
の分解容器の周囲を水冷するような構成をとれば良い。
反応系を冷却できる手段であれば何れでも良いことはい
うまでもない。また前述のごとくH₂O₂を徐々に添加した
方が好ましいため、過酸化水素連続添加装置を設けるこ
とが好ましい。

このような分解装置の一例を第１図に概念図として示
す。

同図中１は四ふっ化エチレン重合体等耐H₂O₂性に優れた
分解容器であり、その内部には、Ｗ，Mo原料粉を含むH₂
O₂水の試料６が収容されている。その分解容器１は冷却
槽２中に収容されている。

なお４は冷却水入口、３は冷却水出口である。また分解
容器１中の試料６は反応促進のため撹拌装置により撹拌
される。さらに分解容器１の中にH₂O₂を連続的に供給す
るためのH₂O₂連続添加装置７が設けられている。これは
例えばポンプ等により一定流量でH₂O₂を添加できればど
のようなものでもよい。

このように分解容器に流水冷却装置を付備し、さらに過
酸化水素を連続添加できるようにする等により、反応熱
が抑制され、常に６０℃以下程度の低温で多量分解がで
き、しかも過酸化水素の分解，蒸発や、MoO₃，WO₃の沈
殿物生成等が改善できる。これによって多量分解装置が
簡素化でき、薬品(H₂O₂)も節約でき、大巾にコストの低
廉化が可能となるばかりが、作業の安全性が向上するな
どの利点を有する。

第２の工程は、上記第１の工程によって得られた水溶液
を陽イオン交換樹脂と接触させ、陽イオンとして存在す
る不純物を該陽イオン交換樹脂に吸着せしめて水溶液か
ら除去する工程である。この工程においては、Mo，Ｗは
(1)式，(2)式に示したように、それぞれMoO₄ ^-，WO₄ ^-と
して存在するので該陽イオン交換樹脂には吸着されない
で溶出する。かくして、この工程で、出発原料のMo粉末
又はＷ粉末に含有されていた不純物のみが陽イオン交換
樹脂によって吸着されてほぼ完全に除去される。

用いる陽イオン交換樹脂は、Ｈ型であることが好まし
く、またその粒径は、処理すべき水溶液の量，精製効
率，液流速などの因子によって適宜選定すればよいが、
通常、100〜30メッシュの粒径である。具体的には、ポ
リスチレンとジビニルベンゼンの共重合体を基体とし、
強酸性のスルホン基を交換体とするジヒニルベンゼン(D
VB)８％程度の陽イオン交換樹脂を用いることが好まし
い。商品名としてダイヤイオンSK，アンバーライト(IR-
120)、DOWEX50W-8などがあげることができる。

接触の方法としては、これら陽イオン交換樹脂をカラム
に適宜な充填密度で充填してイオン交換柱をつくり、こ
こに第１の工程で得られた水溶液を通流せしめる方法が
好適である。またイオン交換柱を複数本連結した多段方
式は高純度化，分離効率の点からいって好ましい手法で
ある。

第３の工程は、第２の工程でイオン交換処理された水溶
液を加熱して水を蒸発させて濃縮し、その結果得ら
れた濃縮固形物を水素還元して目的とする高純度のMo又
はＷ粉末を得る工程である。

第２の工程で得られた水溶液，なわち、Mo，Ｗのみを
含有する水溶液を加熱して水を蒸発させると、得られた
濃縮固形物はMoO₃又はWO₃である。この加熱濃縮は通常1
00〜300℃で行なえはよい。得られた固形物を、常法に
より、水素雰囲気中で800〜1000℃の温度に加熱すれ
ば、該固形物は還元されてMo又はＷの粉末になる。

なお前述の第３の工程で用いる濃縮装置は、例えば濃縮
すべきモリブデン又はタングステン溶液を収容する密閉
容器；該密閉容器の外周に配設された加熱手段；該密閉
容器と連結して該容器内を減圧する減圧手段；とを備え
ているものを用いる。

この装置を例示した模式図に基づいて詳細に説明する。
第２図で１１は密閉容器であって、下部箱体11aと上部
蓋11bとから基本的には構成される。下部箱体11aと上部
蓋11bとは例えばフランジ部1cにおいてボルト，ナット
によって着脱自在に結合されている。上部蓋11bには後
述する減圧手段に連結する排気部11dが配設されてい
る。この密閉容器１１の中には、濃縮すべきMo又はＷ溶
液２が満たされた容器12aが収納されている。

１３は密閉容器１２の外周に配設された加熱手段であっ
て、例えば、容器１１全体を被包するマントルヒータは
加熱時の熱ロスを抑制してエネルギーコストの低減化に
資するという点で好適な手段である。

１４は、導管P₁，流路切換えコック14a，導管P₂を介し
て上部蓋11bに設けられている排気部11dと連結し、密閉
容器１１内を減圧するための減圧手段である。減圧手段
としては常用の減圧ポンプでよいが、後述するように溶
液12aの加熱・濃縮過程では水蒸気及び水が必ず発生す
るので、これらによってその機能を阻害されないような
構造のものであることが好ましい。例えば、導管P₂の途
中にトラップを付帯せしめるとか、また、最も簡便な手
段としては流水を利用するアスピレータにすればよい。

１５は、空気フィルターで導管P₃，コック15a，導管
P₄，コック14a，導管P₁を介して排気部11dに連結され
る。これは、減圧下での加熱濃縮処理を終了したのち、
生成した濃縮固形物を密閉容器１から取り出すに先立
ち、容器１１内を常圧に復元するための付帯設備であ。

なお、容器１１内は、図のような溶液22の上部全体を覆
い、排気部1dとその上部が連結するような傘1eを設けて
おくと、何らかの原因で排気部1dから外部汚染物質が沈
降してきても溶液2aひいては濃縮固形物への汚染を防止
することができて有効である。

この装置は次にようにして操作される。

例えば、濃縮すべきMo又はＷ溶液12aを下部箱体11aの中
に置き、それに上部蓋11bを気密にセットする。その
後、減圧手段１４を作動して容器１１内の減圧にし、か
つ、加熱手段１３を動作する。所定の圧，温度で減圧下
の加熱濃縮を行なう。溶液12aの水が蒸発除去された時
点で、加熱手段１３，減圧手段１４の作動を停止し、コ
ック14a，15aを切換え、空気フィルタ１５によって清浄
になった空気を容器１１内の導入して容器１１内を常圧
にしたのち、上部蓋11bを取り外して濃縮固形物を取り
出す。

容器１１内の減圧の程度，加熱温度などの操作条件は、
溶液12aの種類，濃度，量などによって適宜に設定すれ
ばよいが、例えば容器１１内の圧を10〜50mmHg，温度は
70〜100℃程度であることが好ましい。いて加熱濃縮す
れば、密閉容器内に収容されている濃縮対象のMo又は
Ｗ溶液は、外部から汚染されることがない、減圧下で
蒸発処理を施すのであるから、常圧下のそれに比べて、
はるかに短い時間で濃縮することができる、また加熱
時の温度も常圧下のそれに比べて低くすることができ
る。

本発明は例えば次の如く行われる。即ち、粗タングステ
ン（又はモリブテン）粉末と水を流水冷却器および撹拌
機を具備したポリエチレン製容器に加える。これに過酸
化水素を連続的に滴下しつつ分解し、このタングステ
ン、又はモリブデン水溶液を、Ｈ形強酸性陽イオン交換
樹脂に接触させる。この不純物を除去したタングステン
（又はモリブデン）水溶液をポリプロピレン製密閉濃縮
容器中で減圧しつつ、加熱蒸発させ、さらに200℃〜300
℃で加熱脱水し、酸化タングステン(WO₃)〔又は酸化モ
リブデン(MoO₃)〕が得られる。このWO₃（又はMoO₆）を8
00〜1000℃の温度にて水素還元することにより得られた
タングステン又はモリブデン粉末は高純度で、しかも冷
却を用いない場合に比べて、原料粉分解の過酸化水素使
用量は1/2以下で理論量に近い。又、モリブデン又はタ
ングステンの収率も大巾に改善される。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明方法によれば、従
来の精製法に比べて不純物を約1/100にまで低減するこ
とができる。しかも精製に用いる装置は極めて簡便なも
のであり、またその方法も簡単である。なおH₂O₂による
分解時に少量の強酸を加えると共に冷却を行なうことに
よりMo、Ｗの回収率等が高くなり、またH₂O₂の消費量も
少なく、より高純度のものが得られる。

本発明方法によって精製されたMo粉末又はＷ粉末は、い
ずれも放射性元素の量が0.1ppb未満，アルカリ金属，重
金属は0.05ppm未満と極めて高純度であるため、超LSI素
子用のターゲットの素材として有用である。

〔発明の実施例〕

以下に本発明の実施例を説明する。

原料として粗ダングステン（又はモリブデン）粉末1kg
を内壁が四ふっ化エチレン重合体で構成する容器１に入
れて水500mlを加えた後、流水冷却２しつつ撹拌機３で
かきまぜながらポンプを作動し、過酸化水素(30%)2.1l
(Moは4.1l）及び硝酸100mlを約１時間に1.0lの添加速度
で連続的に加え、40℃以下の温度で粉末を溶解して、水
で１０に調整し、試作溶液とした。

陽イオン交換樹脂としては、強酸性ポリスチレンスルホ
ン酸、ダイヤイオンSK^#1（平均粒径50〜100メッシュ：
三菱化成社製）を使用し、この陽イオン交換樹脂400gを
水で充分膨潤させ、これを直径３５mm，長さ400mmのポ
リプロピレン製カラム内に充填してイオン交換柱を作製
し、試料溶液を通した。イオン交換カラムの溶出液を密
閉濃縮器に移した後、電気ヒーターに通電し、発生水蒸
気をアスピレーターによって吸引排気する。完全脱水に
よって、酸化タングステン（又は酸化モリブデン）が生
成する。得られた酸化タングステン（又は酸化モリブデ
ン）を水素還元炉を用いて900℃の温度で水素還元して
タングステン（又はモリブデン）粉を得た。

この粉末を常法により定量分析したタングステンおよび
モリブデンを除いた他の金属元素を定量値を第１表及び
第２表に示した。

第１表，第２表から明らかなように、本発明方法によれ
ば非常に高純度のＷ、Moを得ることができる。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の第１の工程で用いる分解装置の一例を
示す概念図、第２図は本発明の第３の工程で用いる濃縮
装置の一例を示す概略図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モリブテン又はタングステンの原料粉末を
過酸化水素水と強酸で分解する工程（第１の工程）；得
られた水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させる工程（第
２の工程）；第２の工程で得られた水溶液を加熱濃縮し
たのち濃縮固形物を水素還元する工程第３の工程を具備
したことを特徴とする高純度のモリブデン又はタングス
テンの製造方法。
【請求項２】前記強酸が溶液中に0.4Ｎ以下であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高純度のモリ
ブデン又はタングステンの製造方法。
【請求項３】前記第１の工程は反応系の温度を６０℃以
下に保持するように行なうことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の高純度のモリブデン又はタングステン
の製造方法。