JPS6254757A - ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐候性に優れ、かつ超音波溶着時または成形
時のウェルド部溶着強度が改善されたポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド樹脂は、本質的に耐熱性（短
期特性、長期特性を含む）、耐薬品性、難燃性、寸法安
定性などの諸性質がすぐれ、かつ成形加工性もよいので
、射出成形して電気・電子、自動車、一般工業など向け
のいわゆるエンジニアリング用途に多量に使われており
、今後ざらに需要が急増する事が予測されている。

他にフィルム、繊維、その他押出成形品としての展開も
期待されている。

〔従来の技術〕

このようにポリフェニレンスルフィド樹脂は、数多くの
すぐれた特長をもつが、はとんど唯一とも言える欠点と
して紫外線安定性、耐候性があまりよくない事がある。

このため、射出成形品、フィルム−繊維その他において
、屋外で使用される用途、屋内においても強い紫外線を
あびる用途に使うには適さないというように用途が限定
されるという問題がある。具体的には、射出成形品、フ
ィルム、繊維などを屋外に暴露すると、比較的短期間で
成形品表面がザラついて表面にミクロクラックが入った
り、機械的強度が著しく低下したり、暗褐色に変色した
り、透明性が低下したりするなどの現像がみられる。

ポリフェニレンスフイド樹脂の耐候性がよくないとの欠
点は従前より明らかとなっている事であり、その改良に
ついては他方面から多大の努力が払われた。ポリフェニ
レンスルフィド樹脂はその主な特長の一つとして、耐熱
性が著しくすぐれている事があるが、その裏腹の問題と
して成形温度を著しく高くせねばならないという制限が
ある。ポリフェニレンスルフィド樹脂の成形温度は３０
０〜３６０℃位が標準である。成形温度が３００℃以下
のいわゆる汎用熱−可塑性樹脂、あるいは汎用エンジニ
アリング樹脂においては、その特性改良のためのその目
的に合う添加剤を添加するというのは、本業界で常識と
なっている。例えば本発明の目的である耐候性について
も、ポリオレフィンでは紫外線吸収剤および／たまは酸
化防止剤を添加する事による改善が図られている。しか
しながらポリフェニレンスルフィド樹脂は成形温度が前
述したように著しく高いためその特性を改良するための
添加剤は少なくとも３５０℃以上の耐熱性−すなわち、
この温度で昇華したり揮散する事なく、また劣化による
変質はない−をもつ必要がある。現状では３５０℃以上
の耐熱性をもつ紫外線吸収剤は市販されていないし、そ
れらを提供するメーカも研究努力を続けているがまだ公
表されたものはないというのが実情である。このためポ
リフェニレンスルフィド樹脂の耐候性改良について公表
された特許、あるいは文献はほとんどない。僅かに該目
的をもつものとしては特開昭５９−１００１３９号が挙
げられる。該発明はポリフェニレンスルフィド樹脂と平
均粒径が３０μ以下のカーボンブラックとからなる樹脂
組成物の提供にある。カーボンブラックの添加によって
耐候性を改良する事は、プラスチック業界で周知の技術
であるが、これをポリフェニレンスルフィド樹脂に適用
したものである。該発明の実施例で記載されている内容
をみると、カーボンブラックを１０％と通常の黒着色に
使われる量を著しく超えた聞を添加する事によって耐候
性が改良されるとの主旨である。我々は比較用としてポ
リフェニレンスルフィド樹脂に通常黒着色に使われる添
加量である０、５％のカーボンブラックを添加したが耐
候性改良効果は極めて小さく屋外使用に耐える水準では
ないとの結果を得た。これらから、カーボンブラックの
添加によって屋外に使える耐候性水準とするには、特公
昭５９−１００１３９＠公報の実施例に示されるように
添加量は数％ないしは１０％というオーダを必要とする
というのもうなずける。

その他、ポリフェニレンスルフィド樹脂が具備すると好
ましい特性として超音波溶着時の溶着強度または成形時
のウェルド部溶着強度などが挙げられる。ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂のこれら強度が、他の樹脂に比べて著
しく劣っており、致命的欠陥となっていると言う訳では
ない。しかしながら、これらの強度が十分でないため、
設計上の制約が生じたり、部品の組立て工程で割れたり
するトラブルが多く、ポリフェニレンスルフィド樹脂が
その用途を拡大するのに妨げとなっているのは事実であ
る。これら強度の改良研究が各社で鋭意進められている
が、充分な成果を得ているものはない。

（発明が解決しようとする問題点〕 上述のとおり、たとえば待−昭５９−１００１３９号公
報に示されたような従来技術では、ポリフェニレンスル
フィド樹脂のほぼ唯一とも言える欠点である耐候性を改
良するという試みで成功してはいるが、新たに次のよう
な制限を加える事となった。

（１）　　黒着色品のみにしか使えない。また透明性を
必要とするフィルムには使えない。

（２）　　電気絶縁性が劣るカーボンブラックを多量に
添加するので、ポリフェニレンスルフィド樹脂の特長の
一つである電気特性を著しく低下させる。

（３）　　超音波溶着強度またはウェルド部強度の改善
効果が見られない。

我々はポリフェニレンスルフィド樹脂のもつすぐれた特
長を阻害する事はなく、したがって添加量は１％オーダ
ないしはそれ以下で耐候性改良効果がすぐれ、自由に彩
色できかつ透明性を阻害せず、また超音波溶着強度また
はウェルド部強度が改善されたポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物について検討を重ねた結果、本発明に至っ
たものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は一般式＋ｏ−５÷で示される構成単
位を主成分とするポリフェニレンスルフィド樹脂とハロ
ゲン化銅とからなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物を提供するものである。

本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂とは、一
般式÷Ｓ÷で示される構成単位を主成分とするものであ
り、上述の繰り返し単位を９ＱｍＯＩ％以上含有してい
ることが好ましく、更に好ましくは９５ｍｏ１％以上含
有するものである。÷Ｓ÷構成単位が９０ｍ０１％未満
になると、ポリマの結晶性が不十分となるためポリフェ
ニレンスルフィド樹脂のもつすぐれた特長である耐熱性
、耐薬品性が低下するので好ましくない。

残りの構成単位はランダム共重合可能な単位であればよ
く、 （舎０今）、スルホン結合（今ｓｏ−〇Ｘ）（＠）Ｓ−
）、置換フェニルスルフィド結合挙げられる。

なおポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法としては
当業界周知の方法のいずれによるかは問わない。すなわ
ち、ポリフェニレンスルフィド樹脂は一般にＰ−ジハロ
ベンゼンと硫化アルカリとの重縮合によって重合される
が、この重縮合反応のみによって実用的に使えるレベル
の分子量とする直鎖高分子（部分的に分岐をもたせる事
もある。）と、重縮合反応によってプレポリマを作って
からそれを酸素を含む系で部分架橋する事によって樹脂
として実用的な特性をもたせる方法との大別して二つの
製造方法がある。後者は一般にガラス繊維、炭素繊維、
フィラーなどで強化したコンパウンド用の原料として使
われ、前者は同じくコンパウンド用の原料として使われ
る事の他に、フィルム繊維などの原料に使われる。本発
見に使用されるポリフェニレンスルフィドはこれら両製
造方法のいずれの方法から得られたものでもよく、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂の製造方法で制限を受けるも
のではない。

一方、本発明に使用されるハロゲン化銅としては、沃化
第１銅がもつとも好ましいが、他に塩化第１銅、臭化第
１銅などが含まれる。なおハロゲン化第１銅と他の有機
化合物との混合物、源はハロゲン化第１銅が主体である
のでこのような混合物の形であってもよい。これらの添
加量は期待する効果によって変るが、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂に対して、銅換算で００Ｏ３％以上が好ま
しく、ざらに好ましくは０．０６％以上である。

なお本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、
実質的にポリフェニレンスルフィド樹脂とハロゲン化銅
とからなるのみで成形に供してもよいが、ざらにガラス
繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム、タルク、硫酸カ
ルシウムその他の強化材ないしはフィラーの内から選ば
れた１種以上を含有するものでもよく、またいわゆる“
テフロン″と通称されるポリフルオロ　　　　　Ｉ′ニ オレフィンを含有していても良いし、少量の他　　　　
　１（７）、ｊ？’）”？　＠：　７ウツ８．えあ。、
あつ工あよい。　　　１′・７、。ヶ２４．ワ。、７゜
７’ｉｉ’ｌｌ、：ｔ；ｔ、！：＜ｋＪ［４，ｔヶ　　
、１い。１，７゜ユ、ツユ）、フイ８．）重縮合ヮ応。

　　　　　）阻害しない限りでは重合の始めから添加し
ても　　　　　二゛よ≦・その他ボリフエ０レンスルフ
イド樹脂の　　　　　、製造のいかなる時点で添加する
事もできる。ま　　　　　１゛ニ たポリフェニレンスルフィド樹脂とハロゲン化　　　　
　１゛銅お、７．応、工前、ホ、え強、ヒ材およ。７よ
え　　　　　：はフィラーとを押出機を用いて溶融混練
してもよい。また射出成形、フィルム、繊維、シートそ
の他の押出成形時にいわゆるトライブレンド成形しても
よい。

ポリフェニレンスルフィド樹脂とハロゲン化銅とからな
る、場合によってはさらに強化材および／またフィラー
を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果
を阻害しない限り、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑
剤、核剤、着色剤その他の添加剤を含んでいてもよい。

ハロゲン化第１銅は、ポリマへの相溶性を考慮してハロ
ゲン化アルカリと併用して用いるのも好ましい方法であ
る。また本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形された後、
染色、印刷その他の後加工もできる。

〔実施例〕

以下実施例によって、本発明の詳細な説明する。

実施例１および比較例１〜５ ガラス繊維を約４０％含むポリフェニレンスルフィド樹
脂（東しＰＰＳ樹脂Ａ３０４）ペレット１００重量部に
対して、表１に示す化合物を０．５重量部添加してよく
混合した後、シリンダ温度３２０℃、金型温度１３０℃
にて肉厚１／８インチ、ＡＳＴＭＩ＠形ダンベルを成形
した。射出成形機は東芝ｌ５−７５Ｅ、射出圧力は４０
０Ｋｌ／ｃｉ、射出時間は１０秒、冷却時間は１５秒と
した。なお比較のため添加剤を加えないＡ３０４そのも
のも同じ条件で成形しダンベルを得た。

耐候性レベルしては、ウエザオメータ照射前および後の
引張特性、肉眼による成形品表面のザラつき度合の黙視
、表面粗度の変化を調べるとの方法を用いた。なお使用
したウエザオメータは東洋理化工業■製すンシャインウ
エザオメータＷＥ−３ＬＪＮ−ＨＣ形で、運転条件はブ
ラックパネル温度６３℃、スプレー１２０９中１８分で
ある。引張試験は２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で５＃１
１１／分の速度、チャック間距離１１４ｍで行なった。

表面粗度の測定は、ダンベルの幅狭の平行部の中央を、
東京精密製表面粗さ計にて０．３ｒｎＩ１１７秒の速度
、掃引長ざ２．５ｍで測定し、ＪＩＳＩＯ点平均アラサ
ＲＺで表わした。結果を表１に示す。

比較例１かられかるように、ガラス繊維強化ポリフェニ
レンスルフィド樹脂はウエザオメータ２００ｈｒＳ、の
照射で引張り強さおよび伸びで代表される機械的性質は
まったく低下しないが、表面にガラス繊維が浮き出し、
目視でチカチカ見え、かつ表面アラサＲＺで代表される
粗度が著しく低下する。

それに対して、実施例１の沃化第１銅を０゜５重量部添
加した本発明の樹脂組成物は、ウエザオメータ２００ｈ
ｒｓ、照射によって表面性はごく僅かの低下がみられる
のみである事、この事はＲＺの値が２．０μと比較例１
より著しく小さい事からも裏づけられている。なお引張
特性は同じく変化しない。

伯に耐候性改良が通常期待されるカーボンブラック、ベ
ンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤を同量添加したが、沃化
第１銅に比べて効果は著しく小ざいか、まったく効果を
示さない。

（比較例２〜５） 実施例２〜５ 実施例１と同じガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂Ａ３０４．１００重量部に対して、ＣｕＩを０．
１重量部、０．２重量部、１．０重量部、１．５重量部
添加して、射出成形した。評価方法は実施例１と同じで
ある。結果を表２に示す。ＣｕＩの添加量が０．１重量
部（実施例２）では耐候性の改良効果がやや小ざいが、
カーボンブラック０．５重量部添加品（比較例２）より
もすぐれる。ＣＵＩの添加量を０．２重量部以上とした
ものは、はぼ実施例１と同等の耐候性レベルになる事が
判る。この事から、本発明が目的とする耐候性のすぐれ
たポリフェニレンスルフィド樹脂を得るにはＣｕＩの場
合０．１重量部以上（ＣＬＩ換算で０．０３％以上）が
好ましいことがわかる。

実施例６および比較例６ フィリップス石油会社製造によるポリフェニレンスルフ
ィド樹脂“ライドン”Ｐ−４６０重量部、チョツプドガ
ラス繊維４０重量部Ｃｕｌ０゜５重量部、ＫＩｏ、５重
量をよく混合した後、ベントＨ押出機にて、シリンダ温
度３２０℃、ベント部減圧度−４００ｍ）ｆｇで溶融混
練しながらペレット化した。比較用として上記組成から
ＣｕＩおよびＫｌを除いて、他の組成および溶融混線条
件はまったく同じにしてペレット化した。これらのペレ
ットを用いて実施例１と同条件にて、１／８″厚ＡＳＴ
Ｍ１号ダンベルおよび１／８Ｘ１／２　Ｘ　５　”角棒
を成形した。

上記成形品を用いて、ＡＳ″ｒＭＤ６３８に基づく引張
試験およびＡＳＴＭＤ２５６に基づく衝撃試験を行なっ
た結果を表３に示す。

べ大きいことが認められる。

次のＡ３７Ｍ１号ダンベルを２本に切断し、細幅部を第
１図に示すように切削加工した。第１図において、１は
切断したダンベル片、２は切削加工部を示す。

このダンベル片と切断した残りダンベル片を第２図に示
すように接当ｄ１ブランソン■の超音波溶着機で、圧力
３に’Ｊ／ＣＩｉ、撮幅９０μ、時間０゜４ｓｅｃ、ｏ
、５ｓｅｃで溶着し、スペーサーを貼り合わせて速度５
＃１／分で引張り破断試験（ｎ＝５）を行なった。

第２図において、３は溶着部、４はスペーサーを示す。

引張試験の結果を表４に示す。

時の溶着強度が向上していることがわかる。

実施例７〜１２および比較例７ 実施例１で用いたものと同じガラス４ｉ１ｉ１！！ｉ！
強化ポリフェニレンスルフィド樹脂（東し、Ａ３０４）
に、Ｃｕｔ、Ｋｌの添加率を変えながら、ウェルド部が
真中にくるようなＡＳＴＭ１号ダンベルと同形の接合ダ
ンベル片を次の条件で成形した。

シリンダ温度　　　　３２０℃ 金型温度　　　　　　　８０℃ 射出圧力　　　　　　５００ＫＩ／ｃｔＡ射出時間　　
　　　　　１０ｓｅｃ 冷却時間　　　　　　　１５ｓｅｃ このダンベル片をＡＳＴＭＤ６３８に基づいて引張速度
５ｍｍ１分で引張破断し、破断応力を求めた。（ｎ−１
０＞結果は表５に示す。

表５から本発明の組成物は、ウェルド部の溶融強度が大
幅に改善されている事が判る。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は次のような効果を奏する。

（イ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が有する優れた機
械特性を損なうことなく、耐候性が著しく改良される。

（ロ）カーボンを添加する事が必須ではないので、透明
性を維持でき、かつ電気絶縁性にも優れる。

（ハ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が有する優れた機
械特性をざらに向上させるとともに、超音波溶着時の溶
着強度または成形時のウェルド部強度などが大幅に改良
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は切断後、切削加工したダンベル片を示し、Ａは
平面図、Ｂは側面図であり、第２図は超音波溶着された
ダンベル片の側面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式▲数式、化学式、表等があります▼で示される構
   成単位を主 成分とするポリフェニレンスルフィドとハロゲン化銅と
   からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。