JP5953825B2 - 立体網目状構造体用ポリエチレン系樹脂組成物及び立体網目状構造体 - Google Patents
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Description
本発明は、立体網目状構造体用ポリエチレン系樹脂組成物及び立体網目状構造体に関し、より詳しくは、家具、ベッド等の寝具、車両用座席、船舶用座席等に適したクッション性と耐熱性に優れた立体網目状構造体用のポリエチレン系樹脂組成物及びその構造体に関するものである。
従来、家具、ベッド等の寝具、車両用座席、船舶用座席等のクッション材には、発泡ウレタン、非弾性捲縮繊維詰綿、及び非弾性捲縮繊維を接着した樹脂綿や硬綿などが使用されている。
近年、熱可塑性樹脂を押出成形によりループ状に押出し、このストランドを熱接着後、冷却固化して得られる三次元網目状構造体を当該クッション材として使用する試みがなされている。当該熱可塑性樹脂として、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーを用いることが知られている（特許文献１：特開平７−６８０６１号公報）。ところが、これらの樹脂は高価格であり、リサイクルも難しい。
一方、特許文献２（特開２００４−２１８１１６号公報）や特許文献３（特開２００６−２００１１７号公報）には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン・α−オレフィン共重合体であるポリエチレン系樹脂が開示されているが、これらのポリエチレン系樹脂を用いた三次元網目状構造体は優れた性能を有するものの、柔軟性能や熱接着性を重視しているため樹脂の融点が低くなり耐熱性が劣るという問題がある。このため、ポリエチレン系樹脂を用いた場合、自動車のクッションや緩衝部品、暖房機能付与のベッド用クッションへの適用には大きな制限があった。
近年、熱可塑性樹脂を押出成形によりループ状に押出し、このストランドを熱接着後、冷却固化して得られる三次元網目状構造体を当該クッション材として使用する試みがなされている。当該熱可塑性樹脂として、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーを用いることが知られている（特許文献１：特開平７−６８０６１号公報）。ところが、これらの樹脂は高価格であり、リサイクルも難しい。
一方、特許文献２（特開２００４−２１８１１６号公報）や特許文献３（特開２００６−２００１１７号公報）には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン・α−オレフィン共重合体であるポリエチレン系樹脂が開示されているが、これらのポリエチレン系樹脂を用いた三次元網目状構造体は優れた性能を有するものの、柔軟性能や熱接着性を重視しているため樹脂の融点が低くなり耐熱性が劣るという問題がある。このため、ポリエチレン系樹脂を用いた場合、自動車のクッションや緩衝部品、暖房機能付与のベッド用クッションへの適用には大きな制限があった。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、三次元網目状構造体用樹脂として、押出直後の熱接着性に代表される特殊な成形性を損なうことなく、ポリエチレン樹脂の大きなウィークポイントである耐熱性を向上させた立体網目状構造体用ポリエチレン系樹脂組成物及びその構造体を提供することを目的とする。
さらに、本発明の目的は、ポリエチレン樹脂の耐熱性を向上させる方法として従来から知られている有機過酸化物による架橋、ガンマー線及び電子線による架橋を採用することなく、高い成形温度にて押出し成形が可能であって、成形機内で架橋反応が進行し押し出すことができ、また押出外観が悪化することのないポリエチレン系樹脂組成物及びその構造体を提供することである。
さらに、本発明の目的は、ポリエチレン樹脂の耐熱性を向上させる方法として従来から知られている有機過酸化物による架橋、ガンマー線及び電子線による架橋を採用することなく、高い成形温度にて押出し成形が可能であって、成形機内で架橋反応が進行し押し出すことができ、また押出外観が悪化することのないポリエチレン系樹脂組成物及びその構造体を提供することである。
そこで本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、三次元網目状構造体用樹脂として、特定のエチレン系重合体に、特定のエチレン性不飽和シラン化合物をグラフトさせ、得られたグラフト反応物にシラノール縮合触媒を含有させると、このポリエチレン系樹脂組成物は、押出直後の熱接着性に代表される特殊な成形性を損なうことなく、ポリエチレン樹脂の大きなウィークポイントである耐熱性を向上させることができ、高い成形温度にて押出し成形が可能であって、成形機内で架橋反応が進行し容易に押し出しでき、また押出外観が悪化することなく立体網目状構造体を製造するこができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒によって重合され、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２〜５０ｇ／１０分であり、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に、下記の一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）をラジカル発生剤（ｃ）の存在下でグラフトさせて得られるグラフト反応物（ｄ）にシラノール縮合触媒（ｅ）を含有させてなる立体網目状構造体用ポリエチレン系樹脂組成物を押出成形によりランダムループ状に押出して、ストランドを熱接着させ、水冷却して得られることを特徴とする立体網目状構造体の製造方法が提供される。
［化１］ Ｒ１ＳｉＲ２ ｎＹ３−ｎ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１はエチレン性不飽和炭化水素基（酸素原子を有していてもよい）であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｙは加水分解可能な有機基であり、相互に同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜２である）
［化１］ Ｒ１ＳｉＲ２ ｎＹ３−ｎ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１はエチレン性不飽和炭化水素基（酸素原子を有していてもよい）であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｙは加水分解可能な有機基であり、相互に同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜２である）
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）の使用量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、また、ラジカル発生剤（ｃ）の使用量は、０．００１〜５重量部であることを特徴とする立体網目状構造体の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、シラノール縮合触媒（ｅ）の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であることを特徴とする立体網目状構造体の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）は、一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする立体網目状構造体の製造方法が提供される。
［化２］ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）Ｓｉ（ＯＲ４）３・・・（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４は、相互に同一でも異なっていてもよい炭素数４以下の直鎖若しくは分岐アルキル基、又はフェニル基である）
［化２］ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）Ｓｉ（ＯＲ４）３・・・（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４は、相互に同一でも異なっていてもよい炭素数４以下の直鎖若しくは分岐アルキル基、又はフェニル基である）
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、ラジカル発生剤（ｃ）は、有機過酸化物又はアゾビス化合物から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする立体網目状構造体の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、シラノール縮合触媒（ｅ）は、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸及び有機酸からなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする立体網目状構造体の製造方法が提供される。
本発明の立体網目状構造体用ポリエチレン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に、特定のエチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）をラジカル発生剤（ｃ）の存在下でグラフトさせて得られるグラフト反応物（ｄ）にシラノール縮合触媒（ｅ）を含有させているので、押出直後の熱接着性に代表される特殊な成形性を損なうことなく、ポリエチレン樹脂の大きなウィークポイントである耐熱性が向上し、立体網目状構造体を容易に製造することが可能となる。
さらに、本発明の樹脂組成物を用いれば、高い成形温度にて押出し成形が可能であって、成形機内で架橋反応が進行するので容易に押し出しでき、また押出外観が悪化することのなく立体網目状構造体を製造することができる。
さらに、本発明の樹脂組成物を用いれば、高い成形温度にて押出し成形が可能であって、成形機内で架橋反応が進行するので容易に押し出しでき、また押出外観が悪化することのなく立体網目状構造体を製造することができる。
１．エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）
本発明においては、図２に示すように、まず、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を製造し、これにエチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）とラジカル発生剤（ｃ）を混合し、シラン化合物をグラフト反応させ、次に、得られたグラフト反応物（ｄ）にシラノール縮合触媒（ｅ）を配合して樹脂組成物とする。
ここでエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、メタロセン触媒によって得られるものであり、メタロセン化合物及びメタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分のα−オレフィンとを共重合させる方法により製造される。
例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、同５９−９５２９２号公報、同６０−３５００５号公報、同６０−３５００６号公報、同６０−３５００７号公報、同６０−３５００８号公報、同６０−３５００９号公報、同６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書及び国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書などに記載されている方法、いわゆるメタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒や、国際公開公報ＷＯ９２／０１７２３号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と以下に述べるメタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分のα−オレフィンとを共重合させる方法により製造されるものである。
本発明においては、図２に示すように、まず、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を製造し、これにエチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）とラジカル発生剤（ｃ）を混合し、シラン化合物をグラフト反応させ、次に、得られたグラフト反応物（ｄ）にシラノール縮合触媒（ｅ）を配合して樹脂組成物とする。
ここでエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、メタロセン触媒によって得られるものであり、メタロセン化合物及びメタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分のα−オレフィンとを共重合させる方法により製造される。
例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、同５９−９５２９２号公報、同６０−３５００５号公報、同６０−３５００６号公報、同６０−３５００７号公報、同６０−３５００８号公報、同６０−３５００９号公報、同６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書及び国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書などに記載されている方法、いわゆるメタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒や、国際公開公報ＷＯ９２／０１７２３号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と以下に述べるメタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分のα−オレフィンとを共重合させる方法により製造されるものである。
上述のメタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物あるいは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。
このうちイオン性化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
〔Ｑ〕ｍ＋〔Ｚ〕ｍ− ・・・（ＩＩＩ） （ｍは１以上の整数）
式（ＩＩＩ）において、Ｑはイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等があげられ、さらには、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオンなどもあげられる。
これらのカチオンは特表平１−５０１９５０号公報などに開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけではなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、イニデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、また、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
また、Ｚはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオンなどがあげられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
このうちイオン性化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
〔Ｑ〕ｍ＋〔Ｚ〕ｍ− ・・・（ＩＩＩ） （ｍは１以上の整数）
式（ＩＩＩ）において、Ｑはイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等があげられ、さらには、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオンなどもあげられる。
これらのカチオンは特表平１−５０１９５０号公報などに開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけではなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、イニデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、また、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
また、Ｚはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオンなどがあげられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
また、親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られるもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物などが挙げられる。具体的には、ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機酸化物などが例示される。
ここで、α−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等が挙げられる。これらα−オレフィンの中で好ましいのは炭素数４〜１２であり、より好ましくは６〜１０の１種又は２種以上のα−オレフィン２〜６０重量％と、エチレン４０〜９８重量％とを共重合させる。
共重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等を挙げることができる。これらの中では溶液法、高圧イオン重合法が好ましく、特に高圧イオン重合法で製造することが好ましい。なお、この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公報に記載されている、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ２、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に１５０〜２００℃の反応条件下に行なわれるエチレン系重合体の連続的製造法である。
共重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等を挙げることができる。これらの中では溶液法、高圧イオン重合法が好ましく、特に高圧イオン重合法で製造することが好ましい。なお、この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公報に記載されている、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ２、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に１５０〜２００℃の反応条件下に行なわれるエチレン系重合体の連続的製造法である。
本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定され、１ｇ／１０分を超え１００ｇ／１０分以下であり、好ましくは２〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは５〜３０ｇ／１０分である。
該ＭＦＲが上記の上限値より大きいと、複数のストランドを押し出して成形する時、ストランドのループが安定せず、ストランド径もストランド毎に異なり立体網状構造体としての均一性が劣り、製品としての性能低下を招き、さらにＭＦＲが大きくなると樹脂が流れ過ぎてダイス出口が液状になりストランドが引き取れず成形不可となる。また、ＭＦＲが上記の下限値より小さいと、成形時のモーター負荷、樹脂圧力が上昇し、ストランド表面も荒れてしまう。
ここで、ＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げ、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、また、重合温度を下げることにより分子量を上げ、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げ、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げ、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。
該ＭＦＲが上記の上限値より大きいと、複数のストランドを押し出して成形する時、ストランドのループが安定せず、ストランド径もストランド毎に異なり立体網状構造体としての均一性が劣り、製品としての性能低下を招き、さらにＭＦＲが大きくなると樹脂が流れ過ぎてダイス出口が液状になりストランドが引き取れず成形不可となる。また、ＭＦＲが上記の下限値より小さいと、成形時のモーター負荷、樹脂圧力が上昇し、ストランド表面も荒れてしまう。
ここで、ＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げ、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、また、重合温度を下げることにより分子量を上げ、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げ、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げ、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。
本発明にて用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が通常４以下のものであり、好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下のものである。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比の下限値は、通常１．０であり、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上である。重量平均分子量と数平均分子量の比が上記の上限値より大であるとストランドの熱接着性が悪化して製品強度が低下し、上記の下限値より小であると重合体の製造が難しくなる。
上記の要件は、重合触媒及び重合条件を適宜選択することにより達成することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）は、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定し、単分散ポリスチレンで、ユニバーサルな検量線を作成し、直鎖のポリエチレンの分子量として求められる。
上記の要件は、重合触媒及び重合条件を適宜選択することにより達成することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）は、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定し、単分散ポリスチレンで、ユニバーサルな検量線を作成し、直鎖のポリエチレンの分子量として求められる。
本発明にて用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度（ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７にて測定）が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３より大であると熱接着性が悪化し、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３未満では製造が難しくなる傾向がある。
密度は、α−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン中のα−オレフィン含有量を低くする（重合時のα−オレフィン添加量を低くする）、又は同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。
密度は、α−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン中のα−オレフィン含有量を低くする（重合時のα−オレフィン添加量を低くする）、又は同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。
２．エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）
本発明では、エチレン性不飽和シラン化合物として、次の一般式（Ｉ）で表される化合物を使用する。
Ｒ１ＳｉＲ２ ｎＹ３−ｎ・・・（Ｉ）
本発明では、エチレン性不飽和シラン化合物として、次の一般式（Ｉ）で表される化合物を使用する。
Ｒ１ＳｉＲ２ ｎＹ３−ｎ・・・（Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、エチレン性不飽和炭化水素基（酸素原子を有していてもよい）であり、ラジカル反応性を有するものである。このような基としては、炭素数２〜１２のアルケニル基、アリル基やオキシアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル基等が挙げられる。Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基等が挙げられる。Ｙは加水分解可能な有機基を表し、相互に同一でも異なっていてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アリールアミノ基などが挙げられる。炭素数が１３以上のアルキル基では、反応性が小さくなる傾向がある。ｎは、通常０，１又は２であり、架橋性の観点から、好ましくは０である。
エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
この化合物（ｂ）として、特に好ましいものは、次の一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）Ｓｉ（ＯＲ４）３・・・（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４は、相互に同一でも異なっていてもよい炭素数４以下の直鎖若しくは分岐アルキル基、又はフェニル基である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）Ｓｉ（ＯＲ４）３・・・（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４は、相互に同一でも異なっていてもよい炭素数４以下の直鎖若しくは分岐アルキル基、又はフェニル基である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）は、ラジカル発生剤（ｃ）の存在下で、そのエチレン性の基がラジカル反応によってエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と反応してグラフト化され、グラフト反応物（ｄ）を生成する。
グラフト反応物（ｄ）では、エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）に由来する加水分解可能な有機基がエチレン・α−オレフィン共重合体に結合しており、この加水分解可能な有機基は、シラノール縮合触媒（ｅ）の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基が生成し、シラノール基同士が脱水縮合することにより、グラフト反応物（ｄ）同士が結合し、架橋反応を起こす。エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）に含まれる加水分解可能な有機基は、アルコキシ基が好ましく、エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）一分子当たり、複数基、好ましくは３個有することが好適である。
グラフト反応物（ｄ）では、エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）に由来する加水分解可能な有機基がエチレン・α−オレフィン共重合体に結合しており、この加水分解可能な有機基は、シラノール縮合触媒（ｅ）の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基が生成し、シラノール基同士が脱水縮合することにより、グラフト反応物（ｄ）同士が結合し、架橋反応を起こす。エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）に含まれる加水分解可能な有機基は、アルコキシ基が好ましく、エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）一分子当たり、複数基、好ましくは３個有することが好適である。
グラフト変性させる反応系に存在させるエチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）の量は、目的とする成型品の架橋度、反応条件（温度、時間）などにより決定されるが、経済性、反応前・反応中の取り扱いの容易性から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．２〜５重量部であり、さらに好ましくは、０．５〜３重量部である。０．１重量部未満では十分なグラフト化及び架橋度を得ることができないことがあり、機械的強度、耐熱性、耐クリープ性等の諸特性が十分向上せず、１０重量部を超えると溶融粘度が高くなり過ぎて、押出機に負荷が加わり過ぎ作業性の悪化や成形不良を起こす傾向となる。
３．ラジカル発生剤（ｃ）
本発明で用いられるラジカル発生剤（ｃ）は、ポリオレフィンのグラフト化反応に一般的に用いられる化合物であればよく、特に限定されるものではないが、グラフト反応温度において６分未満の半減期を有する化合物の中から選ぶのが好ましい。より好ましくは、グラフト反応温度において１分間未満の半減期を有する化合物である。具体的には、有機過酸化物及び／又はアゾビス化合物が好ましく、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾビスイソブチレートなどのアゾビス化合物が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
これらの添加量は特に限定されるものではないが、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量、更に好ましくは０．０１〜２重量部である。０．００１重量部未満ではグラフト化反応が十分進行しないので所望のゲル分率が得られず耐熱性が不充分となり、５重量部を超えるとラジカル発生剤による目的としない架橋反応（過酸化物架橋）が進行し、スコーチ現象の発生、表面平滑性の低下、粘度の上昇等が起こり、作業性が悪化する傾向となる。
本発明で用いられるラジカル発生剤（ｃ）は、ポリオレフィンのグラフト化反応に一般的に用いられる化合物であればよく、特に限定されるものではないが、グラフト反応温度において６分未満の半減期を有する化合物の中から選ぶのが好ましい。より好ましくは、グラフト反応温度において１分間未満の半減期を有する化合物である。具体的には、有機過酸化物及び／又はアゾビス化合物が好ましく、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾビスイソブチレートなどのアゾビス化合物が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
これらの添加量は特に限定されるものではないが、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量、更に好ましくは０．０１〜２重量部である。０．００１重量部未満ではグラフト化反応が十分進行しないので所望のゲル分率が得られず耐熱性が不充分となり、５重量部を超えるとラジカル発生剤による目的としない架橋反応（過酸化物架橋）が進行し、スコーチ現象の発生、表面平滑性の低下、粘度の上昇等が起こり、作業性が悪化する傾向となる。
４．グラフト反応
グラフト反応の方法には、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に、エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）及びラジカル発生剤（ｃ）を前もって混合させた後、グラフト反応を行なう方法、立体網目状構造体の成形時に、これらの各成分を直前に混合する方法、若しくは予め各成分を混合した混合物やマスターバッチ化したものを添加してグラフト反応及び成形を行なう方法がある。品質の安定性の観点から前もって混合させた後、グラフト反応を行なう方法が好ましく、コストを重視する場合は直前に混合するかマスターバッチ化したものなどを添加しグラフト反応を行なう方法が好ましい。
前述の様に、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の密度によっては、エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）及びラジカル発生剤（ｃ）が混合しにくく、安定した架橋性能を得ることが出来ないことがある。混合含浸の操作方法は特に限定されるものではないが、通常、加温が可能なミキサーを用いて６０〜１００℃で攪拌することにより行われる。
また、シラノール縮合触媒（ｅ）や安定剤（ｆ）は、前もってエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と溶融混練した後、或いは粉状のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）とミキサーなどを用いて混合した後、供給することが好ましい。ここで、上記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）やラジカル発生剤（ｃ）含んでいてもよい。また、シラノール縮合触媒（ｅ）や安定剤（ｆ）に加えて、着色剤、防錆剤、充填剤、難燃剤等を目的に応じて含有させることもできる。
グラフト反応の方法には、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に、エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）及びラジカル発生剤（ｃ）を前もって混合させた後、グラフト反応を行なう方法、立体網目状構造体の成形時に、これらの各成分を直前に混合する方法、若しくは予め各成分を混合した混合物やマスターバッチ化したものを添加してグラフト反応及び成形を行なう方法がある。品質の安定性の観点から前もって混合させた後、グラフト反応を行なう方法が好ましく、コストを重視する場合は直前に混合するかマスターバッチ化したものなどを添加しグラフト反応を行なう方法が好ましい。
前述の様に、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の密度によっては、エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）及びラジカル発生剤（ｃ）が混合しにくく、安定した架橋性能を得ることが出来ないことがある。混合含浸の操作方法は特に限定されるものではないが、通常、加温が可能なミキサーを用いて６０〜１００℃で攪拌することにより行われる。
また、シラノール縮合触媒（ｅ）や安定剤（ｆ）は、前もってエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と溶融混練した後、或いは粉状のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）とミキサーなどを用いて混合した後、供給することが好ましい。ここで、上記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）やラジカル発生剤（ｃ）含んでいてもよい。また、シラノール縮合触媒（ｅ）や安定剤（ｆ）に加えて、着色剤、防錆剤、充填剤、難燃剤等を目的に応じて含有させることもできる。
５．グラフト反応物（ｄ）
本発明におけるグラフト反応物（ｄ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）にエチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）をラジカル発生剤（ｃ）の存在下でグラフトさせることにより生成する。グラフト反応物（ｄ）は、エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）に由来する加水分解可能な有機基がエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に結合しており、この加水分解可能な有機基は、シラノール縮合触媒（ｅ）の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基が生成し、シラノール基同士が脱水縮合することにより、グラフト反応物（ｄ）同士が結合し、架橋反応を起こす。その架橋した生成物は、立体網目状構造体にしたときに、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の場合よりも成形品としての圧縮残留ひずみを小さくすることができる。
本発明におけるグラフト反応物（ｄ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）にエチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）をラジカル発生剤（ｃ）の存在下でグラフトさせることにより生成する。グラフト反応物（ｄ）は、エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）に由来する加水分解可能な有機基がエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に結合しており、この加水分解可能な有機基は、シラノール縮合触媒（ｅ）の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基が生成し、シラノール基同士が脱水縮合することにより、グラフト反応物（ｄ）同士が結合し、架橋反応を起こす。その架橋した生成物は、立体網目状構造体にしたときに、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の場合よりも成形品としての圧縮残留ひずみを小さくすることができる。
６．シラノール縮合触媒（ｅ）
本発明で用いるシラノール縮合触媒（ｅ）としては、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸及び有機酸からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく使用できる。金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩としては、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート化合物の有機金属化合物が挙げられる。
具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタネート、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルソーヤアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジン、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは金属有機酸塩、更に好ましくは錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルトの金属カルボン酸塩、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエートが挙げられる。
これらの添加量は特に限定されるものではないが、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部であり、更に好ましくは０．００５〜２重量部である。０．００１重量部未満では十分な架橋反応が進まず耐熱性が不充分となり、５重量部を超えると押出機内で早期架橋が起こり、スコーチ現象が発生する傾向となる。
本発明で用いるシラノール縮合触媒（ｅ）としては、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸及び有機酸からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく使用できる。金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩としては、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート化合物の有機金属化合物が挙げられる。
具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタネート、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルソーヤアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジン、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは金属有機酸塩、更に好ましくは錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルトの金属カルボン酸塩、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエートが挙げられる。
これらの添加量は特に限定されるものではないが、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部であり、更に好ましくは０．００５〜２重量部である。０．００１重量部未満では十分な架橋反応が進まず耐熱性が不充分となり、５重量部を超えると押出機内で早期架橋が起こり、スコーチ現象が発生する傾向となる。
７．安定剤（ｆ）
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて安定剤（ｅ）を使用することができる。具体的には、酸化防止剤、光安定剤、金属害防止剤等が使用できる。
酸化防止剤として、例えば、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール等のビスフェノール系、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のトリ以上のポリフェノール系、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系のもの等が挙げられる。これらの中で、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系等が好ましい。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて安定剤（ｅ）を使用することができる。具体的には、酸化防止剤、光安定剤、金属害防止剤等が使用できる。
酸化防止剤として、例えば、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール等のビスフェノール系、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のトリ以上のポリフェノール系、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系のもの等が挙げられる。これらの中で、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系等が好ましい。
光安定剤や紫外線吸収剤の具体例としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２（２′−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、フェニルサリチレート、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
金属害防止剤は、ヒドラジド誘導体、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体などを挙げることができる。
ヒドラジド誘導体金属害防止剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジアセチルアジピン酸ヒドラジド、アジピン酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、テレフタル酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、セバチン酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（β−フェノキシプロピオニルヒドラジド）などが挙げられ、シュウ酸誘導体金属害防止剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジベンザル（オキザリルジヒドラジド）、Ｎ−ベンザル−（オキザリルジヒドラジド）、オキザリルビス−４−メチルベンジリデンヒドラジド、オキザリルビス−３−エトキシベンジリデンヒドラジド等が挙げられ、また、サリチル酸誘導体金属害防止剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが挙げられる。
本発明において好ましい金属害防止剤は、サリチル酸誘導体金属害防止剤である。
ヒドラジド誘導体金属害防止剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジアセチルアジピン酸ヒドラジド、アジピン酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、テレフタル酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、セバチン酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（β−フェノキシプロピオニルヒドラジド）などが挙げられ、シュウ酸誘導体金属害防止剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジベンザル（オキザリルジヒドラジド）、Ｎ−ベンザル−（オキザリルジヒドラジド）、オキザリルビス−４−メチルベンジリデンヒドラジド、オキザリルビス−３−エトキシベンジリデンヒドラジド等が挙げられ、また、サリチル酸誘導体金属害防止剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが挙げられる。
本発明において好ましい金属害防止剤は、サリチル酸誘導体金属害防止剤である。
これらの安定剤（ｆ）の添加量は、特に限定されるものではないが、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部であり、更に好ましくは０．００１〜３重量部である。０．００１重量部未満では十分な安定化効果が得られず、５重量部を超えると着色等の影響が生じ、また成形不良を起こす傾向にあり、添加量の増加に見合うだけの効果が得られず経済的ではなくなる。
樹脂組成物中の安定剤（ｆ）は、蛍光Ｘ線分析、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
本発明の樹脂組成物には、各種公知の添加剤、充填材等を適宜の量で添加できる。添加剤としては、上記のような酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、光安定剤のほかに、例えば、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、染料等を１種又は２種以上適宜併用することができる。また、充填材としては、例えばタルク、マイカ等を使用できるが、基本的には、本発明の目的を満たす限りにおいて、これらの添加剤は使用しない方が好ましい。
樹脂組成物中の安定剤（ｆ）は、蛍光Ｘ線分析、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
本発明の樹脂組成物には、各種公知の添加剤、充填材等を適宜の量で添加できる。添加剤としては、上記のような酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、光安定剤のほかに、例えば、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、染料等を１種又は２種以上適宜併用することができる。また、充填材としては、例えばタルク、マイカ等を使用できるが、基本的には、本発明の目的を満たす限りにおいて、これらの添加剤は使用しない方が好ましい。
８．立体網目状構造体の成形
本発明においては、その後、上記のようにして得られたグラフト反応物（ｄ）とシラノール縮合触媒（ｅ）を含む樹脂組成物を、図２に示すように押出成形しストランドとする。次に、このストランドを熱融着（熱接着）してから、水冷却（シラン架橋）して立体網目状構造体とする。
押出成形では、例えば特開２００２−８８６３１号公報に記載されているような製造装置及び成形方法により、樹脂組成物を立体網目状構造体に成形できる。
具体的には、樹脂組成物を押出機先端のダイスから複数のストランドとして押出し、ストランドが湾曲する力を利用し、隣同士のストランドを熱接着させロールに挟みながら水槽内で冷却固化させ三次元網目状の構造体を得る成形方法である。
構造体の成形は、ストランドが安定して押出され、表面が平滑でかつ熱接着しやすくなるような条件にする必要があり、具体的には成形温度、押出量、引取速度等で調整できる。また、ロールに挟む距離を調整することにより構造体の見掛け密度（空隙度）を調整することもできる。
本発明においては、その後、上記のようにして得られたグラフト反応物（ｄ）とシラノール縮合触媒（ｅ）を含む樹脂組成物を、図２に示すように押出成形しストランドとする。次に、このストランドを熱融着（熱接着）してから、水冷却（シラン架橋）して立体網目状構造体とする。
押出成形では、例えば特開２００２−８８６３１号公報に記載されているような製造装置及び成形方法により、樹脂組成物を立体網目状構造体に成形できる。
具体的には、樹脂組成物を押出機先端のダイスから複数のストランドとして押出し、ストランドが湾曲する力を利用し、隣同士のストランドを熱接着させロールに挟みながら水槽内で冷却固化させ三次元網目状の構造体を得る成形方法である。
構造体の成形は、ストランドが安定して押出され、表面が平滑でかつ熱接着しやすくなるような条件にする必要があり、具体的には成形温度、押出量、引取速度等で調整できる。また、ロールに挟む距離を調整することにより構造体の見掛け密度（空隙度）を調整することもできる。
９．シラン架橋処理
上記方法によって得られた立体網目状構造体は、水雰囲気中に曝すことにより、架橋が進行し、架橋ポリエチレンとなる。水雰囲気中に曝す方法は、各種の条件を採用することができ、水分を含む空気中に放置する方法、水蒸気を含む空気を送風する方法、水浴中に浸漬する方法、温水を霧状に散水させる方法等が挙げられる。
本発明の立体網目状構造体は、上記のグラフト反応物（ｄ）の加水分解可能な有機基がシラノール縮合触媒（ｅ）の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基が生成し、シラノール基同士が脱水縮合することにより、グラフト反応物（ｄ）同士が結合し、架橋反応を起こすことにより生成する。
架橋の進行速度は水雰囲気中に曝す条件によって決まるが、室温〜２００℃の温度範囲、かつ１０分〜１週間の範囲で曝せばよい。特に好ましい条件は、常温〜１３０℃の温度範囲、３０分〜１００時間の範囲である。水分を含む空気を使用する場合、相対湿度は、１〜１００％の範囲から選択される。
架橋ポリエチレンが長期間に亘って優れた特性を発揮するためには、ＩＳＯ １０１４７−１９９４に準拠して測定したゲル分率（架橋度）が６５％以上であることが好ましい。ゲル分率は、エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト率、シラノール縮合触媒の種類、量、架橋させる際の条件（温度、時間）などを変えることにより、調整することができる。
特に、本発明におけるシラン架橋は成形時には架橋せずに成形ができるため、成形直後のループ性、熱接着性等特殊な成形性を必要とする網目状構造体を効率よく成形でき、しかも得られた成形品は、ポリエチレン樹脂の大きなウィークポイントである耐熱性を改善し、優れたクッション性を示す立体網目状構造体を提供することができる。
上記方法によって得られた立体網目状構造体は、水雰囲気中に曝すことにより、架橋が進行し、架橋ポリエチレンとなる。水雰囲気中に曝す方法は、各種の条件を採用することができ、水分を含む空気中に放置する方法、水蒸気を含む空気を送風する方法、水浴中に浸漬する方法、温水を霧状に散水させる方法等が挙げられる。
本発明の立体網目状構造体は、上記のグラフト反応物（ｄ）の加水分解可能な有機基がシラノール縮合触媒（ｅ）の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基が生成し、シラノール基同士が脱水縮合することにより、グラフト反応物（ｄ）同士が結合し、架橋反応を起こすことにより生成する。
架橋の進行速度は水雰囲気中に曝す条件によって決まるが、室温〜２００℃の温度範囲、かつ１０分〜１週間の範囲で曝せばよい。特に好ましい条件は、常温〜１３０℃の温度範囲、３０分〜１００時間の範囲である。水分を含む空気を使用する場合、相対湿度は、１〜１００％の範囲から選択される。
架橋ポリエチレンが長期間に亘って優れた特性を発揮するためには、ＩＳＯ １０１４７−１９９４に準拠して測定したゲル分率（架橋度）が６５％以上であることが好ましい。ゲル分率は、エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト率、シラノール縮合触媒の種類、量、架橋させる際の条件（温度、時間）などを変えることにより、調整することができる。
特に、本発明におけるシラン架橋は成形時には架橋せずに成形ができるため、成形直後のループ性、熱接着性等特殊な成形性を必要とする網目状構造体を効率よく成形でき、しかも得られた成形品は、ポリエチレン樹脂の大きなウィークポイントである耐熱性を改善し、優れたクッション性を示す立体網目状構造体を提供することができる。
１０．立体網目状構造体
本発明の立体網目状構造体は、特開２００６−２００１１７号公報に記載されているような構造を有する。図１に示すように、主として本発明の樹脂組成部からなる３００デシテックス以上の連続線状体を曲がりくねらせ多数のループを形成し、各々のループを互いに溶融状態で接触させ、接触部の大部分が互いに融着して三次元ランダムループからなる立体網目状構造を形成させたものである。このことで、非常に大きい応力で、大変形を与えても、融着一体化した三次元ランダムループからなる立体網目状構造全体が変形して応力を吸収し、応力が解除されると、構造体は少し時間をかけて元の形態に回復することができる。
これにより公知の熱可塑性樹脂からなる連続線状体で構成された立体網目状構造体をクッション材に用いた場合、連続線状体の繊度が大きかったり、あるいは立体網目状構造体の見掛け密度が高い場合、立体網目状構造体がクッション性を有さず、たとえ有したとしても塑性変形を生じたり、あるいは破壊されたりし、このような回復が起こらない。
本発明の立体網目状構造体は、特開２００６−２００１１７号公報に記載されているような構造を有する。図１に示すように、主として本発明の樹脂組成部からなる３００デシテックス以上の連続線状体を曲がりくねらせ多数のループを形成し、各々のループを互いに溶融状態で接触させ、接触部の大部分が互いに融着して三次元ランダムループからなる立体網目状構造を形成させたものである。このことで、非常に大きい応力で、大変形を与えても、融着一体化した三次元ランダムループからなる立体網目状構造全体が変形して応力を吸収し、応力が解除されると、構造体は少し時間をかけて元の形態に回復することができる。
これにより公知の熱可塑性樹脂からなる連続線状体で構成された立体網目状構造体をクッション材に用いた場合、連続線状体の繊度が大きかったり、あるいは立体網目状構造体の見掛け密度が高い場合、立体網目状構造体がクッション性を有さず、たとえ有したとしても塑性変形を生じたり、あるいは破壊されたりし、このような回復が起こらない。
本発明の立体網目状構造体を形成する連続線状体の繊度は、特に限定されないが、３００デシテックス以下では強度が低くなり反発力が低下することがある。好ましくは４００デシテックス以上１００，０００デシテックス以下であり、より好ましくは５００〜５０，０００デシテックスである。１００，０００デシテックス以上では線状体の構成本数が少なくなり圧縮特性が悪くなる傾向がある。立体網目状構造体を形成する連続線状体の断面形状は特に限定されないが、細い繊度の連続線状体とする場合、異形断面や中空断面は反発力が向上するので好ましい。
本発明の立体網目状構造体は、要求性能に応じて、ループの形状、太さ及び数、見掛け密度等、適宜選択することができる。
１１．立体網目状構造体の用途
本発明によれば、通常幅約１ｍ、厚さ約５０ｃｍ、見掛け密度０．０７〜０．１４ｇ／ｃｍ３の一般的な立体網目状構造体が得られるが、この大きさに限定されるものでない。本発明の立体網目状構造体は、家具、ベッド等の寝具、車両用座席、船舶用座席等のクッション材として好適に用いられる。また、本発明の立体網目状構造体は、必要に応じて他の材料との積層体として用いることもできる。
本発明により得られた製品は、優れたクッション性を有するため、発泡ウレタンに比べ反発力が高いこと、開放空隙を有するため洗浄が可能でアレルギーを引き起こすダニ、埃を除去できること、また耐熱性を有することより開放空隙構造を利用し温風過熱が可能なこと、更には例え外部応力により構造体が変化しても、架橋時の形状を記憶しているため加温することにより完全な形状復帰が可能になるなど優れた効果を発現する。
本発明によれば、通常幅約１ｍ、厚さ約５０ｃｍ、見掛け密度０．０７〜０．１４ｇ／ｃｍ３の一般的な立体網目状構造体が得られるが、この大きさに限定されるものでない。本発明の立体網目状構造体は、家具、ベッド等の寝具、車両用座席、船舶用座席等のクッション材として好適に用いられる。また、本発明の立体網目状構造体は、必要に応じて他の材料との積層体として用いることもできる。
本発明により得られた製品は、優れたクッション性を有するため、発泡ウレタンに比べ反発力が高いこと、開放空隙を有するため洗浄が可能でアレルギーを引き起こすダニ、埃を除去できること、また耐熱性を有することより開放空隙構造を利用し温風過熱が可能なこと、更には例え外部応力により構造体が変化しても、架橋時の形状を記憶しているため加温することにより完全な形状復帰が可能になるなど優れた効果を発現する。
以下に実施例及び比較例よりなる実験例を記載し、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体の物性測定
（１−１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）して測定した。
（１−２）密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
（１−３）重量平均分子量／数平均分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミエーション）装置のサイズ排除クロマトグラフィーを用いて、以下に示す条件で測定し、重量平均分子量と数平均分子量の比を求めた。単分散ポリスチレンで、ユニバーサルな検量線を作成し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した。
機種：Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １５０Ｃ ＧＰＣ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１ｍｌ／分
温度：１４０℃
測定濃度：２ｍｇ／ｍｌ
注入量：２００μｌ
カラム：昭和電工社製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本
（１−１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）して測定した。
（１−２）密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
（１−３）重量平均分子量／数平均分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミエーション）装置のサイズ排除クロマトグラフィーを用いて、以下に示す条件で測定し、重量平均分子量と数平均分子量の比を求めた。単分散ポリスチレンで、ユニバーサルな検量線を作成し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した。
機種：Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １５０Ｃ ＧＰＣ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１ｍｌ／分
温度：１４０℃
測定濃度：２ｍｇ／ｍｌ
注入量：２００μｌ
カラム：昭和電工社製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本
（２）立体網目状構造体の成形品の評価方法
（２−１）ゲル分率
ＩＳＯ １０１４７−１９９４に準拠して、成形品試料をソックスレー抽出器にてキシレン沸点温度で１０時間還流抽出、真空乾燥し、抽出前の試料重量に対して抽出・乾燥後の試料重量の割合を１００分率で求めた。
（２−２）圧縮強度
長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み約８０ｍｍの試料をインストロン型万能引張・圧縮試験機で厚み方向に６０ｍｍ圧縮したときの強度として測定した。
（２−３）圧縮残留ひずみ
長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに切り取り採取した試料を用い、ＪＩＳ Ｋ６４００−４：２００４の圧縮残留ひずみに準拠し測定した。なお、この試験は温度７０℃での圧縮ひずみ試験であるので、立体網目状構造体の耐熱性判断の指標として利用できる。
（２−１）ゲル分率
ＩＳＯ １０１４７−１９９４に準拠して、成形品試料をソックスレー抽出器にてキシレン沸点温度で１０時間還流抽出、真空乾燥し、抽出前の試料重量に対して抽出・乾燥後の試料重量の割合を１００分率で求めた。
（２−２）圧縮強度
長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み約８０ｍｍの試料をインストロン型万能引張・圧縮試験機で厚み方向に６０ｍｍ圧縮したときの強度として測定した。
（２−３）圧縮残留ひずみ
長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに切り取り採取した試料を用い、ＪＩＳ Ｋ６４００−４：２００４の圧縮残留ひずみに準拠し測定した。なお、この試験は温度７０℃での圧縮ひずみ試験であるので、立体網目状構造体の耐熱性判断の指標として利用できる。
［実施例１］
１）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
まず、特開昭６１−１３０３１４号公報の実施例に記載された方法に準拠して触媒の調製を行なった。即ち、錯体であるエチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、メチルアルモキサンを上記錯体に対し１，０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈し、触媒溶液を調製した。重合体は、以下の方法で製造した。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が６５重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１，６００ｋｇ／ｃｍ２に保ち、１６０℃で反応を行ないペレタイズした。反応終了後、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、密度が０．９０７ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４のエチレン・α−オレフィン共重合体（１−ヘキセン含量１８重量％）を得た。
１）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
まず、特開昭６１−１３０３１４号公報の実施例に記載された方法に準拠して触媒の調製を行なった。即ち、錯体であるエチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、メチルアルモキサンを上記錯体に対し１，０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈し、触媒溶液を調製した。重合体は、以下の方法で製造した。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が６５重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１，６００ｋｇ／ｃｍ２に保ち、１６０℃で反応を行ないペレタイズした。反応終了後、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、密度が０．９０７ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４のエチレン・α−オレフィン共重合体（１−ヘキセン含量１８重量％）を得た。
２）シラン化合物のグラフト反応
上記１）で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレット１００重量部にビニルトリメトキシシランを１．９６重量部、ジクミルパーオキサイドを０．０４重量部加え、含浸ペレットを得た。この含浸ペレットをスクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸混練造粒機を用い、造粒温度１５０℃にてシラン化合物をグラフトしたペレットを得た。
上記１）で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレット１００重量部にビニルトリメトキシシランを１．９６重量部、ジクミルパーオキサイドを０．０４重量部加え、含浸ペレットを得た。この含浸ペレットをスクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸混練造粒機を用い、造粒温度１５０℃にてシラン化合物をグラフトしたペレットを得た。
３）シラノール縮合触媒と安定剤のマスターバッチ作製
上記１）のエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレット１００重量部に、シラノール縮合触媒のジオクチルスズジラウレートを１重量部、安定剤のペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）を５重量部配合し、スクリュー径３０ｍｍφの二軸混練造粒機を用い、造粒温度１５０℃にてシラノール縮合触媒含有マスターバッチペレットを得た。
上記１）のエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレット１００重量部に、シラノール縮合触媒のジオクチルスズジラウレートを１重量部、安定剤のペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）を５重量部配合し、スクリュー径３０ｍｍφの二軸混練造粒機を用い、造粒温度１５０℃にてシラノール縮合触媒含有マスターバッチペレットを得た。
４）立体網目状構造体の成形
スクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機の先端に、ダイス及び冷却装置を具備させた成形機を用いた。ダイスは、直径０．５ｍｍφの円形の穴を、縦方向１３０ｍｍの間に１３列、横方向２００ｍｍの間に２０列、合計２６０個の円形穴を有するものを用い、単軸押出機の先端に設置した。冷却装置は、押出し品の挟み幅を任意に調整できる引取用キャタピラーを内蔵した水槽を使用し、ダイスの直下に設置した。
次に、上記２）のシラン化合物をグラフトしたペレット１００重量部、及び上記３）のシラノール縮合触媒含有マスターバッチペレット５重量部を投入し、成形温度２００℃にて厚み８０ｍｍの立体網目状構造体を成形した。
スクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機の先端に、ダイス及び冷却装置を具備させた成形機を用いた。ダイスは、直径０．５ｍｍφの円形の穴を、縦方向１３０ｍｍの間に１３列、横方向２００ｍｍの間に２０列、合計２６０個の円形穴を有するものを用い、単軸押出機の先端に設置した。冷却装置は、押出し品の挟み幅を任意に調整できる引取用キャタピラーを内蔵した水槽を使用し、ダイスの直下に設置した。
次に、上記２）のシラン化合物をグラフトしたペレット１００重量部、及び上記３）のシラノール縮合触媒含有マスターバッチペレット５重量部を投入し、成形温度２００℃にて厚み８０ｍｍの立体網目状構造体を成形した。
５）立体網目状構造体の架橋処理
上記４）の立体網目状構造体成形品を、４０℃の温水を霧状に散水する部屋中に１週間保管し、架橋処理した。
上記４）の立体網目状構造体成形品を、４０℃の温水を霧状に散水する部屋中に１週間保管し、架橋処理した。
６）立体網目状構造体の性能評価
上記５）の架橋処理した成形品の両サイドをカットし、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み約８０ｍｍの直方体状のブロック品を得た。このブロック品を用いて、平均厚み、見掛け密度、目視による表面外観、熱接着強度、ゲル分率、圧縮強度、柔軟性感触、圧縮残留ひずみを評価した。なお、圧縮残留ひずみについては、ブロック品の中心部から長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに切り取り採取して測定評価した。
上記５）の架橋処理した成形品の両サイドをカットし、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み約８０ｍｍの直方体状のブロック品を得た。このブロック品を用いて、平均厚み、見掛け密度、目視による表面外観、熱接着強度、ゲル分率、圧縮強度、柔軟性感触、圧縮残留ひずみを評価した。なお、圧縮残留ひずみについては、ブロック品の中心部から長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに切り取り採取して測定評価した。
なお、上記熱接着強度については、以下の基準で判定した。
「充分融着」：融着部分の両端ストランドを手で引張っても剥離しない。
「融着不充分」：融着部分の両端ストランドを手で引張ると容易に融着部分が剥離する。
「融着せず」：融着していない。
一方、柔軟性感触については、以下の基準で判定した。
「非常に良好」：製品（ブロック品）を手で押し込みながら上下させゴム的な感触が充分に得られる。
「かなり良好」：製品（ブロック品）を手で押し込みながら上下させゴム的な感触がかなり得られる。
「良好」：製品（ブロック品）を手で押し込みながら上下させゴム的な感触が得られる。
「悪い」：製品（ブロック品）を手で押し込みながら上下させゴム的な感触が得られず。
これらの評価結果を表１に示した。
「充分融着」：融着部分の両端ストランドを手で引張っても剥離しない。
「融着不充分」：融着部分の両端ストランドを手で引張ると容易に融着部分が剥離する。
「融着せず」：融着していない。
一方、柔軟性感触については、以下の基準で判定した。
「非常に良好」：製品（ブロック品）を手で押し込みながら上下させゴム的な感触が充分に得られる。
「かなり良好」：製品（ブロック品）を手で押し込みながら上下させゴム的な感触がかなり得られる。
「良好」：製品（ブロック品）を手で押し込みながら上下させゴム的な感触が得られる。
「悪い」：製品（ブロック品）を手で押し込みながら上下させゴム的な感触が得られず。
これらの評価結果を表１に示した。
［実施例２］
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件を変えて、ＭＦＲが１６．５ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件を変えて、ＭＦＲが１６．５ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。
［実施例３］
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件を変えて、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件を変えて、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。
［実施例４］
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件を変えて、ＭＦＲが５ｇ／１０分、密度が０．９０６ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件を変えて、ＭＦＲが５ｇ／１０分、密度が０．９０６ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。
［実施例５］
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件を変えて、ＭＦＲが５０ｇ／１０分、密度が０．９０７ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件を変えて、ＭＦＲが５０ｇ／１０分、密度が０．９０７ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。
［比較例１］
エチレン・α−オレフィン共重合体に対してシラン化合物のグラフト反応を実施せず、シラノール縮合触媒含有マスターバッチペレットを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。この結果、耐熱性の目安となる圧縮残留ひずみが大幅に悪化していることが確認された。
エチレン・α−オレフィン共重合体に対してシラン化合物のグラフト反応を実施せず、シラノール縮合触媒含有マスターバッチペレットを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。この結果、耐熱性の目安となる圧縮残留ひずみが大幅に悪化していることが確認された。
［比較例２］
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件を変えて、ＭＦＲが１ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。
この結果、ストランドの表面が荒れ、融着も充分でなかった。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件を変えて、ＭＦＲが１ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。
この結果、ストランドの表面が荒れ、融着も充分でなかった。
［比較例３］
塩化チタン主成分とする固体触媒、トリエチルアルミニウム助触媒を用いたチーグラー触媒と分子量調整用の水素の存在下でエチレンと１−ヘキセンを重合して、ＭＦＲが１６ｇ／１０分、密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が３．２のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。この結果、ストランドの熱接着が不十分であり、手で引っ張ると一部に融着部の剥れが生じた。
塩化チタン主成分とする固体触媒、トリエチルアルミニウム助触媒を用いたチーグラー触媒と分子量調整用の水素の存在下でエチレンと１−ヘキセンを重合して、ＭＦＲが１６ｇ／１０分、密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が３．２のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。この結果、ストランドの熱接着が不十分であり、手で引っ張ると一部に融着部の剥れが生じた。
［比較例４］
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件を変えて、ＭＦＲが１１５ｇ／１０分、密度が０．９０６ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。この結果、樹脂が流れ過ぎてダイス出口が液状になりストランドが引き取れず成形ができなかった。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件を変えて、ＭＦＲが１１５ｇ／１０分、密度が０．９０６ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。この結果、樹脂が流れ過ぎてダイス出口が液状になりストランドが引き取れず成形ができなかった。
［比較例５］
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件を変えて、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。この結果、熱接着強度が低く、融着が不十分であり、柔軟性感触が悪かった。
実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件を変えて、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．４のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網目状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。この結果、熱接着強度が低く、融着が不十分であり、柔軟性感触が悪かった。
［比較例６］
塩化チタン主成分とする固体触媒、トリエチルアルミニウム助触媒を用いたチーグラー触媒と分子量調整用の水素の存在下でエチレンと１−ヘキセンを重合して、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が０．９１９ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が３．２のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。この結果、熱接着強度が低く、融着が不十分であり、柔軟性感触が悪かった。
塩化チタン主成分とする固体触媒、トリエチルアルミニウム助触媒を用いたチーグラー触媒と分子量調整用の水素の存在下でエチレンと１−ヘキセンを重合して、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が０．９１９ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量と数平均分子量の比が３．２のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造した。このエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして立体網状構造体を成形し評価した。評価結果を表１に示した。この結果、熱接着強度が低く、融着が不十分であり、柔軟性感触が悪かった。
上記の評価結果を示す表１から、実施例１〜５では、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とシラン化合物の配合及びグラフト反応により得られたエチレン系樹脂を用いているので、成形性と柔軟性に優れ、かつ、耐熱性にも優れた立体網目状構造体が得られることが分かる。
これに対して、比較例１では、エチレン・α−オレフィン共重合体のシラン化合物のグラフト反応を実施しなかったために、耐熱性の目安となる圧縮残留ひずみが大幅に悪化している。また、比較例２、４では、ＭＦＲが本発明から外れるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いたために、ストランドの表面が荒れ、融着も充分でなかったか、樹脂が流れ過ぎてダイス出口が液状になりストランドが引き取れず成形ができなかった。一方、比較例３では、チーグラー触媒で製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体を用いたために、ストランドの熱接着が不十分であり、手で引っ張ると一部に融着部の剥れが生じた。また、比較例５では、密度が本発明から外れるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いたために、熱接着強度が低く、融着が不十分であり、柔軟性感触が悪かった。比較例６では、チーグラー触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体を用いたために、熱接着強度が低く、融着が不十分であり、柔軟性感触が悪かった。
これに対して、比較例１では、エチレン・α−オレフィン共重合体のシラン化合物のグラフト反応を実施しなかったために、耐熱性の目安となる圧縮残留ひずみが大幅に悪化している。また、比較例２、４では、ＭＦＲが本発明から外れるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いたために、ストランドの表面が荒れ、融着も充分でなかったか、樹脂が流れ過ぎてダイス出口が液状になりストランドが引き取れず成形ができなかった。一方、比較例３では、チーグラー触媒で製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体を用いたために、ストランドの熱接着が不十分であり、手で引っ張ると一部に融着部の剥れが生じた。また、比較例５では、密度が本発明から外れるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いたために、熱接着強度が低く、融着が不十分であり、柔軟性感触が悪かった。比較例６では、チーグラー触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体を用いたために、熱接着強度が低く、融着が不十分であり、柔軟性感触が悪かった。
Claims (6)
- メタロセン触媒によって重合され、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２〜５０ｇ／１０分であり、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が３以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に、下記の一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）をラジカル発生剤（ｃ）の存在下でグラフトさせて得られるグラフト反応物（ｄ）にシラノール縮合触媒（ｅ）を含有させてなる立体網目状構造体用ポリエチレン系樹脂組成物を押出成形によりランダムループ状に押出して、ストランドを熱接着させ、水冷却して得られることを特徴とする立体網目状構造体の製造方法。
［化１］ Ｒ１ＳｉＲ２ ｎＹ３−ｎ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１はエチレン性不飽和炭化水素基（酸素原子を有していてもよい）であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｙは加水分解可能な有機基であり、相互に同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜２である） - エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）の使用量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、また、ラジカル発生剤（ｃ）の使用量は、０．００１〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の立体網目状構造体の製造方法。
- シラノール縮合触媒（ｅ）の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の立体網目状構造体の製造方法。
- エチレン性不飽和シラン化合物（ｂ）は、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の立体網目状構造体の製造方法。
［化２］ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）Ｓｉ（ＯＲ４）３・・・（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３、Ｒ４は、相互に同一でも異なっていてもよい炭素数４以下の直鎖若しくは分岐アルキル基、又はフェニル基である） - ラジカル発生剤（ｃ）は、有機過酸化物又はアゾビス化合物から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の立体網目状構造体の製造方法。
- シラノール縮合触媒（ｅ）は、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸及び有機酸からなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の立体網目状構造体の製造方法。
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