KR20070117590A - 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 3차원 랜덤루프형 구조체 및 이의 용도 - Google Patents

Abstract

쿠션 망 구조체는 서로 결합된 3차원 랜덤 루프와 같은 랜덤 루프를 포함하며, 상기 루프는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 제조된 연속 섬유를 용융 상태에서 구부려 서로 접촉시키고 대부분의 접촉점에서 열-결합시켜 형성된다. 본원에 제공된 구조체는 바람직한 내열성, 내구성 및 쿠션 특성을 갖는다. 쿠션 구조체는 가구, 차량 시트 등에 사용된다.

쿠션 망 구조제, 랜덤 루프, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체

Description

에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 3차원 랜덤 루프형 구조체 및 이의 용도{THREE-DIMENSIONAL RANDOM LOOPED STRUCTURES MADE FROM INTERPOLYMERS OF ETHYLENE/ALPHA-OLEFINS AND USES THEREOF}

본 발명은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 제조되며, 가구, 침대, 차량 시트, 선박 시트에 필요한 바람직한 내구성 및 쿠션 특성을 갖는 랜덤 루프형 쿠션 망 구조체, 상기 망 구조체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

열가소성 엘라스토머, 발포 우레탄, 비-탄성 권축가공 섬유 배팅, 비-탄성 권축가공 섬유로 제조된 수지-결합 또는 경화 패브릭 등은 현재 가구, 침대, 열차, 자동차 등에서 쿠션 재료로 사용되고 있다.

발포-가교 우레탄은 한편으론 쿠션 재료로서 우수한 내구성을 갖지만, 다른 한편으론 불량한 수분 및 물 침투성을 가지며, 열을 축적하여 답답함을 야기한다. 추가로, 이는 열가소성이 아니므로 물질의 재생이 어렵고, 폐우레탄은 일반적으로 소각된다. 그러나, 우레탄의 소각은 소각기에 큰 손상을 일으키며 독성 가스의 제거를 필요로 하므로, 상당한 비용을 초래한다. 이러한 이유로, 폐우레탄은 종종 지하에 매립된다. 이것 또한 매립지의 안정화가 어렵다는 점에서 다른 문제를 야기하며, 그 결과 필요한 비용 상승 때문에 매립지는 특정 장소로 제한된다. 게다 가, 우레탄이 우수한 가공성을 나타낼지라도, 그 제조에 사용되는 화학 물질은 환경 오염을 초래할 수 있다.

출입구 매트 등으로 사용하기 위해 비닐 클로라이드로부터 제조된 망 구조체가 제안되었지만, 소성 변형이 쉽게 발생하며 소각시 독성 할로겐화수소가 생성된다는 사실에 비추어서 쿠션 재료로 적합하지 않다.

열가소성 엘라스토머는 우수한 탄성과 고 내열성의 조합 특성을 갖지만, 대체로 비교적 비싸다.

따라서, 우수한 내열성, 내구성 및 쿠션 기능을 갖고 비용 효율적인 쿠션 망 구조체, 및 이의 제조 방법을 제공할 필요가 있다.

개요

상기 요구는 본 발명의 다양한 측면에 의해 충족된다. 각 랜덤 루프가 하나 이상의 추가 루프에 용융-결합되며, 상기 랜덤 루프는 연속 섬유를 포함하고, 상기 섬유는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는, 복수의 랜덤 루프를 포함하는 쿠션 망 구조체가 본원에 제공된다. 한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 M_w/M_n, 하나 이상의 융점 T_m (℃), 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, T_m 및 d의 수치는 하기 관계식에 대응한다:

T_m ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)².

다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 M_w/M_n을 갖고, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 간의 온도차로서 정의되는 차이량 ΔT (℃)을 특징으로 하며, ΔT와 ΔH의 수치는 하기 관계식을 갖는다:

0 초과 130 J/g 이하의 ΔH의 경우 ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,

130 J/g 초과의 ΔH의 경우 ΔT ≥ 48℃

여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름을 사용하여 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％)을 특징으로 하고, 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 갖지 않을 경우 Re와 d의 수치는 하기 관계식을 충족한다:

Re > 1481-1629(d).

다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일 온도 구간에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것 (여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 갖고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 한다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 25℃에서 저장 모듈러스, G'(25℃), 및 100℃에서 저장 모듈러스, G'(100℃) (여기서, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율은 약 1:1 내지 약 10:1임)를 특징으로 한다.

또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 하나 이상의 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 약 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 M_w/M_n을 갖는 것을 특징으로 한다. 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 M_w/M_n을 갖는다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에서의 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합물이다.

일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정시 약 0.1 내지 약 2000 g/10 분, 약 1 내지 약 1500 g/10 분, 약 2 내지 약 1000 g/10 분, 약 5 내지 약 500 g/10 분, 약 0.5 내지 약 50 g/10 분, 또는 약 1 내지 약 30 g/10 분 범위의 용융 지수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정시 약 3 g/10 분 또는 약 5 g/10 분의 용융 지수를 갖는다.

일부 실시양태에서, 쿠션 망 구조체는 약 35％ 이하, 약 20％ 이하, 약 15％ 이하 또는 약 10％ 이하의 70℃에서의 잔류 변형 영구변형률을 갖는다. 한 실시양 태에서, 쿠션 망 구조체는 약 0.005 g/㎤ 내지 약 0.30 g/㎤, 약 0.005 g/㎤ 내지 약 0.20 g/㎤, 약 0.01 g/㎤ 내지 약 0.10 g/㎤, 또는 약 0.01 g/㎤ 내지 약 0.05 g/㎤의 겉보기 밀도를 갖는다.

또다른 실시양태에서, 쿠션 망 구조체의 연속 섬유는 약 100 데니어 내지 약 100000 데니어, 약 200 데니어 내지 약 100000 데니어, 약 300 데니어 내지 약 100000 데니어, 약 400 내지 약 100000 데니어, 또는 약 500 데니어 내지 약 50000 데니어의 미세도를 갖는다.

일부 실시양태에서, 쿠션 망 구조체의 랜덤 루프는 약 100 mm 이하의 평균 직경을 갖는다. 한 실시양태에서, 랜덤 루프의 평균 직경은 약 1 mm 내지 약 50 mm, 약 2 mm 내지 약 40 mm, 또는 약 2 mm 내지 약 30 mm이다. 일부 실시양태에서, 쿠션 망 구조체는 약 5 mm 이상, 약 3 mm 이상, 또는 약 2 mm 이상의 두께를 갖는다.

일부 실시양태에서, 쿠션 망 구조체의 섬유는 1종 이상의 다른 중합체, 예컨대 열가소성 엘라스토머, 비-탄성 중합체 또는 이의 조합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 섬유는 1종 이상의 첨가제, 예컨대 항산화제, UV 안정화제, 안료, 방염제, 정전기 방지제 또는 이의 조합물을 더 포함한다.

상기 및 본원의 그 밖의 곳에 기재된 쿠션 망 구조체를 포함하는 쿠션 재료, 차량 시트 또는 가구가 또한 본원에 제공된다.

추가로, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 출발 물질을 용융시키는 단계, 용융 혼성중합체를 복수의 개구로부터 하향으로 방출시켜 용융 상태로 연속 섬유의 루프를 얻는 단계, 각 루프를 서로 접촉시키고 열-결합시켜 루프가 테이크-오프 장치 사이에 유지될 때 랜덤 루프 구조체를 형성하는 단계, 및 구조체를 냉각시키는 단계를 포함하는 쿠션 망 구조체의 제조 방법이 제공된다. 이 방법에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 상기 및 본원의 그 밖의 곳에 기재된다.

본 발명의 추가 측면 및 본 발명의 각종 실시양태의 특징 및 특성은 하기로부터 명백하다.

도 1은, 통상의 랜덤 공중합체 (원으로 나타냄) 및 지글러-나타(Ziegler-Natta) 공중합체 (삼각형으로 나타냄)와 비교된 본 발명의 중합체 (마름모로 나타냄)의 융점/밀도 관계를 도시한다.

도 2는, 각종 중합체에 대한 DSC 용융 엔탈피의 함수로서의 델타 DSC-CRYSTAF의 플롯을 도시한다. 마름모는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체; 사각형은 중합체 실시예 1 내지 4; 삼각형은 중합체 실시예 5 내지 9; 원은 중합체 실시예 10 내지 19를 나타낸다. 기호 "X"는 중합체 실시예 A^* 내지 F^*를 나타낸다.

도 3은, 본 발명의 혼성중합체 (사각형 및 원으로 나타냄) 및 통상의 공중합체 (다우 어피니티(Dow AFFINITY, 등록상표) 중합체이며, 삼각형으로 나타냄)로부터 제조된 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 도시한다. 사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내며, 원은 본 발명의 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.

도 4는, 실시예 5의 중합체 분획물 (원으로 나타냄) 및 비교예 E 및 F의 중합체 분획물 (기호 "X"로 나타냄)의 TREF 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획물의 옥텐 함량의 플롯이다. 마름모는 통상의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.

도 5는, 실시예 5의 중합체 분획물 (곡선 1) 및 비교예 F의 중합체 분획물 (곡선 2)의 TREF 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획물의 옥텐 함량의 플롯이다. 사각형은 실시예 F^*를 나타내고, 삼각형은 실시예 5를 나타낸다.

도 6은, 비교예 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (곡선 2) 및 에틸렌/프로필렌-공중합체 (곡선 3) 및 상이한 양의 사슬 이동제 (chain shuttling agent)를 사용하여 제조된 본 발명의 2종의 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체 (곡선 1)에 대한 온도 함수로서의 로그 저장 모듈러스의 그래프이다.

도 7은, 일부 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 일부 중합체 (마름모로 나타냄)에 대한 굴곡 모듈러스에 대한 TMA (1 mm)의 플롯을 도시한다. 삼각형은 각종 다우 버시파이(Dow VERSIFY, 등록상표) 중합체를, 원은 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체를, 사각형은 다우 어피니티(등록상표) 중합체를 나타낸다.

도 8은, 본원에 제공된 쿠션 망 구조체의 한 실시양태를 도시한다.

도 9는, 쿠션 망 구조체의 예시적인 제조 공정을 도시한다.

도 10은, 예시 중합체에 대한 37℃에서의 응력 완화 곡선의 플롯이다. 곡선 1은 본 발명의 혼성중합체 19A (밀도: 0.878 g/cc; I₂: 0.9); 곡선 2는 다우 인게이지(DOW ENGAGE, 등록상표) 8100 중합체 (밀도: 0.870 g/cc; I₂: 1.0)에 대한 것이다.

도 11은, 예시 중합체에 대한 1 사이클 300％ 히스테리시스 데이타의 플롯이다. 곡선 1은 본 발명의 혼성중합체 19A; 곡선 2는 다우 인게이지(등록상표) 8100 중합체에 대한 것이다.

일반적 정의

"중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반적 용어 "중합체"는, 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 및 "혼성중합체"를 포괄한다.

"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 일반적 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨) 및 용어 "삼원공중합체" (3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨)를 포함한다. 혼성중합체는 또한, 4종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포괄한다.

용어 "결정질"은, 사용되는 경우, 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 지칭한다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.

용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 일반적으로, 에틸렌과 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰분율을 차지하며, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 몰％ 이상으로 포함된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 몰％ 이상, 약 70 몰％ 이상, 또는 약 80 몰％ 이상으로 포함되며, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 하나 이상의 다른 공단량체를 포함한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 몰％, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰％의 옥텐 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 저수율로 또는 소량으로 또는 화학 공정의 부산물로서 생성된 것을 포함하지 않는다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 제조된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하고, 흔히는 중합 공정의 반응 생성물의 주요 성분으로 포함된다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 멀티블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:

(AB)_n

식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상을 나타내고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 별형 방식이 아니라 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 쇄를 따라 무작위로 분포된다. 다시 말하자면, 블록 공중합체는 통상적으로 하기와 같은 구조를 갖지 않는다:

AAA---AA-BBB---BB

또다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 통상 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또다른 실시양태에서, 각 블록 A 및 블록 B는 블록내 실질적으로 무작위로 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 다시 말하자면, 블록 A나 블록 B는 구별되는 조성의 2개 이상의 서브-세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 블록의 나머지와 조성이 실질적으로 상이한 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.

멀티블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체 중량을 기준으로 약 95 중량％ 초과, 바람직하게는 약 98 중량％ 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 나타낸다. 다시 말하자면, 경질 세그먼트에서 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 전부 또는 실질적으로 전부 에틸렌으로 구성된다. 반면에, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체 중량을 기준으로 약 5 중량％ 초과, 바람직하게는 약 8 중량％ 초과, 약 10 중량％ 초과, 또는 약 15 중량％ 초과인 중합된 단위의 블록을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트에서의 공단량체 함량은 약 20 중량％ 초과, 약 25 중량％ 초과, 약 30 중량％ 초과, 약 35 중량％ 초과, 약 40 중량％ 초과, 약 45 중량％ 초과, 약 50 중량％ 초과, 또는 약 60 중량％ 초과일 수 있다.

연질 세그먼트는 종종 블록 혼성중합체에서 블록 혼성중합체 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 존재할 수 있다. 경질 세그먼트는 이와 역으로 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량％ 및 경질 세그먼트 중량％는 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이타를 기준으로 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 콜린 엘.피. 샨(Colin L.P. Shan), 로니 하츠리트(Lonnie Hazlitt) 등의 이름으로 2006년 3월 15일에 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.(Dow Global Technologies Inc.)에 양도된 명칭 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"의 계류중인 미국 특허출원 일련번호 (공지될 경우 삽입), 대리인 사건번호 제385063-999558호 (이의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입됨)에 개시된다.

용어 "멀티블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단 대 말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성 (tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리 (regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화 (hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 멀티블록 공중합체는 특이한 공중합체 제조 방법으로 인한 특이한 다분산 지수 (PDI 또는 M_w/M_n)의 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 연속식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 바람직하게 갖는다. 배치식 방법 또는 반-배치식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.

하기 기재에서, 본원에 개시된 모든 수치는, 그와 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때로는 10 내지 20％만큼 다를 수 있다. 하한 (R^L) 및 상한 (R^U)을 갖는 수치 범위가 개시되어 있는 경우, 상기 범위내에 포함되는 임의의 수치가 구체적으로 개시되는 것이다. 구체적으로, 범위내의 하기 수치가 구체적으로 개시되는 것이다: R = R^L + k*(R^U-R^L) (여기서, k는 1％ 증분의 1％ 내지 100％ 범위의 변수이다. 즉, k는 1％ 증분의 1％ 내지 100％ 범위의 변수이고, 즉 k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..., 50％, 51％, 52％,..., 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％임). 또한, 상기에 정의된 바와 같이 2개의 R 수치로 정의되는 임의의 수치 범위 역시 구체적으로 개시되는 것이다.

랜덤 루프형 구조체

일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 함유하는 연속 섬유로부터 제조된 3차원 루프를 함유하는 쿠션 망 구조체가 본원에 제공된다. 랜덤 루프형 구조체, 일부 실시양태에서 3차원 루프형 구조체는 서로 결합되며, 여기서 루프는 연속 섬유를 용융상태에서 구부려 서로 접촉시키고 대분의 접촉점에서 열-결합시킴으로써 형성된다. 랜덤 루프형 구조체, 예컨대 3차원 루프형 구조체는 쿠션 응용품에서 유용하다.

본원에 제공된 망 구조체는 쿠션 응용품에 개선된 내열 내구성 및 높은 탄성을 부여한다. 특정 실시양태에서, 예를 들어 70℃에서의 잔류 변형 영구변형률 (하기에 상술됨)로 측정된 내열 내구성은 약 40％ 이하, 다른 실시양태에서는 약 35％ 이하, 약 30％ 이하, 약 25％ 이하, 약 15％ 이하, 약 10％ 이하 또는 약 5％ 이하이다.

본원에서 사용된 70℃ 잔류 변형 영구변형률은 (i) 시험편을 15 cm×15 cm의 크기로 절단하고, (ii) 이를 두께 방향으로 이의 50％까지 압축하고, (iii) 시험편을 22시간 동안 70℃에서 열 건조시키고, (iv) 시험편을 냉각하여 압축에 의해 야기된 변형을 제거하고, (v) 시험편을 하루 동안 방치한 후에 측정된, (처리전 시험편의 두께 - 처리후 시험편의 두께) 대 처리전 두께의 비로 표현한 백분율 값을 의미한다.

본원에 개시된 멀티블록 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 압출 섬유로부터 제조된 3차원 쿠션 망 구조체는 동일한 유형의 공단량체를 포함하고 유사한 밀도 및 용융 지수를 갖는 랜덤 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 비교하여 70℃에서 측정된 더 낮은 잔류 변형 영구변형률을 나타낸다. "유사한 밀도 및 용융 지수"는 각 중합체의 밀도 및 용융 지수가 10％ 이내에 있음을 의미한다. 70℃에서 측정된 더 낮은 잔류 변형 영구변형률은 현재 통상적으로 코-폴리에스테르 엘라스토머 (예컨대, 듀폰(Dupont)의 하이트렐(Hytrel, 등록상표))와 같은 비교적 고가의 중합체에 의해 충족되는 쿠션 응용품에서 필요한 특성이다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체

본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 ("본 발명의 혼성중합체" 또는 "본 발명의 중합체"로도 칭함)는 에틸렌과 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성에서 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 세그먼트 (블록 혼성중합체), 바람직하게는 멀티블록 공중합체를 특징으로 한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기에 기재된 하나 이상의 측면을 특징으로 한다.

일면에서, 본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, M_w/M_n이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (T_m) (℃) 및 밀도 (d) (g/cm³)를 가지며, 이들 변수의 수치는 하기와 같은 관계식에 상응한다.

T_m > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²,

바람직하게는 T_m ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)²,

보다 바람직하게는 T_m ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)².

이러한 융점/밀도 관계를 도 1에 나타내었다. 밀도의 감소에 따라 융점이 낮아지는 에틸렌/α-올레핀의 전형적인 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체 (다이아몬드로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc일 때 밀도에 대해 실질적으로 독립적인 융점을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 중합체의 융점은 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 이러한 중합체의 융점은 밀도 범위가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.

또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하고, 최대 시차 주사 열량 측정법 ("DSC") 피크의 온도 - 최고 결정화 분석 분별 ("CRYSTAF") 피크의 온도로서 정의되는 ΔT (℃), 및 용융열 ΔH (J/g)을 특징으로 하며, ΔT와 ΔH는 130 J/g 이하의 ΔH에 대해 하기와 같은 관계식을 만족한다.

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,

바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38,

보다 바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.

또한, ΔH가 130 J/g를 초과하는 경우, ΔT는 48℃ 이상이다. CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정하고 (즉, 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 나타내어야 함), 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이고, ΔH는 용융열 (J/g)의 수치이다. 보다 바람직하게는, 최고 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 10％ 이상을 함유한다. 도 2는 본 발명의 중합체 뿐만 아니라 비교예에 대해 플롯팅한 데이타를 나타낸다. 적분 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작사에 의해 제공된 컴퓨터화 도면 프로그램으로 계산한다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교 중합체에 대해 나타낸 대각선은, 수학식 ΔT = -0.1299(ΔH) + 62.81에 상응한다.

또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 온도 상승 용출 분별 ("TREF")을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 함유하고 블록 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 M_w/M_n 또한 블록 혼성중합체의 M_w/M_n의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다.

또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름에서 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)에 의해 특성화되고, 밀도 (d) (g/cm³)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 실질적으로 포함하지 않을 때 하기 관계식을 만족한다.

Re > 1481 - 1629(d);

바람직하게는 Re ≥ 1491 - 1629(d);

보다 바람직하게는 Re ≥ 1501 - 1629(d);

더욱 더 바람직하게는 Re ≥ 1511 - 1629(d).

도 3은, 본 발명의 특정 혼성중합체 및 통상의 랜덤 공중합체로부터 제조된 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 나타낸다. 동일한 밀도에서, 본 발명의 혼성중합체는 실질적으로 보다 높은 탄성 회복률을 갖는다.

일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 MPa 초과의 인장 강도, 바람직하게는 11 MPa 이상의 인장 강도, 보다 바람직하게는 13 MPa 이상의 인장 강도를 갖고/거나, 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 600％ 이상, 보다 바람직하게는 700％ 이상, 매우 바람직하게는 800％ 이상, 가장 매우 바람직하게는 900％ 이상의 파단 신장률을 갖는다.

다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, (1) 저장 모듈러스 비율 G'(25℃)/G'(100℃)가 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고/거나; (2) 7O℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만으로부터 0％까지이다.

또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만이다. 바람직하게는, 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률이 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 감소할 수 있다.

일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열을 갖고/거나, 100 lb/ft² (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft² (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft² (240 Pa) 이하, 또한 0 lb/ft² (0 Pa)만큼 낮은 펠렛 블록화 강도를 갖는다.

다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 50 몰％ 이상의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만이며 0％에 가깝게 감소한다.

일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 프와송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 다분산 블록 분포 및 다분산 블록 크기 분포 양쪽 모두를 가지며, 가장 가능한 블록 길이 분포를 갖는 것을 또한 특징으로 한다. 바람직한 멀티블록 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 5개, 10개 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.

공단량체 함량은, 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며 핵자기공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획물로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획물은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획물보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획물을 갖는다.

또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 (즉, 2개 이상의 블록) 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 (개별 분획물을 수집 및/또는 단리하지는 않음) 피크 (분자 분획물만은 아님)를 가지며, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개시 적외선 분광법에 의해 예측되는 공단량체 함량을 갖고, 평균 공단량체 몰 함량이 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개된 동일한 용출 온도에서의 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 평균 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 갖고 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 M_w/M_n 또한 블록화된 혼성중합체의 M_w/M_n의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH₃/CH₂]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T₁과 T₂ 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T₁ 및 T₂는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적비를 플롯팅함으로써 얻어진다. 이러한 적외선 방법에서는, 보정 곡선이 관심있는 동일한 공단량체 유형에 대해 얻어진다. 본 발명의 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 그의 TREF 피크의 FWHM 메틸 : 메틸렌 면적비 [CH₃/CH₂]를 사용하여 상기와 같은 보정 곡선을 참조로 하여 측정될 수 있다.

공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며 핵자기공명 (NMR) 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록화된 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체에 비해 보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.

바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체에서, 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 용출 온도의 수치임).

도 4는, 에틸렌과 1-옥텐의 블록 혼성중합체의 실시양태를 도표로 도시한 것이며, 여러 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용출 온도의 플롯을 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선 (실선)에 맞추었다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07의 선은 점선으로 도시하였다. 또한, 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌/1-옥텐 블록 혼성중합체의 분획물에 대한 공단량체 함량을 도시하였다. 모든 블록 혼성중합체 분획물이 동등한 용출 온도에서의 선에 비해 현저히 높은 1-옥텐 함량을 가졌다. 이러한 결과는 본 발명의 혼성중합체의 특징이며, 이는 결정질 및 비정질 특성 양쪽 모두를 갖는 중합체 사슬내의 차별화된 블록의 존재에 의한 것으로 여겨진다.

도 5는, 하기에서 논의되는 실시예 5 및 비교예 F의 중합체 분획물에 대한 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 도표로 나타낸 것이다. 두 중합체에 대해 40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용출되는 피크를 세 부분으로 분별하였으며, 각 부분은 10℃ 미만의 온도 범위에서 용출되었다. 실시예 5에 대한 실제 데이타를 삼각형으로 나타내었다. 당업자는 상이한 공단량체를 함유하는 혼성중합체에 대한 적절한 보정 곡선을 구축할 수 있고, 동일한 단량체를 갖는 비교용 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균일한 촉매 조성물을 사용하여 제조된 랜덤 공중합체로부터 획득된 TREF 값에 맞는 비교용으로 사용할 수 있음을 인지할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 동일한 TREF 용출 온도에서 보정 곡선으로부터 측정된 값보다 큰, 바람직하게는 5％ 이상 큰, 보다 바람직하게는 10％ 이상 큰 공단량체 몰 함량을 특징으로 한다.

본원에 기재된 상기한 면 및 특성들 이외에, 본 발명의 중합체는, 하나 이상의 추가의 특징을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 이상 높은 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이고, 블록화된 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 M_w/M_n 또한 블록화된 혼성중합체의 M_w/M_n의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이다.

바람직하게는, 상기 혼성중합체는, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm³이고, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 몰％ 초과의 공단량체를 갖고, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.1356)T + 13.89의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 양 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상인, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 혼성중합체이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 ATREF 용출 온도의 수치임).

바람직하게는, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm³인 혼성중합체, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 몰％ 초과의 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상인, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 혼성중합체이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 ATREF 용출 온도의 수치임).

또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 공단량체 함량이 약 6 몰％ 이상인 모든 분획물이 약 100℃ 초과의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 공단량체 함량이 약 3 몰％ 내지 약 6 몰％인 분획물에 대하여, 모든 분획물은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 보다 바람직하게는, 1 몰％ 이상의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획물은 하기 수학식에 상응하는 DSC 융점을 갖는다.

Tm ≥ (-5.5926)(분획물 중 공단량체의 몰％) + 135.90

또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, ATREF 용출 온도가 약 76℃ 이상인 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.

용융열 (J/g) ≤ (3.1718)(ATREF 용출 온도 (℃)) - 136.58

본 발명의 블록 혼성중합체는, TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.

용융열 (J/g) ≤ (1.1312)(ATREF 용출 온도 (℃)) + 22.97

적외선 검출기에 의해 측정된 ATREF 피크 공단량체 조성

TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르(Polymer Char, 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 사용하여 측정할 수 있다 (http://www.polymerchar.com/).

검출기의 "조성 모드"에는 측정 센서 (CH₂) 및 조성 센서 (CH₃) (2800 내지 3000 cm^-1의 영역내의 고정된 좁은 밴드 적외선 필터)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH₂) 탄소 (이는 용액 중의 중합체 농도와 직접 관련됨)를 검출하며, 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH₃)기를 검출한다. 조성 신호 (CH₃)를 측정 신호 (CH₂)로 나눈 것의 수학적 비율은 측정된 용액 중 중합체의 공단량체 함량에 민감하고, 그의 반응은 공지된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 표준물에 의해 보정된다.

검출기는 ATREF 기기와 함께 사용시, TREF 공정 동안 용출된 중합체의 농도 (CH₂) 및 조성 (CH₃) 신호 반응 양쪽 모두를 제공한다. 중합체 특이적 보정은, 공지된 공단량체 함량 (바람직하게는 NMR에 의해 측정됨)에 의해 중합체에 대한 CH₃ 대 CH₂의 면적비를 측정함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은, 개별 CH₃ 및 CH₂ 반응에 대한 면적비의 기준 보정 (즉, 면적비 CH₃/CH₂ 대 공단량체 함량)을 적용함으로써 예측할 수 있다.

피크의 면적은, 적절한 기준선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 반응을 적분한 후 반치전폭 (FWHM) 계산치를 사용하여 계산할 수 있다. 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH₃/CH₂]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T₁과 T₂ 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T₁ 및 T₂는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다.

이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위해 적외선 분광법을 적용하는 것은, 하기 참조 문헌에 기재된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 원칙적으로 유사하다: 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.]; 및 [Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] (이들 두 문헌 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨).

다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI), 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (M_w/M_n)를 특징으로 한다. 평균 블록 지수 (ABI)는 5℃ 증분으로 20℃ 내지 110℃에서 제조용 TREF (즉, 온도 상승 용출 분별에 의한 중합체의 분별)에서 얻어진 각각의 중합체 분획물의 블록 지수 ("BI")의 중량평균이다.

식 중, BI_i는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획물에 대한 블록 지수이고, w_i는 i번째 분획물의 중량％이다.

각각의 중합체 분획물에 대해, BI는 하기 2개의 수학식 (두 식 모두 동일한 BI값을 제공함) 중 하나로 정의된다.

식 중, T_X는 i번째 분획물에 대한 ATREF 용출 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, P_X는 상기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획물에 대한 에틸렌 몰분율이다. P_AB는, 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별전)의 에틸렌 몰분율이다. T_A 및 P_A는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분율이다. 근사적으로, 또는 "경질 세그먼트" 조성을 알고 있지 않은 중합체의 경우, T_A 및 P_A값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다. 본원에서 수행된 계산의 경우, T_A는 372켈빈, P_A는 1이다.

T_AB는, 에틸렌 몰분율이 P_AB인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 용출 온도이다. T_AB는 하기 수학식으로부터 계산할 수 있다.

Ln P_AB = α/T_AB + β

식 중, α 및 β는 다수의 공지 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용한 계산에 의해 결정될 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 관심있는 중합체 조성에 의해 및 또한 분획물에 대한 유사한 적절한 분자량 범위로 보정 곡선을 생성할 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 하기 관계식을 만족한다.

Ln P = -237.83/T_ATREF + 0.639

T_XO는, 에틸렌 몰분율이 P_X인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. T_XO는, LnP_X = α/T_XO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, P_XO는, ATREF 온도가 T_X (이는 Ln P_XO = α/T_X + β로부터 계산할 수 있음)인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율이다.

각각의 제조용 TREF 분획물에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또다른 특징은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 제조용 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하인 1종 이상의 중합체 분획물을 포함하고, 중합체의 분자량 분포 (M_w/M_n)이 약 1.3 초과라는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획물은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.

에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 1.7 이상, 또는 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상, 최대치 5.0 이하, 보다 바람직하게는 최대치 3.5 이하, 특히 최대치 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 50 중량％ 이상의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg), 및/또는 (5) 하나의, 또한 단일의 T_m을 갖는다.

또한, 본 발명의 중합체는, 100℃의 온도에서 log (G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 모듈러스 (G')를, 단독으로 또는 다른 임의의 특성과 조합하여 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는, 0 내지 100℃ 범위에서 온도의 함수로서의 비교적 균일한 저장 모듈러스를 가지며 (도 6에 나타냄), 이는 블록 공중합체의 특성으로, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 하나 이상의 C_{3 -8} 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지는 알려지지 않았던 것이다. (이러한 맥락에서, 용어 "비교적 균일한"은 log G' (Pa)가 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 한 자리 범위 미만으로 감소함을 의미한다.)

본 발명의 혼성중합체는, 90℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 모듈러스를 추가의 특징으로 할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 혼성중합체는, 104℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 이상의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 이들은 90 mm³ 미만의 내마모도 (부피 손실)를 갖는 것을 특징으로 한다. 도 7은, 다른 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 중합체의 굴곡 모듈러스에 대한 TMA (1 mm)를 나타낸다. 본 발명의 중합체는 다른 중합체에 비해 현저히 우수한 가요성-내열성 균형을 갖는다.

또한, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분, 또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10분, 3 g/10분 또는 5 g/10분이다.

중합체는 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 특히 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 분자량 (M_w)을 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는, 0.80 내지 0.99 g/cm³, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체에 대해 0.85 g/cm³ 내지 0.97 g/cm³일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/cm³ 또는 0.867 내지 0.910 g/cm³의 범위이다.

중합체의 제조 방법은 하기 특허 출원에 개시되어 있다: 미국 가출원 제60/553,906호 (2004년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,937호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,939호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/5662938호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008916호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제PCT/US2005/008915호 (2005년 3월 17일 출원됨); 및 동 제PCT/US2005/008917호 (2005년 3월 17일 출원됨) (이들 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨). 예를 들어, 이러한 한가지 방법은, 에틸렌 및 임의로는 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건 하에,

(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,

(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매, 및

(C) 사슬 이동제

를 조합하여 형성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.

대표적 촉매 및 사슬 이동제는 하기와 같다.

촉매 (A1): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일자 출원) 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.

촉매 (A2): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일자 출원) 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.

촉매 (A3): 비스[N,N'"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질.

촉매 (A4): 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질.

촉매 (B1): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.

촉매 (B2): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.

촉매 ( C1 ): 실질적으로 USP 6,268,444의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.

촉매 ( C2 ): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.

촉매 ( C3 ): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸.

촉매 ( D1 ): 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드.

이동제 : 사용된 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드, n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.

바람직하게는 상기 방법은, 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여, 블록 공중합체, 특히 멀티블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 보다 특히 에틸렌과 C_{3 -20} 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C_{4 -20} α-올레핀의 선형 멀티블록 공중합체의 제조를 위한 연속식 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 상이한 것이다. 연속식 용액 중합 조건 하에, 공정은 높은 단량체 전환율의 단량체 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이들 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장에 비해 유리해져서, 멀티블록 공중합체, 특히 선형 멀티블록 공중합체가 고효율로 형성된다.

본 발명의 혼성중합체는, 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 특히, 동등한 결정화도 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 보다 우수한 (보다 높은) 내열성 (융점에 의해 측정됨), 보다 높은 TMA 침투 온도, 높은 고온 인장 강도 및/또는 높은 고온 비틀림 저장 모듈러스 (동적 기계적 분석에 의해 측정됨)를 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 특히 승온에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크립성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 블록화 내성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업, 보다 높은 회복률 (특히 승온에서), 보다 우수한 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 우수한 오일 및 충전제 허용성을 갖는다.

본 발명의 혼성중합체는 또한, 특이한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 농도를 함유하는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예컨대 동등한 전체 밀도에서의 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드에 비해, 용융열의 함수로서의 CRYSTAF 및 DSC를 사용하여 측정한 최고 피크 온도 사이에서 비교적 큰 차이를 갖는다. 이러한 본 발명의 혼성중합체의 특이한 특징은 중합체 주쇄내의 블록 중의 특이한 공단량체 분포로 인한 것이다. 특히, 본 발명의 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량을 갖는 교호 블록 (단독중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 밀도 또는 공단량체 함량이 상이한 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어 슐츠-플로리형의 분포인 분포를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는, 중합체 밀도, 모듈러스 및 형상에 대해 실질적으로 독립적인 특이한 피크 융점 및 결정화 온도를 또한 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 미세결정의 질서는, 심지어 1.7 미만, 또는 1.5 미만, 또한 1.3 미만까지의 PDI 값에서도 랜덤 또는 블록 공중합체와 구별가능한 특징적 구과(spherulite) 및 라멜라를 나타낸다.

또한, 본 발명의 혼성중합체는 블록화의 정도 또는 수준에 영향을 주는 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 촉매 및 이동제의 비율 및 유형 뿐만 아니라 중합 온도, 및 다른 중합 변수를 조절함으로써 각각의 중합체 블록 및 세그먼트의 길이 및 공단량체의 양을 변경할 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은, 블록화 정도가 증가됨에 따라 생성된 중합체의 광학 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 향상된다는 것의 발견이다. 특히, 중합체 중 평균 블록수가 증가함에 따라 투명도, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가되면서, 헤이즈가 감소한다. 원하는 사슬 이동능 (낮은 정도의 사슬 종결에서의 높은 이동 비율)을 갖는 이동제와 촉매의 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서는 존재하더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 나타나고, 생성된 결정질 블록은 장쇄 분지를 갖지 않거나 거의 갖지 않으며, 매우 또는 실질적으로 완전히 선형이다.

고도의 결정질 사슬 말단을 갖는 중합체를, 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조할 수 있다. 엘라스토머 용도에서, 비정질 블록에 의해 종결된 중합체의 상대적 양을 감소시키면 결정질 영역에 대한 분자간 희석 효과가 감소한다. 이러한 결과는 수소 또는 다른 사슬 종결제에 대해 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로, 고도의 결정질 중합체를 생성시키는 촉매가, (예컨대 많은 공단량체 혼입, 자리-오류 또는 아택틱 중합체 형성에 의해) 보다 덜 결정질인 중합체 세그먼트를 생성시키는 촉매에 비해, (예컨대 수소의 사용에 의한) 사슬 종결에 대해 보다 영향받기 쉬운 경우, 고도의 결정질 중합체 세그먼트가 중합체의 말단 부분을 우세하게 차지한다. 생성된 말단기가 결정질일 뿐만 아니라, 종결에 따라 고도로 결정질인 중합체 형성 촉매 위치가 다시 한번 중합체 형성의 재개시를 위해 사용가능하다. 따라서, 초기에 형성된 중합체는 고도로 결정질인 또다른 중합체 세그먼트이다. 따라서, 생성된 멀티블록 공중합체의 양단 모두가 우세하게 고도로 결정질이다.

본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C₃-C₂₀ α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 혼성중합체는 C₄-C₁₈ 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등이 포함된다. 이러한 공단량체의 예로는, C₃-C₂₀ α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 포함된다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체로는, 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 성분 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)이 포함된다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 본원에서 사용된 올레핀은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은, 비닐계 불포화기를 함유하는 C₃-C₂₀ 지방족 및 방향족 화합물, 및 환식 화합물, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 노르보르넨 (5번 및 6번 위치에서 C₁-C₂₀ 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨을 포함하나, 이에 제한되지는 않음)이다. 상기 올레핀들의 혼합물 뿐만 아니라 C₄-C₄₀ 디올레핀 화합물과 상기 올레핀의 혼합물도 포함된다.

올레핀 단량체의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C₄-C₄₀ 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하나, 이에 제한되지는 않음), 기타 C₄-C₄₀ α-올레핀 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소를 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있으나, 단량체의 분자량이 너무 높아짐에 따라 단량체 유용성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실용적 문제가 더욱 문제가 될 수 있다.

본원에 기재된 중합 방법은, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 비롯한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 아주 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체는 본원의 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의로는, 개선된 특성을 갖는 에틸렌, 스티렌 및 C₃-C₂₀ 알파 올레핀을 포함하는, 임의로는 C₄-C₂₀ 디엔을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.

적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예로는, 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중 고리 지환식 접합 및 다리결합 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. EPDM 제조에 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.

본 발명의 실시양태에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는, 에틸렌, C₃-C₂₀ α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로는 하나 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체이다. 이러한 본 발명의 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH₂=CHR^* (식 중, R^*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재의 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체로서 지칭된다. 이러한 중합체, 특히 멀티블록 EPDM형 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 디엔은, 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 다환식 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.

디엔 함유 중합체는, 보다 많은 또는 적은 양의 디엔 (존재하지 않는 경우 포함) 및 α-올레핀 (존재하지 않는 경우 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속적인 중합체 특성의 손실 없이 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체는 중합체 전반에 걸쳐 균일하게 또는 무작위로 혼입되기보다는 한가지 유형의 중합체 블럭내에 우세하게 혼입되기 때문에, 이들이 보다 효과적으로 사용되고, 이어서 중합체의 가교 밀도가 보다 잘 조절될 수 있다. 이러한 가교가능 엘라스토머 및 경화물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복성을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.

일부 실시양태에서, 상이한 양의 공단량체가 혼입된 2종의 촉매에 의해 제조된 본 발명의 혼성중합체는, 그에 의해 형성된 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95이다. 엘라스토머 중합체는 바람직하게는, 중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 멀티블록 엘라스토머 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는, 중량평균 분자량 (M_w)가 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 350,000이고, 다분산도가 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만이고, 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4) 125℃)가 1 내지 250인 고분자량 중합체이다. 보다 바람직하게는, 이러한 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조내에 1개 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로는 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하는 수단은, 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 동 제4,927,888호 및 동 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.

관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재한다.

섬유

본 발명의 실시양태에서, 고유한 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 제조된 연속 섬유가 제공된다. 다양한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 섬유의 제조 방법은 그 내용이 전체적으로 본원에 참고로 포함된 미국 가특허출원 제60/718,917호 (2005년 9월 16일 출원)에 개시된다. 본원에서 사용되는 블록 공중합체의 총 밀도는 약 0.93 g/cc 미만, 약 0.91 g/cc 미만, 또는 약 0.90 g/cc 미만이다.

특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 1종 이상의 다른 중합체의 블렌드로부터 연속 섬유가 제조된다. 다른 중합체는 열가소성 엘라스토머, 열가소성 비-탄성 중합체 또는 이의 조합물 (중합체 블렌드)일 수 있다. 특정 실시양태에서, 연속 섬유는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 열가소성 엘라스토머의 복합 섬유, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 열가소성 비-엘라스토머의 복합 섬유, 또는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 비-탄성 중합체의 복합 섬유이다. 복합 섬유는 예를 들어 시스-코어(sheath-core) 구조 섬유, 사이드-바이-사이드 구조 섬유, 타원형 시스-코어 구조 섬유 등을 포함한다. 일부 실시양태에서, 3차원 망 구조체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 제조된 섬유, 및 1. 열가소성 엘라스토머로 제조된 섬유, 2. 열가소성 비-탄성 중합체로 제조된 섬유, 또는 3. 열가소성 엘라스토머로 제조된 섬유와 열가소성 비-엘라스토머로 제조된 섬유의 조합물 중 하나 이상으로 구성될 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 섬유 및 열가소성 비-탄성 중합체 섬유로 구성된 망 구조체의 복합체 또는 라미네이트 (통합 결합 구조체)의 예는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체층/비-엘라스토머층/에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 엘라스토머층의 샌드위치 구조체, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체층/비-엘라스토머층의 이중 구조체 및 내부에 비-엘라스토머층을 함유한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 매트릭스의 복합 구조체를 포함한다.

본원에 제공된 망 구조체는 목적하는 특성을 충족하도록 적절히 선택된 상이한 크기, 상이한 데니어, 상이한 조성, 상이한 밀도 등을 갖는 루프로 제조된 다양한 망 구조체의 라미네이트 또는 복합체일 수 있다.

존재할 경우, 본원에서 사용되는 연속 섬유에서 다른 중합체의 양은 중합체 총 중량의 약 90％ 미만, 약 80％ 미만, 약 70％ 미만, 약 60％ 미만, 약 50％ 미만, 약 40％ 미만, 약 30％ 미만, 약 20％ 미만, 약 10％ 미만, 또는 약 5％ 미만이다.

열가소성 엘라스토머

열가소성 엘라스토머의 예는 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리아미드 엘라스토머를 포함한다. 폴리에스테르 엘라스토머는 경질 세그먼트로서 열가소성 폴리에스테르와 연질 세그먼트로서 폴리알킬렌디올을 함유한 폴리에스테르-에테르 블록 공중합체 및 경질 세그먼트로서 열가소성 폴리에스테르와 연질 세그먼트로서 지방 폴리에스테르를 함유한 폴리에스테르-에스테르 블록 공중합체로 예시된다. 폴리에스테르-에테르 블록 공중합체의 특정 예는 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 나프탈렌 2,7-디카르복실산 및 디페닐 4,4'-디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 예컨대 1,4-시클로헥산디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바트산, 및 이량체 산으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산, 및 이의 에스테르 형성 유도체; 지방족 디올, 예컨대 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜 및 헥사메틸렌 글리콜, 지환족 디올, 예컨대 1,1-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 선택된 1종 이상의 디올 성분, 및 이의 에스테르 형성 유도체; 및 평균 분자량 약 300-5000의 폴리알킬렌 디올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 성분을 함유한 3차 블록 공중합체를 포함한다. 폴리에스테르-에스테르 블록 공중합체의 예는 각각 앞서 언급된 디카르복실산, 앞서 언급된 디올 및 평균 분자량 약 300-3000의 폴리에스테르 디올 (예, 폴리락톤)로부터의 하나 이상의 성분을 함유한 3차 블록 공중합체를 포함한다. 열-결합, 가수분해에 대한 내성, 신장성 및 내열성을 고려하는 경우, 3차 블록 공중합체는 디카르복실산으로서 테레프탈산 및/또는 나프탈렌 2,6-디카르복실산; 디올 성분으로서 1,4-부탄디올; 폴리알킬렌 글리콜로서 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리에스테르 디올로서 폴리락톤을 포함한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트에 대해 폴리실록산을 함유한 폴리에스테르 엘라스토머가 사용될 수 있다. 앞서 언급된 폴리에스테르 엘라스토머는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 폴리에스테르 엘라스토머와 비-엘라스토머 성분의 블렌드 또는 공중합체가 랜덤 루프형 구조체, 일부 실시양태에서 본원에 제공된 3차원 루프형 구조체에 대한 연속 섬유에 사용될 수 있다.

폴리아미드 엘라스토머의 예는 경질 세그먼트에 대한 골격으로서 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12 또는 이의 공중합체 나일론과 연질 세그먼트로서 평균 뷴자량 약 300-5000의 1종 이상의 폴리알킬렌디올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체를 함유하며, 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있는 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 폴리아미드 엘라스토머와 비-엘라스토머 성분의 블렌드 또는 공중합체가 연속 섬유에 사용될 수 있다.

폴리우레탄 엘라스토머의 전형적인 예는 통상의 용매 (예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드)의 존재 또는 부재 하에서 (A) 수평균 분자량 1000-6000 및 말단 히드록실기를 갖는 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 및 (B) 주성분으로서 유기 디이소시아네이트를 함유한 폴리이소시아네이트를 (C) 주성분으로서 디아민을 함유한 폴리아민과 반응시켜 수득되는, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체를 사슬 연장시켜 제조된 폴리우레탄 엘라스토머이다. 폴리에스테르 및 폴리에테르 (A)의 예는 폴리부틸렌 아디페이트 및 폴리알킬렌디올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체와 공중합된 평균 분자량 약 1000-6000, 바람직하게는 1300-5000의 폴리에스테르를 포함하고; 폴리이소시아네이트 (B)의 일부 예는 주로 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트로 구성되고 필요에 따라 소량의 공지 트리이소시아네이트 등이 첨가된 통상적으로 알려진 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트를 포함하고; 폴리아민 (C)의 예는 필요에 따라 소량의 트리아민 또는 테트라민이 첨가된 공지 디아민, 예컨대 에틸렌 디아민 및 1,2-프로필렌 디아민을 포함한다. 이들 폴리우레탄 엘라스토머는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.

특정 실시양태에서, 엘라스토머는 연질 세그먼트로서 분자량 300-5000의 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜 또는 폴리카르보네이트 글리콜을 블록 공중합시켜 수득되는 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머 및 폴리우레탄 엘라스토머이다. 열가소성 엘라스토머를 사용함으로써, 재용융에 의한 재생이 가능해지며 따라서 재생 사용이 촉진된다.

특정 실시양태에서, 본원에서 사용되는 열가소성 엘라스토머의 융점은 170℃ 이상 350℃ 이하이고, 다른 실시양태에서 융점은 140℃ 이상 300℃ 이하이며, 상기 범위에서 내열 내구성이 만족스럽게 유지된다.

존재할 경우, 본원에서 사용되는 연속 섬유에서 열가소성 엘라스토머의 양은 중합체 총 중량의 약 90％ 미만, 약 80％ 미만, 약 70％ 미만, 약 60％ 미만, 약 50％ 미만, 약 40％ 미만, 약 30％ 미만, 약 20％ 미만, 약 10％ 미만, 또는 약 5％ 미만이다.

열가소성 비-탄성 중합체

특정 실시양태에서, 연속 섬유를 위한 출발물질로서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 함께 임의로 사용되는 열가소성 비-탄성 중합체의 예는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 등이다.

폴리에스테르 수지의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCHDT), 폴리시클로헥실렌디메틸렌 나프탈레이트 (PCHDN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리부틸렌 나프탈레이트 (PBN), 이의 공중합체 등이다.

폴리아미드 수지의 예는 폴리카프로락탐 (NY6), 폴리헥사메틸렌 아디파미드 (NY66), 폴리헥사메틸렌 세바카미드 (NY6-10), 이의 공중합체 등이다.

특정 실시양태에서 사용되는 열가소성 비-엘라스토머의 융점은 약 150℃ 내지 350℃이고, 다른 실시양태에서 융점은 약 200℃ 내지 300℃이며, 다른 실시양태에서 융점은 240℃ 내지 300℃이다.

존재할 경우, 본원에서 사용되는 연속 섬유에서 열가소성 비-탄성 중합체의 양은 중합체 총 중량의 약 70％ 미만, 약 60％ 미만, 약 50％ 미만, 약 40％ 미만, 약 30％ 미만, 약 20％ 미만, 약 10％ 미만, 또는 약 5％ 미만이다.

첨가제

임의로, 본원에 제공된 망 구조체는 가공성, 외양, 물리적, 화학적 및/또는 기계적 특성을 개선 및/또는 조절할 목적으로 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 당업자에게 알려진 임의의 중합체 첨가제가 본원에 제공된 쿠션 망 구조체에 사용될 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적 예는 항산화제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 방염제, 정전기 방지제, 및 이들의 조합물을 포함한다. 첨가제의 총량은 중합체 총 중량의 약 0％ 초과 내지 약 30％, 약 0.001％ 내지 약 20％, 약 0.01％ 내지 약 20％, 약 0.1％ 내지 약 20％, 약 1％ 내지 약 15％, 또는 약 1％ 내지 약 10％일 수 있다. 일부 중합체 첨가제는 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001)]에 기재되어 있다.

본원에 제공된 연속 섬유 제조에서, 첨가제가 특히 용융 상태에서 본원에서 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 분리되지 않도록 각 첨가제가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 상용성인 것이 바람직하다. 일반적으로, 첨가제와 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 상용성은 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 매개변수와 같은 용해도 매개변수 간 차이가 감소할수록 증가한다. 일부 힐데브란트 용해도 매개변수가 용매 (문헌 [Barton, A. F. M., Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2nd Ed. CRC Press, Boca Raton, FL (1991)] 참조); 단량체 및 대표적인 중합체 (문헌 [Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup ＆ E. H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, pages 519-557 (1989)] 참조); 및 다수의 시판 중합체 (문헌 [Barton, A. F. M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, FL (1990)] 참조)에 대해 표로 제시되며, 상기 문헌은 본원에 참고로 도입된다. 공중합체에 대한 힐데브란트 용해도 매개변수는 문헌 [Barton A. F. M., Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, page 12 (1990)]에서 2원 공중합체에 대해 기재된 바와 같이, 공중합체를 구성하는 각 단량체에 대한 개별 힐데브란트 용해도 매개변수 가중 부피 분율을 사용하여 계산될 수 있다. 또한, 중합체 물질에 대한 힐데브란트 용해도 매개변수의 크기는 문헌 [Barton, pages 446-448]에 언급된 대로 중합체의 분자량에 대한 의존성이 약한 것으로 알려져 있다. 그러므로, 주어진 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 바람직한 분자량 범위가 있을 것이고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 분자량 또는 첨가제를 조절하여 접착 강도가 추가로 조절될 수 있다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 첨가제, 예컨대 항산화제 간의 힐데브란트 용해도 매개변수의 절대 차이는 0 초과 내지 약 10 MPa^{1 /2}, 약 0.1 내지 약 5 MPa^{1 /2}, 약 0.5 내지 약 4.0 MPa^{1 /2}, 또는 약 1 내지 약 3.0 MPa^{1 /2}의 범위에 속한다.

본원에 제공된 연속 섬유에서 사용하기 위한 항산화제 또는 안정화제는 당업자에게 공지된 임의의 항산화제를 포함한다. 적합한 항산화제의 비제한적 예는 아민 기재 항산화제, 예컨대 알킬 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아랄킬 치환 페닐-α-나프틸아민, 알킬화 p-페닐렌 디아민, 테트라메틸-디아미노디페닐아민 등; 및 장애형 페놀 화합물, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)벤젠; 테트라키스[(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 (예, 이르가녹스(IRGANOX, 상표명) 1010, 뉴욕 소재 시바 게이지(Ciba Geigy)); 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (예, 이르가녹스(상표명) 1076, 시바 게이지에서 시판됨), 시아녹스(Cyanox, 등록상표) 1790, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (이르가포스(Irgafos) 168), PEPQ (산도즈 케미칼(Sandoz Chemical)의 상표명) 및 이들의 조합물을 포함한다. 사용되는 경우, 연속 섬유에서 항산화제의 양은 혼성중합체 총 중량의 약 0 초과 내지 약 10 중량％, 약 0.1 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.5 내지 약 2 중량％이다.

특정 실시양태에서, 본원에 개시된 쿠션 망 구조체는 UV에 의한 망 구조체의 분해를 방지 또는 감소시킬 수 있는 UV 안정화제를 함유한다. 당업자에게 공지된 임의의 UV 안정화제가 본원에서 사용될 수 있다. 적합한 UV 안정화제의 비제한적 예는 벤조페논, 벤조트리아졸, 아릴 에스테르, 옥사닐리드, 아크릴 에스테르, 포름아미딘, 카본블랙, 장애형 아민, 니켈 켄칭제, 장애형 아민, 페놀계 항산화제, 금속 염, 아연 화합물 및 이들의 조합물을 포함한다. 사용되는 경우, 조성물에서 UV 안정화제의 양은 혼성중합체 총 중량의 약 0 초과 내지 약 10 중량％, 약 0.1 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.5 내지 약 2 중량％일 수 있다.

추가 실시양태에서, 본원에 사용되는 연속 섬유는 임의로 인간의 눈에 대해 망 구조체의 외양을 변화시킬 수 있는 착색제 또는 안료를 함유한다. 당업자에게 공지된 임의의 착색제 또는 안료가 본원에 제공된 섬유에 첨가될 수 있다. 적합한 착색제 또는 안료의 비제한적 예는 무기 안료, 예컨대 산화철, 산화아연 및 이산화티탄과 같은 금속 산화물, 혼성 금속 산화물, 카본 블랙, 유기 안료, 예컨대 안트라퀴논, 안단트론, 아조 및 모노아조 화합물, 아릴아미드, 벤즈이미다졸론, 보나(BONA) 레이크, 디케토피롤로-피롤, 디옥사진, 디스아조 화합물, 디아릴리드 화합물, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 금속 착체, 모노아조 염, 나프톨, b-나프톨, 나프톨 AS, 나프톨 레이크, 페릴렌, 페리논, 프탈로시아닌, 피란트론, 퀴나크리돈 및 퀴노프탈론, 및 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 착색제 또는 안료의 추가 예는 이산화티탄 및 카본블랙과 같은 무기 안료, 프탈로시아닌 안료, 및 기타 유기 안료, 예컨대 이르가진(IRGAZIN, 등록상표), 크로모프탈(CHROMOPHTAL, 등록상표), 모나스트랄(MONASTRAL, 등록상표), 신큐아시아(CINQUASIA, 등록상표), 이르가리트(IRGALITE, 등록상표), 오라솔(ORASOL, 등록상표)을 포함하고, 이들은 모두 뉴욕 태리타운 소재 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수 가능하다. 사용되는 경우, 섬유에서 착색제 또는 안료의 양은 혼성중합체 총 중량의 약 0 초과 내지 약 10 중량％, 약 0.1 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.5 내지 약 2 중량％일 수 있다. 사용되는 경우, 쿠션 망 구조체에서 착색제 또는 안료의 양은 쿠션 망 구조체 총 중량의 약 0 초과 내지 약 10 중량％, 약 0.1 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.25 내지 약 2 중량％일 수 있다. 일부 착색제는 본원에 참고로 도입된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 15, pages 813-882 (2001)]에 기재되어 있다.

쿠션 망 구조체의 일반적인 제조 방법

본원에 제공된 쿠션 망 구조체는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있으며, 상기 방법의 예가 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제5,639,543호 및 동 제6,378,150호에 기재된다.

도 8에 도시된 바와 같이, 본원에 제공된 예시적인 쿠션 망 구조체는 100 데니어 이상의 연속 섬유(2)를, 각 루프가 용융 상태에서 서로 접촉하고 대부분의 접촉점(4)에서 열 결합되도록 감음으로써 형성된 복수의 루프(3)에 의해 제공된 3차원 랜덤 루프 구조체(1)를 갖는다. 유의한 변형을 야기하는 큰 응력이 제공되는 경우에도, 이 구조체는 스스로 변형됨으로써 용융-통합된 3차원 랜덤 루프로 구성된 전체 망 구조체에 의해 응력을 흡수하고; 응력이 상승되면, 엘라스토머의 고무 복원력이 구조체의 원래 형상으로 복원시킨다. 공지 비-탄성 중합체로 제조된 연속 섬유로 구성된 망 구조체가 쿠션 재료로 사용되는 경우, 소성 변형이 발휘되고 복원력이 달성될 수 없으므로, 불량한 내열 내구성을 초래한다. 섬유가 접촉점에서 용융 결합되지 않는 경우, 형상이 유지될 수 없고 구조체는 그 형상을 일체로 변화시키지 못하며, 그 결과 응력의 농축으로 인하여 피로 현상이 일어나서 내구성 및 내변형성을 불리하게 저하시킨다. 특정 실시양태에서, 용융 결합은 모든 접촉점이 용융 결합된 상태이다.

쿠션 망 구조체를 제조하기 위한 예시적인 방법이 도 9에 기재된다. 이 방법은 (a) 용융된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 전형적인 용융-압출기에서 혼성중합체의 융점보다 10-80℃ 더 높은 온도로 가열하는 단계, (b) 용융된 혼성중합체를 복수의 개구를 갖는 노즐(5)로부터 하향으로 방출시켜 섬유를 자유 낙하시킴으로써 루프를 형성하는 단계를 포함한다. 혼성중합체는 필요에 따라 열가소성 엘라스토머, 열가소성 비-탄성 중합체 또는 이들의 조합물과의 조합으로 사용될 수 있다. 섬유 응고를 위한 냉각 장치 상에 설치된 테이크-오프 컨베이어(7)와 노즐 표면 간의 거리, 혼성중합체의 용융 점도, 개구의 직경 및 방출량은 루프 직경 및 섬유 미세도를 결정하는 요소이다. 방출된 용융 섬유(2)를 냉각 장치(6) 상에 세팅된 한 쌍의 테이크-오프 컨베이어 사이 (그 사이의 거리는 조정가능함)에 유지하여 루프(3)를 형성하고, 형성된 루프를 이 목적으로 개구 간의 거리를 조정함으로써 서로 접촉시켜서, 3차원 랜덤 루프 구조체를 형성할 때 접촉하는 섬유가 열 결합된다. 이어서, 루프가 3차원 랜덤 루프 구조체를 형성할 때 접촉점이 열 결합되는 연속 섬유는 응고를 위한 냉각 장치로 연속적으로 도입되어 망 구조체를 형성한다. 이후에, 구조체를 목적하는 길이 및 형상으로 절단하고, 쿠션 재료로 사용하기 위해 필요에 따라 라미네이트로 가공한다. 이 방법은 혼성중합체의 융점보다 10-80℃ 더 높은 온도로 용융 및 가열되고, 복수의 개구를 갖는 노즐로부터 용융 상태에서 하향으로 방출되는 것을 특징으로 한다. 혼성중합체가 융점보다 10℃ 미만 더 높은 온도에서 방출되는 경우, 방출된 섬유는 차갑고 덜 유동성이 되어서 섬유 접촉점의 불충분한 열 결합을 초래한다.

본원에 제공된 쿠션 망 구조체를 구성하는 섬유의 루프 직경 및 미세도와 같은 특성은 혼성중합체 응고를 위한 냉각 장치 상에 설치된 테이크-오프 컨베이어(7)와 노즐 표면 간의 거리, 혼성중합체의 용융 점도, 개구의 직경 및 방출될 혼성중합체의 양에 달려있다. 예를 들어, 방출될 혼성중합체의 양 감소 및 방출시 더 낮은 용융 점도는 섬유의 미세도 및 랜덤 루프의 평균 루프 직경의 감소를 초래한다. 반면에, 혼성중합체 응고를 위한 냉각 장치 상에 설치된 테이크-오프 컨베이어(7)와 노즐 표면 간의 거리 단축은 섬유 미세도의 약간의 증가 및 랜덤 루프의 평균 루프 직경의 증가를 초래한다. 이러한 조건의 조합으로 100 데니어 내지100000 데니어의 연속 섬유의 목적하는 미세도 및 100 mm 이하, 10-50 mm 또는 2-25 mm의 랜덤 루프의 평균 직경을 제공한다. 상기 컨베이어까지 거리를 조정함으로써, 열 결합된 망 구조체가 용융 상태에 있는 동안 구조체의 두께를 조절할 수 있으며, 바람직한 두께 및 컨베이어에 의해 형성된 평탄한 표면을 갖는 구조체가 수득될 수 있다. 너무 빠른 컨베이어 속도는 열 결합 전에 냉각이 진행되므로 접촉점 열 결합 실패를 초래한다. 다른 한편, 너무 느린 속도는 용융 물질의 과도하게 긴 체류시간으로 인하여 더 높은 밀도를 야기할 수 있다. 일부 실시양태에서, 컨베이어까지의 거리 및 컨베이어 속도는 0.005-0.1 g/㎤ 또는 0.01-0.05 g/㎤의 목적하는 겉보기 밀도를 달성할 수 있도록 선택되어야 한다.

망 구조체의 용도

본원에 제공된 망 구조체는 표면층 와딩(wadding), 중간층 쿠션 재료, 차량 시트, 선박 시트, 침대, 소파, 의자 및 가구에서의 용도 (이에 한정되지는 않음)를 비롯한 당업계에 공지된 각종 쿠션 용도에 사용된다.

본원에 제공된 망 구조체가 쿠션 재료로서 사용되는 경우, 사용될 중합체, 미세도, 루프 직경 및 벌크 밀도는 사용 목적 및 사용될 장소에 따라 선택되어야 한다. 예를 들어, 구조체가 표면층 와딩용으로 사용되는 경우, 낮은 밀도, 작은 미세도 및 작은 루프 직경이 연질 감촉, 적절한 싱킹(sinking) 및 장력에 의한 팽창을 부여하기에 바람직하고; 중간층 쿠션 재료로서 사용되는 경우, 중간 밀도, 큰 미세도 및 다소 큰 루프 직경이 공명 진동을 감소시켜, 적절한 경도 및 압축 하에서 히스테리시스의 선형 변화에 의해 형상 보유력을 개선하고 내구성을 유지하는데 바람직하다. 게다가, 본 발명의 구조체는 몰드 등을 사용하여 구조체를 적합한 형상으로 3차원 구조체가 손상되지 않는 정도로 형성하고 이를 외부포장으로 덮는 경우 차량 시트, 선박 시트, 침대, 의자, 가구 등에 사용될 수 있다.

또한, 구조체와 함께 다른 쿠션 재료, 예컨대 경화 쿠션 재료 또는 단섬유 집합체로 제조된 부직포를 사용하여 목적하는 특성을 달성함으로써 목적하는 용도를 충족하는 것이 가능하다. 추가로, 방염 마감, 살충-항생 마감, 내열성 및 내수성, 반유성, 색, 향기 등이 중합체의 제조에서 성형품으로의 가공까지 임의의 단계 동안 부여될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제공되나, 설명된 특정 실시양태로 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 ％는 중량에 의한다. 모든 수치는 대략적이다. 수치 범위가 주어지는 경우, 나타낸 범위 밖의 실시양태도 여전히 본 발명의 범위 내에 속할 수 있다고 해석되어야 한다. 각 실시예에 기재된 특정 상술이 본 발명의 필수 특징으로서 해석되어서는 안된다.

테스트 방법

하기 실시예에서는, 하기 분석 기술을 이용하였다.

샘플 1 내지 4 및 A 내지 C에 대한 GPC 방법

160℃로 설정된 가열된 니들이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 300 ppm 이오놀(Ionol)에 의해 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 각각의 건조된 중합체 샘플에 첨가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 얻었다. 작은 유리 교반 막대를 각각의 튜브내에 배치하고, 샘플을 250 rpm으로 회전하는 가열된 회전식 진탕기에서 2시간 동안 160℃까지 가열하였다. 이어서, 자동화 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 니들을 사용하여 중합체 농축액을 1 mg/ml로 희석하였다.

시믹스 래피드 GPC 시스템(Symyx Rapid GPC system)을 사용하여 각각의 샘플에 대한 분자량 데이타를 측정하였다. 2.0 ml/분의 유속으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여, 300 ppm 이오놀에 의해 안정화된 헬륨 퍼징된 1,2-디클로로벤젠을, 직렬로 배치된 3개의 Plgel 10 마이크로미터 (㎛) 혼합-B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 이동상으로서 펌핑하고, 160℃까지 가열하였다. 폴리머 랩스 ELS 1000 검출기(Polymer Labs ELS 1000 Detector)를 250℃로 설정된 이베퍼레이터(Evaporator), 165℃로 설정된 네뷸라이저(Nebulizer), 및 60 내지 80 psi (400 내지 600 kPa) N₂의 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유속과 함께 사용하였다. 중합체 샘플을 160℃까지 가열하고, 액체-취급 로봇 및 가열된 니들을 사용하여 각각의 샘플을 250 ㎕의 루프에 주입하였다. 스위칭된 2개의 루프를 사용한 일련의 중합체 샘플 분석 및 중복 주입을 사용하였다. 시믹스 에포치(Symyx Epoch, 상표명) 소프트웨어를 사용하여 샘플 데이타를 수집하고 분석하였다. 피크를 수동 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 상태로 기록하였다.

표준 CRYSTAF 방법

폴리머 차르 (스페인 발렌시아 소재)에서 시판되는 CRYSTAF 200 유닛을 사용하여 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)에 의해 분지화 분포를 측정하였다. 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 용해시키고 (0.66 mg/mL), 95℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 0.2℃/분의 냉각 속도에서 샘플링 온도는 95 내지 30℃의 범위였다. 적외선 검출기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정하였다. 온도를 감소시키며 중합체를 결정화시킬 때 누적 가용 농도를 측정하였다. 누적 프로파일의 분석 미분치는 중합체의 단쇄 분지화 분포를 반영한다.

CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어 (버젼 2001.b, 폴리머 차르 (스페인 발렌시아 소재))에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인하였다. CRYSTAF 피크 확인 루틴에 의해 dW/dT 곡선에서 최대치로서의 피크 온도, 및 미분 곡선에서 확인된 피크의 각 측면 상의 최대의 양의 굴곡부 사이의 면적을 확인하였다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 온도 한계를 70℃로 하여 0.1의 온도 한계 초과 및 0.3의 온도 한계 미만의 파라미터 평탄화를 수행 한 것이다.

DSC 표준 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외)

시차 주사 열량 측정법의 결과는, RCS 냉각 부속품 및 오토샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1OOO DSC를 사용하여 측정하였다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용하였다. 샘플을 박막내에 압착시키고, 약 175℃에서 프레스내에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)까지 공냉시켰다. 이어서, 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확히 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림핑 차단하였다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사하였다. 샘플을 180℃까지 급속히 가열하고, 3분 동안 등온 유지하여, 이전의 임의의 열적 이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다.

DSC 용융 피크는, -30℃와 용융 종결점 사이에 나타낸 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정하였다. 용융열은, 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정하였다.

GPC 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외)

겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 기기로 구성되었다. 컬럼 및 캐로우셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 3개의 중합체 래보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용하였다. 용매는 1,2,4-트리클로 로벤젠이었다. 샘플을, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유속은 1.0 ml/분이었다.

개별 분자량 사이에서 10개 이상 분리된 6종의 "칵테일(cocktail)" 혼합물 중에 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000의 범위인 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물에 의해 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. 표준물은 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을, 분자량이 1,000,000 이상인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 또한 분자량이 1,000,000 미만인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저, 그리고 열화를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분으로부터 감소시키는 순서로 진행하였다. 수학식: M_{폴리에틸렌} = 0.431(M_{폴리스티렌})을 이용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다 (문헌 [Williams and Ward, J. Poym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨).

비스코텍 트리SEC(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량을 계산하였다.

압축 영구변형률

ASTM D 395에 따라 압축 영구변형률을 측정하였다. 두께가 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm인 직경 25.4 mm의 원형 디스크를 총 두께가 12.7 mm에 도달할 때까지 적층시킴으로써 샘플을 제조하였다. 디스크를 하기 조건 하에 고온 프레스로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다. 190℃에서 3분 동안 압력 0, 그 후 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 그 후 86 MPa에서 냉각수를 흘려 프레스내에서 냉각시켰다.

밀도

ASTM D 1928에 따라 밀도 측정용 샘플을 제조하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간내에 측정하였다.

굴곡/ 시컨트 모듈러스 /저장 모듈러스

ASTM D 1928을 사용하여 샘플을 압축 성형하였다. ASTM D-790에 따라 굴곡 및 2％ 시컨트 모듈러스를 측정하였다. ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 따라 저장 모듈러스를 측정하였다.

광학 특성

고온 프레스 (카르버(Carver) 모델 #4095-4PR1001R)를 사용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형하였다. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 배치하고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 그 후 1.3 MPa에서 3분 동안, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열하였다. 이어서, 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시켰다. 압축 성형된 필름을 광학 측정, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율에 사용하였다.

ASTM D 1746에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 헤이즈-가드(BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정하였다.

ASTM D-2457에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스(BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택을 측정하였다.

ASTM D 1003 절차 A를 기초로 한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 내부 헤이즈를 측정하였다. 필름 표면에 광유를 도포하여 표면 스크래치를 제거하였다.

기계적 특성 - 인장, 히스테리시스 ( Hysteresis ) 및 인열

ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 단축 장력에서의 응력-변형률 거동을 측정하였다. 샘플을 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)에 의해 신장시켰다. 5개의 시험편의 평균으로부터 인장 강도 및 파단 신장률을 기록하였다.

인스트론(상표명) 기기에 의해 ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 100％ 및 300％ 변형률에 대한 순환 로딩으로부터 100％ 및 300％ 히스테리시스를 측정하였다. 샘플을 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 로딩 및 언로딩하였다. 환경 챔버를 사용하여 300％ 및 80℃에서의 순환 실험을 수행하였다. 80℃ 실험에서, 샘플을 테스트하기 전에 테스트 온도에서 45분 동안 평형화하였다. 21℃, 300％ 변형률 순환 실험에서, 제1 언로딩 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록하였다. 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률을 이용하여 제1 언로딩 사이클로부터 모든 실험에서의 회복률 (％)을 계산하였다. 회복률 (％)은 하기와 같이 정의된다.

식 중, ε_f는 순환 로딩에 대해 얻어진 변형률이고, ε_s는 제1 언로딩 사이클 동안 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률이다.

환경 챔버가 장착된 인스트론(상표명) 기기를 사용하여 50％ 변형률 및 37℃에서 12시간 동안 응력 완화율을 측정하였다. 게이지 기하구조는 76 mm x 25 mm x 0.4 mm였다. 환경 챔버내에서 37℃에서 45분 동안 평형화한 후, 샘플을 333％/분으로 50％ 변형률까지 신장시켰다. 응력을 12시간 동안 시간의 함수로서 기록하였다. 하기 수학식을 이용하여 12시간 후 응력 완화율 (％)을 계산하였다.

식 중, L₀은 0 시간에서 50％ 변형률에서의 로딩이고, L₁₂는 12시간 후 50％ 변형률에서의 로딩이다.

인스트론(상표명) 기기를 사용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플로 인장 노칭된 인열 실험을 수행하였다. 기하구조는, 시험편 길이의 절반에서 샘플내로 2 mm 노치 컷을 갖는 76 mm x 13 mm x 0.4 mm의 게이지 영역으로 구성되었다. 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 신장시켰다. 인열 에너지를, 최대 로딩에서의 변형률까지의 응력-신장 곡선 아래의 면적으로서 계산하였다. 3개 이상의 시험편의 평균을 기록하였다.

TMA

5분 동안 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 형성된 후 공기 켄칭된, 직경 30 mm x 두께 3.3 mm의 압축 성형된 디스크에서 열기계 분석 (침투 온도)을 수행하였다. 사용된 기기는 TMA 7 (퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 상표)이었다. 테스트에서는, 반경 1.5 mm의 팁을 갖는 프로브 (P/N N519-0416)를 1 N의 힘으로 샘플 디스크의 표면에 적용하였다. 온도를 25℃로부터 5℃/분으로 상승시켰다. 프로브 침투 거리를 온도의 함수로서 측정하였다. 프로브가 샘플내로 1 mm 침투되었을 때 실험을 종결하였다.

DMA

180℃ 및 10 MPa 압력에서 5분 동안 고온 프레스내에서 형성되고, 이어서 프레스내에서 90℃/분으로 수냉각시킨, 압축 성형된 디스크에서 동적 기계적 분석 (DMA)을 수행하였다. 비틀림 테스트를 위해 이중 캔틸레버 고정물이 장착된 ARES 조절된 변형률 레오미터 (TA 기기)를 사용하여 테스트를 수행하였다.

1.5 mm 플라크를 가압하고 32 x 12 mm 치수의 막대로 잘랐다. 샘플을 10 mm 간격 (그립 간격 (ΔL))의 고정물 사이에서 양단 클램핑하고, -100℃에서 200℃까지의 후속 온도 단계 (단계 당 5℃)를 수행하였다. 각각의 온도에서, 10 rad/s의 각 주파수로 비틀림 모듈러스 (G')를 측정하였고, 토크가 충분하고 측정치가 선형 방식으로 유지되는 것을 보장하도록 변형률 진폭을 0.1％ 내지 4％로 유지하였다.

10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동 인장 모드) 열 팽창 발생시 샘플에서의 늘어짐을 방지하였다. 그 결과, 그립 간격 (ΔL)이, 특히 중합체 샘플의 용융 또는 연화점 초과의 온도에서 온도에 따라 증가하였다. 최대 온도에서, 또는 고정물 사이의 갭이 65 mm에 도달하였을 때 테스트를 중지하였다.

용융 지수

ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 지수 또는 I₂를 측정하였다. 또한, ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 용융 지수 또는 I₁₀을 측정하였다.

ATREF

전체가 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라, 분석용 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행하였다. 분석되는 조성물을 트리클로로벤젠 중에 용해시키고, 0.1℃/분의 속도로 온도를 20℃까지 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체 (스테인레스강 쇼트)를 함유하는 컬럼내에서 결정화시켰다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. 이어서, 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 냉각 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 얻었다.

¹³ C NMR 분석

대략 3 g의 테트라클로로에탄-d²/오르쏘디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 10 mm NMR 튜브내 0.4 g의 샘플에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃까지 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화하였다. 100.5 MHz의 ¹³C 공명 주파수에 해당하는, JEOL 이클립스(JEOL Eclipse, 상표명) 400MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus, 상표명) 400MHz 분광계를 사용하여, 데이타를 수집하였다. 6초 펄스 반복 지연하며 데이타 파일 당 4000 트랜지언트(transient)를 사용하여 데이타를 얻었다. 정량 분석을 위해 최소의 신호 대 잡음을 얻기 위해, 다수의 데이타 파일을 함께 추가시켰다. 32K 데이타 포인트의 최소 파일 크기에서 분광폭은 25,000 Hz였다. 샘플을 10 mm 광폭 밴드 프로브에서 130℃에서 분석하였다. 랜달(Randall)의 3원 방법(Randall's triad method) (전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 공단량체 혼입을 측정하였다.

TREF 에 의한 중합체 분별

중합체 15 내지 20 g을 160℃에서 4시간 동안 교반하여 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 2 리터 중에 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행하였다. 중합체 용액을, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 ㎛) 구형의 공업용 유리 비드 (미국 76801 텍사스주 브라운우드 HC 30 박스 20 소재의 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)로부터 입수가능함) 및 직경 0.028" (0.7 mm)의 컷 와이어 쇼트의 스테인레스강 (미국 14120 뉴욕주 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠렛츠 인코포레이티드(Pellets, Inc.)로부터 입수가능함)의 60:40 (v:v) 혼합물로 패킹된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 스틸 컬럼 상에 15 psig (100 kPa)의 질소에 의해 가하였다. 컬럼을 열적으로 조절된 오일 재킷내에 침적시키고, 초기에 160℃로 설정하였다. 먼저 컬럼을 급속히 125℃까지 냉각시키고, 이어서 0.04℃/분으로 20℃까지 서서히 냉각시키고, 1시간 동안 유지시켰다. 온도를 0.167℃/분으로 증가시키며 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입하였다.

제조용 TREF 컬럼으로부터의 대략 2000 ml 부분의 용출물을 16개 구역의 가열된 분획물 수집기에서 수집하였다. 중합체를 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남아있을 때까지 회전 증발기를 사용하여 각각의 분획물내에서 농축시켰다. 농축액을 밤새 방치한 후, 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시키고, 헹구었다 (최종 헹굼액을 포함하여 대략 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는, 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지 (오스모닉스 인코포레이티드(Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3개 위치 진공 보조 여과 구역에서 수행하였다. 여과된 분획물을 60℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 테스트하였다.

용융 강도

직경 2.1 mm, 입구 각도가 대략 45도인 20:1 다이가 고정된 모세관 레오미터를 사용하여 용융 강도 (MS)를 측정하였다. 샘플을 190℃에서 10분 동안 평형화한 후, 피스톤을 1 인치/분 (2.54 cm/분)의 속도로 진행시켰다. 표준 테스트 온도는 190℃였다. 샘플을 2.4 mm/초²의 가속도로 다이 아래 100 mm에 위치한 가속화 닙 의 세트로 단축 연신시켰다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 테스트 동안 달성된 최대 인장력이 용융 강도로서 정의된다. 중합체 용융물이 연신 공명을 나타내는 경우, 연신 공명의 개시 전의 인장력이 용융 강도로서 취해진다. 용융 강도는 센티뉴튼 ("cN")으로 기록하였다.

촉매

용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 상표명 이소파르 E(Isopar E, 등록상표)로 입수가능한 C_{6 -9} 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 맞지 않는 경우, 구조 표시가 관리하게 된다. 모든 금속 착체의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용하였다.

MMAO는 액조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는, 개질된 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 지칭한다.

촉매 (B1)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.

a) (1- 메틸에틸 )(2-히드록시-3,5- 디(t-부틸)페닐 ) 메틸이민의 제조

3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)를 이소프로필아민 10 mL에 첨가하였다. 용액이 급속히 밝은 황색으로 변하였다. 주변 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 진공 하에 휘발성 물질을 제거하여 밝은 황색 결정질 고체를 수득하였다 (수율 97％).

b) 1,2- 비스 -(3,5-디-t- 부틸페닐렌 )(1-(N-(1- 메틸에틸 ) 이미노 ) 메틸 )(2- 옥소일 ) 지르코늄 디벤질의 제조

5 mL 톨루엔 중의 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL 톨루엔 중의 Zr(CH₂Ph)₄ (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 30분 동안 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로서 수득하였다.

촉매 (B2)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.

a) (1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 )이민의 제조

2-메틸시클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL) 중에 용해시키고, 디-t-부틸살리실알데히드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 12시간 동안 -25℃까지 냉각시켰다. 생성된 황색 고체 침전물을 여과 수집하고, 저온 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척한 후, 감압 하에 건조시켰다. 황색 고체 11.17 g을 수득하였다. ¹H NMR은 이성질체 혼합물로서의 목적 생성물과 일치하였다.

b) 비스 -(1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 ) 이미노 )지르코늄 디벤질의 제조

200 mL 톨루엔 중의 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL 톨루엔 중의 Zr(CH₂Ph)₄ (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 680 mL 톨루엔으로 추가로 희석하여 농도가 0.00783 M인 용액을 수득하였다.

보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,983호, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen, 상표명) M2HT, 액조-노벨, 인코포레이티드(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C₆F₅)₄]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C_14-18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물.

보조촉매 2: 미국 특허 제6,395,671, 실시예 16에 따라 제조한, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C_{14 -18} 알킬디메틸암모늄염.

이동제 : 사용된 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA1O), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비 스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드(SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19) 및 에틸아연 (t-부톡시드) (SA20)을 포함한다.

실시예 1 내지 4, 비교예 A 내지 C

일반적 고처리량 평행 중합 조건

시믹스 테크놀로지스, 인코포레이티드(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량 평행 중합 반응기 (PPR)를 사용하여 중합을 수행하고, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 동 제6,030,917호, 동 제6,362,309호, 동 제6,306,658호 및 동 제6,316,663호에 따라 작업하였다. 사용된 전체 촉매를 기준으로 1.2 당량의 보조촉매 1 (MMAO가 존재하는 경우 1.1 당량)를 사용하여 요구되는 에틸렌으로 130℃ 및 200 psi (1.4 MPa)에서 에틸렌 공중합을 수행하였다. 예비칭량된 유리 튜브가 고정되어 있는 6 x 8 정렬의 48개의 개별 반응기 셀이 함유된 평행 압력 반응기 (PPR)에서 일련의 중합을 수행하였다. 각각의 반응기 셀에서의 작업 부피는 6000 ㎕였다. 각각의 셀을 개별 교반 패들에 의해 교반하며 온도 및 압력 조절하였다. 단량체 기체 및 켄칭 기체를 PPR 유닛내에 직접 연관(plumbing)하고, 자동 밸브에 의해 조절하였다. 액체 시약을 시린지에 의해 각각의 반응기 셀에 로봇으로 첨가하였고, 저장용기 용매는 혼합 알칸이었다. 첨가 순서는, 혼합 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조촉매 1 또는 보조촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이었다. 보조촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 2종의 촉매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 시약을 반응기에 첨가하기 직전에 작은 바이알에서 예비혼합하였다. 시약이 실험에서 생략되는 경우, 상기 첨가 순서는 다른 방식으로 유지하였다. 중합은, 소정의 에틸렌 소비에 도달할 때까지 대략 1 내지 2분 동안 수행하였다. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고, 유리 튜브를 언로딩하였다. 튜브를 원심분리/진공 건조 유닛으로 옮기고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 함유하는 튜브를 칭량하고, 이 중량과 용기 중량의 차이로부터 중합체의 알짜 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 기재하였다. 표 1 및 본원의 다른 부분에서, 비교예 화합물은 별표 (*)로 표시하였다.

실시예 1 내지 4는, DEZ가 존재하는 경우, 매우 좁은 MWD, 특히 모노모달(monomodal) 공중합체, 또한 DEZ의 부재 하에서의 바이모달(bimodal)의 넓은 분자량 분포의 생성물 (별도로 제조된 중합체의 혼합물)의 형성에 의해 입증되는, 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매 (A1)은 촉매 (B1)에 비해 보다 많은 옥텐을 도입하는 것으로 공지되어 있다는 사실로 인해, 본 발명의 실시양태에 따른 생성된 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지화 또는 밀도를 기초로 하여 구별가능하다.

¹ 탄소 1000개 당 C₆, 또는 보다 높은 사슬 함량

² 바이모달 분자량 분포

본 발명의 실시양태에 따라 제조된 중합체는, 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비해 비교적 좁은 다분산도 (M_w/M_n) 및 보다 많은 블록-공중합체 함량 (삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.

도면을 참조로 하여 표 1의 중합체에 대한 추가의 특성화 데이타를 측정하였다. 보다 구체적으로, DSC 및 ATREF 결과는 하기와 같이 나타났다.

실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 115.7℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 34.5℃에서의 최고 피크와 52.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 81.2℃였다.

실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 109.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 46.2℃에서의 최고 피크와 57.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 63.5℃였다.

실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 120.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 66.1℃에서의 최고 피크와 71.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 54.6℃였다.

실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 104.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃에서의 최고 피크와 18.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 74.5℃였다.

비교예 A에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 90.0℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.5℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 41.8℃였다.

비교예 B에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 129.8℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 82.4℃에서의 최고 피크와 83.7％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 47.4℃였다.

비교예 C에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 125.3℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 81.8℃에서의 최고 피크와 34.7％의 피크 면적 뿐만 아니라 52.4℃에서의 보다 낮은 결정 피크를 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 43.5℃였다.

실시예 5 내지 19, 비교예 D 내지 F, 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ

내부 교반기가 장착된 컴퓨터 조절된 오토클레이브 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르(상표명) E), 2.70 lb/시간 (1.22 kg/시간)의 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 내부 열전쌍 및 온도 조절용 재킷이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 반응기로의 용매 공급을 질량 유동 조절기에 의해 측정하였다. 가변 속도 격막 펌프로 반응기로의 용매 유속 및 압력을 조절하였다. 펌프 배출시, 측류를 취하여 촉매 및 보조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러쉬 유동을 제공하였다. 이들 유동을 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유동계에 의해 측정하고, 조절 밸브에 의해 또는 니들 밸브의 수동 조정에 의해 조절하였다. 남아있는 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용된 경우)와 배합하여 반응기에 공급하였다. 필요한 경우 질량 유동 조절기를 사용하여 수소를 반응기로 전달하였다. 열 교환기를 사용하여 용매/단량체 용액의 온도를 조절한 후, 반응기에 도입하였다. 상기 스트림을 반응기 저부에 도입하였다. 펌프 및 질량 유동계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하고, 촉매 플러쉬 용매와 배합하고, 반응기의 저부내로 도입하였다. 반응기에서 격렬히 교반하며 500 psig (3.45 MPa)에서 액체 충전을 수행하였다. 반응기 상부에서 출구 라인을 통해 생성물을 제거하였다. 반응기로부터의 모든 출구 라인을 증기 트레이싱하고 단열시켰다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 출구 라인내에 소량의 물을 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한 후, 탈휘발화시켰다. 탈휘발화 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 사용하여 압출에 의해 중합체 생성물을 회수하였다. 공정 상세 사항 및 결과를 표 2에 기재하였다. 선택된 중합체 특성을 표 3에 기재하였다.

^* 비교예 (본 발명의 실시예가 아님)

¹ 표준 cm³/분

² [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸

³ 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질

⁴ 반응기내 몰비

⁵ 중합체 생성 속도

⁶ 반응기에서의 에틸렌 전환율 (％)

⁷ 효율, kg 중합체/g M (여기서, g M = g Hf + g Zr)

생성된 중합체를 상기 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF로 테스트하였다. 결과는 하기와 같다.

실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 119.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 47.6℃에서의 최고 피크와 59.5％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.0℃였다.

실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 115.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 44.2℃에서의 최고 피크와 62.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 71.0℃였다.

실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 121.3℃의 융점을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 49.2℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.1℃였다.

실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 123.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.1℃에서의 최고 피크와 12.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.4℃였다.

실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 124.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.8℃에서의 최고 피크와 16.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.8℃였다.

실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 115.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 40.9℃에서의 최고 피크와 52.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.7℃였다.

실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 113.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 39.6℃에서의 최고 피크와 25.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.1℃였다.

실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 113.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. (따라서, 추가의 계산을 위해 Tcrystaf를 30℃로 설정하였다.) DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 83.2℃였다.

실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 114.4℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 33.8℃에서의 최고 피크와 7.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 84.4℃였다.

실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 120.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 72.9℃에서의 최고 피크와 92.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.9℃였다.

실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 114.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 32.3℃에서의 최고 피크와 9.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 82.0℃였다.

실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 116.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.0℃에서의 최고 피크와 65.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 68.6℃였다.

실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 116.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 43.1℃에서의 최고 피크와 56.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.9℃였다.

실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 120.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 70.0℃에서의 최고 피크와 94.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 50.5℃였다.

실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.9℃에서의 최고 피크와 87.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 45.0℃였다.

비교예 D의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 37.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 7.3℃였다.

비교예 E의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 124.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.3℃에서의 최고 피크와 94.6％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 44.6℃였다.

비교예 F에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 77.6℃에서의 최고 피크와 19.5％의 피크 면적을 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체 양쪽 모두의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.2℃였다.

물성 테스트

중합체 샘플을, TMA 온도 테스트, 펠렛 블록화 강도, 고온 회복률, 고온 압축 영구변형률 및 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))에 의해 나타나는 고온 내성 등의 물성에 대해 평가하였다. 여러 시판되는 중합체가 테스트에 포함되었다. 비교예 G^*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(등록상표))였고, 비교예 H^*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 엘라스토머 공중합체(더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(등록상표) EG8100)였고, 비교예 I는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(등록상표) PL1840)였고, 비교예 J는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 (크라톤 폴리머즈(KRATON Polymers)로부터 입수가능한 크라톤(KRATON, 상표명) G1652)였고, 비교예 K는 열가소성 가황물 (TPV, 가교된 엘라스토머가 분산되어 있는 폴리올레핀 블렌드)이었다. 결과를 표 4에 기재하였다.

표 4에서, 비교예 F (이는 촉매 A1 및 B1을 사용한 동시 중합으로부터 생성된 2종의 중합체의 물리적 블렌드임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 반면, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 가졌다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃ 초과의 1 mm 침투 온도를 가졌으며, 대부분 90℃ 초과 또는 100℃를 훨씬 초과하는 1 mm TMA 온도를 가졌다. 이는 신규한 중합체가 물리적 블렌드에 비해 보다 고온에서 보다 우수한 치수 안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 비교예 J (시판되는 SEBS)는 약 107℃의 우수한 1 mm TMA 온도를 가졌으나, 약 100％의 매우 불량한 (고온 70℃) 압축 영구변형률을 가졌고, 이는 또한 고온 (80℃) 300％ 변형 회복 동안 회복에 실패하였다 (샘플 파단). 따라서, 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 특이한 특성의 조합을 가졌다.

유사하게, 표 4는, 본 발명의 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (우수한) 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))을 나타내는 반면, 물리적 블렌드 (비교예 F)는 저장 모듈러스 비율이 9이고, 유사한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 G)는 한 자리 범위만큼 큰 저장 모듈러스 비율 (89)을 가짐을 보여준다. 중합체의 저장 모듈러스 비율은 가능한 한 1에 가까운 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향받지 않으며, 이러한 중합체로부터 제작된 물품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용할 수 있다. 이러한 낮은 저장 모듈러스 비율 및 온도 독립성의 특징은, 감압성 접착제 배합물과 같은 엘라스토머 용도에서 특히 유용하다.

표 4의 데이타는 또한, 본 발명의 실시양태에 따른 중합체가 향상된 펠렛 블록화 강도를 가짐을 입증한다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블록화 강도를 갖고, 이는 상당한 블록화를 나타내는 비교예 F 및 G에 비해 테스트 조건 하에 자유 유동함을 의미한다. 큰 블록화 강도를 갖는 중합체의 벌크 수송으로 인해 생성물이 저장 또는 적하시 함께 응집 또는 점착되어 불량한 취급성을 나타낼 수 있기 때문에 블록화 강도가 중요하다.

본 발명의 중합체의 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 우수하고, 이는 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만임을 의미한다. 반면, 비교예 F, G, H 및 J는 모두 100％ (가능한 최대치로, 회복성이 없음을 나타냄)의 70℃ 압축 영구변형률을 가졌다. 우수한 고온 압축 영구변형률 (낮은 수치)는 개스킷, 윈도우 프로파일, o-링 등과 같은 용도에서 특히 필요하다.

^1. 51 cm/분으로 테스트함.

^2. 38℃에서 12시간 동안 측정함.

표 5에는, 새로운 중합체 뿐만 아니라 각종 비교 중합체의 주변 온도에서의 기계적 특성에 대한 결과를 나타내었다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 따라 테스트시 매우 우수한 내마모성을 가지며, 이는 일반적으로 약 90 mm³ 미만, 바람직하게는 약 80 mm³ 미만, 특히 약 50 mm³ 미만의 부피 손실을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이 테스트에서, 높은 수치는 높은 부피 손실을, 또한 결과적으로 낮은 내마모성을 나타낸다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체의 인장 노치 인열 강도에 의해 측정된 인열 강도는 일반적으로 1000 mJ 이상이었다. 본 발명의 중합체의 인열 강도는 3000 mJ만큼, 심지어 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교 중합체는 일반적으로 750 mJ 이하의 인열 강도를 가졌다.

표 5는 또한, 본 발명의 실시양태에 따른 중합체는 일부 비교예 샘플에 비해 150％ 변형률에서의 수축 응력이 보다 우수함 (보다 높은 수축 응력값에 의해 나타남)을 보여준다. 비교예 F, G 및 H는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 400 kPa 이하인 반면, 본 발명의 중합체는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 500 kPa (실시예 11) 내지 약 1100 kPa (실시예 17)이었다. 보다 높은 150％ 수축 응력값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 패브릭, 특히 부직포와 같은 탄성 용도에 매우 유용하다. 다른 용도는, 기저귀, 위생용품 및 의료용 가먼트 허리밴드 용품, 예컨대 탭 및 탄성 밴드를 포함한다.

표 5는 또한, 본 발명의 중합체는 예를 들어 비교예 G에 비해 (50％ 변형률에서의) 응력 완화율이 향상됨 (낮음)을 보여준다. 낮은 응력 완화율은, 중합체가 체온에서 장시간에 걸친 탄성의 유지가 요망되는 기저귀 및 기타 가먼트와 같은 용도에서 보다 우수한 효력을 가짐을 의미한다.

광학 테스트

표 6에 기록된 광학 특성은 실질적으로 배향되지 않은 압축 성형된 필름을 기초로 한 것이다. 중합체의 광학 특성은, 중합에 사용된 사슬 이동제의 양의 변화에 기인하는 미세결정 크기 변화로 인해 폭넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.

멀티블록 공중합체의 추출

실시예 5, 7 및 비교예 E의 중합체에 대한 추출 연구를 수행하였다. 이 실험에서는, 중합체 샘플을 유리 프릿화 추출 골무내로 칭량 첨가하고, 구마가와(Kumagawa)형 추출기내에 배치하였다. 샘플을 갖는 추출기를 질소 퍼징하고, 50O mL 둥근 바닥 플라스크를 디에틸 에테르 350 mL로 충전시켰다. 이어서, 플라스크를 추출기에 고정시켰다. 에테르를 교반하며 가열하였다. 에테르가 골무내로 응축되기 시작하는 시간을 기록하고, 추출을 24시간 동안 질소 하에 진행시켰다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 복귀시켰다. 플라스크내의 에테르를 주변 온도에서 진공 하에 증발시키고, 생성된 고체를 질소 퍼징 건조시켰다. 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 이어서, 합쳐진 헥산 세척액을 추가의 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 질소 퍼징 건조시켰다.

이어서, 헥산 35O mL로 충전된 두번째 투명한 둥근 바닥 플라스크를 추출기에 연결시켰다. 헥산을 교반하며 환류로 가열하고, 헥산이 먼저 골무내로 응축되는 것이 관찰된 후 24시간 동안 환류에서 유지하였다. 이어서, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 다시 플라스크로 옮겼다. 주변 온도에서 진공 하에 증발시켜 헥산을 제거하고, 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 플라스크내의 헥산을 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다.

추출 후 골무에 남아있는 중합체 샘플을 골무로부터 칭량된 병으로 옮기고, 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다. 결과를 표 7에 기재하였다.

추가의 중합체 실시예 19A 내지 F, 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ

컴퓨터 조절된 잘 혼합된 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르(상표명) E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 배합하여 27 갤런의 반응기에 공급하였다. 반응기로의 공급을 유량 조절기에 의해 측정하였다. 공급물 스트림의 온도를 글리콜 냉각된 열 교환기를 사용하여 조절한 후 반응기에 도입하였다. 펌프 및 유량계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하였다. 반응기에서 대략 550 psig에서 액체 충전을 수행하였다. 반응기로부터 배출시키며, 물 및 첨가제를 중합체 용액내에 주입하였다. 물에 의해 촉매를 가수분해시켜 중합 반응을 종결시켰다. 이어서, 2단계 탈휘발화의 준비를 위해 후(post) 반응기 용액을 가열하였다. 탈휘발화 공정 동안 용매 및 미반응 단량체를 제거하였다. 중합체 용융물을 수 중 펠렛 절단을 위한 다이로 펌핑하였다.

공정 상세 사항 및 결과가 하기 표 8에 포함되어 있다. 선택된 중합체 특성이 하기 표 9에 제공된다.

¹ 표준 ㎤/분

² [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸

³ 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디메틸

⁴ 질량 수지로 계산된 최종 생성물 중 ppm

⁵ 중합체 생성 속도

⁶ 반응기에서의 에틸렌 전환율 (중량％)

⁷ 효율, kg 중합체/g M (여기서, g M = g Hf + g Z)

¹ 각종 중합체의 블록 지수 계산에 관한 추가 정보는 콜린 엘.피. 샨, 로니 하츠리트 등의 이름으로 2006년 3월 15일에 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.에 양도된 명칭 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"의 미국 특허출원 일련번호 (공지될 경우 삽입) (이의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입됨)에 개시됨.

² Zn/C₂*1000 = (Zn 공급 유동*Zn 농도/1000000/Zn M_w)(총 에틸렌 공급 유동*(1-분획 에틸렌 전환율)/에틸렌 M_w)*1000.

"Zn/C₂*1000"에서 "Zn"은 중합 공정에 사용된 디에틸 아연 ("DEZ")에서의 아연 양을 나타내고, "C₂"는 중합 공정에 사용된 에틸렌 양을 나타냄을 주목하기 바람.

물품 제작 및 시험

낮은 히스테리시스 및 낮은 응력 완화를 갖는 물품

예시 혼성중합체 (0.878 g/cc의 밀도 및 0.9의 용융 지수를 갖는 19A)로부터 압축 성형 필름을 탄성 히스테리시스 시험 및 응력 완화 측정을 위해 제조하였다. 다우 케미칼 컴파니에서 제조된 폴리에틸렌 엘라스토머, 인게이지(등록상표) 8100 수지 (1 MI, 0.875 g/cc)를 비교예로서 사용하였다.

응력 완화 측정을 본원 그 밖의 곳에 기재된 바와 같이 수행하였다. 도 10은 혼성중합체가 인게이지(등록상표) 폴리에틸렌 엘라스토머보다 낮은 응력 완화를 나타냄을 도시한다. 낮은 히스테리시스 거동 및 낮은 응력 완화가 쿠션 응용품에 유리하다.

4 인치 게이지 길이, 10 인치/분으로 이들 3개 중합체에 대한 1 사이클 히스테리시스가 도 11에 도시된다. 혼성중합체는 인게이지(등록상표) 폴리에틸렌 엘라스토머보다 낮은 로딩력 및 높은 언로딩 (낮은 히스테리시스)를 나타낸다.

예시적인 3차원 망 구조체

본원에 제공된 망 구조체의 평가를 당업계에 공지된 방법, 예컨대 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제5,639,543호에 기재된 방법으로 수행할 수 있었다. 그 방법의 일부를 본원에 기재한다:

1. 융점 ( T _m ) 및 융점 이하의 온도에서 흡열 피크

흡열 피크 (용융 피크) 온도를 20℃/분의 온도 상승 속도로 시차 주사 열량계 TA50, DSC50 (일본 소재 시마드주 세이사쿠소(Shimadzu Seisakusho) 제조)에 의해 결정된 열 흡수 및 방출 곡선으로부터 결정할 수 있다.

2. Tan δ

110 Hz 및 1℃/분의 온도 상승 속도로 오리엔테크 코포레이션(Orientech Corp.) 제조의 비브론(Vibron) DDVII에 의해 측정된 Tanδ (허수 복원력 M"를 실수 M'로 나누어 얻어진 비 M"/M')의 고무 탄성 영역에서 용융 영역으로의 전이 온도에 해당하는 알파 확산의 상승 온도.

3. 겉보기 밀도

샘플 물질을 크기 15 cm x 15 cm의 정사각형 조각으로 절단한다. 이 조각의 부피를 네 지점에서 측정된 두께로부터 계산한다. 중량을 부피로 나누어 겉보기 밀도를 제공한다 (4개 측정치 평균을 이용함).

4. 열-결합

샘플을 눈으로 관찰하여 결합된 루프를 손으로 잡아당겨 그들이 분리되는지 여부를 조사함으로써 열-결합을 체크한다. 분리되지 않은 것을 열-결합된 것으로 간주한다.

5. 미세도

샘플 물질을 크기 20 cm x 20 cm의 정사각형 조각으로 절단한다. 섬유의 비중 (샘플의 10개 위치로부터 모으고 40℃에서 측정된 밀도 구배 튜브를 기준으로 함)에 섬유의 단면적 (그의 30배 확대된 사진으로부터 계산함)을 곱하여 계산된 섬유의 길이를 그의 9000 m의 중량으로 전환한다 (10개 측정치의 평균을 이용함).

6. 랜덤 루프의 평균 직경

샘플 물질을 크기 20 cm x 20 cm의 정사각형 조각으로 절단한다. 세로 방향으로 형성된 불규칙적 형상의 랜덤 루프를 360° 회전시켜 그려진 내접원 및 외접원의 평균 직경을 계산한다 (20개 측정치의 평균을 이용함).

7. 내열 내구성 (70℃에서 압축 후 영구변형률)

샘플 물질을 크기 15 cm x 15 cm의 정사각형 조각으로 절단한다. 이 조각을 두께 방향으로 50％ 압축하고, 이어서 22시간 동안 70℃에서의 열 건조 하에 유지시키고, 냉각시켜 압축 변형을 제거한다. 70℃에서 압축 후 영구변형률을 하기 수학식으로부터 결정한다 (3개 측정치의 평균을 이용함):

70℃에서 압축 후 영구변형률 (％) = A-B/A x 100

(식 중, B는 하루 동안 유지된 후의 두께이고, A는 압축 전 원래 두께임).

8. 반복 압축 후 영구변형률

샘플 물질을 크기 15 cm x 15 cm의 정사각형 조각으로 절단한다. 이 조각을 65％의 상대 습도 하 25-70℃의 방에서 1 Hz의 사이클로 서보-펄서(Servo-Pulser) (일본 소재 시마드주 세이사쿠소 제조)에 의해 50％ 두께로 반복적으로 압축한다. 20,000회 반복적으로 압축한 후, 반복된 압축 후 영구변형률을 하기 수학식으로부터 결정한다 (3개 측정치의 평균을 이용함):

반복 압축 후 영구변형률 (％) = A-B/A x 100

(식 중, B는 하루 동안 유지된 후의 두께이고, A는 압축 전 원래 두께임).

9. 50％ 압축에 대한 반발력

샘플 물질을 크기 20 cm x 20 cm의 정사각형 조각으로 절단한다. 조각을 텐실론(Tensilon) (오리엔테크 코포레이션 제조)을 사용하여 파이 150 mm의 디스크에 의해 65％로 압축하고, 50％ 압축에 대한 반발력을 수득한 응력-변형률 곡선으로부터 결정한다 (3개 측정치의 평균을 이용함).

10. 100 g/㎠ 로드 하의 겉보기 밀도

샘플 물질을 크기 20 cm x 20 cm의 정사각형 조각으로 절단한다. 조각을 텐실론 (오리엔테크 코포레이션 제조)을 사용하여 25 cm x 25 cm 압축 플레이트에 의해 40 kg으로 압축하고, 그 두께를 측정한다. 겉보기 부피를 그로부터 결정하고, 잘려나간 조각의 중량으로 나눈다 (4개 측정치의 평균을 이용함).

11. 랜덤 루프형 구조체의 제조

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 혼성중합체의 융점보다 40℃ 높은 온도에서 용융시키고, 0.5 mm의 개구를 갖는 노즐로부터 전달하고, 0.5 내지 1.5 g/분의 단일 개구 전달량 (처리량) 멀티닷(multidot) 구멍에서 50 cm 폭 5 cm 길이의 노즐 유효 면적 상의 5 mm의 개구 피치에 배열시킨다. 냉각수를 노즐 표면 아래 50 cm에 위치시키고, 60 cm 폭 테이크-오프 무한 스테인레스 망 컨베이어 한 쌍을 그 일부가 물 표면으로부터 나오는 방식으로 서로에 대해 평행하게 5 cm 거리로 배치한다. 전달된 혼성중합체를 컨베이어로 수용하고, 컨베이어 사이에 유지된 접촉점에서 열-결합시키고, 응고와 동시에 가-결정화 처리를 위해 70℃로 가열된 냉각수에 1 m/분의 속도로 이송하고, 이후 얻어진 구조체를 목적하는 크기로 절단하여 망 구조체를 제공한다. 그 결과 수득한 평평한 표면의 망 구조체의 특성을 당업계에 공지되고 본원에 기재된 방법으로 시험한다. 망 구조체는 적절한 싱킹을 제공하고, 양호한 내열 내구성을 가지며, 쿠션 재료로서 사용하기에 적합하다.

본 발명이 제한된 수의 실시양태에 대해 기재되었지만, 한 실시양태의 구체적 특징이 본 발명의 다른 실시양태에 기인하여서는 안된다. 어떠한 단일 실시양태도 본 발명의 모든 측면을 대표하지는 않는다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 언급되지 않은 다수의 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 갖지 않는다. 기재된 실시양태의 변경 및 변형이 존재한다. 마지막으로, 본원에 개시된 임의의 수는 단어 "약" 또는 "대략"이 그 숫자를 기술하는데 사용되었는지 여부에 관계없이 대략적인 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 범위 내에 속하는 모든 상기 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (19)

1. 각 랜덤 루프가 하나 이상의 추가 루프에 용융 결합되며, 상기 랜덤 루프가 연속 섬유를 포함하고, 상기 섬유가

   (a) 약 1.7 내지 약 3.5의 M_w/M_n, 하나 이상의 융점 T_m (℃), 및 밀도 d (g/㎤)를 갖고, T_m 및 d의 수치가 하기 관계식

   T_m > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²

   에 대응하거나, 또는

   (b) 약 1.7 내지 약 3.5의 M_w/M_n을 갖고, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 차이량 ΔT (℃)을 특징으로 하며, ΔT 및 ΔH의 수치가 하기 관계식

   0 초과 130 J/g 이하의 ΔH의 경우 ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,

   130 J/g 초과의 ΔH의 경우 ΔT ≥ 48℃

   을 갖고, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이거나, 또는

   (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％)을 특징으로 하고, 밀도 d (g/㎤)를 가 지며, Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 갖지 않을 경우 하기 관계식

   Re > 1481-1629(d)

   을 충족하거나, 또는

   (d) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 갖고, 상기 분획물이 동일 온도 구간에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 하거나, 또는

   (e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)을 특징으로 하고, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비가 약 1:1 내지 약 10:1이며

   50 몰％ 이상의 에틸렌을 포함하는 블록 공중합체인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는,

   복수의 랜덤 루프를 포함하는 쿠션 망 구조체.
2. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 1.7 내지 약 3.5의 M_w/M_n, 하나 이상의 융점 T_m (℃), 및 밀도 d (g/㎤)를 갖고, T_m 및 d의 수치가 하기 관계식

   T_m ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)²

   에 대응하는 것인 쿠션 망 구조체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 1.7 내지 약 3.5의 M_w/M_n을 갖고, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 차이량 ΔT (℃)을 특징으로 하며, ΔT 및 ΔH의 수치가 하기 관계식

   0 초과 130 J/g 이하의 ΔH의 경우 ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,

   130 J/g 초과의 ΔH의 경우 ΔT ≥ 48℃

   을 갖고, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃인 것인 쿠션 망 구조체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％)을 특징으로, 하고 밀도 d (g/㎤)를 가지며, Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 갖지 않을 경우 하기 관계식

   Re > 1481-1629(d)

   을 충족하는 것인 쿠션 망 구조체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Re 및 d의 수치가 하기 관계식

   Re > 1491-1629(d)

   을 충족하는 것인 쿠션 망 구조체.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Re 및 d의 수치가 하기 관계식

   Re > 1501-1629(d)

   을 충족하는 것인 쿠션 망 구조체.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Re 및 d의 수치가 하기 관계식

   Re > 1511-1629(d)

   을 충족하는 것인 쿠션 망 구조체.
8. 각 랜덤 루프가 하나 이상의 추가 루프에 용융 결합되며, 상기 랜덤 루프가 연속 섬유를 포함하고, 상기 섬유가

   (a) 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 M_w/M_n을 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 1종 이상의 분자 분획물, 또는

   (b) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 M_w/M_n

   을 가지며 50 몰％ 이상의 에틸렌을 포함하는 블록 공중합체인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는,

   복수의 랜덤 루프를 포함하는 쿠션 망 구조체.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 갖고, 상기 분획물이 동일 온도 구간에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 하는 것인 쿠션 망 구조체.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)를 갖고, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비가 약 1:1 내지 약 10:1인 쿠션 망 구조체.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합물인 쿠션 망 구조체.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 70℃에서의 잔류 변형 영구변형률이 약 35％ 이하인 쿠션 망 구조체.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 겉보기 밀도가 약 0.005 g/㎤ 내지 약 0.30 g/㎤인 쿠션 망 구조체.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 겉보기 밀도가 약 0.005 g/㎤ 내지 약 0.20 g/㎤인 쿠션 망 구조체.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유가 1종 이상의 다른 중합체를 더 포함하는 것인 쿠션 망 구조체.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 중합체가 열가소성 엘라스토머, 비-탄성 중합체 또는 이의 조합물인 쿠션 망 구조체.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 쿠션 망 구조체를 포함하는 쿠션 재료.
18. a. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 출발 물질을 용융시키는 단계,

    b. 용융 혼성중합체를 복수의 개구를 갖는 노즐로부터 하향으로 방출시켜 용융 상태에서 연속 섬유의 루프를 얻는 단계,

    c. 각 루프를 서로 접촉시키고 열-결합시켜 루프가 테이크-오프 장치 사이에 유지될 때 랜덤 루프 구조체를 형성하는 단계, 및

    d. 구조체를 냉각시키는 단계

    를 포함하며,

    상기 혼성중합체가 50 몰％ 이상의 에틸렌을 포함하는 블록 공중합체이고

    (a) 약 1.7 내지 약 3.5의 M_w/M_n, 하나 이상의 융점 T_m (℃), 및 밀도 d (g/㎤)를 갖고, T_m 및 d의 수치가 하기 관계식

    T_m > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²

    에 대응하거나, 또는

    (b) 약 1.7 내지 약 3.5의 M_w/M_n을 갖고, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 차이량 ΔT (℃)을 특징으로 하며, ΔT 및 ΔH의 수치가 하기 관계식

    0 초과 130 J/g 이하의 ΔH의 경우 ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,

    130 J/g 초과의 ΔH의 경우 ΔT ≥ 48℃

    을 갖고, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정되고, 중 합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이거나, 또는

    (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％)을 특징으로 하고, 밀도 d (g/㎤)를 가지며, Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 갖지 않을 경우 하기 관계식

    Re > 1481-1629(d)

    을 충족하거나, 또는

    (d) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 갖고, 상기 분획물이 동일 온도 구간에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 하거나, 또는

    (e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)를 특징으로 하고, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비가 약 1:1 내지 약 10:1인

    쿠션 망 구조체의 제조 방법.
19. a. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 출발 물질을 용융시키는 단계,

    b. 용융 혼성중합체를 복수의 개구를 갖는 노즐로부터 하향으로 방출시켜 용 융 상태에서 연속 섬유의 루프를 얻는 단계,

    c. 각 루프를 서로 접촉시키고 열-결합시켜 루프가 테이크-오프 장치 사이에 유지될 때 랜덤 루프 구조체를 형성하는 단계, 및

    d. 임의로 구조체를 냉각시키는 단계

    를 포함하며,

    상기 혼성중합체가 50 몰％ 이상의 에틸렌을 포함하는 블록 공중합체이고

    (a) 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 M_w/M_n을 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 1종 이상의 분자 분획물, 또는

    (b) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 M_w/M_n을 갖는 것인

    쿠션 망 구조체의 제조 방법.

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