WO2021059913A1 - プロピレン系樹脂組成物及びヒートシール用フィルム - Google Patents

プロピレン系樹脂組成物及びヒートシール用フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2021059913A1
WO2021059913A1 PCT/JP2020/033378 JP2020033378W WO2021059913A1 WO 2021059913 A1 WO2021059913 A1 WO 2021059913A1 JP 2020033378 W JP2020033378 W JP 2020033378W WO 2021059913 A1 WO2021059913 A1 WO 2021059913A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
impact
propylene
film
xylene
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/033378
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
成志 吉川
幸樹 柴田
篤 江幡
石原　隆幸
Original Assignee
東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋製罐グループホールディングス株式会社 filed Critical 東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority to CN202080067334.4A priority Critical patent/CN114521205A/zh
Priority to EP20870395.9A priority patent/EP4036025A4/en
Priority to US17/763,946 priority patent/US20220332930A1/en
Priority to KR1020227011161A priority patent/KR20220059955A/ko
Publication of WO2021059913A1 publication Critical patent/WO2021059913A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C08L2203/162—Applications used for films sealable films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/064—VLDPE

Definitions

  • the present invention relates to a propylene-based resin composition containing impact polypropylene, and further relates to a heat-sealing film made of the propylene-based resin composition.
  • a CPP film made of polypropylene and having heat-sealing properties (also called unstretched polypropylene film or cast PP film) has excellent heat resistance and is used for producing pouches for accommodating various foods and the like.
  • impact polypropylene hereinafter sometimes referred to as impact PP
  • CPP film because more heat resistance and impact resistance are required for retort sterilization (heated steam sterilization) and the like. It has come to be.
  • Impact PP is also called block PP, impact copolymer, or high-impact polypropylene, and is a rubber component such as ethylene-propylene copolymer (EPR) or styrene-butadiene copolymer (SBR) in a matrix of homopolypropylene or random polypropylene. Is dispersed, and the impact resistance is remarkably improved by the dispersion of such a rubber component.
  • EPR ethylene-propylene copolymer
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • the CPP film used for producing pouches supplied for retort sterilization is required to have blocking resistance and citron skin resistance in addition to properties such as heat seal strength and impact resistance. That is, it is natural that blocking resistance is required so that blocking does not easily occur when the films are overlapped with each other.
  • the oils content of the contents is contained in the film. Since it may penetrate and the appearance of the pouch may be deformed like yuzu skin, it is also required to prevent such deformation like yuzu skin.
  • the film formed from the impact PP described above has poor blocking resistance and citron skin resistance, and therefore needs to be modified.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a (poly) propylene-based impact copolymer (corresponding to impact PP) and a linear low-density polyethylene (corresponding to impact PP).
  • a (poly) propylene-based resin composition containing LLDPE) has been proposed, and it is disclosed that such a resin composition can provide a heat-sealing film having excellent various properties.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that the physical properties of a heat-sealing film made of impact PP are improved by blending linear low-density polyethylene with impact PP, but in terms of impact resistance at low temperatures, Further improvement is needed. That is, a pouch filled with various foods is expected to be stored in a cold region, and impact resistance at a low temperature of about 5 ° C is required, but impact resistance at such a low temperature is still present. Insufficient, for example, if a pouch is made from this film, filled with the contents, stored at a temperature of 5 ° C., and then dropped from a height of 120 cm, there is a high probability. The fact is that the bag is broken. In Patent Document 2, the impact resistance is evaluated by a drop test at 0 ° C., but the drop height is as low as 55 cm, and it cannot be said that the impact resistance at a low temperature is sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a propylene-based resin composition capable of producing a heat-sealing film having improved impact resistance at low temperatures, and a heat-sealing film obtained by the composition.
  • a propylene-based resin composition containing an impact polypropylene component (A) and a linear low-density polyethylene component (B) having methylpentene as a comonomer, which can be xylene in an amount of 8% by mass or more.
  • a propylene-based resin composition containing a soluble component and characterized in that the ultimate viscosity measured for the xylene-soluble component is in the range of 1.0 to 2.9 dl / g.
  • the impact polypropylene component (A) has a xylene-soluble fraction in the range of 8 to 20% by mass.
  • the mass ratio (A) / (B) of the impact polypropylene component (A) to the linear low-density polyethylene component (B) is in the range of 95/5 to 80/20.
  • the xylene-soluble component is an ethylene / propylene copolymer. Is preferable.
  • a heat-sealing film made of the above propylene-based resin composition.
  • a heat seal film (4)
  • the impact polypropylene component in which tan ⁇ (5 ° C., 10 Hz) measured in the dynamic viscoelasticity test is in the range of 0.070 or more and is calculated from the tan ⁇ temperature curve obtained in the dynamic viscoelasticity test.
  • the glass transition temperature derived from the ethylene / propylene copolymer in (A) is higher than -35 ° C. Is desirable.
  • Such a heat-sealing film is laminated with another resin or metal foil as a heat-sealing layer and used as a multilayer film, particularly a multilayer film for a pouch. That is, according to the present invention, a pouch formed from the above-mentioned multilayer film is further provided.
  • the xylene-soluble fraction in the CPP film is determined by dissolving the CPP film (hereinafter, may be referred to as impact PP) in boiling xylene and cooling as shown in Examples described later. This is measured by solid-liquid separation, reprecipitation of this soluble component with methanol, filtration of the precipitate, drying, and weighing of the dried product. That is, this xylene-soluble fraction corresponds to the amount of ethylene / propylene copolymer in impact polypropylene, and can be measured even after film molding.
  • impact PP CPP film
  • this xylene-soluble fraction corresponds to the amount of ethylene / propylene copolymer in impact polypropylene, and can be measured even after film molding.
  • the xylene-insoluble fraction corresponds to the remaining components (polypropylene and linear low-density polyethylene used as a modifying component).
  • the ultimate viscosity of the xylene-soluble component (that is, the ethylene / propylene copolymer in the impact PP) was measured using tetralin at 135 ° C. as a solvent.
  • the glass transition temperature derived from the ethylene-propylene copolymer in the impact PP component (A) in the film is the change curve of tan ⁇ (tan ⁇ temperature curve) with respect to the temperature at 10 Hz in the dynamic viscoelasticity measurement (DMA). ) Is created, and it is obtained as the maximum point on the low temperature side of this change curve.
  • the propylene-based resin composition of the present invention described above comprises impact polypropylene (impact PP) in which the xylene-soluble component and the extreme viscosity of the xylene-soluble component are in a certain range, and methylpentene (4-methylpentene-1) as a comonomer. ), And is effectively used in the production of heat-sealing films.
  • the tan ⁇ at 5 ° C. and 10 Hz measured by the dynamic viscoelasticity test of the film is 0.070 or more.
  • the glass transition point of the ethylene-propylene copolymer calculated from the tan ⁇ temperature curve obtained in the dynamic viscoelasticity test can be set to be higher than ⁇ 35 ° C.
  • this heat-sealing film is excellent not only in yuzu skin resistance, blocking resistance, and heat resistance, but also in impact resistance at low temperatures. It has extremely high drop impact resistance at low temperatures, and when the pouch is filled with contents and held at 5 ° C and dropped from a height of 120 cm, the bag breakage can be effectively avoided. it can.
  • Such a great advantage of the present invention is that if the amount of the ethylene / propylene copolymer component contained in the impact PP, which can be easily measured even in the form of a film, and the ultimate viscosity are set within a certain range, ethylene / A specific linear low-density polyethylene can be combined with a combination of impact PP already on the market without having to bother to manufacture impact PP whose physical properties that are difficult to measure such as the propylene ratio and the degree of polymerization of the copolymer component are in a certain range.
  • the physical properties in combination with (LLDPE) the impact resistance of the film at low temperatures can be greatly improved.
  • the present invention can be easily implemented by non-polymer makers and is extremely useful industrially.
  • FIG. 1 The figure which shows the tan ⁇ temperature curve obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the film for heat seal of this invention obtained in Example 1.
  • FIG. 1 The figure which shows the tan ⁇ temperature curve obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the film for heat seal of this invention obtained in Example 1.
  • the propylene-based resin composition of the present invention contains an impact polypropylene component (A) and a linear low-density polyethylene component (B) as essential components.
  • the impact polypropylene (impact PP) used in the present invention has a structure in which an ethylene / propylene copolymer (EPR) is dispersed, particularly in homo or random polypropylene. That is, impact resistance is imparted to polypropylene by dispersing EPR in polypropylene.
  • EPR ethylene / propylene / butene copolymers
  • SBR styrene / butadiene copolymers
  • SBR styrene / butadiene copolymers
  • the impact PP as described above has an MFR (melt flow rate, 230 ° C.) in the range of about 0.5 to 10 g / 10 min from the viewpoint of film moldability (extrusion moldability) and the like.
  • the CPP film used in the present invention needs to have a xylene-soluble fraction of 8% by mass or more. That is, as described above, this xylene-soluble fraction is a component extracted from impact PP by boiling xylene, and corresponds to the content of ethylene-propylene copolymer (EPR) in impact PP. .. If the xylene-soluble content is small, it becomes difficult to set the value of tan ⁇ (5 ° C., 10 Hz) measured by the dynamic viscoelasticity test of the obtained film to a predetermined value (0.070) or more. Impact resistance at low temperatures becomes unsatisfactory.
  • EPR ethylene-propylene copolymer
  • the xylene-soluble fraction is in the range of 20% by mass or less. It is preferable to be in.
  • the intrinsic viscosity of the xylene soluble component (EPR) needs to be in the range of 1.0 to 2.9 dl / g, particularly preferably 1.5 to 2.9 dl / g. .. That is, this ultimate viscosity is a parameter corresponding to the molecular weight of EPR in the impact PP. When this value is out of the above range, hygiene and moldability are unsatisfactory.
  • the xylene-soluble fraction and the extreme viscosity of the xylene-soluble fraction can be adjusted by blending different impact PPs, and as described above, this is a great advantage of the present invention. It has become. For example, even an impact PP having a high EPR content and a xylene-soluble fraction larger than the above-mentioned range can be combined with an impact PP having a low EPR content and a small xylene-soluble fraction.
  • the xylene soluble fraction can be adjusted to the range described above. The same applies to the extreme viscosities of these xylene-soluble components.
  • the ultimate viscosity can be adjusted to the above-mentioned range by combining with the impact PP having a small EPR molecular weight and low ultimate viscosity. Can be adjusted to.
  • a linear low density polyethylene (LLDPE) component (B) is used in addition to the impact PP component (A) described above. That is, when this LLDPE is mixed with the above-mentioned impact PP, it functions as a compatibilizer between polypropylene (PP) and an ethylene / propylene copolymer (EPR), and by finely dispersing the EPR in the PP, The impact resistance improving effect of EPR can be fully exerted, thereby improving the impact resistance at low temperatures.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • EPR ethylene / propylene copolymer
  • This LLDPE is a linear low density polyethylene having a density in the range of 0.910 to 0.925 g / cm 3 , but the LLDPE used in the present invention is methylpentene (4-methylpentene-1) as a comonomer component. ) Was used. That is, LLDPE is obtained by copolymerizing a small amount (about several%) of ⁇ -olefin with ethylene, and a short ⁇ -olefin chain is introduced as a branch into a long ethylene chain to reduce the density. Butene-1, hexene-1, etc. are known as ⁇ -olefins used as comonomers because they have extremely high molecular linearity, but methylpentene is used.
  • LLDPE one having an MFR (190 ° C.) of 1.0 to 15 g / 10 min is preferably used from the viewpoint of film moldability.
  • LLDPE has a content of methylpentene, which is a comonomer, of 10 mol% or less, and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10,000 or more measured by GPC. That is, when the content of methylpentene, which is a comonomer, is high, or when the number average molecular weight is small and a large amount of low molecular weight components are contained, there is concern about blocking of the CPP film.
  • a part of this LLDPE may be dissolved in xylene, which makes it difficult to measure the xylene-soluble fraction in the molded film and makes quality control troublesome.
  • the xylene-soluble fraction that is, the EPR content in impact PP
  • its ultimate viscosity can be measured in the film state. It is possible to easily confirm whether or not the film is formed with the composition as designed.
  • the mass ratio (A) / (B) of the impact PP component (A) and the LLDPE component (B) is high. It is preferably in the range of 95/5 to 80/20. That is, if this mass ratio is larger than the above range, the EPR content in the impact PP occupying the composition may become excessively large, and the citron skin resistance and blocking resistance may be lowered, and the modification effect by LLDPE may be deteriorated. Is also diluted, and the impact resistance at low temperatures may decrease. Further, when the mass ratio (A) / (B) is smaller than the above range, the effect of improving the heat resistance by using the impact PP is diminished. For example, when a bag is made using a film formed from this composition, bag breakage is likely to occur after heat treatment such as retort sterilization.
  • the propylene-based resin composition of the present invention as long as it does not affect the physical characteristics of the film described later, in addition to the above-mentioned impact PP component (A) and LLDPE component (B), an additive known per se, for example, oxidation. It is also possible to add a small amount of an inhibitor or the like.
  • the heat-sealing film of the present invention (hereinafter, may be referred to as CPP film) is a blend of an impact PP component (A) and a modifying component (B) (that is, linear low-density polyethylene). Although it is obtained by melt extrusion, this film needs to have the following physical properties.
  • the tan ⁇ (5 ° C., 10 Hz) measured in the dynamic viscoelasticity test is 0.070 or more, especially 0.072 or more.
  • the glass transition temperature derived from the ethylene / propylene copolymer in the impact PP calculated from the tan ⁇ temperature curve obtained in the dynamic viscoelasticity test is higher than ⁇ 35 ° C., particularly ⁇ 30 ° C. or higher. ..
  • tan ⁇ (tangent loss) is a temperature-dependent parameter represented by the loss elastic modulus / storage elastic modulus ratio, and the larger this value, the more the characteristic as a viscous body. The larger and smaller the value, the greater the characteristics as an elastic body.
  • a dynamic viscoelasticity measuring device is used to measure viscoelasticity under the condition that stress is applied to the film at 10 Hz, a temperature change curve of tan ⁇ is created, and tan ⁇ at 5 ° C. is in the above range, that is, It is necessary to be 0.070 or more, particularly 0.072 or more, in order to obtain good low temperature impact resistance. Since the CPP film of the present invention shows a relatively large value of tan ⁇ at 5 ° C., it is possible to improve the impact resistance at low temperatures.
  • tan ⁇ at 5 ° C. varies depending on the impact PP used, but tends to depend mainly on the EPR content in the impact PP and the blending amount of LLDPE. For example, when this impact PP having a high EPR content is used, tan ⁇ tends to show a high value, and when an impact PP having a low EPR content is used, tan ⁇ tends to show a small value. Therefore, in the above-mentioned propylene-based resin composition, impact PP having a xylene-soluble fraction (that is, EPR content) and a blending amount of LLDPE of a certain value or more is used.
  • the above EPR content (xylene-soluble fraction) is also measured by dissolving a CPP film in boiling xylene.
  • the EPR content (xylene-soluble fraction) in the CPP film greatly contributes to the improvement of impact resistance, but if this amount is excessively large, the film has blocking resistance and yuzu skin resistance. Will be impaired. In addition, the heat seal strength may decrease. Therefore, in the CPP of the present invention, it is preferable that the xylene-soluble fraction is suppressed to 20% by mass or less by adjusting the blending amount of LLDPE described above.
  • the glass transition temperature in (ii) is derived from EPR in the impact PP, and is calculated from the tan ⁇ temperature curve measured in the dynamic viscoelasticity test.
  • FIG. 1 is a tan ⁇ temperature curve of the CPP film of the present invention produced in Example 1 described later.
  • the glass transition temperature is a temperature indicating the maximum point of this curve.
  • the maximum points at 0 ° C. or higher are derived from polypropylene in the impact PP, and these maximum points are derived from the polypropylene.
  • the position of is slightly shifted to the low temperature side by being compatible with LLDPE, but it is almost constant regardless of the type of impact PP used.
  • the maximum point generated on the negative temperature side is derived from the EPR in the impact PP. That is, in the present invention, in order to improve the impact resistance at a low temperature, the glass transition temperature derived from this EPR is higher than ⁇ 35 ° C., particularly preferably ⁇ 30, in addition to the above-mentioned property (i). Since the temperature is in the range of ° C. or higher, the impact resistance at low temperatures is greatly improved.
  • the CPP film is molded using the propylene-based resin composition containing the impact PP and LLDPE described above, it is possible to satisfy tan ⁇ and the glass transition temperature as described above.
  • impact PP and LLDPE are dry-blended in a predetermined amount ratio to prepare the above-mentioned propylene-based resin composition, which is put into an extruder, melt-kneaded, and blended into a film from a T-die. It is manufactured by melt-extruding a product and bringing the extruded film-like melt into contact with a cooling roll to solidify and wind it up. Depending on the cooling conditions and winding speed at this time, a dynamic viscoelasticity test is performed. Various values measured by the above may become unstable.
  • a predetermined tan ⁇ and a glass transition temperature should be measured by a laboratory test in advance to determine the cooling temperature and the film winding speed.
  • the temperature of the cooling roll is set to 60 ° C. or lower.
  • the thickness of the CPP film described above is not particularly limited, but in consideration of impact resistance, heat sealability, etc., it is usually preferably in the range of 20 to 100 ⁇ m, particularly 50 to 80 ⁇ m.
  • the above-mentioned CPP film (heat-sealing film) is usually laminated with another film and used as a multilayer film in the production of packaging bags.
  • the CPP film is provided on one surface side of the multilayer film as a heat seal layer.
  • a stretched polypropylene film, a stretched nylon film, a stretched polyester film, a metal foil such as an aluminum foil, and the like can be exemplified.
  • a dry laminating adhesive such as a urethane-based adhesive or an epoxy-based adhesive can be used as appropriate, or a printing layer can be interposed between them.
  • the multilayer film thus obtained is not only excellent in heat resistance, citron skin resistance, blocking resistance and the like, but also excellent in impact resistance at low temperature. Therefore, it is suitably applied to the production of packaging bags (pouches) for foods which are subjected to sterilization treatment such as retort sterilization and are stored at low temperature in cold regions.
  • Block PP (a1) Block PP (a1); SunAllomer PC480A MFR (230 ° C): 2.0 g / 10 min EPR content: 17.5 mass% Extreme viscosity of EPR: 2.19 dl / g Block PP (a2); FC330R manufactured by Lotte Chemical Co., Ltd.
  • EPR content (xylene soluble fraction)> Impact PP or CPP film was reflux-dissolved in xylene, allowed to cool, and then solid-liquid separated. The xylene-soluble component was reprecipitated with methanol, the precipitate was taken out by filtration, dried, weighed, and the EPR content was calculated. ⁇ Ultimate viscosity of EPR> It was measured with a tetralin solvent at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
  • CPP film formation Each composition was dry-blended and charged into the hopper of a single-screw extruder with a T-die. A film having a thickness of 70 ⁇ m was formed by melt-kneading in an extruder, discharging the film from a T-die, bringing it into contact with a cooling roll to solidify it, and winding it up.
  • the temperature settings for the extruder cylinder are as follows.
  • the obtained CPP film was subjected to corona discharge treatment to make the surface hydrophilic.
  • ⁇ Dynamic viscoelasticity measurement> A dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. The test conditions are as follows. Specimen film: length 20 mm, width 10 mm Distance between chucks: 5 mm Temperature range: -60 ° C to 60 ° C Heating rate: 3 ° C / min Frequency: 10Hz tan ⁇ (tangent loss): Obtained by loss elastic modulus / storage elastic modulus at 5 ° C. ⁇ EPR glass transition temperature> The produced CPP film was dynamically viscoelastically measured and determined at the maximum point of tan ⁇ in the observed negative region.
  • ⁇ Laminate> The layer structure of stretched PET (thickness 12 ⁇ m) / stretched nylon (thickness 15 ⁇ m) / aluminum foil (thickness 7 ⁇ m) / CPP (thickness 70 ⁇ m) was laminated by a dry laminating method using a urethane adhesive.
  • ⁇ Pouch bag making> Two films on which the CPP film was laminated were cut into pieces of 140 mm ⁇ 180 mm, filled with 200 g of water, and made into a bag. An impulse sealer manufactured by Fuji Impulse Co., Ltd. was used for bag making. Sealing conditions: 220 ° C., 1.4 (s), cooling 3.0 (s) Seal width: 5 mm ⁇ Retort condition> 121 °C, 30 minutes shower type ⁇ pouch drop test> The pouch cooled overnight in an environment of 5 ° C. was dropped from a height of 120 cm in two horizontal bags and measured. The lower pouch was used as a test pouch. The test was performed 3 times, dropped 20 times, and the average value of 3 unbroken bags was measured.
  • ⁇ Yuzu skin resistance> The surface of the pouch after stuffing with shrimp chili and sterilized by retort pouch was visually observed, and the citron skin resistance was evaluated according to the following criteria.
  • the laminated pouch created by the above procedure is filled with 130 g of Ajinomoto's Cook Do Chinese-style seasoning for dried citrus fruits, and the surface of the pouch after retort sterilization is visually observed to determine the yuzu skin resistance. Evaluated by criteria.
  • X The surface of the pouch was significantly changed like yuzu skin.
  • the xylene soluble content (EPR content) was measured, and dynamic viscoelasticity was measured to obtain tan ⁇ at 5 ° C. Also, from the maximum point of tan ⁇ in the observed negative region, during impact PP. The glass transition temperature of EPR was calculated. The temperature curve of tan ⁇ obtained by this measurement is shown in FIG. After laminating the above CPP film, the bag was made into a pouch. The pouch was retorted and a bag drop test was conducted. The measurement results and the like are shown in Table 1. In addition, the evaluation of the yuzu skin resistance of this pouch was ⁇ .
  • Example 2 A CPP film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount ratio of the block PP (a1) and LLDPE (b2) was changed to 90/10, and various measurements and bagging were performed in the same manner as in Example 1. The tests were performed and the results are shown in Table 1. In addition, the evaluation of the yuzu skin resistance of this pouch was ⁇ .
  • Example 3 A CPP film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount ratio of the block PP (a1) and LLDPE (b2) was changed to 95/5, and various measurements and bagging were performed in the same manner as in Example 1. The tests were performed and the results are shown in Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

インパクトポリプロピレン成分（Ａ）と、メチルペンテンをコモノマーとして有する直鎖低密度ポリエチレン成分（Ｂ）とを含むプロピレン系樹脂組成物であって、８質量％以上の量でキシレン可溶分を含み且つ該キシレン可溶分について測定される極限粘度が１．０～２．９ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする。

Description

プロピレン系樹脂組成物及びヒートシール用フィルム
　本発明は、インパクトポリプロピレンを含むプロピレン系樹脂組成物に関するものであり、さらには、該プロピレン系樹脂組成物よりなるヒートシール用フィルムにも関する。
　ポリプロピレンからなり、ヒートシール性を有するＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム或いはキャストＰＰフィルムとも呼ばれる）は、耐熱性に優れており、各種食品等を収容するためのパウチの作製に利用されている。ところで、近年ではレトルト殺菌（加熱水蒸気殺菌）等のために、より耐熱性や耐衝撃性が求められることから、インパクトポリプロピレン（以下、インパクトＰＰと呼ぶことがある）がＣＰＰフィルムの作製に使用されるようになってきた。
　インパクトＰＰは、ブロックＰＰ、インパクトコポリマー、ハイインパクトポリプロピレンとも称され、ホモポリプロピレンやランダムポリプロピレンのマトリックス中に、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）やスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等のゴム成分が分散しているものであり、このようなゴム成分が分散していることにより、耐衝撃強度が著しく向上している。
　ところで、レトルト殺菌等に供給されるパウチの作製に使用されるＣＰＰフィルムには、ヒートシール強度や耐衝撃性などの特性に加え、耐ブロッキング性や耐柚子肌性も要求される。即ち、フィルム同士が重ね合わされたときのブロッキングが生じ難い耐ブロッキング性が必要なことは当然であるが、レトルト殺菌のような加熱水蒸気殺菌に供される場合、内容物が有する油分がフィルム中に浸み込み、パウチの外観が柚子肌のように変形してしまうことがあるため、このような柚子肌のような変形を防止することも求められるわけである。上述したインパクトＰＰから形成されたフィルムは、耐ブロッキング性や耐柚子肌性が乏しいことから、その改質が必要である。
　上記のような特性を改善するための手段が種々提案されており、例えば、特許文献１及び２には、（ポリ）プロピレン系インパクト共重合体（インパクトＰＰに相当）に直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が配合された（ポリ）プロピレン系樹脂組成物が提案されており、かかる樹脂組成物により、各種特性に優れたヒートシール用フィルムが得られることが開示されている。
　特許文献１，２では、インパクトＰＰに直鎖低密度ポリエチレンを配合することにより、インパクトＰＰからなるヒートシール用フィルムの物性改善を図るというものであるが、低温での耐衝撃性という点で、さらなる改善が必要である。即ち、各種の食品類が充填されているパウチでは、寒冷地での保管も想定され、５℃程度の低温での耐衝撃性が必要であるが、このような低温での耐衝撃性は未だ不十分であり、例えば、このフィルムを用いてパウチを作成し、内容物を充填した状態で５℃の温度に保管しておき、その後、１２０ｃｍの高さから落下試験を行うと、かなりの確率で破袋が生じているのが実情である。特許文献２では、０℃での落下試験により耐衝撃性を評価しているが、その落下高さが５５ｃｍと低く、低温での耐衝撃性が十分とは言えない。
特許第４８４４０９１号 ＷＯ２０１７／０３８３４９号
　従って、本発明の目的は、低温での耐衝撃性が改善されたヒートシール用フィルムを製造し得るプロピレン系樹脂組成物及び該組成物により得られるヒートシール用フィルムを提供することにある。
　本発明によれば、インパクトポリプロピレン成分（Ａ）と、メチルペンテンをコモノマーとして有する直鎖低密度ポリエチレン成分（Ｂ）とを含むプロピレン系樹脂組成物であって、８質量％以上の量でキシレン可溶分を含み且つ該キシレン可溶分について測定される極限粘度が１．０～２．９ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
　本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、
（１）前記インパクトポリプロピレン成分（Ａ）は、前記キシレン可溶分率が８～２０質量％の範囲にあること、
（２）前記インパクトポリプロピレン成分（Ａ）と直鎖低密度ポリエチレン成分（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５～８０／２０の範囲にあること、
（３）前記キシレン可溶分がエチレン・プロピレン共重合体であること、
が好適である。
　本発明によれば、また、上記プロピレン系樹脂組成物からなるヒートシール用フィルムが提供される。
　かかるヒートシール用フィルムにおいては、
（４）動的粘弾性試験で測定されたｔａｎδ（５℃、１０Ｈｚ）が０．０７０以上の範囲にあり、且つ該動的粘弾性試験で得られるｔａｎδ温度曲線から算出される前記インパクトポリプロピレン成分（Ａ）中のエチレン・プロピレン共重合体由来のガラス転移温度が－３５℃よりも高いこと、
が望ましい。
　このようなヒートシール用フィルムは、ヒートシール層として、他の樹脂や金属箔と積層されて多層フィルム、特にパウチ用多層フィルムとして使用される。
　即ち、本発明によれば、さらに、上記の多層フィルムから形成されたパウチが提供される。
　尚、本発明において、ＣＰＰフィルム中のキシレン可溶分率は、後述する実施例に示されているように、ＣＰＰフィルム（以下、インパクトＰＰと呼ぶことがある）を沸騰キシレンに溶解させ、冷却して固液分離し、この可溶分をメタノールで再沈殿させ、沈殿物をろ過、乾燥し、乾燥物について秤量することにより測定される。即ち、このキシレン可溶分率が、インパクトポリプロピレン中のエチレン・プロピレン共重合体量に相当するものであり、フィルム成形後においても測定することができる。即ち、フィルムの形態でキシレン可溶分率を測定したとき、キシレン不溶分量が、残りの成分（ポリプロピレン及び改質成分として使用されている直鎖低密度ポリエチレン）に相当する。
　また、上記キシレン可溶分（即ち、インパクトＰＰ中のエチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は、１３５℃のテトラリンを溶媒として測定したものである。
　さらに、フィルム中のインパクトＰＰ成分（Ａ）中のエチレン・プロピレン共重合体に由来するガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）において、１０Ｈｚでの温度に対するｔａｎδの変化曲線（ｔａｎδ温度曲線）を作成し、この変化曲線の低温側極大点として求められる。
　上述した本発明のプロピレン系樹脂組成物は、キシレン可溶分率及びキシレン可溶分の極限粘度が一定の範囲にあるインパクトポリプロピレン（インパクトＰＰ）と、コモノマーとしてメチルペンテン（４－メチルペンテン－１）を有する特定のＬＬＤＰＥとを含んでおり、ヒートシール用フィルムの製造に有効に使用される。
　即ち、このプロピレン系樹脂組成物を溶融押出することにより得られるヒートシール用フィルムでは、該フィルムの動的粘弾性試験により測定される５℃、１０Ｈｚでのｔａｎδが０．０７０以上であり且つ該動的粘弾性試験で得られるｔａｎδ温度曲線から算出されるエチレン・プロピレン共重合体のガラス転移点が－３５℃よりも高くなるように設定することができる。この結果、このヒートシール用フィルムは、耐柚子肌性及び耐ブロッキング性、耐熱性のみならず、低温での耐衝撃性に優れており、このヒートシール用フィルムを用いて製袋されたパウチは、低温での耐落下衝撃性が極めて高く、このパウチに内容物を充填し、５℃に保持されたものを１２０ｃｍの高さから落下させた場合において、その破袋を有効に回避することができる。
　このような本発明の大きな利点は、フィルムの形態においても容易に測定し得るインパクトＰＰに含まれるエチレン・プロピレン共重合体成分の量や極限粘度を一定の範囲に設定しておけば、エチレン／プロピレン比や該共重合体成分の重合度などの測定困難な物性が一定の範囲にあるインパクトＰＰをわざわざ製造することなく、既に市販されているインパクトＰＰの組み合わせに、特定の直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を組み合わせての物性調整により、フィルムの低温での耐衝撃性を大きく向上することができるという点にある。換言すると、本発明は、ポリマーメーカーでなくとも容易に実施することができ、工業的に極めて有用である。
実施例１で得られた本発明のヒートシール用フィルムの動的粘弾性測定で得られるｔａｎδ温度曲線を示す図。
＜プロピレン系樹脂組成物＞
　本発明のプロピレン系樹脂組成物は、インパクトポリプロピレン成分（Ａ）と直鎖低密度ポリエチレン成分（Ｂ）とを必須成分として含む。
インパクトＰＰ成分（Ａ）；
　本発明で使用するインパクトポリプロピレン（インパクトＰＰ）は、特にホモ或いはランダムポリプロピレン中に、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）が分散された構造を有している。即ち、ポリプロピレン中にＥＰＲが分散されていることにより、ポリプロピレンに耐衝撃性が付与されている。ポリプロピレン中に分散されるゴム成分としては、ＥＰＲ以外にもエチレン・プロピレン・ブテン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などが知られており、低温での耐衝撃性を向上させることができる。
　本発明において、上記のようなインパクトＰＰは、フィルム成形性（押出成形性）等の観点から、ＭＦＲ（メルトフローレート、２３０℃）が０．５～１０ｇ／１０ｍｉｎ程度の範囲にある。
　また、本発明において用いるＣＰＰフィルムは、キシレン可溶分率が８質量％以上であることが必要である。即ち、このキシレン可溶分率は、先にも述べたように、沸騰キシレンによりインパクトＰＰから抽出される成分であり、インパクトＰＰ中のエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の含有量に相当する。このキシレン可溶分含量が少ないと、得られるフィルムの動的粘弾性試験により測定されるｔａｎδ（５℃、１０Ｈｚ）の値を所定の値（０．０７０）以上に設定することが困難となり、低温での耐衝撃性が不満足となってしまう。また、このキシレン可溶分率（ＥＰＲ率）が必要以上に多いと、耐柚子肌性や耐ブロッキング性が損なわれてしまうおそれがあるので、このキシレン可溶分率は２０質量％以下の範囲にあることが好適である。
　さらに、本発明においては、上記キシレン可溶分（ＥＰＲ）の極限粘度が１．０～２．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．５～２．９ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要である。即ち、この極限粘度は、インパクトＰＰ中のＥＰＲの分子量に対応するパラメータである。この値が、上記範囲外であるときには、衛生性、成形性で不満足なものとなる。
　尚、本発明において、上記のキシレン可溶分率やキシレン可溶分の極限粘度は、異なるインパクトＰＰをブレンドすることにより調整することができ、先に述べたように、これが本発明の大きな利点となっている。
　例えば、ＥＰＲ含有率が高く、キシレン可溶分率が前述した範囲よりも大きな値を示すインパクトＰＰであっても、ＥＰＲ含有率が少なく、キシレン可溶分率が小さいインパクトＰＰと組み合わせることにより、キシレン可溶分率を前述した範囲に調整することができる。これら、キシレン可溶分の極限粘度においても同様である。即ち、ＥＰＲの分子量が大きく、極限粘度が前述した範囲よりも大きな値を示すインパクトＰＰであっても、ＥＰＲの分子量が小さく、極限粘度が小さいインパクトＰＰと組み合わせることにより、極限粘度を前述した範囲に調整することができる。
直鎖低密度ポリエチレン成分（Ｂ）；
　本発明においては、上述したインパクトＰＰ成分（Ａ）に加えて、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）成分（Ｂ）を使用する。即ち、このＬＬＤＰＥは、上述したインパクトＰＰと混合したとき、ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）との相溶化剤として機能し、ＰＰ中のＥＰＲを微分散化させることにより、ＥＰＲによる衝撃性改善効果を十分に発揮させ、これにより低温での耐衝撃性を向上させることができる。
　このＬＬＤＰＥは、密度が０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲にある直鎖低密度ポリエチレンであるが、本発明において使用されるＬＬＤＰＥは、コモノマー成分としてメチルペンテン（４－メチルペンテン－１）が使用されたものである。即ち、ＬＬＤＰＥは、α－オレフィンを微量（数％程度）、エチレンに共重合させたものであり、長鎖のエチレン鎖に短鎖のα－オレフィン鎖を分岐として導入して低密度化されたものであり、分子の線形性が極めて高いものであり、コモノマーとして使用されるα－オレフィンとしては、メチルペンテン以外にも、ブテン－１、ヘキセン－１などが知られているが、メチルペンテンがより効果的である。この理由は明確ではないが、おそらく、本発明では、キシレン可溶分率（ＥＰＲ含量）及びキシレン可溶分の極限粘度（ＥＰＲの極限粘度）が一定の範囲にあるインパクトＰＰが使用されており、このような物性を有するインパクトＰＰに対しては、４－メチルペンテン－１が共重合されたＬＬＤＰＥが、相溶化剤として、最も効果的に作用するためではないかと思われる。
　本発明において、このようなＬＬＤＰＥは、フィルム成形性の観点からＭＦＲ（１９０℃）が１．０～１５ｇ／１０ｍｉｎのものが好適に使用される。
　また、本発明においては、ＬＬＤＰＥは、コモノマーであるメチルペンテンの含量が１０モル％以下であり、且つＧＰＣで測定されるポリスチレン換算での数平均分子量が１００００以上であることが好適である。即ち、コモノマーであるメチルペンテンの含量が多い場合、或いは数平均分子量が小さく、低分子量成分が多く含まれている場合には、ＣＰＰフィルムのブロッキングが懸念される。また、このＬＬＤＰＥの一部がキシレンに溶解してしまうことがあり、成形されたフィルムでのキシレン可溶分率の測定が困難となり、品質管理が面倒となる。即ち、上記のような好適なＬＬＤＰＥが使用されている場合には、フィルムの状態でキシレン可溶分率（即ち、インパクトＰＰ中のＥＰＲ含量）、さらには、その極限粘度を測定することができ、設計通りの配合でフィルムが成形されているか否かを、容易に確認することができる。
　このようなインパクトＰＰ成分（Ａ）とＬＬＤＰＥ成分（Ｂ）とを含むプロピレン系樹脂組成物においては、インパクトＰＰ成分（Ａ）とＬＬＤＰＥ成分（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５～８０／２０の範囲にあることが好ましい。即ち、この質量比が上記範囲より大きいと、組成物を占めるインパクトＰＰ中のＥＰＲ含量が過度に多くなり、耐柚子肌性や耐ブロッキング性が低下するおそれがあり、また、ＬＬＤＰＥによる改質効果も希薄となり、低温での耐衝撃性が低下するおそれがある。さらに、質量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲よりも小さいと、インパクトＰＰの使用による耐熱性向上効果が希薄となる。例えば、この組成物から成形されたフィルムを用いて製袋としたとき、レトルト殺菌等の熱処理後に破袋が生じ易くなる。
　また、本発明のプロピレン系樹脂組成物では、後述するフィルム物性に影響を与えない限りにおいて、上述したインパクトＰＰ成分（Ａ）及びＬＬＤＰＥ成分（Ｂ）以外に、それ自体公知の添加剤、例えば酸化防止剤などを少量配合することもできる。
＜ヒートシール用フィルム＞
　本発明のヒートシール用フィルム（以下、ＣＰＰフィルムと呼ぶことがある）は、インパクトＰＰ成分（Ａ）と改質成分（Ｂ）（即ち、直鎖低密度ポリエチレン）とのブレンド物を用いての溶融押出しにより得られるものであるが、このフィルムは、以下の物性を有していることが必要である。
（ｉ）動的粘弾性試験で測定されるｔａｎδ（５℃、１０Ｈｚ）が０．０７０以上、特に０．０７２以上であること。
（ｉｉ）前記動的粘弾性試験で得られるｔａｎδ温度曲線から算出されるインパクトＰＰ中のエチレン・プロピレン共重合体由来のガラス転移温度が－３５℃よりも高く、特に－３０℃以上であること。
　先ず、上記（ｉ）の特性に関して説明すると、ｔａｎδ（損失正接）は、損失弾性率／貯蔵弾性率比で表される温度依存性のパラメータであり、この値が大きい程、粘性体としての特性が大きく、小さい程、弾性体としての特性が大きい。本発明では、動的粘弾性測定装置を用い、１０Ｈｚでフィルムに応力を加えた条件下で粘弾性測定を行い、ｔａｎδの温度変化曲線を作成し、５℃でのｔａｎδが上記範囲、即ち、０．０７０以上、特に０．０７２以上であることが、良好な低温耐衝撃性を得るために必要である。本発明のＣＰＰフィルムは、５℃でのｔａｎδが比較的大きな値を示すため、低温での耐衝撃性を向上させることが可能となる。
　この５℃でのｔａｎδの値は、用いるインパクトＰＰによっても異なるが、主として、インパクトＰＰ中のＥＰＲ含量、ＬＬＤＰＥの配合量に依存する傾向がある。例えば、このＥＰＲ含有率が高いインパクトＰＰが使用されているときに、ｔａｎδが高い値を示し、ＥＰＲ含有率が低いインパクトＰＰが使用されている場合に、ｔａｎδが小さい値を示す傾向がある。このため、前述したプロピレン系樹脂組成物では、キシレン可溶分率（即ち、ＥＰＲ含量）、ＬＬＤＰＥの配合量が一定値以上のインパクトＰＰが使用されているわけである。
　尚、上記のＥＰＲ含量（キシレン可溶分率）は、沸騰キシレンにＣＰＰフィルムを溶解させることによっても測定される。ＣＰＰフィルム中のＥＰＲ含量（キシレン可溶分率）は、耐衝撃性の向上に大きく寄与するものであるが、この量が過度に必要以上に多いと、フィルムの耐ブロッキング性や耐柚子肌性が損なわれてしまう。また、ヒートシール強度が低下するおそれもある。従って、本発明のＣＰＰでは、このキシレン可溶分率は、前述したＬＬＤＰＥの配合量の調整により、２０質量％以下に抑制されていることが好適である。
　さらに上記（ｉｉ）のガラス転移温度は、インパクトＰＰ中のＥＰＲに由来するものであり、上記の動的粘弾性試験で測定されたｔａｎδ温度曲線から算出される。
　図１は、後述する実施例１で作製された本発明のＣＰＰフィルムのｔａｎδ温度曲線であるが、これをモデル図として説明すると、ガラス転移温度は、この曲線の極大点を示す温度である。図１から理解されるように、本発明のＣＰＰフィルムでは、極大点が２つ存在しており、０℃以上での極大点は、インパクトＰＰ中のポリプロピレンに由来するものであり、この極大点の位置は、ＬＬＤＰＥと相溶化することで僅かに低温側へシフトすることもあるが、用いたインパクトＰＰの種類によらず、ほぼ一定である。一方、マイナスの温度側に生じている極大点は、インパクトＰＰ中のＥＰＲに由来する。即ち、本発明では、低温での耐衝撃性を向上させるためには、前述した（ｉ）の特性と共に、このＥＰＲに由来するガラス転移温度が、－３５℃よりも高く、特に好ましくは－３０℃以上の範囲となっていることにより、低温での耐衝撃性が大きく向上する。
　本発明では、前述したインパクトＰＰとＬＬＤＰＥとを含むプロピレン系樹脂組成物を用いてＣＰＰフィルムが成形されているため、上記のように、ｔａｎδとガラス転移温度とを満足させることが可能となる。
　上述したＣＰＰフィルムは、インパクトＰＰ及びＬＬＤＰＥを所定の量比でドライブレンドして前述したプロピレン系樹脂組成物を調製し、これを押出機に投入して溶融混練し、Ｔダイからフィルム状にブレンド物を溶融押出し、押し出されたフィルム状の溶融物を、冷却ロールに接触させて固化させて巻き取ることにより製造されるが、この時の冷却条件や巻き取り速度によっては、動的粘弾性試験により測定される各種の値が不安定になるおそれがある。即ち、本発明では、予めのラボ試験により、所定のｔａｎδとガラス転移温度を測定し、冷却温度やフィルムの巻き取り速度を決定すべきである。例えば、本発明では、冷却ロールの温度を６０℃以下とした。
　また、上述したＣＰＰフィルムの厚みは特に制限されないが、耐衝撃性、ヒートシール性等を考慮すれば、通常、２０～１００μｍ、特に５０～８０μｍの範囲であることが好適である。
　上述したＣＰＰフィルム（ヒートシール用フィルム）は、通常、他のフィルムと積層し、多層フィルムとして包装袋の製造に使用される。
　このような多層フィルムにおいては、上記のＣＰＰフィルムは、ヒートシール層として、多層フィルムの一方の表面側に設けられる。また、積層される他のフィルムとしては、延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエステルフィルム、アルミ箔等の金属箔などを例示することができる。積層に際しては、適宜、ウレタン系、エポキシ系の接着剤などのドライラミネート接着剤を使用することもできるし、間に印刷層を介在させることもできる。さらに、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理を行ってフィルムの接着性を向上させることもできる。
　このようにして得られる多層フィルムは、耐熱性、耐柚子肌性、耐ブロッキング性などが優れているばかりか、低温での耐衝撃性にも優れている。そのため、レトルト殺菌などの殺菌処理がなされ、しかも寒冷地で低温保管される食品用の包装袋（パウチ）の製造に好適に適用される。
　本発明の優れた効果を、次の実施例で説明する。
　尚、以下の実験では、以下の材料を使用した。
＜インパクトＰＰ成分（Ａ）＞
ブロックＰＰ（ａ１）；
　　　サンアロマー社製ＰＣ４８０Ａ
　　　ＭＦＲ（２３０℃）：２．０ｇ／１０ｍｉｎ
　　　ＥＰＲ含有率：１７．５ｍａｓｓ％
　　　ＥＰＲの極限粘度：２．１９ｄｌ／ｇ
ブロックＰＰ（ａ２）；
　　　ロッテケミカル社製ＦＣ３３０Ｒ
　　　ＭＦＲ（２３０℃）：３．０ｇ／１０ｍｉｎ
　　　ＥＰＲ含有率：７．５ｍａｓｓ％
　　　ＥＰＲの極限粘度：１．７８ｄｌ／ｇ
ブロックＰＰ（ａ３）；
　　　住友化学社製ＦＨ３０１１
　　　ＭＦＲ（２３０℃）：２．３ｇ／１０ｍｉｎ
　　　ＥＰＲ含有率：６．４ｍａｓｓ％
　　　ＥＰＲの極限粘度：０．５６ｄｌ／ｇ
＜ＬＬＤＰＥ（Ｂ）＞
ＬＬＤＰＥ（ｂ１）；
　　　住友化学（株）社製（スミカセン）ＦＶ２０５
　　　ＭＦＲ（１９０℃）：２．２ｇ／１０ｍｉｎ
　　　密度：９２１ｋｇ／ｍ３
　　　αオレフィン種：ヘキセン－１
ＬＬＤＰＥ（ｂ２）；
　　　（株）プライムポリマー社製ウルトゼックス２０２２Ｌ
　　　ＭＦＲ（１９０℃）：２．０ｇ／１０ｍｉｎ
　　　密度：９１９ｋｇ／ｍ３
　　　αオレフィン種：４－メチルペンテン－１
　各種測定及びＣＰＰフィルムの成膜は、以下の方法により行った。
＜ＥＰＲ含有率（キシレン可溶分率）＞
　インパクトＰＰまたはＣＰＰフィルムをキシレンに還流溶解させ、放冷後、固液分離を行った。
　キシレン可溶分をメタノールで再沈殿し、沈殿物を濾過で取り出し乾燥させて重量測定し、ＥＰＲ含有率を算出した。
＜ＥＰＲの極限粘度＞
　ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のテトラリン溶媒で測定した。
＜ＣＰＰフィルムの製膜＞
　各組成でドライブレンドし、Ｔダイ付きの単軸押出機のホッパーに投入した。押出機内で溶融混練し、Ｔダイからフィルム状に吐出し、冷却ロールに接触させて固化させて巻き取ることで厚み７０μｍのフィルムを製膜した。
　押出機のシリンダーの温度設定は以下のとおりである。
　　　Ｃ１：１５０℃
　　　Ｃ２：２００℃
　　　Ｃ３：２１０℃
　　　Ｃ４：２２０℃
　　　Ｔダイ温度：２２０℃
　得られたＣＰＰフィルムをコロナ放電処理し、表面親水化した。
＜動的粘弾性測定＞
　セイコーインスツル（株）社製の動的粘弾性測定装置を用いた。試験条件は、以下の通りである。
　　試験片フィルム：長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ
　　チャック間距離：５ｍｍ
　　温度範囲：－６０℃～６０℃
　　昇温速度：３℃／ｍｉｎ
　　周波数：１０Ｈｚ
　　ｔａｎδ（損失正接）：５℃の損失弾性率／貯蔵弾性率で求めた。
＜ＥＰＲのガラス転移温度＞
　作製されたＣＰＰフィルムについて動的粘弾性測定し、観測されたマイナス領域のｔａｎδの極大点で求めた。
＜ラミネート＞
　延伸ＰＥＴ（厚み１２μｍ）／延伸ナイロン（厚み１５μｍ）／アルミ箔（厚み７μｍ）／ＣＰＰ（厚み７０μｍ）の層構成を、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネート法でラミネートした。
＜パウチ製袋＞
　ＣＰＰフィルムがラミネートされたフィルムを１４０ｍｍ×１８０ｍｍに２枚切り出し、２００ｇの水を充填し製袋した。製袋は富士インパルス（株）社製インパルスシーラーを用いた。
　　シール条件：２２０℃、１．４（ｓ）、冷却３．０（ｓ）
　　シール幅：５ｍｍ
＜レトルト条件＞
　　１２１℃、３０分シャワー式
＜パウチ落袋試験＞
　５℃環境下で一晩冷却したパウチを、１２０ｃｍの高さから水平２袋重ねで落下させて測定した。下のパウチを試験パウチとした。試験は３度行い、２０回落下させ、３未破袋回数の平均値を測定した。
＜耐柚子肌性＞
　エビチリを詰め、レトルト殺菌後のパウチの表面を目視観察し、耐柚子肌性を次の基準で評価した。
　上記手順で作成されたラミネートパウチに、内容品として味の素社製　Ｃｏｏｋ　Ｄｏ　干焼蝦仁用　中華合わせ調味料を１３０ｇ充填し、レトルト殺菌後のパウチの表面を目視観察し、耐柚子肌性を次の基準で評価した。
　　　〇：パウチ表面の外観変化が、小さい。
　　　×：パウチ表面が、柚子肌のように大きく変化していた。
＜実施例１＞
　ブロックＰＰ（ａ１）／ＬＬＤＰＥ（ｂ２）＝８０／２０の重量比でＣＰＰフィルムを製膜した。この成膜に際して、冷却ロールは６０℃に設定し、巻き取り速度は２．０～３．０ｍ／ｍｉｎとした。
　このＣＰＰフィルムについて、キシレン可溶分（ＥＰＲ含量）を測定すると共に、動的粘弾性測定を行い、５℃でのｔａｎδを求め、また、観測されたマイナス領域のｔａｎδの極大点からインパクトＰＰ中のＥＰＲのガラス転移温度を算出した。尚、この測定により得られたｔａｎδの温度曲線を図１に示した。
　上記のＣＰＰフィルムをラミネート後に、パウチへ製袋した。パウチをレトルト処理し、落袋試験を行った。
　各測定結果等を表１に示した。
　また、このパウチの耐柚子肌性の評価は〇であった。
＜実施例２＞
　ブロックＰＰ（ａ１）とＬＬＤＰＥ（ｂ２）との量比を９０／１０に変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＰＰフィルムを作製し、且つ実施例１と同様にして各種測定及び落袋試験を行い、その結果を表１に示した。
　また、このパウチの耐柚子肌性の評価は〇であった。
＜実施例３＞
　ブロックＰＰ（ａ１）とＬＬＤＰＥ（ｂ２）との量比を９５／５に変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＰＰフィルムを作製し、且つ実施例１と同様にして各種測定及び落袋試験を行い、その結果を表１に示した。
＜実施例４＞
　ブロックＰＰ（ａ２）／ブロックＰＰ（ａ１）／ＬＬＤＰＥ（ｂ２）＝６５／１５／２０の重量比で且つ冷却ロールの温度を４５℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＰＰフィルムを作製し、且つ実施例１と同様にして各種測定及び落袋試験を行い、その結果を表１に示した。尚、この例では、フィルムを沸騰キシレンに溶解してキシレン可溶分を抽出し、この抽出物について、極限粘度を測定し、用いたインパクトＰＰのＥＰＲの極限粘度とした。
＜比較例１＞
　ブロックＰＰ（ａ２）のみを使用し、成膜に際しての冷却ロールの温度を４５℃としてＣＰＰフィルムを製膜した。
　上記のＣＰＰフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして各種測定及び落袋試験を行い、その結果を表１に示した。
　また、このパウチの耐柚子肌性の評価は〇であった。
＜比較例２＞
　ブロックＰＰ（ａ２）／ＬＬＤＰＥ（ｂ１）＝８０／２０の重量比で且つ冷却ロールの温度を４５℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＰＰフィルムを作製し、且つ実施例１と同様にして各種測定及び落袋試験を行い、その結果を表１に示した。
＜比較例３＞
　ブロックＰＰ（ａ３）／ＬＬＤＰＥ（ｂ１）＝８０／２０の重量比で且つ冷却ロールの温度を４５℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＰＰフィルムを作製し、且つ実施例１と同様にして各種測定及び落袋試験を行い、その結果を表１に示した。尚、この例では、ブロックＰＰ（ａ３）中のＥＰＲ含量（キシレン可溶分率）が少ないため、このＥＰＲ由来のガラス転移温度を示す極大点が発現しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　インパクトポリプロピレン成分（Ａ）と、メチルペンテンをコモノマーとして有する直鎖低密度ポリエチレン成分（Ｂ）とを含むプロピレン系樹脂組成物であって、８質量％以上の量でキシレン可溶分を含み且つ該キシレン可溶分について測定される極限粘度が１．０～２．９ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
  2. 　前記キシレン可溶分率が８～２０質量％の範囲にある請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  3. 　前記インパクトポリプロピレン成分（Ａ）と直鎖低密度ポリエチレン成分（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５～８０／２０の範囲にある請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  4. 　前記キシレン可溶分がエチレン・プロピレン共重合体である請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  5. 　請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物からなるヒートシール用フィルム。
  6. 　動的粘弾性試験で測定されたｔａｎδ（５℃、１０Ｈｚ）が０．０７０以上の範囲にあり、且つ該動的粘弾性試験で得られるｔａｎδ温度曲線から算出されるフィルム中のエチレン・プロピレン共重合体由来のガラス転移温度が－３５℃よりも高い請求項５に記載のヒートシール用フィルム。
  7. 　請求項５に記載のヒートシール用フィルムをヒートシール層として有している多層フィルム。
  8. 　請求項７に記載の多層フィルムから形成されたパウチ。
PCT/JP2020/033378 2019-09-26 2020-09-03 プロピレン系樹脂組成物及びヒートシール用フィルム WO2021059913A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080067334.4A CN114521205A (zh) 2019-09-26 2020-09-03 丙烯系树脂组合物和热封用膜
EP20870395.9A EP4036025A4 (en) 2019-09-26 2020-09-03 PROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION AND HEAT SEAL FILM
US17/763,946 US20220332930A1 (en) 2019-09-26 2020-09-03 Propylene-based resin composition and film for heat sealing
KR1020227011161A KR20220059955A (ko) 2019-09-26 2020-09-03 프로필렌계 수지 조성물 및 히트 시일용 필름

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019175237A JP7371417B2 (ja) 2019-09-26 2019-09-26 ポリプロピレン系樹脂組成物及びヒートシール用フィルム
JP2019-175237 2019-09-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021059913A1 true WO2021059913A1 (ja) 2021-04-01

Family

ID=75158361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/033378 WO2021059913A1 (ja) 2019-09-26 2020-09-03 プロピレン系樹脂組成物及びヒートシール用フィルム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220332930A1 (ja)
EP (1) EP4036025A4 (ja)
JP (1) JP7371417B2 (ja)
KR (1) KR20220059955A (ja)
CN (1) CN114521205A (ja)
WO (1) WO2021059913A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023171339A1 (ja) * 2022-03-10 2023-09-14 東洋製罐グループホールディングス株式会社 包装用印刷積層体
CN115386166B (zh) * 2022-09-19 2023-08-29 成都金发科技新材料有限公司 一种聚丙烯复合材料及制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4844091B1 (ja) 1970-06-03 1973-12-22
JPS5949249A (ja) * 1982-09-16 1984-03-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd 咬合具
JPH10749A (ja) * 1996-06-18 1998-01-06 Dainippon Printing Co Ltd 押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム
WO2007046307A1 (ja) * 2005-10-21 2007-04-26 Mitsui Chemicals, Inc. 熱融着性プロピレン系重合体組成物、熱融着性フィルム及びその用途
JP2011037454A (ja) * 2009-08-07 2011-02-24 Toyobo Co Ltd レトルト食品包装用フィルム
JP2015113124A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 大日本印刷株式会社 低吸着性スタンディングパウチ
WO2017038349A1 (ja) 2015-08-31 2017-03-09 東レフィルム加工株式会社 レトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムおよびそれを用いた積層体
WO2019189486A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社プライムポリマー プロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよびその用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2001928B1 (en) * 2006-03-30 2010-05-12 Universita' Degli Studi Del Piemonte Orientale "Amedeo Avogadro" Use of a highly haemocompatible and biodegradable polymer
JP2015010104A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 三井化学株式会社 ポリエチレン系樹脂からなる中空成形体
AU2015329163B2 (en) * 2014-10-07 2019-04-04 Prime Polymer Co., Ltd. Film for Inorganic Substance Deposition, Inorganic Substance Deposited Film and Uses Thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4844091B1 (ja) 1970-06-03 1973-12-22
JPS5949249A (ja) * 1982-09-16 1984-03-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd 咬合具
JPH10749A (ja) * 1996-06-18 1998-01-06 Dainippon Printing Co Ltd 押出ラミネート用ポリプロピレン系フィルム
WO2007046307A1 (ja) * 2005-10-21 2007-04-26 Mitsui Chemicals, Inc. 熱融着性プロピレン系重合体組成物、熱融着性フィルム及びその用途
JP2011037454A (ja) * 2009-08-07 2011-02-24 Toyobo Co Ltd レトルト食品包装用フィルム
JP2015113124A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 大日本印刷株式会社 低吸着性スタンディングパウチ
WO2017038349A1 (ja) 2015-08-31 2017-03-09 東レフィルム加工株式会社 レトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムおよびそれを用いた積層体
WO2019189486A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社プライムポリマー プロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP4036025A1 (en) 2022-08-03
KR20220059955A (ko) 2022-05-10
US20220332930A1 (en) 2022-10-20
JP7371417B2 (ja) 2023-10-31
JP2021050295A (ja) 2021-04-01
EP4036025A4 (en) 2023-10-04
CN114521205A (zh) 2022-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6694613B2 (ja) レトルト包装用ポリプロピレン系シーラントフィルムおよびそれを用いた積層体
US8003223B2 (en) Heat-sealable propylene-based polymer composition, heat-sealable film, and uses thereof
JP5968321B2 (ja) ポリマー組成物およびそれを用いたシーラント層
US6590034B2 (en) Peelable seal and method of making and using same
WO2007015415A1 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物、フィルムまたはシート、該フィルムまたはシートから得られる延伸フィルム、積層体および該積層体から得られる延伸フィルム
WO2021059913A1 (ja) プロピレン系樹脂組成物及びヒートシール用フィルム
JP7411454B2 (ja) ポリプロピレン系複合フィルムおよびそれを用いた積層体
JP6292441B2 (ja) ポリプロピレン系複合フィルムおよびそれを用いた積層体
CN110505960B (zh) 双轴取向聚丙烯系树脂薄膜
JP6331074B2 (ja) ポリプロピレン系複合フィルムおよびそれを用いた積層体
US20100310890A1 (en) Heat sealable multilayer film
BR112018009028B1 (pt) Mistura polimérica e estrutura multicamadas
KR101846716B1 (ko) 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 수지 조성물
JP2004051675A (ja) プロピレン系重合体樹脂組成物、およびこれから得られるフィルム
BR112019009937A2 (pt) mesclas de polímero para uso em estrutura de múltiplas camadas e estruturas de múltiplas camadas que compreendem as mesmas
BR112019009289A2 (pt) misturas poliméricas para uso em estrutura de múltiplas camadas e estrutura de múltiplas camadas que compreendem as mesmas
JP3676529B2 (ja) ポリプロピレン系積層無延伸フィルム
JPH10168244A (ja) バッグインボックス用シーラントフィルム
JP5205252B2 (ja) レトルト食品包装容器用シーラントフィルム
JP7091679B2 (ja) レトルト食品用シーラントフィルム
JP7404739B2 (ja) ヒートシール用フィルム
JP2019065276A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
JPH10265622A (ja) レトルト用シーラントフィルム
WO2023233685A1 (ja) レトルト包装用ポリプロピレン系フィルム、および、積層体
KR20210154981A (ko) 레토르트 포장 적용을 위한 폴리프로필렌 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20870395

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227011161

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020870395

Country of ref document: EP

Effective date: 20220426