KR20220059955A - 프로필렌계 수지 조성물 및 히트 시일용 필름 - Google Patents

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고우키 시바타
아츠시 에바타
다카유키 이시하라
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도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

임팩트 폴리프로필렌 성분 (A)와, 메틸펜텐을 코모노머로서 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 성분 (B)를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물로서, 8질량% 이상의 양으로 크실렌 가용분을 포함하며, 또한 당해 크실렌 가용분에 대해 측정되는 극한 점도가 1.0~2.9 dl/g의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

Description

프로필렌계 수지 조성물 및 히트 시일용 필름
본 발명은 임팩트 폴리프로필렌을 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이며, 나아가서는 당해 프로필렌계 수지 조성물로 이루어진 히트 시일용 필름에도 관한 것이다.
폴리프로필렌으로 이루어지며, 히트 시일성을 갖는 CPP 필름(무연신 폴리프로필렌 필름 혹은 캐스트 PP 필름이라고도 불린다)은 내열성이 우수하여, 각종 식품 등을 수용하기 위한 파우치의 제작에 이용되고 있다. 그런데, 최근에는 레토르트 살균(가열 수증기 살균) 등을 위해, 보다 내열성이나 내충격성이 요구되기 때문에, 임팩트 폴리프로필렌(이하, 임팩트 PP라고 부르는 경우가 있다)이 CPP 필름의 제작에 사용되게 되었다.
임팩트 PP는 블록 PP, 임팩트 코폴리머, 하이 임팩트 폴리프로필렌이라고도 불리며, 호모 폴리프로필렌이나 랜덤 폴리프로필렌의 매트릭스 중에 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR)나 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 고무 성분이 분산되어 있는 것으로, 이러한 고무 성분이 분산되어 있음으로써, 내충격 강도가 현저히 향상되고 있다.
그런데, 레토르트 살균 등에 공급되는 파우치의 제작에 사용되는 CPP 필름에는 히트 시일 강도나 내충격성 등의 특성에 더하여, 내블로킹성이나 오렌지필 내성(orange peel resistance)도 요구된다. 즉, 필름끼리 중첩되었을 때의 블로킹이 발생하기 어려운 내블로킹성이 필요한 것은 당연하지만, 레토르트 살균과 같은 가열 수증기 살균에 제공되는 경우, 내용물이 갖는 유분이 필름 중에 스며들어 파우치의 외관이 오렌지필과 같이 변형되어 버리는 경우가 있기 때문에, 이러한 오렌지필과 같은 변형을 방지하는 것도 요구되는 것이다. 상술한 임팩트 PP로 형성된 필름은 내블로킹성이나 오렌지필 내성이 부족하기 때문에, 그의 개질이 필요하다.
상기와 같은 특성을 개선하기 위한 수단이 다양하게 제안되어 있으며, 예를 들어 특허문헌 1 및 2에는 (폴리)프로필렌계 임팩트 공중합체(임팩트 PP에 상당)에 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 배합된 (폴리)프로필렌계 수지 조성물이 제안되어 있으며, 이와 같은 수지 조성물에 의해 각종 특성이 우수한 히트 시일용 필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1, 2에서는, 임팩트 PP에 선형 저밀도 폴리에틸렌을 배합함으로써, 임팩트 PP로 이루어진 히트 시일용 필름의 물성 개선을 도모한다고 하지만, 저온에서의 내충격성이라는 점에서, 추가적인 개선이 필요하다. 즉, 각종 식품류가 충전되어 있는 파우치에서는 한랭지에서의 보관도 상정되며, 5℃ 정도의 저온에서의 내충격성이 필요하지만, 이러한 저온에서의 내충격성은 여전히 불충분하며, 예를 들어 이 필름을 이용하여 파우치를 제작하고 내용물을 충전한 상태에서 5℃의 온도에 보관해 두고, 그 후 120 cm의 높이에서 낙하 시험을 수행하면, 상당한 확률로 주머니 파단(bag breaking)이 발생하는 것이 실정이다. 특허문헌 2에서는, 0℃에서의 낙하 시험에 의해 내충격성을 평가하고 있는데, 그 낙하 높이가 55 cm로 낮아, 저온에서의 내충격성이 충분하다고는 할 수 없다.
일본 특허 제4844091호 WO2017/038349호
따라서, 본 발명의 목적은 저온에서의 내충격성이 개선된 히트 시일용 필름을 제조할 수 있는 프로필렌계 수지 조성물 및 당해 조성물에 의해 얻어지는 히트 시일용 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 임팩트 폴리프로필렌 성분 (A)와, 메틸펜텐을 코모노머로서 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 성분 (B)를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물로서, 8질량% 이상의 양으로 크실렌 가용분을 포함하며, 또한 당해 크실렌 가용분에 대해 측정되는 극한 점도가 1.0~2.9 dl/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서는,
(1) 상기 임팩트 폴리프로필렌 성분 (A)는 상기 크실렌 가용분율이 8~20질량%의 범위에 있는 것,
(2) 상기 임팩트 폴리프로필렌 성분 (A)와 선형 저밀도 폴리에틸렌 성분 (B)의 질량비 (A)/(B)가 95/5~80/20의 범위에 있는 것,
(3) 상기 크실렌 가용분이 에틸렌·프로필렌 공중합체인 것
이 아주 알맞다.
본 발명에 따르면, 또한, 상기 프로필렌계 수지 조성물로 이루어진 히트 시일용 필름이 제공된다.
이와 같은 히트 시일용 필름에 있어서는,
(4) 동적 점탄성 시험으로 측정된 tanδ(5℃, 10 Hz)가 0.070 이상의 범위에 있고, 또한, 당해 동적 점탄성 시험으로 얻어지는 tanδ 온도 곡선으로부터 산출되는 상기 임팩트 폴리프로필렌 성분 (A) 중의 에틸렌·프로필렌 공중합체 유래의 유리 전이 온도가 -35℃보다 높은 것
이 바람직하다.
이러한 히트 시일용 필름은 히트 시일층으로서, 다른 수지나 금속박과 적층되어 다층 필름, 특히 파우치용 다층 필름으로서 사용된다.
즉, 본 발명에 따르면, 또한, 상기 다층 필름으로 형성된 파우치가 제공된다.
아울러, 본 발명에 있어서, CPP 필름 중의 크실렌 가용분율은 후술하는 실시예에 나타나 있는 바와 같이, CPP 필름(이하, 임팩트 PP라고 부르는 경우가 있다)을 비등 크실렌에 용해시키고, 냉각하여 고액 분리하고, 이 가용분을 메탄올로 재침전시키고, 침전물을 여과, 건조하고, 건조물에 대해 칭량함으로써 측정된다. 즉, 이 크실렌 가용분율이 임팩트 폴리프로필렌 중의 에틸렌·프로필렌 공중합체 양에 상당하는 것이며, 필름 성형 후에도 측정할 수 있다. 즉, 필름의 형태로 크실렌 가용분율을 측정했을 때, 크실렌 불용분 양이 나머지 성분(폴리프로필렌 및 개질 성분으로서 사용되고 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌)에 상당한다.
또한, 상기 크실렌 가용분(즉, 임팩트 PP 중의 에틸렌·프로필렌 공중합체)의 극한 점도는 135℃의 테트랄린을 용매로 하여 측정한 것이다.
또한, 필름 중의 임팩트 PP성분 (A) 중의 에틸렌·프로필렌 공중합체에서 유래하는 유리 전이 온도는 동적 점탄성 측정(DMA)에서, 10 Hz에서의 온도에 대한 tanδ의 변화 곡선(tanδ 온도 곡선)을 작성하고, 이 변화 곡선의 저온측 극대점으로서 구해진다.
상술한 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 크실렌 가용분율 및 크실렌 가용분의 극한 점도가 일정 범위에 있는 임팩트 폴리프로필렌(임팩트 PP)과, 코모노머로서 메틸펜텐(4-메틸펜텐-1)을 갖는 특정 LLDPE를 포함하고 있으며, 히트 시일용 필름의 제조에 유효하게 사용된다.
즉, 이 프로필렌계 수지 조성물을 용융 압출함으로써 얻어지는 히트 시일용 필름에서는, 당해 필름의 동적 점탄성 시험에 의해 측정되는 5℃, 10 Hz에서의 tanδ가 0.070 이상이고, 또한, 당해 동적 점탄성 시험으로 얻어지는 tanδ 온도 곡선으로부터 산출되는 에틸렌·프로필렌 공중합체의 유리 전이점이 -35℃보다 높아지도록 설정할 수 있다. 그 결과, 이 히트 시일용 필름은 오렌지필 내성 및 내블로킹성, 내열성뿐만 아니라, 저온에서의 내충격성이 우수하며, 이 히트 시일용 필름을 이용하여 제대(製袋)된 파우치는 저온에서의 내낙하 충격성이 지극히 높아, 이 파우치에 내용물을 충전하여 5℃로 유지된 것을 120 cm의 높이에서 낙하시킨 경우에, 그 주머니 파단을 유효하게 회피할 수 있다.
이러한 본 발명의 큰 이점은 필름의 형태에서도 용이하게 측정할 수 있는 임팩트 PP에 포함되는 에틸렌·프로필렌 공중합체 성분의 양이나 극한 점도를 일정 범위로 설정해 두면, 에틸렌/프로필렌비나 당해 공중합체 성분의 중합도 등의 측정 곤란한 물성이 일정 범위에 있는 임팩트 PP를 일부러 제조하지 않고, 이미 시판되고 있는 임팩트 PP의 조합에 특정 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 조합한 물성 조정에 의해, 필름의 저온에서의 내충격성을 크게 향상시킬 수 있다는 점에 있다. 환언하면, 본 발명은 폴리머 제조업자가 아니어도 용이하게 실시할 수 있으며, 공업적으로 지극히 유용하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 히트 시일용 필름의 동적 점탄성 측정으로 얻어지는 tanδ 온도 곡선을 나타내는 도면이다.
<프로필렌계 수지 조성물>
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 임팩트 폴리프로필렌 성분 (A)와, 선형 저밀도 폴리에틸렌 성분 (B)를 필수 성분으로서 포함한다.
임팩트 PP성분 (A);
본 발명에서 사용하는 임팩트 폴리프로필렌(임팩트 PP)은 특히 호모 혹은 랜덤 폴리프로필렌 중에 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR)가 분산된 구조를 가지고 있다. 즉, 폴리프로필렌 중에 EPR이 분산되어 있음으로써, 폴리프로필렌에 내충격성이 부여되어 있다. 폴리프로필렌 중에 분산되는 고무 성분으로서는, EPR 이외에도 에틸렌·프로필렌·부텐 공중합체, 스티렌·부타디엔 공중합체(SBR) 등이 알려져 있으며, 저온에서의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 임팩트 PP는 필름 성형성(압출 성형성) 등의 관점에서, MFR(멜트 플로우 레이트, 230℃)이 0.5~10 g/10 min 정도의 범위에 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 CPP 필름은 크실렌 가용분율이 8질량% 이상인 것이 필요하다. 즉, 이 크실렌 가용분율은 앞에서도 설명한 바와 같이, 비등 크실렌에 의해 임팩트 PP로부터 추출되는 성분이며, 임팩트 PP 중의 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR)의 함유량에 상당한다. 이 크실렌 가용분 함량이 적으면, 얻어지는 필름의 동적 점탄성 시험에 의해 측정되는 tanδ(5℃, 10 Hz)의 값을 소정의 값(0.070) 이상으로 설정하는 것이 곤란해져, 저온에서의 내충격성을 만족할 수 없게 되어 버린다. 또한, 이 크실렌 가용분율(EPR율)이 필요 이상으로 많으면, 오렌지필 내성이나 내블로킹성이 손상되어 버릴 우려가 있으므로, 이 크실렌 가용분율은 20질량% 이하의 범위에 있는 것이 아주 알맞다.
또한, 본 발명에서는, 상기 크실렌 가용분(EPR)의 극한 점도가 1.0~2.9 dl/g, 특히 바람직하게는 1.5~2.9 dl/g의 범위에 있는 것이 필요하다. 즉, 이 극한 점도는 임팩트 PP 중의 EPR의 분자량에 대응하는 파라미터이다. 이 값이 상기 범위 외일 때에는, 위생성, 성형성에서 만족할 수 없는 것이 된다.
아울러, 본 발명에 있어서, 상기 크실렌 가용분율이나 크실렌 가용분의 극한 점도는 상이한 임팩트 PP를 블렌드함으로써 조정할 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같이, 이것이 본 발명의 큰 이점이 되고 있다.
예를 들어, EPR 함유율이 높고, 크실렌 가용분율이 전술한 범위보다 큰 값을 나타내는 임팩트 PP이더라도, EPR 함유율이 적고, 크실렌 가용분율이 작은 임팩트 PP와 조합함으로써, 크실렌 가용분율을 전술한 범위로 조정할 수 있다. 이들은 크실렌 가용분의 극한 점도에 있어서도 마찬가지이다. 즉, EPR의 분자량이 크고, 극한 점도가 전술한 범위보다 큰 값을 나타내는 임팩트 PP이더라도, EPR의 분자량이 작고, 극한 점도가 작은 임팩트 PP와 조합함으로써, 극한 점도를 전술한 범위로 조정할 수 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 성분 (B);
본 발명에서는, 상술한 임팩트 PP 성분 (A)에 더하여, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 성분 (B)를 사용한다. 즉, 이 LLDPE는 상술한 임팩트 PP와 혼합했을 때, 폴리프로필렌(PP)과 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR)의 상용화제로서 기능하여, PP 중의 EPR을 미분산화시킴으로써, EPR에 의한 충격성 개선 효과를 충분히 발휘시키고, 이로써 저온에서의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
이 LLDPE는 밀도가 0.910~0.925 g/cm3의 범위에 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌인데, 본 발명에서 사용되는 LLDPE는 코모노머 성분으로서 메틸펜텐(4-메틸펜텐-1)이 사용된 것이다. 즉, LLDPE는 α-올레핀을 미량(수% 정도), 에틸렌에 공중합시킨 것이며, 장쇄의 에틸렌쇄에 단쇄의 α-올레핀쇄를 분지로서 도입하여 저밀도화된 것이고, 분자의 선형성이 지극히 높은 것이며, 코모노머로서 사용되는 α-올레핀으로서는, 메틸펜텐 이외에도, 부텐-1, 헥센-1 등이 알려져 있지만, 메틸펜텐이 보다 효과적이다. 이 이유는 명확하지 않지만, 아마, 본 발명에서는 크실렌 가용분율(EPR 함량) 및 크실렌 가용분의 극한 점도(EPR의 극한 점도)가 일정 범위에 있는 임팩트 PP가 사용되고 있으며, 이러한 물성을 갖는 임팩트 PP에 대해서는 4-메틸펜텐-1이 공중합된 LLDPE가 상용화제로서 가장 효과적으로 작용하기 때문이 아닐까 생각된다.
본 발명에 있어서, 이러한 LLDPE는 필름 성형성의 관점에서 MFR(190℃)이 1.0~15 g/10 min인 것이 아주 알맞게 사용된다.
또한, 본 발명에서는, LLDPE는 코모노머인 메틸펜텐의 함량이 10몰% 이하이고, 또한 GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로의 수평균 분자량이 10000 이상인 것이 아주 알맞다. 즉, 코모노머인 메틸펜텐의 함량이 많은 경우, 혹은 수평균 분자량이 작고, 저분자량 성분이 많이 포함되어 있는 경우에는, CPP 필름의 블로킹이 염려된다. 또한, 이 LLDPE의 일부가 크실렌에 용해되어 버리는 경우가 있어, 성형된 필름에서의 크실렌 가용분율의 측정이 곤란해져 품질 관리가 번거로워진다. 즉, 상기와 같이 아주 알맞은 LLDPE가 사용되고 있는 경우에는, 필름 상태에서 크실렌 가용분율(즉, 임팩트 PP 중의 EPR 함량), 나아가서는 그 극한 점도를 측정할 수 있으며, 설계대로의 배합으로 필름이 성형되어 있는지 여부를 용이하게 확인할 수 있다.
이러한 임팩트 PP 성분 (A)와 LLDPE 성분 (B)를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에서는, 임팩트 PP 성분 (A)와 LLDPE 성분 (B)의 질량비 (A)/(B)가 95/5~80/20의 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 이 질량비가 상기 범위보다 크면, 조성물을 차지하는 임팩트 PP 중의 EPR 함량이 과도하게 많아져, 오렌지필 내성이나 내블로킹성이 저하될 우려가 있으며, 또한 LLDPE에 의한 개질 효과도 희박해져, 저온에서의 내충격성이 저하될 우려가 있다. 또한, 질량비 (A)/(B)가 상기 범위보다 작으면, 임팩트 PP의 사용에 의한 내열성 향상 효과가 희박해진다. 예를 들어, 이 조성물로부터 성형된 필름을 이용하여 제대했을 때, 레토르트 살균 등의 열처리 후에 주머니 파단이 발생하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에서는, 후술하는 필름 물성에 영향을 주지 않는 한에서, 상술한 임팩트 PP 성분 (A) 및 LLDPE 성분 (B) 이외에, 그 자체 공지의 첨가제, 예를 들어 산화방지제 등을 소량 배합할 수도 있다.
<히트 시일용 필름>
본 발명의 히트 시일용 필름(이하, CPP 필름이라고 부르는 경우가 있다)은 임팩트 PP 성분 (A)와 개질 성분 (B)(즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 블렌드물을 이용한 용융 압출에 의해 얻어지는 것인데, 이 필름은 이하의 물성을 가지고 있는 것이 필요하다.
(i) 동적 점탄성 시험으로 측정되는 tanδ(5℃, 10 Hz)가 0.070 이상, 특히 0.072 이상인 것.
(ii) 상기 동적 점탄성 시험으로 얻어지는 tanδ 온도 곡선으로부터 산출되는 임팩트 PP 중의 에틸렌·프로필렌 공중합체 유래의 유리 전이 온도가 -35℃보다 높고, 특히 -30℃ 이상인 것.
먼저, 상기 (i)의 특성에 관해 설명하면, tanδ(손실 정접)는 손실 탄성률/저장 탄성률비로 나타내어지는 온도 의존성의 파라미터이며, 이 값이 클수록 점성체로서의 특성이 크고, 작을수록 탄성체로서의 특성이 크다. 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여, 10 Hz에서 필름에 응력을 가한 조건하에서 점탄성 측정을 수행하여, tanδ의 온도 변화 곡선을 작성하고, 5℃에서의 tanδ가 상기 범위, 즉 0.070 이상, 특히 0.072 이상인 것이, 양호한 저온 내충격성을 얻기 위해 필요하다. 본 발명의 CPP 필름은 5℃에서의 tanδ가 비교적 큰 값을 나타내기 때문에, 저온에서의 내충격성을 향상시키는 것이 가능해진다.
이 5℃에서의 tanδ의 값은 이용하는 임팩트 PP에 따라 상이하나, 주로 임팩트 PP 중의 EPR 함량, LLDPE의 배합량에 의존하는 경향이 있다. 예를 들어, 이 EPR 함유율이 높은 임팩트 PP가 사용되고 있을 때, tanδ가 높은 값을 나타내고, EPR 함유율이 낮은 임팩트 PP가 사용되고 있는 경우에 tanδ가 작은 값을 나타내는 경향이 있다. 때문에, 전술한 프로필렌계 수지 조성물에서는 크실렌 가용분율(즉, EPR 함량), LLDPE의 배합량이 일정값 이상인 임팩트 PP가 사용되고 있는 것이다.
아울러, 상기 EPR 함량(크실렌 가용분율)은 비등 크실렌에 CPP 필름을 용해시킴으로써도 측정된다. CPP 필름 중의 EPR 함량(크실렌 가용분율)은 내충격성의 향상에 크게 기여하는 것이지만, 이 양이 과도하게 필요 이상으로 많으면 필름의 내블로킹성이나 오렌지필 내성이 손상되어 버린다. 또한, 히트 시일 강도가 저하될 우려도 있다. 따라서, 본 발명의 CPP에서는, 이 크실렌 가용분율은 전술한 LLDPE의 배합량의 조정에 의해 20질량% 이하로 억제되어 있는 것이 아주 알맞다.
또한 상기 (ii)의 유리 전이 온도는 임팩트 PP 중의 EPR에서 유래하는 것이며, 상기 동적 점탄성 시험으로 측정된 tanδ 온도 곡선으로부터 산출된다.
도 1은 후술하는 실시예 1에서 제작된 본 발명의 CPP 필름의 tanδ 온도 곡선인데, 이를 모델도로서 설명하면, 유리 전이 온도는 이 곡선의 극대점을 나타내는 온도이다. 도 1로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 CPP 필름에서는 극대점이 2개 존재하고 있으며, 0℃ 이상에서의 극대점은 임팩트 PP 중의 폴리프로필렌에서 유래하는 것이고, 이 극대점의 위치는 LLDPE와 상용화함으로써 약간 저온측으로 시프트하는 경우도 있지만, 이용한 임팩트 PP의 종류에 관계없이 거의 일정하다. 한편, 마이너스의 온도측에 발생하고 있는 극대점은 임팩트 PP 중의 EPR에서 유래한다. 즉, 본 발명에서는 저온에서의 내충격성을 향상시키기 위해서는, 전술한 (i)의 특성과 함께, 이 EPR에서 유래하는 유리 전이 온도가 -35℃보다 높고, 특히 바람직하게는 -30℃ 이상의 범위로 되어 있음으로써, 저온에서의 내충격성이 크게 향상된다.
본 발명에서는, 전술한 임팩트 PP와 LLDPE를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 CPP 필름이 성형되고 있기 때문에, 상기와 같이 tanδ와 유리 전이 온도를 만족시키는 것이 가능해진다.
상술한 CPP 필름은 임팩트 PP 및 LLDPE를 소정의 양비로 드라이 블렌드하여 전술한 프로필렌계 수지 조성물을 조제하고, 이를 압출기에 투입하여 용융 혼련하고, T다이로부터 필름상으로 블렌드물을 용융 압출하고, 압출된 필름상의 용융물을 냉각 롤에 접촉시켜 고화시켜 권취함으로써 제조되는데, 이 때의 냉각 조건이나 권취 속도에 따라서는, 동적 점탄성 시험에 의해 측정되는 각종 값이 불안정해질 우려가 있다. 즉, 본 발명에서는, 사전의 실험실 시험에 의해 소정의 tanδ와 유리 전이 온도를 측정하여, 냉각 온도나 필름의 권취 속도를 결정해야 한다. 예를 들어, 본 발명에서는 냉각 롤의 온도를 60℃ 이하로 했다.
또한, 상술한 CPP 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 내충격성, 히트 시일성 등을 고려하면, 통상 20~100 μm, 특히 50~80 μm의 범위인 것이 아주 알맞다.
상술한 CPP 필름(히트 시일용 필름)은 통상 다른 필름과 적층하여, 다층 필름으로 하여 포장 주머니의 제조에 사용된다.
이러한 다층 필름에서는, 상기 CPP 필름은 히트 시일층으로서, 다층 필름의 한쪽 표면측에 마련된다. 또한, 적층되는 다른 필름으로서는, 연신 폴리프로필렌 필름, 연신 나일론 필름, 연신 폴리에스테르 필름, 알루미늄박 등의 금속박 등을 예시할 수 있다. 적층 시에는, 적절히 우레탄계, 에폭시계 접착제 등의 드라이 라미네이트 접착제를 사용할 수도 있으며, 사이에 인쇄층을 개재시킬 수도 있다. 또한, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 수행하여 필름의 접착성을 향상시킬 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 다층 필름은 내열성, 오렌지필 내성, 내블로킹성 등이 우수할 뿐 아니라, 저온에서의 내충격성도 우수하다. 때문에, 레토르트 살균 등의 살균 처리가 이루어지고, 게다가 한랭지에서 저온 보관되는 식품용 포장 주머니(파우치)의 제조에 아주 알맞게 적용된다.
실시예
본 발명의 우수한 효과를 다음 실시예에서 설명한다.
아울러, 이하의 실험에서는 이하의 재료를 사용했다.
<임팩트 PP 성분 (A)>
블록 PP(a1);
선알로머 가부시키가이샤(SunAllomer Ltd.) 제품 PC480A
MFR(230℃): 2.0 g/10 min
EPR 함유율: 17.5 mass%
EPR의 극한 점도: 2.19 dl/g
블록 PP(a2);
롯데케미칼사 제품 FC330R
MFR(230℃): 3.0 g/10 min
EPR 함유율: 7.5 mass%
EPR의 극한 점도: 1.78 dl/g
블록 PP(a3);
스미토모카가쿠 가부시키가이샤(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED) 제품 FH3011
MFR(230℃): 2.3 g/10 min
EPR 함유율: 6.4 mass%
EPR의 극한 점도: 0.56 dl/g
<LLDPE(B)>
LLDPE(b1);
스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제품(스미카센(SUMIKATHENE)) FV205
MFR(190℃): 2.2 g/10 min
밀도: 921 kg/m3
α 올레핀 종류: 헥센-1
LLDPE(b2);
가부시키가이샤 프라임폴리머 제품 울트젝스(ULTZEX) 2022L
MFR(190℃): 2.0 g/10 min
밀도: 919 kg/m3
α 올레핀 종류: 4-메틸펜텐-1
각종 측정 및 CPP 필름의 성막은 이하의 방법에 의해 수행했다.
<EPR 함유율(크실렌 가용분율)>
임팩트 PP 또는 CPP 필름을 크실렌에 환류 용해시키고, 방랭 후, 고액 분리를 수행했다.
크실렌 가용분을 메탄올로 재침전하고, 침전물을 여과로 빼내 건조시켜 중량을 측정하고, EPR 함유율을 산출했다.
<EPR의 극한 점도>
우베로데(Ubbelohde) 점도계를 이용하여, 135℃의 테트랄린 용매로 측정했다.
<CPP 필름의 제막>
각 조성으로 드라이 블렌드하고, T다이가 부착된 단축 압출기의 호퍼에 투입했다. 압출기 내에서 용융 혼련하고, T다이로부터 필름상으로 토출하고, 냉각 롤에 접촉시켜 고화시켜 권취함으로써 두께 70 μm의 필름을 제막했다.
압출기의 실린더의 온도 설정은 이하와 같다.
C1: 150℃
C2: 200℃
C3: 210℃
C4: 220℃
T다이 온도: 220℃
얻어진 CPP 필름을 코로나 방전 처리하고, 표면 친수화했다.
<동적 점탄성 측정>
세이코인스트루 가부시키가이샤(Seiko Instruments Inc.) 제품의 동적 점탄성 측정 장치를 이용했다. 시험 조건은 이하와 같다.
시험편 필름: 길이 20 mm, 폭 10 mm
척간 거리: 5 mm
온도 범위: -60℃~60℃
승온 속도: 3℃／min
주파수: 10 Hz
tanδ(손실 정접): 5℃의 손실 탄성률/저장 탄성률로 구했다.
<EPR의 유리 전이 온도>
제작된 CPP 필름에 대해 동적 점탄성을 측정하고, 관측된 마이너스 영역의 tanδ의 극대점으로 구했다.
<라미네이트>
연신 PET(두께 12 μm)/연신 나일론(두께 15 μm)/알루미늄박(두께 7 μm)/CPP(두께 70 μm)의 층 구성을 우레탄계 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트법으로 라미네이트했다.
<파우치 제대>
CPP 필름이 라미네이트된 필름을 140 mmХ180 mm로 2매 잘라내, 200 g의 물을 충전하여 제대했다. 제대는 후지임펄스 가부시키가이샤(FUJI IMPULSE CO., LTD.) 제품 임펄스 실러를 이용했다.
시일 조건: 220℃, 1.4(s), 냉각 3.0(s)
시일 폭: 5 mm
<레토르트 조건>
121℃, 30분 샤워식
<파우치 낙대(落袋) 시험>
5℃ 환경하에서 하룻밤 냉각한 파우치를 120 cm의 높이로부터 수평 2주머니 겹침으로 낙하시켜 측정했다. 아래의 파우치를 시험 파우치로 했다. 파우치를 20회 낙하시켜, 아래의 파우치가 파단되지 않은 횟수를 측정했다. 이 시험을 3번 수행하고, 3회 시험의 평균값을 구했다.
<오렌지필 내성>
칠리 새우를 채우고, 레토르트 살균 후의 파우치의 표면을 육안 관찰하여, 오렌지필 내성을 다음 기준으로 평가했다.
상기 순서로 제작된 라미네이트 파우치에, 내용품으로서 아지노모토 가부시키가이샤(Ajinomoto Co., Inc.) 제품 Cook Do 깐쇼새우용 중국식 믹스 조미료를 130 g 충전하고, 레토르트 살균 후의 파우치의 표면을 육안 관찰하여, 오렌지필 내성을 다음 기준으로 평가했다.
○: 파우치 표면의 외관 변화가 작다.
Х: 파우치 표면이 오렌지필과 같이 크게 변화되어 있었다.
<실시예 1>
블록 PP(a1)/LLDPE(b2)=80/20의 중량비로 CPP 필름을 제막했다. 이 성막 시, 냉각 롤은 60℃로 설정하고, 권취 속도는 2.0~3.0 m/min로 했다.
이 CPP 필름에 대해, 크실렌 가용분(EPR 함량)을 측정하는 동시에, 동적 점탄성 측정을 수행하고, 5℃에서의 tanδ를 구했으며, 또한 관측된 마이너스 영역의 tanδ의 극대점으로부터 임팩트 PP 중의 EPR의 유리 전이 온도를 산출했다. 아울러, 이 측정에 의해 얻어진 tanδ의 온도 곡선을 도 1에 나타냈다.
상기 CPP 필름을 라미네이트 후에 파우치로 제대했다. 파우치를 레토르트 처리하고, 낙대 시험을 수행했다.
각 측정 결과 등을 표 1에 나타냈다.
또한, 이 파우치의 오렌지필 내성의 평가는 ○였다.
<실시예 2>
블록 PP(a1)와 LLDPE(b2)의 양비를 90/10으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 CPP 필름을 제작하고, 또한 실시예 1과 동일하게 각종 측정 및 낙대 시험을 수행하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 이 파우치의 오렌지필 내성의 평가는 ○였다.
<실시예 3>
블록 PP(a1)와 LLDPE(b2)의 양비를 95/5로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 CPP 필름을 제작하고, 또한 실시예 1과 동일하게 각종 측정 및 낙대 시험을 수행하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 4>
블록 PP(a2)/블록 PP(a1)/LLDPE(b2)=65/15/20의 중량비로 하면서 냉각 롤의 온도를 45℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 CPP 필름을 제작하고, 또한 실시예 1과 동일하게 각종 측정 및 낙대 시험을 수행하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 아울러, 이 예에서는, 필름을 비등 크실렌에 용해해 크실렌 가용분을 추출하고, 이 추출물에 대해 극한 점도를 측정하여, 이용한 임팩트 PP의 EPR의 극한 점도로 했다.
<비교예 1>
블록 PP(a2)만을 사용하고, 성막 시에 냉각 롤의 온도를 45℃로 하여 CPP 필름을 제막했다.
상기 CPP 필름을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 각종 측정 및 낙대 시험을 수행하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 이 파우치의 오렌지필 내성의 평가는 ○였다.
<비교예 2>
블록 PP(a2)/LLDPE(b1)=80/20의 중량비로 하면서 냉각 롤의 온도를 45℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 CPP 필름을 제작하고, 또한 실시예 1과 동일하게 각종 측정 및 낙대 시험을 수행하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<비교예 3>
블록 PP(a3)/LLDPE(b1)=80/20의 중량비로 하면서 냉각 롤의 온도를 45℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 CPP 필름을 제작하고, 또한 실시예 1과 동일하게 각종 측정 및 낙대 시험을 수행하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 아울러, 이 예에서는, 블록 PP(a3) 중의 EPR 함량(크실렌 가용분율)이 적기 때문에, 이 EPR 유래의 유리 전이 온도를 나타내는 극대점이 발현되지 않았다.
Figure pct00001

Claims (8)

  1. 임팩트 폴리프로필렌 성분 (A)와, 메틸펜텐을 코모노머로서 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 성분 (B)를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물로서, 8질량% 이상의 양으로 크실렌 가용분을 포함하며, 또한 상기 크실렌 가용분에 대해 측정되는 극한 점도가 1.0~2.9 dl/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 크실렌 가용분율이 8~20질량%의 범위에 있는 프로필렌계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 임팩트 폴리프로필렌 성분 (A)와 선형 저밀도 폴리에틸렌 성분 (B)의 질량비 (A)/(B)가 95/5~80/20의 범위에 있는 프로필렌계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 크실렌 가용분이 에틸렌·프로필렌 공중합체인 프로필렌계 수지 조성물.
  5. 제1항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물로 이루어진 히트 시일용 필름.
  6. 제5항에 있어서, 동적 점탄성 시험으로 측정된 tanδ(5℃, 10 Hz)가 0.070 이상의 범위에 있고, 또한, 상기 동적 점탄성 시험으로 얻어지는 tanδ 온도 곡선으로부터 산출되는 필름 중의 에틸렌·프로필렌 공중합체 유래의 유리 전이 온도가 -35℃보다 높은 히트 시일용 필름.
  7. 제5항에 기재된 히트 시일용 필름을 히트 시일층으로서 가지고 있는 다층 필름.
  8. 제7항에 기재된 다층 필름으로 형성된 파우치.
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