JP3676529B2 - ポリプロピレン系積層無延伸フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系積層無延伸フィルムに関するものであり、詳しくは、例えば、食品包装に使用した際に、特に低温ヒートシール性及び低温での耐衝撃性に優れ、かつ、例えば、ポリアミドフィルムとの積層体として用いたときに、沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理、特に含気ボイル処理などの極めて過酷な処理に耐える積層体に用いるに適し、さらに、該積層フィルムを長期に保存しても他のフィルムとのラミネート特性が悪化することがないポリプロピレン系積層無延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系無延伸フィルムは、シーラントフィルムの中では剛性が高く、透明性が良好であり、かつ、安価であるので、食品包装等種々の包装材料に使用されている。しかし、低温ヒートシール性や、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に劣るという欠点を有している。
【０００３】
一方、近年、製袋機の高速化が進み、ポリプロピレン系無延伸フィルムにおいても低温ヒートシール性の市場要求が強くなってきている。また、冷凍食品の普及などにより、低温での耐衝撃性の向上に対する要求が強まってきている。これらの要求を満たすために、種々の方法が検討されているが、高度な市場要求を満たすに至ってはいない。
【０００４】
例えば、特開平５−２６２９００号公報において、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体と、エチレンとプロピレン又はブテン−１との二元共重合体、あるいはこれらと非共役ジエンとの三元共重合体の配合体よりなるポリプロピレン系無延伸フィルムが提案されている。確かに、本方法により低温ヒートシール性は改良されるが、低温での耐衝撃性の改良効果は不充分であった。
【０００５】
また、近年、食文化の向上により、本物指向が強くなり、麺類のインスタント食品においても、乾麺タイプから生麺タイプへの切り換えが進んでいる。生麺タイプの場合は、生麺を密封包装した後に加熱殺菌が行われる。この加熱殺菌処理は含気状態で行われるため、熱により密封体内部の空気及び水蒸気が膨張することによりシール部に大きな応力がかかる。このため、従来の包装材料が有していたシール強度のみでは特性的に不充分であり、含気ボイル処理により発生する内圧に耐えうる耐水のシール性が要求される。
【０００６】
近年、高度な味覚要求に応えるために、含気ボイル条件もより過酷なものになってきており、これらの市場要求に対応できるシーラントフィルムの開発が望まれている。
【０００７】
例えば、前記した公知のポリプロピレン系無延伸フィルムをこの分野に適用した場合は、エチレン系ランダム共重合体とエチレンとブテンとの二元共重合体あるいはこれらと非共後ジェンとの三元共重合体との相客性が良くないため、両重合体の界面にボイドが形成され、シール強度が低下し、含気ボイル処理により発生する内圧に耐えられなくなるという欠点を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平５−２６２９００号公報に記載のごとき従来のポリプロピレン系無延伸フィルムは、確かに低温ヒートシール性は改良されているが、低温での耐衝撃性の改良効果は充分ではなかった。
【０００９】
さらに、従来公知のフィルムは、該フィルムを長期間、特に高温状態で保存した場合、例えば、滑り性付与のためフィルムに添加している滑剤がフィルム表面にマイグレーションし、他のフィルムとラミネートをするときのラミネート特性が低下するという欠点を有していた。
【００１０】
本発明は、従来のプロピレン系無延伸フィルムに低温ヒートシール性と低温での耐衝撃性を併せ持つものがないという問題点を解決し、かつ、例えば、ポリアミドフィルムとの積層体として用いたときの、沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理、特に含気ボイル処理などの極めて過酷な処理に耐える耐熱水シール性を改良し、さらに、該フィルムを長期間保存しても、他のフィルムとラミネートした時のラミネート特性が低下しない保存安定性を改良することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１２】
上記目的を達成するため本発明のポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、エチレン含有量が２〜８重量％であるエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対してエチレン含有量が５〜１５重量％のエチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体５〜５０重量部を配合したラミネート層、エチレン含有量が２〜８重量％であるエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体からなる中間層及びエチレン含有量が２〜８重量％であるエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対してポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマー１〜１５重量部を配合したシール層が順次積層されていることを特徴とする。
【００１３】
上記の構成からなるポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、低温ヒートシール性を有しながら低温での耐衝撃性を有し、かつ長期間保存しても、他のフィルムとラミネートしたときのラミネート特性が低下しない保存安定性を有する。
【００１４】
この場合において、前記中間層が、エチレン含有量が２〜８重量％であるエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対して１〜１５重量部のポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーを配合した重合体混合物であることができる。
【００１５】
上記の構成からなるポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、特に低温ヒートシール性と低温での耐衝撃性を改良し、かつ、きわめて過激な処理に耐える耐水シール性を有する。
【００１６】
また、ポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、ポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーをエチレン、プロピレン及びブテンよりなる共重合体とすることができる。
【００１７】
上記の構成からなるポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理、特に含気ボイル処理などのきわめて過激な処理に耐える耐水シール性を有する。
【００１８】
また、ポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、ポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーがビカット軟化点が７０℃以下、かつ表面硬度が８０以下のものを用いることができる。
【００１９】
上記の構成からなるポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、特に低温ヒートシール性と低温での耐衝撃性を改良している。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリプロピレン系積層無延伸フィルムの実施の形態を説明する。
【００２１】
本発明において用いられるエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体は、エチレン含有量が２〜８重量％である必要がある。特に、エチレン含有量が３〜７重量％が好ましい。
【００２２】
エチレン含有量が２重量％未満では、フィルムの低温ヒートシール性や耐衝撃性が低下するので好ましくない。逆に、８重量％を越えた場合は、フィルムの耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。また、フィルムの剛性や耐熱性が低下するという問題がある。
【００２３】
該エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体の製造法は特に限定はなく、気相法であっても、液相法であっても、どちらでもかまわない。また、触媒も制限はなく、チーグラーナッタ系触媒であっても良いし、メタロセン系触媒であってもよい。
【００２４】
該エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体は、例えば減圧処理などで脱臭気処理をしたものを用いるのが好ましい。また、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し、２３０℃で測定したメルトフローレート（ＭＩ）は、３〜１５ｇ／１０分のものを用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーとしては、エチレン−プロピレン、エチレン−ブテンあるいはプロピレン−ブテンの二元系、エチレン−プロピレン−ブテンの三元系共重合体あるいはそれらの共重合体を用いることが出来る。また、その特性を損なわない範囲でさらに他のモノマーを共重合した共重合体を用いてもよい。
【００２６】
特に、三元系共重合体の使用が好ましい。また、ビカット軟化点が７０℃以下で、かつ、表面硬度が８０以下であるものを用いるのが好ましい。
【００２７】
該ポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーのＭＩ（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し、２３０℃で測定したメルトフローレート）は３〜１５ｇ／１０分のものを用いるのが好ましい。
【００２８】
該ポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーの製造法も特に限定はないが、チーグラーナッタ系触媒、特に、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を使用し製造したものを用いるのが好ましい。
【００２９】
また、本発明に用いられるエチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体は、エチレン含有量が５〜１５重量％のものを用いる必要がある。特にエチレン含有量が７〜１３重量％が好ましい。エチレン含有量が５重量％未満では、耐衝撃性、含気ボイルパンク耐性及び保存安定性が悪化するので好ましくない。逆に、１５重量％を越えると、保存安定性の改善効果が飽和し、かつ、透明性や含気ボイルパンク耐性が低下するので好ましくない。該エチレンブロック共重合体エラストマーのＭＩ（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し、２３０℃で測定したメルトフローレート）は、１〜１０ｇ／１０分のものを用いるのが好ましい。
【００３０】
該ブロック共重合体の製造法も特に限定はなく、液相法のものでも、気相法のものであってもかまわない。
【００３１】
本発明においては、シール層、中間層及びラミネート層に区分した積層フィルムとして、かつ、それぞれの層において、上記した３種類のポリマーの配合比を変更することにより、各層にそれぞれ機能分担を行わせ、前記した種々のフィルムの品質特性のバランスをとったことに最大の特徴がある。
【００３２】
すなわち、シール層は、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対してポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーを１〜１５重量部配合することにより、高度な耐熱水シール強度を付与し、例えば、ポリアミドフィルムとの積層体として用いたときに、極めて過酷な処理である含気ボイル処理に耐える特性が得られる。なお、シール層にさらに他の重合体を、本発明フィルムの本来の性質を損なわない範囲で適宜配合することは何らさしつかえない。シール層の特に好ましい重合体組成は、上記オレフィン系ランダム共重合体エラストマーが２〜１３重量部配合することである。該オレフィン系ランダム共重合体エラストマーの配合量が１重量部未満ではフィルムの低温ヒートシール性、耐衝撃性や耐含気ボイルパンク耐性が低下し、逆に１５重量部を越えると耐ブロッキング性、耐熱水シール強度が低下し、含気ボイルパンク耐性が悪化するので好ましくない。
【００３３】
中間層は、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体か、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対してポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーを５〜２０重量部を配合することにより、フィルムの低温ヒートシール性や耐衝撃性を付与する。
【００３４】
配合量が１５重量部を越すとフィルムの透明性が低下するので好ましくない。また、フィルムの剛性、耐熱性、及び耐ブロッキング性等が低下するので好ましくない。
【００３５】
ラミネート層は、前記した特性を低下させることなく長期保存安定性を向上する機能、すなわち、フィルムを長期に保存した時に起こる滑剤のマイグレーションによる他フィルムとのラミネート時のラミ強度が低下するなどのラミ特性の悪化を阻止する機能を有しており、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対してエチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体を５〜５０重量部配合する必要がある。特にエチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体の配合量が１０〜４０重量部であるのが好ましい。該重合体の配合量が５重量部未満では、長期保存安定性の向上効果や耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００３６】
逆に、エチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体の配合量が５０重量部を越えると、長期保存安定性向上効果が飽和し、かつ、透明性や、含気ボイルパンク耐性が低下するので、好ましくない。
【００３７】
本発明のポリプロピレン系積層無延伸フィルムのシール層、中間層及びラミネート層の厚み構成比は、シール層／中間層／ラミネート層＝０．０５〜０．２／０．９〜０．４／０．０５〜０．４の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明で用いる無延伸フィルム用の原料組成物は上記したポリマーをドライブレンドするか、またはその後に溶融混練し、ペレット化することにより得られる。ドライブレンドにはヘンシェル型ミキサー、Ｖ型ミキサー、リボン型ブレンダーなどを利用することが出来、また、溶融混練には、バンバリーミキサー、コンティニユアスミキサー、ミキシングロール、押出機等を利用することが出来る。上記したフィルム用の原料組成物には、必要に応じて、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の添加剤などを配合することが出来る。少量であれば他のオレフィン系ポリマーを配合してもかまわない。
【００３９】
アンチブロッキング剤としては、球状の微粒子を用いるのが好ましい。球状の微粒子を用いた場合には、フィルムの透明性、滑り性及び耐ブロッキング性のバランスがとりやすくなる。
【００４０】
本発明のポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、上記のポリマー組成物をシール層、中間層及びラミネート層のそれぞれに別々の押出機で溶融押出し、共押出し成形することにより得ることが出来る。例えば、円形ダイによるインフレーション成形法、ＴダイによるＴダイ成形法などが採用される。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４２】
なお、本明細書中で採用した測定、評価法は次の通りである。
【００４３】
〔ヘーズ〕
ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に準拠し、東洋精機製作所製の「ヘーズテスターＪ」を用いて測定した。
【００４４】
〔シール開始温度〕
東洋精機製作所製の熱傾斜ヒートシーラーを使用し、圧力２ｋｇ／ｃｍ2×１．０秒間の条件でヒートシールした後、その強度を測定し、その値が５００ｇ／１５ｍｍになるときの温度をシール開始温度とした。
【００４５】
〔耐ブロッキング性〕
ＡＳＴＭ−Ｄ１８９３−６７に準じて測定した。
【００４６】
〔耐衝撃性〕
東洋精機製作所製インパクトテスター［衝撃頭１２．７ｍｍ（１／２φ）］によりフィルムの衝撃強度を５℃及び０℃の環境下において測定した。
【００４７】
〔エラストマーの表面硬度〕
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて測定した。
【００４８】
〔エラストマーのビカット軟化点〕
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準じて測定した。
【００４９】
〔ポリアミドフィルム積層体の耐含気ボイルパンク性〕
耐水易接着処理をした２５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績社製ハーデンフィルムＮ７０３２ＡＧ）とポリプロピレン系複合無延伸フィルムとを、ポリエステルポリウレタン系接着剤（主剤：二次転移点（Ｔｇ）が−１６℃の芳香族／脂肪族共重合ポリエステルポリオール、架橋剤：ヘキサメチレンジイソシアネート三重体）を用い、接着剤層厚み２．５ｇ／ｍ2で常法に従いドライラミしてポリアミドフィルム積層体を得た。該ポリアミドフィルム積層体を内寸１３ｃｍ×１３ｃｍの三方袋に製袋し、内部に水２００ｃｃ及び空気２００ｃｃを充填後、密封した。この密封袋を６０分間ボイル処理をし、シール部でのボイルパンク率を下記により算出した。なお長期保存品は、４０℃で１ヶ月間ロール状で保管したフィルムをポリアミドフィルムとラミネートした積層体のボイルパンク率を評価、長期保存安定性の尺度。
【００５０】
ボイルパンク率（％）＝（破れた袋数／試験した密封袋数）×１００
【００５１】
〔ポリアミドフィルム積層体の熱水シール強度〕
上記した方法で得たポリアミドフィルム積層体を圧力２ｋｇ／ｃｍ2×１．０秒間１８０℃の条件でヒートシールし、幅１５ｍｍに切りサンプルとする。該サンプルを９０℃の熱水中に保持し、引っ張り試験機にてＴ型剥離をする。引っ張り速度１００ｍｍ／分で測定し、縦方向のシール強度を求めた。
【００５２】
（実施例１）
シール層として、エチレン含有量が５．５重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝６．２）９３重量部、ビカット軟化点が３８℃で、かつ、表面硬度が６８のエチレン、プロピレン及びブテンよりなる三元系ランダム共重合体エラストマー（ＭＩ＝５．７）７重量部、平均粒径４μｍの不定形シリカ０．１重量部、平均粒径５μｍの球状ゼオライト０．３重量部及びエルカ酸アミド０．０５重量部よりなる組成物を、中間層として、エチレン含有量が５．５重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝６．２）９６重量部、ビカット軟化点が３８℃で、かつ、表面硬度が６８のエチレン、プロピレン及びブテンよりなる三元系ランダム共重合体エラストマー４重量部、平均粒径４μｍの不定形シリカ０．１重量部及びエルカ酸アミド０．０５重量部よりなる組成物を、ラミネート層としてエチレン含有量が５．５重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝６．２）７０重量部、エチレン含有量が９重量％であるエチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝３．０）３０重量部、平均粒径４μｍの不定形シリカ０．１重量部よりなる組成物をそれぞれ別個の押出し機を用い溶融共押出しをし、Ｔダイキャスティング成形して、シール層厚み１０μｍ、ベース層厚み２５μｍ、ラミネート層厚み５μｍのポリプロピレン系積層無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
本実施例で得られたポリプロピレン系積層無延伸フィルムは表１に示すごとく高品質であった。
【００５４】
（実施例２、３、４及び比較例１、２、３）
実施例１の方法において、中間層及びシール層のレジンの配合比を変える以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系積層無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
実施例２、３、４で得られたフィルムは高品質であったが、比較例１で得られたフィルムは耐含気ボイルパンク耐性、低温ヒートシール性及び耐衝撃性に劣り、比較例２で得られたフィルムは耐含気ボイルパンク耐性及び耐ブロッキング性に劣り、比較例３で得られたフィルムは耐含気ボイルパンク耐性、耐ブロッキング性及び透明性が劣り低品質であった。
【００５６】
（比較例４）
実施例１の方法において、それぞれシール層用レジン及びラミネート層レジンとして中間層レジンと同じ組成のものを用いるよう変更する以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系積層無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００５７】
本比較例で得られたフィルムは、長期保存安定性に劣り、低品質であった。
【００５８】
（比較例５）
実施例１の方法において、ラミネート層用レジンとして中間層レジンと同じレジン組成のものを用いるよう変更する以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００５９】
本比較例で得られたフィルムも長期保存安定性に劣り低品質であった。
【００６０】
（比較例６及び比較例７）
実施例１の方法において、シール層、中間層及びラミネート層に使用しているエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体のエチレン含有量をそれぞれ１．５重量％（比較例６）及び９．０重量％（比較例７）とする以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系積層無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００６１】
比較例６で得られたフィルムは、低温ヒートシール性、耐衝撃性及び耐含気ボイルパンク耐性に劣り、比較例７で得られたフィルムは、耐ブロッキング性及び長期保存安定性が劣り、いずれのフィルムも低品質であった。
【００６２】
（比較例８及び比較例９）
実施例１の方法において、ラミネート層のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体とエチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体の配合量をそれぞれ９８重量部／２重量部（比較例８）及び４５重量部／５５重量部（比較例９）に変更する以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系積層無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６３】
比較例８で得たフィルムは、耐衝撃性及び長期保存安定性が劣り、また、比較例９で得たフィルムは、透明性、耐プロッキング性及び含気ボイルパンク耐性が劣り、いずれのフィルムも低品質であった。
【００６４】
（比較例１０）
実施例１の方法において、シール層、中間層及びラミネート層のすべてのレジン組成を、エチレン含有率が３．７重量％で、ＭＩが７．０のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体９３重量部、ビカット軟化点が４３℃、表面硬度が７７のエチレン−ブテン系二元共重合体エラストマー１０重量部とする以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００６５】
本比較例で得たフィルムは、耐衝撃性、耐含気ボイル耐性及び長期保存安定性に劣り、低品質であった。
【００６６】
（実施例５）
実施例１の方法において、三元ランダム共重合体エラストマーとしてビカット軟化点が４４℃、表面硬度が７０で、ＭＩ＝６．０のものを用いる以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系積層無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られたフィルムも高品質であった。
【００６７】
（実施例６）
実施例１の方法において、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体のエチレン含有量及びＭＩをそれぞれ６．５重量％及び５．５とする以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系複合無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られたフィルムも高品質であった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【発明の効果】
請求項１に記載したポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、低温ヒートシール性及び耐衝撃性に優れており、かつ、該フィルムを長期間保存しても、他のフィルムとラミネートしたときのラミネート特性の低下が少ない。
【００７１】
請求項２に記載したポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、特に低温ヒートシール性、低温での耐衝撃性及び耐熱水シール性に優れている。
【００７２】
請求項３に記載したポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理、特に含記ボイル処理などのきわめて過激な処理に耐える耐熱水シール性に優れている。
【００７３】
請求項４に記載したポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、特に低温ヒートシール性と低温での耐衝撃性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系積層無延伸フィルムに関するものであり、詳しくは、例えば、食品包装に使用した際に、特に低温ヒートシール性及び低温での耐衝撃性に優れ、かつ、例えば、ポリアミドフィルムとの積層体として用いたときに、沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理、特に含気ボイル処理などの極めて過酷な処理に耐える積層体に用いるに適し、さらに、該積層フィルムを長期に保存しても他のフィルムとのラミネート特性が悪化することがないポリプロピレン系積層無延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系無延伸フィルムは、シーラントフィルムの中では剛性が高く、透明性が良好であり、かつ、安価であるので、食品包装等種々の包装材料に使用されている。しかし、低温ヒートシール性や、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に劣るという欠点を有している。
【０００３】
一方、近年、製袋機の高速化が進み、ポリプロピレン系無延伸フィルムにおいても低温ヒートシール性の市場要求が強くなってきている。また、冷凍食品の普及などにより、低温での耐衝撃性の向上に対する要求が強まってきている。これらの要求を満たすために、種々の方法が検討されているが、高度な市場要求を満たすに至ってはいない。
【０００４】
例えば、特開平５−２６２９００号公報において、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体と、エチレンとプロピレン又はブテン−１との二元共重合体、あるいはこれらと非共役ジエンとの三元共重合体の配合体よりなるポリプロピレン系無延伸フィルムが提案されている。確かに、本方法により低温ヒートシール性は改良されるが、低温での耐衝撃性の改良効果は不充分であった。
【０００５】
また、近年、食文化の向上により、本物指向が強くなり、麺類のインスタント食品においても、乾麺タイプから生麺タイプへの切り換えが進んでいる。生麺タイプの場合は、生麺を密封包装した後に加熱殺菌が行われる。この加熱殺菌処理は含気状態で行われるため、熱により密封体内部の空気及び水蒸気が膨張することによりシール部に大きな応力がかかる。このため、従来の包装材料が有していたシール強度のみでは特性的に不充分であり、含気ボイル処理により発生する内圧に耐えうる耐水のシール性が要求される。
【０００６】
近年、高度な味覚要求に応えるために、含気ボイル条件もより過酷なものになってきており、これらの市場要求に対応できるシーラントフィルムの開発が望まれている。
【０００７】
例えば、前記した公知のポリプロピレン系無延伸フィルムをこの分野に適用した場合は、エチレン系ランダム共重合体とエチレンとブテンとの二元共重合体あるいはこれらと非共後ジェンとの三元共重合体との相客性が良くないため、両重合体の界面にボイドが形成され、シール強度が低下し、含気ボイル処理により発生する内圧に耐えられなくなるという欠点を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平５−２６２９００号公報に記載のごとき従来のポリプロピレン系無延伸フィルムは、確かに低温ヒートシール性は改良されているが、低温での耐衝撃性の改良効果は充分ではなかった。
【０００９】
さらに、従来公知のフィルムは、該フィルムを長期間、特に高温状態で保存した場合、例えば、滑り性付与のためフィルムに添加している滑剤がフィルム表面にマイグレーションし、他のフィルムとラミネートをするときのラミネート特性が低下するという欠点を有していた。
【００１０】
本発明は、従来のプロピレン系無延伸フィルムに低温ヒートシール性と低温での耐衝撃性を併せ持つものがないという問題点を解決し、かつ、例えば、ポリアミドフィルムとの積層体として用いたときの、沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理、特に含気ボイル処理などの極めて過酷な処理に耐える耐熱水シール性を改良し、さらに、該フィルムを長期間保存しても、他のフィルムとラミネートした時のラミネート特性が低下しない保存安定性を改良することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１２】
上記目的を達成するため本発明のポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、エチレン含有量が２〜８重量％であるエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対してエチレン含有量が５〜１５重量％のエチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体５〜５０重量部を配合したラミネート層、エチレン含有量が２〜８重量％であるエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体からなる中間層及びエチレン含有量が２〜８重量％であるエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対してポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマー１〜１５重量部を配合したシール層が順次積層されていることを特徴とする。
【００１３】
上記の構成からなるポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、低温ヒートシール性を有しながら低温での耐衝撃性を有し、かつ長期間保存しても、他のフィルムとラミネートしたときのラミネート特性が低下しない保存安定性を有する。
【００１４】
この場合において、前記中間層が、エチレン含有量が２〜８重量％であるエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対して１〜１５重量部のポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーを配合した重合体混合物であることができる。
【００１５】
上記の構成からなるポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、特に低温ヒートシール性と低温での耐衝撃性を改良し、かつ、きわめて過激な処理に耐える耐水シール性を有する。
【００１６】
また、ポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、ポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーをエチレン、プロピレン及びブテンよりなる共重合体とすることができる。
【００１７】
上記の構成からなるポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理、特に含気ボイル処理などのきわめて過激な処理に耐える耐水シール性を有する。
【００１８】
また、ポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、ポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーがビカット軟化点が７０℃以下、かつ表面硬度が８０以下のものを用いることができる。
【００１９】
上記の構成からなるポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、特に低温ヒートシール性と低温での耐衝撃性を改良している。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリプロピレン系積層無延伸フィルムの実施の形態を説明する。
【００２１】
本発明において用いられるエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体は、エチレン含有量が２〜８重量％である必要がある。特に、エチレン含有量が３〜７重量％が好ましい。
【００２２】
エチレン含有量が２重量％未満では、フィルムの低温ヒートシール性や耐衝撃性が低下するので好ましくない。逆に、８重量％を越えた場合は、フィルムの耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。また、フィルムの剛性や耐熱性が低下するという問題がある。
【００２３】
該エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体の製造法は特に限定はなく、気相法であっても、液相法であっても、どちらでもかまわない。また、触媒も制限はなく、チーグラーナッタ系触媒であっても良いし、メタロセン系触媒であってもよい。
【００２４】
該エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体は、例えば減圧処理などで脱臭気処理をしたものを用いるのが好ましい。また、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し、２３０℃で測定したメルトフローレート（ＭＩ）は、３〜１５ｇ／１０分のものを用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーとしては、エチレン−プロピレン、エチレン−ブテンあるいはプロピレン−ブテンの二元系、エチレン−プロピレン−ブテンの三元系共重合体あるいはそれらの共重合体を用いることが出来る。また、その特性を損なわない範囲でさらに他のモノマーを共重合した共重合体を用いてもよい。
【００２６】
特に、三元系共重合体の使用が好ましい。また、ビカット軟化点が７０℃以下で、かつ、表面硬度が８０以下であるものを用いるのが好ましい。
【００２７】
該ポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーのＭＩ（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し、２３０℃で測定したメルトフローレート）は３〜１５ｇ／１０分のものを用いるのが好ましい。
【００２８】
該ポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーの製造法も特に限定はないが、チーグラーナッタ系触媒、特に、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を使用し製造したものを用いるのが好ましい。
【００２９】
また、本発明に用いられるエチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体は、エチレン含有量が５〜１５重量％のものを用いる必要がある。特にエチレン含有量が７〜１３重量％が好ましい。エチレン含有量が５重量％未満では、耐衝撃性、含気ボイルパンク耐性及び保存安定性が悪化するので好ましくない。逆に、１５重量％を越えると、保存安定性の改善効果が飽和し、かつ、透明性や含気ボイルパンク耐性が低下するので好ましくない。該エチレンブロック共重合体エラストマーのＭＩ（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し、２３０℃で測定したメルトフローレート）は、１〜１０ｇ／１０分のものを用いるのが好ましい。
【００３０】
該ブロック共重合体の製造法も特に限定はなく、液相法のものでも、気相法のものであってもかまわない。
【００３１】
本発明においては、シール層、中間層及びラミネート層に区分した積層フィルムとして、かつ、それぞれの層において、上記した３種類のポリマーの配合比を変更することにより、各層にそれぞれ機能分担を行わせ、前記した種々のフィルムの品質特性のバランスをとったことに最大の特徴がある。
【００３２】
すなわち、シール層は、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対してポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーを１〜１５重量部配合することにより、高度な耐熱水シール強度を付与し、例えば、ポリアミドフィルムとの積層体として用いたときに、極めて過酷な処理である含気ボイル処理に耐える特性が得られる。なお、シール層にさらに他の重合体を、本発明フィルムの本来の性質を損なわない範囲で適宜配合することは何らさしつかえない。シール層の特に好ましい重合体組成は、上記オレフィン系ランダム共重合体エラストマーが２〜１３重量部配合することである。該オレフィン系ランダム共重合体エラストマーの配合量が１重量部未満ではフィルムの低温ヒートシール性、耐衝撃性や耐含気ボイルパンク耐性が低下し、逆に１５重量部を越えると耐ブロッキング性、耐熱水シール強度が低下し、含気ボイルパンク耐性が悪化するので好ましくない。
【００３３】
中間層は、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体か、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対してポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーを５〜２０重量部を配合することにより、フィルムの低温ヒートシール性や耐衝撃性を付与する。
【００３４】
配合量が１５重量部を越すとフィルムの透明性が低下するので好ましくない。また、フィルムの剛性、耐熱性、及び耐ブロッキング性等が低下するので好ましくない。
【００３５】
ラミネート層は、前記した特性を低下させることなく長期保存安定性を向上する機能、すなわち、フィルムを長期に保存した時に起こる滑剤のマイグレーションによる他フィルムとのラミネート時のラミ強度が低下するなどのラミ特性の悪化を阻止する機能を有しており、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対してエチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体を５〜５０重量部配合する必要がある。特にエチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体の配合量が１０〜４０重量部であるのが好ましい。該重合体の配合量が５重量部未満では、長期保存安定性の向上効果や耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００３６】
逆に、エチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体の配合量が５０重量部を越えると、長期保存安定性向上効果が飽和し、かつ、透明性や、含気ボイルパンク耐性が低下するので、好ましくない。
【００３７】
本発明のポリプロピレン系積層無延伸フィルムのシール層、中間層及びラミネート層の厚み構成比は、シール層／中間層／ラミネート層＝０．０５〜０．２／０．９〜０．４／０．０５〜０．４の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明で用いる無延伸フィルム用の原料組成物は上記したポリマーをドライブレンドするか、またはその後に溶融混練し、ペレット化することにより得られる。ドライブレンドにはヘンシェル型ミキサー、Ｖ型ミキサー、リボン型ブレンダーなどを利用することが出来、また、溶融混練には、バンバリーミキサー、コンティニユアスミキサー、ミキシングロール、押出機等を利用することが出来る。上記したフィルム用の原料組成物には、必要に応じて、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の添加剤などを配合することが出来る。少量であれば他のオレフィン系ポリマーを配合してもかまわない。
【００３９】
アンチブロッキング剤としては、球状の微粒子を用いるのが好ましい。球状の微粒子を用いた場合には、フィルムの透明性、滑り性及び耐ブロッキング性のバランスがとりやすくなる。
【００４０】
本発明のポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、上記のポリマー組成物をシール層、中間層及びラミネート層のそれぞれに別々の押出機で溶融押出し、共押出し成形することにより得ることが出来る。例えば、円形ダイによるインフレーション成形法、ＴダイによるＴダイ成形法などが採用される。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４２】
なお、本明細書中で採用した測定、評価法は次の通りである。
【００４３】
〔ヘーズ〕
ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に準拠し、東洋精機製作所製の「ヘーズテスターＪ」を用いて測定した。
【００４４】
〔シール開始温度〕
東洋精機製作所製の熱傾斜ヒートシーラーを使用し、圧力２ｋｇ／ｃｍ2×１．０秒間の条件でヒートシールした後、その強度を測定し、その値が５００ｇ／１５ｍｍになるときの温度をシール開始温度とした。
【００４５】
〔耐ブロッキング性〕
ＡＳＴＭ−Ｄ１８９３−６７に準じて測定した。
【００４６】
〔耐衝撃性〕
東洋精機製作所製インパクトテスター［衝撃頭１２．７ｍｍ（１／２φ）］によりフィルムの衝撃強度を５℃及び０℃の環境下において測定した。
【００４７】
〔エラストマーの表面硬度〕
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて測定した。
【００４８】
〔エラストマーのビカット軟化点〕
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準じて測定した。
【００４９】
〔ポリアミドフィルム積層体の耐含気ボイルパンク性〕
耐水易接着処理をした２５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績社製ハーデンフィルムＮ７０３２ＡＧ）とポリプロピレン系複合無延伸フィルムとを、ポリエステルポリウレタン系接着剤（主剤：二次転移点（Ｔｇ）が−１６℃の芳香族／脂肪族共重合ポリエステルポリオール、架橋剤：ヘキサメチレンジイソシアネート三重体）を用い、接着剤層厚み２．５ｇ／ｍ2で常法に従いドライラミしてポリアミドフィルム積層体を得た。該ポリアミドフィルム積層体を内寸１３ｃｍ×１３ｃｍの三方袋に製袋し、内部に水２００ｃｃ及び空気２００ｃｃを充填後、密封した。この密封袋を６０分間ボイル処理をし、シール部でのボイルパンク率を下記により算出した。なお長期保存品は、４０℃で１ヶ月間ロール状で保管したフィルムをポリアミドフィルムとラミネートした積層体のボイルパンク率を評価、長期保存安定性の尺度。
【００５０】
ボイルパンク率（％）＝（破れた袋数／試験した密封袋数）×１００
【００５１】
〔ポリアミドフィルム積層体の熱水シール強度〕
上記した方法で得たポリアミドフィルム積層体を圧力２ｋｇ／ｃｍ2×１．０秒間１８０℃の条件でヒートシールし、幅１５ｍｍに切りサンプルとする。該サンプルを９０℃の熱水中に保持し、引っ張り試験機にてＴ型剥離をする。引っ張り速度１００ｍｍ／分で測定し、縦方向のシール強度を求めた。
【００５２】
（実施例１）
シール層として、エチレン含有量が５．５重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝６．２）９３重量部、ビカット軟化点が３８℃で、かつ、表面硬度が６８のエチレン、プロピレン及びブテンよりなる三元系ランダム共重合体エラストマー（ＭＩ＝５．７）７重量部、平均粒径４μｍの不定形シリカ０．１重量部、平均粒径５μｍの球状ゼオライト０．３重量部及びエルカ酸アミド０．０５重量部よりなる組成物を、中間層として、エチレン含有量が５．５重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝６．２）９６重量部、ビカット軟化点が３８℃で、かつ、表面硬度が６８のエチレン、プロピレン及びブテンよりなる三元系ランダム共重合体エラストマー４重量部、平均粒径４μｍの不定形シリカ０．１重量部及びエルカ酸アミド０．０５重量部よりなる組成物を、ラミネート層としてエチレン含有量が５．５重量％のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝６．２）７０重量部、エチレン含有量が９重量％であるエチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体（ＭＩ＝３．０）３０重量部、平均粒径４μｍの不定形シリカ０．１重量部よりなる組成物をそれぞれ別個の押出し機を用い溶融共押出しをし、Ｔダイキャスティング成形して、シール層厚み１０μｍ、ベース層厚み２５μｍ、ラミネート層厚み５μｍのポリプロピレン系積層無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
本実施例で得られたポリプロピレン系積層無延伸フィルムは表１に示すごとく高品質であった。
【００５４】
（実施例２、３、４及び比較例１、２、３）
実施例１の方法において、中間層及びシール層のレジンの配合比を変える以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系積層無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
実施例２、３、４で得られたフィルムは高品質であったが、比較例１で得られたフィルムは耐含気ボイルパンク耐性、低温ヒートシール性及び耐衝撃性に劣り、比較例２で得られたフィルムは耐含気ボイルパンク耐性及び耐ブロッキング性に劣り、比較例３で得られたフィルムは耐含気ボイルパンク耐性、耐ブロッキング性及び透明性が劣り低品質であった。
【００５６】
（比較例４）
実施例１の方法において、それぞれシール層用レジン及びラミネート層レジンとして中間層レジンと同じ組成のものを用いるよう変更する以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系積層無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００５７】
本比較例で得られたフィルムは、長期保存安定性に劣り、低品質であった。
【００５８】
（比較例５）
実施例１の方法において、ラミネート層用レジンとして中間層レジンと同じレジン組成のものを用いるよう変更する以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００５９】
本比較例で得られたフィルムも長期保存安定性に劣り低品質であった。
【００６０】
（比較例６及び比較例７）
実施例１の方法において、シール層、中間層及びラミネート層に使用しているエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体のエチレン含有量をそれぞれ１．５重量％（比較例６）及び９．０重量％（比較例７）とする以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系積層無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００６１】
比較例６で得られたフィルムは、低温ヒートシール性、耐衝撃性及び耐含気ボイルパンク耐性に劣り、比較例７で得られたフィルムは、耐ブロッキング性及び長期保存安定性が劣り、いずれのフィルムも低品質であった。
【００６２】
（比較例８及び比較例９）
実施例１の方法において、ラミネート層のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体とエチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体の配合量をそれぞれ９８重量部／２重量部（比較例８）及び４５重量部／５５重量部（比較例９）に変更する以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系積層無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６３】
比較例８で得たフィルムは、耐衝撃性及び長期保存安定性が劣り、また、比較例９で得たフィルムは、透明性、耐プロッキング性及び含気ボイルパンク耐性が劣り、いずれのフィルムも低品質であった。
【００６４】
（比較例１０）
実施例１の方法において、シール層、中間層及びラミネート層のすべてのレジン組成を、エチレン含有率が３．７重量％で、ＭＩが７．０のエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体９３重量部、ビカット軟化点が４３℃、表面硬度が７７のエチレン−ブテン系二元共重合体エラストマー１０重量部とする以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００６５】
本比較例で得たフィルムは、耐衝撃性、耐含気ボイル耐性及び長期保存安定性に劣り、低品質であった。
【００６６】
（実施例５）
実施例１の方法において、三元ランダム共重合体エラストマーとしてビカット軟化点が４４℃、表面硬度が７０で、ＭＩ＝６．０のものを用いる以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系積層無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られたフィルムも高品質であった。
【００６７】
（実施例６）
実施例１の方法において、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体のエチレン含有量及びＭＩをそれぞれ６．５重量％及び５．５とする以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系複合無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られたフィルムも高品質であった。
【００６８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
請求項１に記載したポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、低温ヒートシール性及び耐衝撃性に優れており、かつ、該フィルムを長期間保存しても、他のフィルムとラミネートしたときのラミネート特性の低下が少ない。
【００７１】
請求項２に記載したポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、特に低温ヒートシール性、低温での耐衝撃性及び耐熱水シール性に優れている。
【００７２】
請求項３に記載したポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理、特に含記ボイル処理などのきわめて過激な処理に耐える耐熱水シール性に優れている。
【００７３】
請求項４に記載したポリプロピレン系積層無延伸フィルムは、特に低温ヒートシール性と低温での耐衝撃性に優れている。
Claims (4)
- エチレン含有量が２〜８重量％であるエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対してエチレン含有量が５〜１５重量％のエチレンブロック共重合ポリプロピレン重合体５〜５０重量部を配合したラミネート層、エチレン含有量が２〜８重量％であるエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体からなる中間層及びエチレン含有量が２〜８重量％であるエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対してポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマー１〜１５重量部を配合したシール層が順次積層されていることを特徴とするポリプロピレン系積層無延伸フィルム。
- 前記中間層が、エチレン含有量が２〜８重量％であるエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体１００重量部に対して１〜１５重量部のポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーを配合した重合体混合物であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系積層無延伸フィルム。
- 前記ポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーが、エチレン、プロピレン及びブテンよりなる共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリプロピレン系積層無延伸フィルム。
- 前記ポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーのビカット軟化点が７０℃以下で、かつ、表面硬度が８０以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリプロピレン系積層無延伸フィルム。
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