KR20160120354A - 고융점을 갖는 이종상 프로필렌 공중합체 - Google Patents

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Abstract

1.5 내지 14.0 mol-% 범위의 공단량체 함량; 140 내지 155℃ 범위의 용융 온도 및 10.0 내지 30.0 wt.-% 미만 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획을 갖는 레토르트성을 위한 이종상 프로필렌 공중합체.

Description

고융점을 갖는 이종상 프로필렌 공중합체 {HETEROPHASIC PROPYLENE COPOLYMER WITH HIGH MELTING POINT}
본 발명은 고융점을 갖는 새로운 이종상 프로필렌 공중합체, 그의 제조법 뿐만 아니라 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
식품 포장 산업에서 플라스틱 용기, 특히 멸균되거나 또는 미리-조리된 식품을 담는 파우치를 사용하는 경향이 증가하고 있다. 레토르트 파우치는 경질 금속 포장에 비해 보다 빠른 조리/멸균 시간, 보다 적은 선반 저장 공간, 보다 용이한 폐기, 개선된 식품 맛 등과 같은 많은 이점을 제공한다. 전형적인 파우치는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 접착제, 배리어 및 외부 층의 다층 구조를 갖는다. 폴리올레핀 물질은 강성 뿐만 아니라 높은 충격 강도를 최종 포장 재료에 부여하는 것이 바람직하다.
동일한 경향, 즉 폴리올레핀 물질의 증가된 사용은 의료용 포장 산업에서도 또한 나타난다. 또한, 중합체는 충분한 강성 뿐만 아니라 높은 충격 강도를 최종 포장 재료에 부여해야 한다. 의료 용도의 경우에는, 강성보다는 연성이 주요-요건이다. 물론, 이들 의료용 제품 또한 멸균가능해야 한다.
폴리프로필렌의 충격 강도는 중합체 매트릭스 중에 고무 상을 분산시켜 이종상 폴리프로필렌 조성물을 수득함으로써 개선될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 특히, 이종상 프로필렌 중합체 (충격-개질된 프로필렌 중합체)는 매트릭스 내에 분산된 고무의 양이 충분히 높은 경우에, 예를 들어 스탠드-업 파우치에서 전형적으로 적어도 10.0 wt.-% 또는 심지어 적어도 15.0 wt.-%인 경우에 높은 충격 강도를 제공한다.
그러나, 식품 및 의료용 포장 분야에서, 우수한 기계적 특성과 조합으로 우수한 광학 특성을 갖는 연질 물질이 요구된다.
추가로, 일부 식품 포장 용도, 예컨대 레토르트 파우치, 또는 일부 의료용 포장 용도를 위해서는, 멸균 처리가 필요하다. 가장 통상적인 멸균 절차는 열 (스팀), 방사선 (베타 방사선, 전자, 또는 감마 방사선) 또는 화학물질 (통상적으로 에틸렌 옥시드)을 사용하는 것이다. 스팀 멸균은 통상적으로 약 120 내지 130℃의 온도 범위에서 수행된다. 물론, 상기 약술된 멸균 조건 하에서의 중합체의 처리는 그의 최종 특성, 특히 광학 특성 예컨대 투명성을 손상시킬 수 있다.
그러나, 표준 이종상 시스템은 스팀 멸균 후에 그의 특성이 유의하게 변화하는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 광학 특성 예컨대 헤이즈 뿐만 아니라 기계적 특성 예컨대 연성은 바람직하지 않게 손상된다.
또 다른 중요한 측면은 밀봉 개시 온도 (SIT)이다. 전형적으로 다소 낮은 값이 경제적 관점에서 바람직하다. 정상적으로 낮은 SIT는 다소 낮은 용융 온도와 연결되나, 이는 상기 논의의 관점에서 해롭다.
상기 약술된 결점을 고려하면, 본 발명의 목적은 연질 이종상 프로필렌 공중합체에 특히 스팀 멸균 후의 기계적 및 광학 특성 사이의 최적화 또는 개선된 균형을 제공하는 것이다. 추가로 밀봉 개시 온도 (SIT)는 용융 온도를 나쁘게 하지 않으면서 다소 낮아야 한다.
본 발명의 발견은 이종상 프로필렌 공중합체에 고무 및 매트릭스 상 내의 균형적인 공단량체 함량을 제공하는 것이다. 바람직하게는 매트릭스 상은 공단량체 함량의 관점에서 이중모드이다. 따라서 본 발명은 제1 실시양태에서
(i) 프로필렌 공중합체 (R-PP)인 매트릭스 (M) 및
(ii) 상기 매트릭스 (M) 중에 분산된 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)
를 포함하는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)이며,
상기 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(a) 1.5 내지 14.0 mol-% 범위의 공단량체 함량;
(b) 바람직하게는 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 결정된 140 내지 155℃ 범위의 용융 온도;
(c) ISO 16152 (25℃)에 따라 결정된 10.0 내지 30.0 wt.-% 이하 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획
을 가지며,
여기서 추가로 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(d) 부등식 (I)
및/또는, 바람직하게는 및
(e) 부등식 (II)
를 충족시키는 것인
이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)에 관한 것이다.
Figure pct00001
상기 식에서
C(XCS)는 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
C(전체)는 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
Figure pct00002
Tm은 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 용융 온도 [℃ 단위]이고;
C(XCI)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이다.
바람직하게는, 제1 실시양태에서 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(i) 프로필렌 공중합체 (R-PP)인 매트릭스 (M) 및
(ii) 상기 매트릭스 (M) 중에 분산된 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)
를 포함하며,
상기 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(a) 1.5 내지 14.0 mol-% 범위의 공단량체 함량;
(b) 바람직하게는 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 결정된 140 내지 155℃ 범위의 용융 온도;
(c) ISO 16152 (25℃)에 따라 결정된 10.0 내지 30.0 wt.-% 이하 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획
을 가지며,
여기서 추가로 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(d) 부등식 (I)
및/또는, 바람직하게는 및
(e) 부등식 (II)
를 충족시킨다.
Figure pct00003
상기 식에서
C(XCS)는 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
C(전체)는 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
Figure pct00004
Tm은 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 용융 온도 [℃ 단위]이고;
C(XCI)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이다.
제2 실시양태에서, 본 발명은
(i) 프로필렌 공중합체 (R-PP)인 매트릭스 (M); 및
(ii) 상기 매트릭스 (M) 중에 분산된 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)
를 포함하는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)이며,
상기 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(a) 1.5 내지 14.0 mol-% 범위의 공단량체 함량;
(b) 바람직하게는 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 결정된 140 내지 155℃ 범위의 용융 온도;
(c) ISO 16152 (25℃)에 따라 결정된 10.0 내지 30.0 wt.-% 이하 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획
을 가지며,
여기서 상기 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)을 포함하고, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 내의 공단량체 함량은 최대 2.5 mol-%인
이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)에 관한 것이다.
바람직하게는 제2 실시양태에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 프로필렌 공중합체 (R-PP) 내의 공단량체 함량 [mol-% 단위]은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 내에서보다 높다.
제2 실시양태에 따르면, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)과 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 사이의 중량비 [(PP1)/(R-PP2)]는 30:70 내지 60:40 범위인 것이 특히 바람직하다.
제2 실시양태의 하나의 구체적 측면에서, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)과 프로필렌 공중합체 (R-PP) (즉, 매트릭스 (M)) 사이의 공단량체 함량은 적어도 1.5 mol-%만큼 상이하고/거나 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)과 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 사이의 공단량체 함량은 적어도 3.0 mol-%만큼 상이하다.
보다 더 바람직하게는 제2 실시양태에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)은 프로필렌 단독중합체이고/거나 제2 실시양태에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)은 4.0 내지 18.0 mol-% 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
추가로, 제2 실시양태에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는
(a) 부등식 (I)
및/또는
(b) 부등식 (II)
를 충족시킨다.
Figure pct00005
상기 식에서
C(XCS)는 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
C(전체)는 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
Figure pct00006
Tm은 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 용융 온도 [℃ 단위]이고;
C(XCI)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이다.
제1 및 제2 실시양태의 하나의 바람직한 측면에서, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 1.5 내지 14.0 mol-% 범위의 공단량체 함량을 갖고/거나 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)는 18.0 내지 60.0 mol-% 범위의 공단량체 함량을 갖는다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및/또는 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC) 내의 공단량체는 에틸렌이다. 하나의 바람직한 측면에서, 에틸렌은 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 내의 유일한 공단량체이다.
바람직하게는 제1 및 제2 실시양태에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)은 18.0 내지 60.0 mol-% 범위의 공단량체 함량, 예를 들어 에틸렌 함량을 갖는다. 추가적으로 또는 대안적으로 제1 및 제2 실시양태에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획은 1.5 내지 14.0 mol-% 범위의 공단량체 함량, 예를 들어 에틸렌 함량을 갖는다.
본 발명의 제1 및 제2 실시양태의 하나의 구체적 측면에서, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)의 고유 점도는 1.1 내지 2.2 dl/g 범위이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 측면에서, 제1 또는 제2 실시양태에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(a) 부등식 (III)
및/또는
(b) 부등식 (IV)
및/또는
(c) 부등식 (V)
를 충족시킨다.
Figure pct00007
상기 식에서
C(XCS)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
C(XCI)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
Figure pct00008
상기 식에서
C(XCS)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
XCS는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 함량 [wt.-% 단위]이고;
Figure pct00009
상기 식에서
C(XCS)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
XCS는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 함량 [wt.-% 단위]이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 제1 및 제2 실시양태에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 제1 유리 전이 온도 Tg(1) 및 제2 유리 전이 온도 Tg(2)를 가지며, 여기서 상기 제1 유리 전이 온도 Tg(1)은 제2 유리 전이 온도 Tg(2) 초과이고, 바람직하게는 제1 유리 전이 온도 Tg(1)과 제2 유리 전이 온도 Tg(2) 사이의 차이는 적어도 40℃이다. 따라서 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)가 -12 내지 +2℃ 범위의 제1 유리 전이 온도 Tg(1) 및/또는 -60 내지 -30℃ 범위의 제2 유리 전이 온도 Tg(2)를 갖는 것이 특히 바람직하다. 하나의 구체적 실시양태에서, 제2 유리 전이 온도 Tg(2)는 부등식 (VI)을 충족시킨다.
Figure pct00010
상기 식에서
Tg(2)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제2 유리 전이 온도이고;
C(XCS)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 측면에서, 제1 및 제2 실시양태에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 ISO 178에 따라 측정된 최대 550 MPa의 굴곡 탄성률 및/또는 100 μm의 캐스트 필름 상에서 FDA 방법에 따라 결정된 2.4 wt.-% 미만의 헥산 추출성 함량을 갖는다.
추가로 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제조 방법이며,
(I) 프로필렌 공중합체 (PP)인 매트릭스 (M)를 형성하기 위해, 프로필렌 및 프로필렌과 상이한 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 중합시키는 단계; 및 후속적으로
(II) 상기 매트릭스 (M) 중에 분산된 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)를 형성하기 위해, 프로필렌 및 프로필렌과 상이한 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 바람직하게는 기체 상으로 중합시키는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 (I) 및 (II) 둘 다는 외부 담체로부터 유리된 동일한 단일 부위 고체 미립자 촉매, 바람직하게는 (i) 화학식 (I)의 착물 및 (ii) 13족 금속의 화합물, 예를 들어 Al 또는 붕소 화합물을 포함하는 조촉매를 포함하는 촉매의 존재 하에 일어나는 것인,
본원에 정의된 바와 같은 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure pct00011
상기 식에서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 브리지이고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-히드로카르빌, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
R5'는 1개 이상의 할로 원자에 의해 임의로 치환된 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
R7 및 R7'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
Ar은 독립적으로 1개 이상의 기 R1에 의해 임의로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Ar'는 독립적으로 1개 이상의 기 R1에 의해 임의로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
각각의 R1은 C1-20 히드로카르빌 기이거나 또는 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R1 기는 함께 Ar 기와 융합된 5 또는 6원 비 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 그 자체가 1개 이상의 기 R4로 임의로 치환되고;
각각의 R4는 C1-20 히드로카르빌 기이다.
바람직하게는 단계 (I)은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)을 형성하기 위해 프로필렌 및 임의로 프로필렌과 상이한 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 중합시키는 것을 포함하고, 후속적으로 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)을 형성하기 위해 또 다른 반응기에서 프로필렌 및 프로필렌과 상이한 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 중합시키는 것을 포함하며, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)은 프로필렌 공중합체 (R-PP)를 형성한다.
마지막으로 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 포함하며, 바람직하게는 (의료용) 파우치, 식품 포장 시스템, 필름 및 병으로 이루어진 군으로부터 선택된 물품에 관한 것이다.
하기에서 제1 및 제2 실시양태를 함께 보다 상세히 기재할 것이다.
본 발명은 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)에 관한 것이다. 보다 정확하게는, 본 발명은 프로필렌 공중합체 (R-PP)인 매트릭스 (M) 및 그 안에 분산된 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)를 포함하는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)에 관한 것이다. 따라서, 매트릭스 (M)는 매트릭스 (M)의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 함유물을 함유하며, 상기 함유물은 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "함유물"은 바람직하게는 매트릭스 및 함유물이 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 내에서 상이한 상을 형성하는 것을 나타낼 것이며, 상기 함유물은 예를 들어 고해상도 현미경검사, 예컨대 전자 현미경검사 또는 원자력 현미경검사에 의해, 또는 동적 기계적 열 분석 (DMTA)에 의해 가시화된다. 구체적으로, DMTA에서 다중상 구조의 존재는 적어도 2개의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 중합체 성분으로서 단지 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)만을 포함한다. 다시 말해서, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 추가의 첨가제를 함유할 수 있지만 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 기준으로 하여 5.0 wt.-% 초과, 보다 바람직하게는 3.0 wt.-% 초과, 예컨대 1.0 wt.-% 초과의 양의 다른 중합체를 함유할 수는 없다. 이러한 낮은 양으로 존재할 수 있는 1종의 추가의 중합체는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제조에 의해 수득된 부반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 단지 프로필렌 공중합체 (R-PP), 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC) 및 임의로는 본 단락에 언급된 양의 폴리에틸렌만을 함유하는 것으로 특히 인지된다.
본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 적절한 용융 유량을 특색으로 한다. 따라서, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 1.0 내지 10.0 g/10min 범위, 바람직하게는 1.5 내지 8.0 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 7.0 g/10min 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
바람직하게는, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)가 열 기계적 안정성인 것이 바람직하다. 따라서, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 적어도 140℃, 보다 바람직하게는 140 내지 155℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 143 내지 150℃ 범위의 용융 온도를 갖는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는 부등식 (II), 보다 바람직하게는 부등식 (IIa), 보다 더 바람직하게는 부등식 (IIb)를 충족시킨다.
Figure pct00012
Tm은 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 용융 온도 [℃ 단위]이고;
C(XCI)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이다.
바람직한 측면에서, 본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 다소 높은 용융 온도 그러나 낮은 밀봉 개시 온도를 갖는다 (SIT). 따라서 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)가 바람직하게는 부등식 (VII), 보다 바람직하게는 부등식 (VIIa), 보다 더 바람직하게는 부등식 (VIIb)를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00013
Tm은 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 용융 온도 [℃ 단위]이고;
SIT는 실시예 섹션에 정의된 바와 같이 측정된 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 밀봉 개시 온도 (SIT) [℃ 단위]이다.
바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 실시예 섹션에서 정의된 바와 같이 측정된 116℃ 미만, 보다 바람직하게는 105 내지 116℃ 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 108 내지 114℃ 범위의 밀봉 개시 온도 (SIT)를 갖는다.
또 다른 바람직한 측면에서, 본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
a) ISO 178에 따라 측정된 최대 550 MPa, 보다 바람직하게는 350 내지 550 MPa 범위, 보다 더 바람직하게는 400 내지 500 MPa 범위의 굴곡 탄성률;
및/또는
b) 2.5 wt.-% 미만, 보다 바람직하게는 0.8 초과 내지 2.5 wt.-% 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 wt.-% 범위의 헥산 가용성 함량
을 갖는다.
이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 프로필렌과 별개로 공단량체를 또한 포함한다. 바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 프로필렌과 별개로 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 포함한다. 따라서 본 발명에 따른 용어 "프로필렌 공중합체"는
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀
으로부터 유도가능한 단위를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진 폴리프로필렌으로 이해된다.
따라서, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 뿐만 아니라 그의 개별 중합체 성분, 즉 프로필렌 공중합체 (R-PP), 예를 들어 제1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2), 뿐만 아니라 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)는 프로필렌과 공중합성인 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합성인 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 - 프로필렌과 별개로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도가능한 단위만을 포함한다. 보다 더 바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 프로필렌 공중합체 (R-PP), 즉 제1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2), 뿐만 아니라 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)는 동일한 공단량체, 예컨대 에틸렌을 함유한다.
따라서, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)는 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR)이고, 반면에 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 프로필렌 에틸렌 공중합체 (R-PP)이며, 즉 단지 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도된 단위만으로 이루어진다. 따라서 하나의 구체적 실시양태에서, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 내의 공단량체는 에틸렌이다.
추가적으로, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는 물질의 연성에 기여하는 특정한 전체 공단량체 함량을 갖는 것으로 인지된다. 따라서, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 공단량체 함량이 1.5 내지 14.0 mol-% 범위, 바람직하게는 5.0 내지 13.5 mol-% 범위, 보다 바람직하게는 7.0 내지 13.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 8.0 내지 13.0 mol-% 범위, 예컨대 8.5 내지 12.0 mol-% 범위인 것이 요구된다.
이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 ISO 16152 (25℃)에 따라 측정된 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 10.0 내지 30.0 wt.-% 이하 범위, 바람직하게는 12.0 내지 28.0 wt.-% 범위, 보다 바람직하게는 15.0 내지 25.0 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 16.0 내지 23.0 wt.-% 범위이다.
나머지 부분은 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획이다. 따라서 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획은 70.0 이상 내지 90.0 wt.-% 범위, 바람직하게는 72.0 내지 88.0 wt.-% 범위, 보다 바람직하게는 75.0 내지 85.0 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 77.0 내지 84.0 wt.-% 범위이다.
추가로 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 그의 고유 점도에 의해 명시되는 것으로 인지된다. 낮은 고유 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 본 발명에 대해서, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)이 ISO 1628/1 (데칼린 중 135℃에서)에 따라 측정된 2.2 dl/g 이하, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.2 dl/g 이하 범위, 보다 더 바람직하게는 1.1 내지 2.1 dl/g 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 1.1 내지 2.0 dl/g의 범위의 고유 점도 (IV)를 갖는 것이 바람직하다.
추가적으로 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의, 공단량체 함량, 즉 에틸렌 함량이 60.0 mol-% 이하, 보다 바람직하게는 18.0 내지 60.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 25.0 내지 50.0 mol-% 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 27.0 내지 40.0 mol-% 범위인 것이 바람직하다. 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획에 존재하는 공단량체는 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)에 대해 하기 정의된 것이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 공단량체는 오직 에틸렌이다.
추가로, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는 부등식 (I), 보다 바람직하게는 부등식 (Ia), 보다 더 바람직하게는 부등식 (Ib), 보다 더욱 더 바람직하게는 부등식 (Ic)를 충족시킨다.
Figure pct00014
상기 식에서
C(XCS)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
C(전체)는 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이다.
부등식 (I)에 대해 추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)가 바람직하게는 부등식 (IV), 보다 바람직하게는 부등식 (IVa), 보다 더 바람직하게는 부등식 (IVb), 보다 더욱 더 바람직하게는 부등식 (IVc)를 충족시키는 것이 바람직하다.
Figure pct00015
상기 식에서
C(XCS)는 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
XCS는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 함량 [wt.-% 단위]이다.
부등식 (I) 및/또는 부등식 (IV)에 대해 추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)가 바람직하게는 부등식 (V), 보다 바람직하게는 부등식 (Va), 보다 더 바람직하게는 부등식 (Vb)를 충족시키는 것이 바람직하다.
Figure pct00016
상기 식에서
C(XCS)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
XCS는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 함량 [wt.-% 단위]이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획에 관하여, 상기 분획의 공단량체 함량, 즉 에틸렌 함량이 1.5 내지 14.0 mol-% 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 8.5 mol-% 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 3.5 내지 8.0 mol-% 범위, 예컨대 4.0 내지 7.5 mol-% 범위인 것이 바람직하다. 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획에 존재하는 공단량체는 프로필렌 공중합체 (R-PP)에 대해 하기 정의된 것이다. 하나의 바람직한 실시양태에서 공단량체는 오직 에틸렌이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획은 매트릭스 (M)에 의해, 즉 프로필렌 공중합체 (R-PP)에 의해 주로 영향을 받는다. 따라서 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획이 1.0 내지 10.0 g/10min 범위, 바람직하게는 1.5 내지 8.0 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 7.0 g/10min 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 분자량 분포 (MWD)는 3.0 내지 6.0 범위, 보다 바람직하게는 3.5 내지 5.7 범위, 예컨대 3.7 내지 5.5 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는 부등식 (III), 보다 바람직하게는 부등식 (IIIa), 보다 더 바람직하게는 부등식 (IIIb), 보다 더욱 더 바람직하게는 부등식 (IIIc)를 충족시킨다.
Figure pct00017
상기 식에서
C(XCS)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
C(XCI)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이다.
상기 언급된 바와 같이, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 다중상 구조 (매트릭스 (M) 중에 분산된 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC))는 적어도 2개의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다. 보다 높은 제1 유리 전이 온도 (Tg(1))는 매트릭스 (M), 즉 프로필렌 공중합체 (R-PP)를 나타내고, 반면에 보다 낮은 제2 유리 전이 온도 (Tg(2))는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)를 반영한다.
따라서, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)가 부등식 (VI), 보다 바람직하게는 부등식 (VIa), 보다 더 바람직하게는 부등식 (VIb)를 충족시키는 제2 유리 전이 온도 Tg(2)를 갖는 것이 본 발명의 하나의 바람직한 요건이다.
Figure pct00018
상기 식에서
Tg(2)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제2 유리 전이 온도이고;
C(XCS)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이다.
바람직하게는 제2 유리 전이 온도 Tg(2)는 -25℃ 미만, 예컨대 -35℃ 이하, 보다 바람직하게는 -60 내지 -30℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 -58 내지 -35℃ 범위이다. 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)가 본 단락에서 언급된 바와 같은 제2 유리 전이 온도 Tg(2)를 갖고 본 발명에 정의된 바와 같은 부등식 (I)을 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)가 추가적으로 -12 내지 +2℃ 범위, 보다 바람직하게는 -10 내지 +2℃ 범위, 예컨대 -8 내지 0℃ 범위의 제1 유리 전이 온도 Tg(1) (이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 매트릭스 (M)를 나타냄)을 갖는 것이 추가로 인지된다.
따라서 제1 유리 전이 온도 Tg(1)은 바람직하게는 제2 유리 전이 온도 Tg(2) 초과이다. 보다 더 바람직하게는, 제1 유리 전이 온도 Tg(1)과 제2 유리 전이 온도 Tg(2) 사이의 차이는 적어도 38℃, 보다 바람직하게는 적어도 40℃, 보다 더 바람직하게는 38 내지 50℃ 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 40 내지 48℃ 범위이다.
본 발명에 정의된 바와 같은 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 5.0 wt.-% 이하의 첨가제, 예컨대 핵형성제 및 산화방지제, 뿐만 아니라 슬립제 및 블로킹방지제를 함유할 수 있다. 바람직하게는 첨가제 함량은 3.0 wt.-% 미만, 예컨대 1.0 wt.-% 미만이다.
이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 그의 개별 성분, 즉 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)에 의해 추가로 정의될 수 있다.
프로필렌 공중합체 (R-PP)는 프로필렌과 공중합성인 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합성인 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 구체적으로 본 발명의 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 - 프로필렌과 별개로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도가능한 단위만을 포함한다.
상기 언급된 바와 같이 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 적절한 공단량체 함량을 특색으로 한다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 공단량체 함량은 1.5 내지 14.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 10.0 mol-% 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 3.0 내지 8.5 mol-% 범위이다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 1.0 내지 10.0 g/10min 범위, 바람직하게는 1.5 내지 8.0 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.0 g/10min 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
프로필렌 공중합체 (R-PP)의 ISO 16152 (25℃)에 따라 측정된 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 바람직하게는 10.0 wt.-% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 내지 8.0 wt.-% 이하 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 7.0 wt.-% 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.5 wt.-% 범위이다.
프로필렌 공중합체 (R-PP)는 바람직하게는 적어도 2개의 중합체 분획, 예컨대 2 또는 3개의 중합체 분획을 포함하며; 이들 중 적어도 1개는 프로필렌 공중합체이다. 보다 더 바람직한 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지며, 여기서 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 내의 공단량체 함량은 최대 2.5 mol-%인 것이 특히 바람직하다.
제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)과 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 사이의 중량비 [(PP1)/(R-PP2)]는 30/70 내지 60/40 범위, 보다 바람직하게는 30/70 내지 50/50 범위이다.
제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)이 공단량체 희박 분획이고, 반면에 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)이 공단량체 풍부 분획인 것이 바람직하다. 따라서 하나의 바람직한 실시양태에서 프로필렌 공중합체 (R-PP) 내의 공단량체 함량 [mol-% 단위]은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP-1) 내에서보다 높다. 따라서 하나의 구체적 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 프로필렌 단독중합체 (H-PP1)인 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
따라서 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)이 다소 낮은 공단량체 함량을 갖는 것이 바람직하다. 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)이 2.0 mol-% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 mol-% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 mol-% 이하의 공단량체 함량을 갖는 것이 특히 바람직하다.
제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 또는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)일 수 있으며, 후자가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 표현 프로필렌 단독중합체, 예를 들어 제1 프로필렌 단독중합체 (분획) (H-PP1)는 실질적으로, 즉 99.0 mol-% 초과, 예컨대 적어도 99.5 mol-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.7 mol-%의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 단독중합체, 예를 들어 제1 프로필렌 단독중합체 (분획) (H-PP1) 내에서는 단지 프로필렌 단위만이 검출가능하다.
제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)이 제1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1)인 경우에, 이는 프로필렌과 공중합성인 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합성인 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 구체적으로 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)은 - 프로필렌과 별개로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)은 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도가능한 단위만을 포함한다. 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 내의 공단량체 함량은 바람직하게는 1.0 이상 내지 2.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 1.2 초과 내지 2.0 mol-% 범위이다.
제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)의 공단량체가 바람직하게는 다소 적기 때문에, 그의 크실렌 저온 가용물 (XCS)도 또한 동등하게 적다. 따라서 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 양이 5.0 wt.-% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.5 wt.-% 범위이고, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 2.5 wt.-% 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.8 내지 1.5 wt.-% 범위인 것이 바람직하다. 값은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)이 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)인 경우에 특히 적용가능하다.
바람직하게는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)은 1.0 내지 10.0 g/10min 범위, 바람직하게는 1.5 내지 8.0 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.0 g/10min 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
프로필렌 공중합체 (R-PP)의 제2 분획은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)보다 높은 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분획, 즉 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)이다.
프로필렌 공중합체 (R-PP)와 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 사이의 공단량체 함량 [(R-PP) - (PP1)]은 적어도 1.5 mol-%만큼; 보다 바람직하게는 1.5 내지 12.0 mol-%만큼, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 10.0 mol-%만큼, 보다 더욱 더 바람직하게는 2.5 내지 8.0 mol-%만큼 상이한 것이 특히 바람직하다.
따라서 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)이 2.0 mol-% 초과, 보다 바람직하게는 2.0 내지 18.0 mol-% 범위, 예컨대 4.0 내지 18.0 mol-%, 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 10.0 mol-% 범위, 예컨대 4.0 내지 8.0 mol-% 범위의 공단량체 함량을 갖는 것이 바람직하다.
따라서 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)과 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 사이의 공단량체 함량 [(R-PP2) - (PP1)]이 적어도 3.0 mol-%만큼, 예컨대 적어도 5.5 mol-%만큼; 보다 바람직하게는 3.0 내지 18.0 mol-%만큼, 예컨대 5.5 내지 18.0 mol-%만큼, 보다 더 바람직하게는 6.0 내지 15.0 mol-%만큼, 보다 더욱 더 바람직하게는 6.5 내지 12.0 mol-%만큼 상이한 것이 추가로 바람직하다.
제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)은 바람직하게는 프로필렌과 공중합성인 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합성인 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 구체적으로 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)은 - 프로필렌과 별개로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)은 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도가능한 단위만을 포함한다.
하나의 특정한 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 제1 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지며, 여기서 분획 둘 다는 단지 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도가능한 단위만을 포함한다.
보다 더 바람직하게는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)과 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 사이의 용융 유량은 상이하다. 바람직하게는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)의 용융 유량 MFR2 (230℃)는 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃)보다 낮다. 따라서 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 용융 유량 MFR2 (230℃)와 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)의 용융 유량 MFR2 (230℃) 사이의 차이 [(R-PP) - (PP1)]는 적어도 0.5 g/10min만큼, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0 g/10min만큼, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 3.5 g/10min만큼 상이한 것이 바람직하다.
바람직하게는 매트릭스 (M), 즉 프로필렌 공중합체 (R-PP)와 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC) 사이의 중량비는 19/1 내지 70/30 범위, 보다 바람직하게는 15/1 내지 4/1 범위, 보다 더 바람직하게는 12/1 내지 5/1 범위이다.
따라서 하나의 바람직한 실시양태에서, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 70 내지 95 wt.-%, 보다 바람직하게는 80 내지 93 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 84.0 내지 92.0 wt.-%의 매트릭스 (M), 즉 프로필렌 공중합체 (R-PP)를 포함한다.
추가적으로, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 30 wt.-%, 보다 바람직하게는 7 내지 20 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 8 내지 16 wt.-%의 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)를 포함한다.
따라서, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)가, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총 중량을 기준으로 하여, 70 내지 95 wt.-%, 보다 바람직하게는 80 내지 93 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 84.0 내지 92.0 wt.-%의 매트릭스 (M), 즉 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 5 내지 30 wt.-%, 보다 바람직하게는 7 내지 20 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 8 내지 16 wt.-%의 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)를 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진 것으로 인지된다.
따라서, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 추가의 성분은 매트릭스 (M) 중에 분산된 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)이다. 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC) 내에 사용된 공단량체에 관하여, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)에 대해 제공된 정보를 참조한다. 따라서 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)는 프로필렌과 공중합성인 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합성인 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 구체적으로, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)는 - 프로필렌과 별개로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)는 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도가능한 단위만을 포함한다.
엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)의 공단량체 함량은 바람직하게는 18.0 내지 60.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 25.0 내지 50.0 mol-% 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 28.0 내지 40.0 mol-% 범위, 예컨대 30.0 내지 36.0 mol-% 범위이다.
본 발명은 본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 뿐만 아니라 또한 물품, 바람직하게는 (의료용) 파우치, 식품 포장, 필름, 예컨대 비배향 필름, 및 병으로 이루어진 군으로부터 선택된 물품에 관한 것이다. 따라서 추가 실시양태에서, 본 발명은 적어도 70.0 wt.-%, 바람직하게는 적어도 80.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 90.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95.0 wt.-%, 보다 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.0 wt.-%의 본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 포함하는 물품, 특히 (의료용) 파우치, 식품 포장, 필름, 예컨대 비배향 필름 (즉, 캐스트 필름 또는 블로운 필름, 예를 들어 공냉 블로운 필름), 및 병으로 이루어진 군으로부터 선택된 물품에 관한 것이다.
비배향 필름과 배향 필름은 구별된다 (예를 들어 문헌 [polypropylene handbook, Nello Pasquini, 2nd edition, Hanser] 참조). 배향 필름은 전형적으로 일축 또는 이축 배향 필름이고, 반면에 비배향 필름은 캐스트 또는 블로운 필름이다. 따라서 비배향 필름은 배향 필름에 의해 행해진 바와 같이 기계 방향 및/또는 횡방향으로 집중적으로 연신되지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 비배향 필름은 일축 또는 이축 배향 필름이 아니다. 바람직하게는 본 발명에 따른 비배향 필름은 블로운 필름 또는 캐스트 필름이다.
하나의 구체적 실시양태에서, 비배향 필름은 캐스트 필름 또는 공냉 블로운 필름이다.
바람직하게는 비배향 필름은 10 내지 1000 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 700 μm, 예컨대 40 내지 500 μm의 두께를 갖는다.
본 발명은 또한 (의료용) 파우치, 식품 포장 시스템, 필름, 예컨대 비배향 필름 (즉, 캐스트 필름 또는 블로운 필름, 예컨대 공냉 블로운 필름 또는 물 켄칭된 블로운 필름), 및 병으로 이루어진 군으로부터 선택된 물품의 제조에서의 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 용도에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 멸균성 또는 멸균 물품, 바람직하게는 멸균성 또는 멸균 필름, 예컨대 멸균성 또는 멸균 비배향 필름에 관한 것이다. 보다 바람직하게는 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 (비배향) 필름을 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진 용기, 즉 파우치, 특히 스팀 멸균성 또는 스팀 멸균 용기, 즉 파우치에 관한 것이다. 용기는 특히 파우치이다. 추가로, 상기 용기, 즉 파우치는 바람직하게는 약 120 내지 130℃의 온도 범위의 스팀 멸균 처리에 적용된다.
본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기, 바람직하게는 적어도 3개의 반응기를 포함하는 다단 방법으로 제조된다.
따라서 본 발명에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(I) 프로필렌 공중합체 (PP)인 매트릭스 (M)를 형성하기 위해, 프로필렌 및 프로필렌과 상이한 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌을 중합시키는 단계; 및 후속적으로
(II) 상기 매트릭스 (M) 중에 분산된 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)를 형성하기 위해, 프로필렌 및 프로필렌과 상이한 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 바람직하게는 기체 상으로 중합시키는 단계
에 의해 제조되며,
여기서 단계 (I) 및 (II) 둘 다는 외부 담체로부터 유리된 동일한 단일 부위 고체 미립자 촉매, 바람직하게는 (i) 하기 상세히 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 착물을 포함하는 촉매의 존재 하에 일어난다.
바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(a) 제1 반응기에서 프로필렌 및 임의로 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합시킴으로써 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)을 수득하고, 바람직하게는 제1 반응기에서 프로필렌을 중합시킴으로써 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 수득하는 단계,
(b) 상기 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 바람직하게는 상기 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 제2 반응기에 이송하는 단계,
(c) 상기 제2 반응기에서 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)의 존재 하에, 바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 존재 하에, 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합시켜 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)을 수득하며, 상기 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 바람직하게는 상기 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 및 상기 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)이 매트릭스 (M), 즉 프로필렌 공중합체 (R-PP)를 형성하는 단계,
(d) 상기 매트릭스 (M)를 제3 반응기에 이송하는 단계,
(e) 상기 제3 반응기에서 매트릭스 (M)의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합시킴으로써 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)를 수득하며, 상기 매트릭스 (M) 및 상기 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)가 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 바람직하게는 상기 단계들은 외부 담체로부터 유리된 동일한 단일 부위 고체 미립자 촉매, 바람직하게는 (i) 하기 상세히 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 착물을 포함하는 촉매의 존재 하에 일어나는 것인, 순차적 중합 방법에 의해 수득된다.
이종상 프로필렌 공중합체 (HECO), 프로필렌 공중합체 (R-PP), 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 예컨대 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2), 및 엘라스토머 공중합체 (EC)의 바람직한 실시양태에 대해, 상기 주어진 정의를 참조한다.
용어 "순차적 중합 방법"은 이종상 프로필렌 공중합체 (HECO)가 직렬로 연결된 적어도 2개, 예컨대 3개의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법은 적어도 제1 반응기, 제2 반응기, 및 임의로 제3 반응기를 포함한다. 용어 "중합 방법"은 주요 중합이 일어나는 것을 나타낼 것이다. 따라서 방법이 3개의 중합 반응기로 이루어진 경우에, 이러한 정의는 전체 방법이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지는 않는다. 용어 "로 이루어진"은 주요 중합 방법의 관점에서 단지 폐쇄적 어구이다.
제1 반응기는 바람직하게는 슬러리 반응기이고, 벌크 또는 슬러리로 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60% (w/w)의 단량체가 포함된 반응 매질 중에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기이다.
제2 반응기 및 제3 반응기는 바람직하게는 기체 상 반응기이다. 이러한 기체 상 반응기는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체 상 반응기는 적어도 0.2 m/sec의 기체 속도를 갖는 기계적 교반 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기인 것으로 인지된다.
따라서 바람직한 실시양태에서, 제1 반응기는 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기이고, 반면에 제2 반응기 및 제3 반응기는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 따라서 본 발명의 방법에 대해 직렬로 연결된 적어도 3개, 바람직하게는 3개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기, 제1 기체 상 반응기 및 제2 기체 상 반응기가 사용된다. 필요한 경우에, 슬러리 반응기 전에 예비-중합 반응기가 위치한다.
바람직한 다단 방법은 예컨대 덴마크 소재의 보레알리스 에이/에스(Borealis A/S)에 의해 개발된 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에 기재된 "루프-기체 상"-방법 (보르스타(BORSTAR)® 기술로 공지됨)이다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 방법은 바젤(Basell)의 스페리폴(Spheripol)® 방법이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 제조하는 본 발명의 방법에서, 제1 반응기, 즉 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 50℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 65 내지 95℃ 범위 내에 있고,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 범위 내에 있고,
- 수소는 몰 질량을 제어하기 위해 그 자체로 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
후속적으로, 제1 반응기의 반응 혼합물은 제2 반응기, 즉 기체 상 반응기로 이송될 수 있으며, 여기서 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위 내에 있고,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 내에 있고,
- 수소는 몰 질량을 제어하기 위해 그 자체로 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
제3 반응기 내의 조건은 제2 반응기와 유사하다.
체류 시간은 3개의 반응기에서 다양할 수 있다.
이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 제조하는 방법의 한 실시양태에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프 내의 체류 시간은 0.1 내지 2.5시간, 예를 들어 0.15 내지 1.5시간 범위이고, 기체 상 반응기 내의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0시간, 예컨대 0.3 내지 4.0시간일 것이다.
원하는 경우에, 중합은 제1 반응기, 즉 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기에서 초임계 조건 하에, 및/또는 기체 상 반응기에서 응축 모드로서 공지된 방식으로 실시될 수 있다.
하기에서, 촉매 성분은 보다 상세히 정의된다. 바람직하게는 촉매는 (i) 화학식 (I)의 착물; 및 (ii) 13족 금속의 화합물, 예를 들어 Al 또는 붕소 화합물을 포함하는 조촉매를 포함한다.
Figure pct00019
상기 식에서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 브리지이고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-히드로카르빌, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
R5'는 1개 이상의 할로 원자에 의해 임의로 치환된 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
R7 및 R7'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
Ar은 독립적으로 1개 이상의 기 R1에 의해 임의로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Ar'는 독립적으로 1개 이상의 기 R1에 의해 임의로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
각각의 R1은 C1-20 히드로카르빌 기이거나 또는 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R1 기는 함께 Ar 기와 융합된 5 또는 6원 비 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 그 자체가 1개 이상의 기 R4로 임의로 치환되고;
각각의 R4는 C1-20 히드로카르빌 기이다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 외부 담체로부터 유리된 고체 미립자 형태이다. 이상적으로, 촉매는
(a) 분산된 액적을 형성하기 위해 용매 중에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고;
(b) 상기 분산된 액적을 고화시킴으로써 고체 입자를 형성하는
방법에 의해 수득가능하다.
따라서, 또 다른 측면에서 보면, 본 발명은 (i) 화학식 (I)의 착물 및 상기 기재된 바와 같은 조촉매 (ii)를 수득하고; 용매 중에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고; 상기 분산된 액적을 고화시켜 고체 입자를 형성함으로써 상기 정의된 바와 같은 촉매를 제조하는 것인, 상기 정의된 바와 같은 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제조 방법을 제공한다.
용어 C1-20 히드로카르빌 기는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C3-20 시클로알킬, C3-20 시클로알케닐, C6-20 아릴 기, C7-20 알킬아릴 기 또는 C7-20 아릴알킬 기 또는 물론 이들 기의 혼합물 예컨대 알킬에 의해 치환된 시클로알킬을 포함한다.
달리 언급되지 않는 한, 바람직한 C1-20 히드로카르빌 기는 C1-20 알킬, C4-20 시클로알킬, C5-20 시클로알킬-알킬 기, C7-20 알킬아릴 기, C7-20 아릴알킬 기 또는 C6-20 아릴 기, 특히 C1-10 알킬 기, C6-10 아릴 기, 또는 C7-12 아릴알킬 기, 예를 들어 C1-8 알킬 기이다. 가장 특히 바람직한 히드로카르빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert부틸, 이소부틸, C5-6-시클로알킬, 시클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이다.
용어 할로는 착물 정의와 관련될 경우에 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도 기, 특히 클로로 기를 포함한다.
금속 이온의 산화 상태는 주로 해당 금속 이온의 성질 및 각각의 금속 이온의 개별 산화 상태의 안정성에 의해 좌우된다.
본 발명의 착물에서, 금속 이온 M은 금속 이온의 원자가를 만족시키고 그의 이용가능한 배위 부위를 채우기 위해 리간드 X에 의해 배위되는 것으로 인지될 것이다. 이들 σ-리간드의 성질은 매우 다양할 수 있다.
이러한 촉매는 본원에 참조로 포함된 WO2013/007650에 기재되어 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 바람직한 착물은 화학식 (II') 또는 (II)를 갖는다.
Figure pct00020
상기 식에서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고, 바람직하게는 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알콕시 기, C1-6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 브리지이고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-20 알킬, C3-10 시클로알킬, 트리(C1-20-알킬)실릴, C6-20-아릴, C7-20 아릴알킬 또는 C7-20 알킬아릴이고;
각각의 R2 또는 R2'는 C1-10 알킬 기이고;
R5'는 C1-10 알킬 기 또는 Z'R3' 기이고;
R6은 수소 또는 C1-10 알킬 기이고;
R6'는 C1-10 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
R7은 수소, C1-6 알킬 기 또는 ZR3 기이고;
R7'는 수소 또는 C1-10 알킬 기이고;
Z 및 Z'는 독립적으로 O 또는 S이고;
R3'는 C1-10 알킬 기, 또는 1개 이상의 할로 기에 의해 임의로 치환된 C6-10 아릴 기이고;
R3은 C1-10-알킬 기이고;
각각의 n은 독립적으로 0 내지 4, 예를 들어 0, 1 또는 2이고;
각각의 R1은 독립적으로 C1-20 히드로카르빌 기, 예를 들어 C1-10 알킬 기이다.
본 발명에 사용되는 추가의 바람직한 착물은 화학식 (III') 또는 (III)을 갖는다.
Figure pct00021
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고, 바람직하게는 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알콕시 기, C1-6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은 -R'2C- 또는 -R'2Si-로부터 선택된 2가 브리지이고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-20 알킬 또는 C3-10 시클로알킬이고;
R6은 수소 또는 C1-10 알킬 기이고;
R6'는 C1-10 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
R7은 수소, C1-6 알킬 또는 OC1-6 알킬이고;
Z'는 O 또는 S이고;
R3'는 C1-10 알킬 기, 또는 1개 이상의 할로 기에 의해 임의로 치환된 C6-10 아릴 기이고;
n은 독립적으로 0 내지 4, 예를 들어 0, 1 또는 2이고;
각각의 R1은 독립적으로 C1-10 알킬 기이다.
본 발명에 사용되는 추가의 바람직한 착물은 화학식 (IV') 또는 (IV)를 갖는다.
Figure pct00022
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고, 바람직하게는 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알콕시 기, C1-6-알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;
각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-20 알킬 또는 C3-7 시클로알킬이고;
R6은 수소 또는 C1-10 알킬 기이고;
R6'는 C1-10 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
R7은 수소, C1-6 알킬 또는 OC1-6 알킬이고;
Z'는 O 또는 S이고;
R3'는 C1-10 알킬 기, 또는 1개 이상의 할로 기에 의해 임의로 치환된 C6-10 아릴 기이고;
n은 독립적으로 0, 1 내지 2이고;
각각의 R1은 독립적으로 C3-8 알킬 기이다.
가장 특히, 본 발명에 사용되는 착물은 화학식 (V') 또는 (V)를 갖는다.
Figure pct00023
상기 식에서 각각의 X는 시그마 리간드이고, 바람직하게는 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알콕시 기, C1-6-알킬, 페닐 또는 벤질 기이고;
R'는 독립적으로 C1-6 알킬 또는 C3-10 시클로알킬이고;
R1은 독립적으로 C3-8 알킬이고;
R6은 수소 또는 C3-8 알킬 기이고;
R6'는 C3-8 알킬 기 또는 C6-10 아릴 기이고;
R3'는 C1-6 알킬 기, 또는 1개 이상의 할로 기에 의해 임의로 치환된 C6-10 아릴 기이고;
n은 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 특정한 화합물은 하기를 포함한다:
Figure pct00024
이들 물질의 합성은 WO2013/007650에 논의되어 있다.
조촉매
활성 촉매 종을 형성하기 위해 관련 기술분야에서 널리 공지된 바와 같이 조촉매를 사용하는 것이 보통 필요하다. 메탈로센 촉매를 활성화시키는데 사용되는 13족 금속의 1종 이상의 화합물, 예컨대 유기알루미늄 화합물 또는 보레이트를 포함하는 조촉매가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 따라서 조촉매는 바람직하게는 알루목산, 예컨대 MAO이다. 보레이트 조촉매가 또한 사용될 수 있다. B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 또는 Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2 -의 사용이 특히 바람직하다. 적합한 조촉매는 WO2013/007650에 기재되어 있다.
조촉매의 적합한 양은 통상의 기술자에게 널리 공지될 것이다.
제조
본 발명의 이종상 공중합체를 제조하는데 사용된 촉매는 이상적으로 고체 미립자 형태로 제공되나, 지지되지는 않으며, 즉 외부 담체가 사용되지 않는다. 고체 형태로 그러나 외부 담체를 사용하지 않는 본 발명의 촉매를 제공하기 위해, 액체 액체 에멀젼 시스템이 사용되는 경우가 바람직하다. 방법은 용매 중에 촉매 성분 (i) 및 (ii)를 분산시킴으로써 분산된 액적을 형성하고, 상기 분산된 액적을 고화시켜 고체 입자를 형성하는 것을 수반한다.
특히, 방법은 1종 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하고; 상기 용액을 용매 중에 분산시켜 에멀젼을 형성하며, 여기서 상기 1종 이상의 촉매 성분은 분산된 상의 액적 중에 존재하고; 외부 미립자 다공성 지지체의 부재 하에, 분산된 액적 중의 촉매 성분을 고정화시켜 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하고; 임의로 상기 입자를 회수하는 것을 수반한다.
이 방법은 임의의 부가된 외부 다공성 지지체 물질, 예컨대 무기 산화물, 예를 들어 실리카를 사용하지 않으면서 개선된 형태학, 예를 들어 미리 결정된 구형 형상 및 입자 크기를 갖는 활성 촉매 입자의 제조를 가능하게 한다. 또한 바람직한 표면 특성이 수득될 수 있다. WO2013/007650은 또한 이러한 방법의 포괄적인 세부사항을 함유한다.
촉매 예비중합
불균질 비-지지된 촉매 (즉, "자기-지지된" 촉매)의 사용은, 결점으로서, 중합 매질 중에 어느 정도 용해되는 경향을 가질 수 있으며, 즉 일부 활성 촉매 성분은 슬러리 중합 동안 촉매 입자 밖으로 침출될 수 있고, 이로 인해 촉매의 원래 우수한 형태학이 상실될 수 있다. 이들 침출된 촉매 성분은 매우 활성이어서 아마 중합 동안 문제를 유발한다. 따라서, 침출된 성분의 양은 최소화되어야 하며, 즉 모든 촉매 성분은 불균질 형태로 유지되어야 한다.
게다가, 자기-지지된 촉매는, 촉매 시스템 중 높은 양의 촉매 활성 종으로 인해 중합 초기에 높은 온도를 생성하며, 이는 생성물 물질의 용융을 유발할 수 있다. 상기 효과 둘 다, 즉 촉매 시스템의 부분 용해 및 열 발생은 중합체 물질 형태학의 오손, 시트화 및 열화를 유발할 것이다.
높은 활성 또는 침출과 연관된 가능한 문제를 최소화 하기 위해, 중합 방법에서 사용하기 전에 촉매를 "예비중합"하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여 예비중합은 촉매 제조 방법의 일부이며, 고체 촉매가 형성된 후 수행되는 단계인 것을 유념해야 한다. 이러한 촉매 예비중합 단계는 실제 중합 구성의 일부가 아니며, 이는 또한 통상의 방법의 예비중합 단계를 포함할 수 있다. 촉매 예비중합 단계 후, 고체 촉매가 수득되고 중합에 사용된다.
촉매 "예비중합"은 상기 기재된 액체-액체 에멀젼 방법의 고화 단계 후에 일어난다. 예비중합은 관련 기술분야에 기재된 공지된 방법, 예컨대 WO 2010/052263, WO 2010/052260 또는 WO 2010/052264에 기재된 것에 의해 일어날 수 있다. 본 발명의 이러한 측면의 바람직한 실시양태는 본원에 기재되어 있다.
촉매 예비중합 단계에서 단량체로서 바람직하게는 알파-올레핀이 사용된다. 바람직한 C2-C10 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 1-데센, 스티렌 및 비닐시클로헥센이 사용된다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다.
촉매 예비중합은 기체 상으로 또는 불활성 희석제, 전형적으로 오일 또는 플루오린화 탄화수소, 바람직하게는 플루오린화 탄화수소 또는 플루오린화 탄화수소의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 퍼플루오린화 탄화수소가 사용된다. 이러한 (퍼)플루오린화 탄화수소의 융점은 전형적으로 0 내지 140℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 예컨대 50 내지 110℃ 범위이다.
촉매 예비중합이 플루오린화 탄화수소 중에서 행해지는 경우에, 예비중합 단계를 위한 온도는 70℃ 미만, 예를 들어 -30 내지 70℃ 범위, 바람직하게는 0-65℃, 보다 바람직하게는 20 내지 55℃ 범위이다.
예비중합 용기 내의 압력은 촉매 용기 안으로 공기 및/또는 수분의 만일의 침출을 최소화하기 위해 바람직하게는 대기압보다 높다. 바람직하게는 압력은 적어도 1 내지 15 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar 범위이다. 예비중합 용기는 바람직하게는 불활성 분위기에서, 예컨대 질소 또는 아르곤 또는 유사한 분위기 하에 유지된다.
예비중합은 중합체 매트릭스의 중량/예비중합 단계 전 고체 촉매의 중량으로 정의된 예비중합도에 도달할 때까지 계속된다. 예비중합도는 25 미만, 바람직하게는 0.5 내지 10.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 8.0, 가장 바람직하게는 2.0 내지 6.0이다.
촉매 예비중합 단계의 사용은 촉매 성분의 침출 및 이에 따른 국부 과열을 최소화하는 이점을 제공한다.
예비중합 후에, 촉매는 단리되고 저장될 수 있다.
하기에서 본 발명을 실시예에 의해 추가로 예시한다.
실시예
1. 측정 방법
용어 및 결정 방법의 하기 정의는 달리 정의되지 않는 한 본 발명의 상기 일반적 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00025
상기 식에서
w(PP1)은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)의 중량 분율 [wt.-% 단위]이고,
w(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 중량 분율 [wt.-% 단위]이고,
C(PP1)은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고,
C(PP)는 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고,
C(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 계산된 공단량체 함량 [mol-% 단위]이다.
제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량의 계산:
Figure pct00026
상기 식에서
w(PP1)은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)의 중량 분율 [wt.-% 단위]이고,
w(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 중량 분율 [wt.-% 단위]이고,
XS(PP1)는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt.-% 단위]이고,
XS(PP)는 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt.-% 단위]이고,
XS(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 계산된 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [wt.-% 단위]이다.
제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃)의 계산:
Figure pct00027
상기 식에서
w(PP1)은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)의 중량 분율 [wt.-% 단위]이고,
w(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 중량 분율 [wt.-% 단위]이고,
MFR(PP1)은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min 단위]이고,
MFR(PP)는 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min 단위]이고,
MFR(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 계산된 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10min 단위]이다.
엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)의 각각의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00028
상기 식에서
w(PP)는 프로필렌 공중합체 (R-PP), 즉 제1 및 제2 반응기에서 제조된 중합체 (R1 + R2)의 중량 분율 [wt.-% 단위]이고,
w(EC)는 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC), 즉 제3 및 임의로 제4 반응기에서 제조된 중합체 (R3 + R4)의 중량 분율 [wt.-% 단위]이고,
C(PP)는 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 공단량체 함량 [mol-% 단위], 즉 제1 및 제2 반응기에서 제조된 중합체 (R1 + R2)의 공단량체 함량 [wt.-% 단위]이고,
C(RAHECO)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고,
C(EC)는 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC), 즉 제3 및 임의로 제4 반응기에서 제조된 중합체 (R3 + R4)의 계산된 공단량체 함량 [mol-% 단위]이다.
MFR2 (230℃)는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정된다.
NMR 분광분석법에 의한 마이크로구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광분석법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 배열 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 용액-상태에서 각각 1H 및 13C에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR 분광계를 사용하여 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 중에 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3)와 함께 용해시켜 용매 중 완화제의 65 mM 용액을 생성하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 적어도 1시간 동안 회전 오븐에서 추가로 가열하였다. 자석 안으로 삽입 시 튜브를 10 Hz로 회전시켰다. 이러한 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 1초 재순환 지연 및 2단 WALTZ16 디커플링 방법을 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼당 총 6144 (6k) 과도상태가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 특허 컴퓨터 프로그램을 사용한 적분으로부터 결정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm에서의 에틸렌 블록 (EEE)의 중앙 메틸렌 기를 간접 참조하였다. 이러한 접근법은 심지어 이러한 구조 단위가 존재하지 않을 경우에도 유사하게 참조하는 것을 허용하였다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
관찰된 2,1 에리트로 위치 결함에 상응하는 특징적 신호로 인해 (문헌 [L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157]에 기재된 바와 같음), 결정된 특성에 대한 위치 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다. 다른 유형의 위치 결합에 상응하는 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
공단량체 분획을 왕(Wang) 등의 방법을 사용하여 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역을 가로질러 다수의 신호의 적분을 통해 정량화하였다 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 이러한 방법은 필요한 경우 그의 확고한 성질 및 위치-결함의 존재를 설명하는 능력으로 인해 선택되었다. 적용성을 직면한 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 증가시키도록 적분 영역을 약간 조정하였다.
PPEPP 배열 내에 단지 고립된 에틸렌만이 관찰된 시스템에 대해, 존재하지 않는 것으로 공지된 부위의 0이 아닌 적분값의 영향을 감소시키도록 왕 등의 방법을 변형하였다. 이러한 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대추정을 감소시키고, 하기에 따른 절대 에틸렌 함량을 결정하는데 사용되는 부위의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 세트의 부위의 사용에 의해, 상응하는 적분 방정식은 왕 등의 논문 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)에 사용된 동일한 표기법을 사용하여 하기와 같이 된다:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID)).
절대 프로필렌 함량에 대해 사용된 방정식은 변형하지 않았다.
몰 퍼센트 공단량체 혼입은 몰 분율로부터 계산하였다:
E [mol-%] = 100 * fE
중량 퍼센트 공단량체 혼입은 몰 분율로부터 계산하였다:
E [wt.-%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드 수준에서의 공단량체 배열 분포는 가쿠고(Kakugo) 등의 분석 방법을 사용하여 결정하였다 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이러한 방법은 그의 확고한 성질로 인해 선택되었고, 적용성을 공단량체 함량의 보다 넓은 범위로 증가시키도록 적분 영역을 약간 조정하였다.
고유 점도는 DIN ISO 1628/1, 1999년 10월 (데칼린 중 135℃에서)에 따라 측정하였다.
크실렌 가용물 (XCS, wt.-%): 크실렌 저온 가용물 (XCS)의 함량은 ISO 16152; 1판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정하였다. 불용성으로 남아있는 부분은 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획이었다.
헥산 추출성 분획은 220℃의 용융 온도 및 20℃의 냉각 롤 온도를 갖는 단층 캐스트 필름 라인 상에서 제조된 100 μm 두께의 캐스트 필름 상에서 FDA 방법 (federal registration, title 21, Chapter 1, part 177, section 1520, s. Annex B)에 따라 결정하였다. 추출을 50℃의 온도 및 30분의 추출 시간에서 실행하였다.
용융 온도 (Tm) 및 용융열 (Hf), 결정화 온도 (Tc) 및 결정화열 (Hc): 5 내지 10 mg 샘플에 대해 메틀러(Mettler) TA820 시차 주사 열량측정 (DSC)으로 측정하였다. DSC는 ISO 11357-3:1999에 따라 +23℃ 내지 +210℃의 온도 범위에서 10℃/min의 스캔 속도로 가열 / 냉각 / 가열 사이클로 구동하였다. 결정화 온도 및 결정화열 (Hc)을 냉각 단계로부터 결정하고, 반면에 용융 온도 및 용융열 (Hf)을 제2 가열 단계로부터 결정하였다.
유리 전이 온도 Tg는 ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 분석에 의해 결정하였다. 압축 성형된 샘플 (40x10x1 mm3)에 대해 비틀림 모드로 -100℃ 내지 +150℃에서 2℃/min의 가열 속도 및 1 Hz의 진동수로 측정을 행하였다.
밀봉 개시 온도 (SIT); (밀봉 종료 온도 (SET), 밀봉 범위):
방법은 폴리프로필렌 필름, 특히 블로운 필름 또는 캐스트 필름의 밀봉 온도 범위 (밀봉 범위)를 결정하였다. 밀봉 온도 범위는 필름이 하기 주어진 조건에 따라 밀봉될 수 있는 온도 범위이다. 하한치 (열 밀봉 개시 온도 (SIT))는 > 3 N의 밀봉 강도가 달성되는 밀봉 온도이다. 필름이 밀봉 장치에 점착될 때, 상한치 (밀봉 종료 온도 (SET))에 도달한다. 밀봉 범위는 50 μm 두께의 필름으로 하기 추가의 파라미터를 사용하여 제이앤비 유니버셜 실링 머신 타입(J&B Universal Sealing Machine Type) 3000 상에서 결정하였다:
Figure pct00029
시편을 각각의 밀봉막대 온도에서 A에서 A까지 밀봉하고, 밀봉 강도 (힘)를 각각의 단계에서 결정하였다. 밀봉 강도가 3 N에 도달하는 온도를 결정하였다.
기계 방향 및 횡방향의 인장 탄성률을 ISO 527-3에 따라 220℃의 용융 온도 및 20℃의 냉각 롤 온도를 갖는 단층 캐스트 필름 라인 상에서 제조된 50 μm 두께의 캐스트 필름에 대해 23℃에서 결정하였다. 시험은 1 mm/min의 크로스 헤드 속도로 실행하였다.
굴곡 탄성률: 굴곡 탄성률을 EN ISO 1873-2에 따라 23℃에서 사출 성형된 80x10x4 mm3 시험 막대 상에서 ISO 178에 따라 3-포인트-굽힘으로 결정하였다.
샤르피 노치 충격 강도는 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형된 80x10x4 mm3 시험 막대를 사용하여 ISO 179 1eA에 따라 23℃ 및 -20℃에서 결정하였다.
전체 침투 에너지:
필름의 충격 강도는 인장 탄성률에 대해 기재된 바와 같은 필름 상에서 ISO 7725-2에 따라 "다이나테스트(Dynatest)" 방법에 의해 결정하였다. 값 "W파단" [J/mm]은 필름이 파단되기 전에 흡수할 수 있는 mm 두께당 전체 침투 에너지를 나타낸다. 이러한 값이 높을수록, 물질은 더 인성이다.
스팀 멸균을 시스텍(Systec) D 시리즈 기계 (미국 소재의 시스텍 인크.(Systec Inc.))에서 실행하였다. 샘플을 23℃에서 출발하여 5℃/min의 가열 속도로 가열하였다. 121℃에서 30분 동안 유지한 후, 이를 스팀 멸균기로부터 바로 제거하고 추가로 가공될 때까지 실온에서 저장하였다.
2. 실시예
본 발명의 실시예 (IE1)의 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 위한 중합 방법에서 사용된 촉매는 하기와 같이 제조하였다:
사용된 촉매는 WO2013/007650에 기재된 일반적 절차에 따라 동일한 메탈로센 착물 (WO2013/007650의 E2) rac-안티-디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인덴-1-일)(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드 (MC1)를 사용하여 촉매 E2P를 제조하였다. 그의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure pct00030
촉매 합성:
글로브박스 내부에서, 건조 및 탈기된 플루오르엔(FluorN) 474 80.0 μl를 격막 병에서 MAO 2 mL와 혼합하고, 밤새 반응하도록 두었다. 다음 날, 메탈로센 (0.076 mmol, 1 당량) 58.7 mg을 또 다른 격막 병에서 MAO 용액 4 mL로 용해시키고, 글로브박스 내부에 교반되도록 두었다.
60분 후, 계면활성제 용액 1 mL 및 MAO-메탈로센 용액 4 mL를 -10℃에서 PFC 40 mL를 함유하고 오버헤드 교반기 (교반 속도 = 600 rpm)가 구비된 50 mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 첨가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)였다. 적색 에멀젼이 즉시 형성되었고, 15분 동안 -10℃ / 600rpm에서 교반하였다. 이어서, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃의 뜨거운 PFC 100 mL로 이송하고, 이송이 완료될 때까지 600 rpm에서 교반한 다음, 속도를 300 rpm으로 감소시켰다. 15분 교반한 후, 오일 조를 제거하고, 교반기를 껐다. 촉매를 PFC의 상부에서 침강되도록 두고, 35분 후 용매를 사이펀으로 빼냈다. 나머지 촉매를 아르곤 유량을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 적색 고체 촉매 0.81 g을 수득하였다.
촉매 오프-라인 예비중합 (프리핑): 상기 촉매를 하기 절차에 따라 예비-중합시켰다: 오프-라인 예비-중합 실험을 기체-공급 라인 및 오버헤드 교반기가 구비된 125 mL 압력 반응기에서 행하였다. 건조 및 탈기된 퍼플루오로-1.3-디메틸시클로헥산 (15 cm3) 및 예비-중합될 촉매 801.7 mg을 글로브 박스 내부에서 반응기에 로딩하고, 반응기를 밀봉하였다. 이어서, 반응기를 글로브 박스에서 꺼내고, 25℃에서 유지된 수냉조 내부에 두었다. 오버헤드 교반기 및 공급 라인을 연결하고, 교반 속도를 450 rpm으로 설정하였다. 반응기 안으로의 프로필렌 공급부를 열어 실험을 시작하였다. 프로필렌 공급부를 열린 채로 두고, 반응기에서의 총 압력을 일정하게 유지함으로써 (약 5 barg) 단량체 소비를 보상하였다. 실험을 목적하는 중합도 (DP = 3.5)를 제공하기에 충분한 중합 시간 (17분)까지 계속하였다. 휘발성 성분을 플래쉬하여 반응을 정지시켰다. 글로브 박스 내부에서, 반응기를 열고, 내용물을 유리 용기에 부었다. 일정한 중량이 수득될 때까지 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 증발시켜 예비중합된 촉매 3.59 g을 수득하였다.
비교 실시예 CE1 내지 CE3의 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 위한 중합 방법에 사용된 촉매는 하기와 같이 제조하였다:
사용된 화학물질:
부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et), BEM)의 톨루엔 중 20% 용액, 켐투라(Chemtura)에 의해 제공됨
2-에틸헥산올, 암포켐(Amphochem)에 의해 제공됨
3-부톡시-2-프로판올 - (도와놀(DOWANOL)™ PnB), 다우(Dow)에 의해 제공됨
비스(2-에틸헥실)시트라코네이트, 신파베이스(SynphaBase)에 의해 제공됨
TiCl4, 밀레니엄 케미칼스(Millenium Chemicals)에 의해 제공됨
톨루엔, 아스포켐(Aspokem)에 의해 제공됨
비스코플렉스(Viscoplex)® 1-254, 에보닉(Evonik)에 의해 제공됨
헵탄, 쉐브론(Chevron)에 의해 제공됨
Mg 알콕시 화합물의 제조
Mg 알콕시드 용액을 20 l 스테인레스 스틸 반응기에서 부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et))의 톨루엔 중 20 wt.-% 용액 11 kg에 2-에틸헥산올 4.7 kg 및 부톡시프로판올 1.2 kg의 혼합물을 교반하면서 (70 rpm) 첨가하여 제조하였다. 첨가 동안, 반응기 내용물을 45℃ 미만으로 유지하였다. 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물의 혼합 (70 rpm)을 60℃에서 30분 동안 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 공여자 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트 2.3 kg을 25℃ 미만의 온도를 유지한 Mg-알콕시드 용액에 첨가하였다. 혼합을 15분 동안 교반 하에 (70 rpm) 계속하였다.
고체 촉매 성분의 제조
TiCl4 20.3 kg 및 톨루엔 1.1 kg을 20 l 스테인레스 스틸 반응기 안에 첨가하였다. 350 rpm 혼합 및 0℃에서의 온도를 유지하면서, 실시예 1에서 제조된 Mg 알콕시 화합물 14.5 kg을 1.5시간 동안 첨가하였다. 비스코플렉스® 1-254 1.7 l 및 헵탄 7.5 kg을 첨가하고, 0℃에서 1시간 혼합 후 형성된 에멀젼의 온도를 1시간 내에 90℃로 상승시켰다. 30분 후, 혼합을 정지시키고, 촉매 액적을 고화시키고, 형성된 촉매 입자가 침강되도록 하였다. 침강 후 (1시간), 상청액을 사이폰으로 제거하였다. 이어서, 촉매 입자를 90℃에서 20분 동안 톨루엔 45 kg으로 세척하고, 이어서 2회 헵탄 세척하였다 (30 kg, 15분). 온도를 제1 헵탄 세척 동안 50℃로, 및 제2 세척 동안 실온으로 감소시켰다.
이에 따라 수득된 촉매를 조촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여자로서의 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 (C-공여자)과 함께 사용하였다.
알루미늄 대 공여자 비, 알루미늄 대 티타늄 비 및 중합 조건은 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 (CE4)의 중합 방법에 사용된 촉매는 조촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여자로서의 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여자)과 함께 WO 2010009827 A1의 실시예 섹션의 촉매 (30 및 31면 참조)였다.
<표 2> 중합 조건
Figure pct00031
C2 에틸렌
H2/C3 비 수소 / 프로필렌 비
C2/C3 비 에틸렌 / 프로필렌 비
1/2 GPR 1/2 기체 상 반응기
루프 루프 반응기
<표 3> 특성
Figure pct00032
n.d. - 결정되지 않음
모든 중합체 분말을 이르가녹스(Irganox) B225 (독일 소재의 바스프 아게(BASF AG)의 이르가녹스 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.-부틸-4-히드록시톨루일)-프로피오네이트) 및 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트) 포스파이트)의 1:1-블렌드) 0.2 wt.-% 및 0.1 wt.-% 스테아르산칼슘과 함께 220℃에서 동방향-회전 이축-스크류 압출기 코페리온(Coperion) ZSK 57에서 배합하였다.

Claims (17)

  1. (i) 프로필렌 공중합체 (R-PP)인 매트릭스 (M) 및
    (ii) 상기 매트릭스 (M) 중에 분산된 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)
    를 포함하는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)이며,
    상기 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
    (a) 1.5 내지 14.0 mol-% 범위의 공단량체 함량;
    (b) 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 결정된 140 내지 155℃ 범위의 용융 온도;
    (c) ISO 16152 (25℃)에 따라 결정된 10.0 내지 30.0 wt.-% 이하 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획
    을 가지며,
    여기서 추가로 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
    (d) 부등식 (I)
    및
    (e) 부등식 (II)
    를 충족시키는 것인
    이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
    Figure pct00033

    상기 식에서
    C(XCS)는 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
    C(전체)는 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
    Figure pct00034

    Tm은 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 용융 온도 [℃ 단위]이고;
    C(XCI)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이다.
  2. (i) 프로필렌 공중합체 (R-PP)인 매트릭스 (M); 및
    (ii) 상기 매트릭스 (M) 중에 분산된 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)
    를 포함하는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)이며,
    상기 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
    (a) 1.5 내지 14.0 mol-% 범위의 공단량체 함량;
    (b) 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 결정된 140 내지 155℃ 범위의 용융 온도;
    (c) ISO 16152 (25℃)에 따라 결정된 10.0 내지 30.0 wt.-% 이하 범위의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획
    을 가지며,
    여기서 상기 프로필렌 공중합체 (R-PP)는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)을 포함하고, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 내의 공단량체 함량은 최대 2.5 mol-%인
    이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  3. 제2항에 있어서,
    (a) 프로필렌 공중합체 (R-PP) 내의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 내에서보다 높고/거나;
    (b) 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)과 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 사이의 중량비 [(PP1)/(R-PP2)]가 10:90 내지 60:40의 범위인
    이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    (a) 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)과 프로필렌 공중합체 (R-PP) 사이의 공단량체 함량이 적어도 1.5 mol-%만큼 상이하고/거나;
    (b) 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)과 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2) 사이의 공단량체 함량이 적어도 3.0 mol-%만큼 상이한 것인
    이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)이 프로필렌 단독중합체이고/거나;
    (b) 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)이 4.0 내지 18.0 mol-% 범위의 공단량체 함량을 갖는 것인
    이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 부등식 (I)
    및/또는
    (b) 부등식 (II)
    를 충족시키는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
    Figure pct00035

    상기 식에서
    C(XCS)는 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
    C(전체)는 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
    Figure pct00036

    Tm은 전체 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 용융 온도 [℃ 단위]이고;
    C(XCI)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 프로필렌 공중합체 (R-PP)가 1.5 내지 14.0 mol-% 범위의 공단량체 함량을 갖고/거나;
    (b) 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)가 18.0 내지 60.0 mol-% 범위의 공단량체 함량을 갖는 것인
    이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및/또는 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC) 내의 공단량체가 에틸렌이고, 바람직하게는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 내의 유일한 공단량체가 에틸렌인 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)이 18.0 내지 60.0 mol-% 범위의 공단량체 함량, 예를 들어 에틸렌 함량을 갖고/거나;
    (b) 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획이 1.5 내지 14.0 mol-% 범위의 공단량체 함량, 예를 들어 에틸렌 함량을 갖는 것인
    이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)의 고유 점도가 1.1 내지 2.2 dl/g 범위인 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 부등식 (III)
    및/또는
    (b) 부등식 (IV)
    및/또는
    (c) 부등식 (V)
    를 충족시키는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
    Figure pct00037

    상기 식에서
    C(XCS)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
    C(XCI)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
    Figure pct00038

    상기 식에서
    C(XCS)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
    XCS는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 함량 [wt.-% 단위]이고;
    Figure pct00039

    상기 식에서
    C(XCS)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이고;
    XCS는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 함량 [wt.-% 단위]이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유리 전이 온도 Tg(1) 및 제2 유리 전이 온도 Tg(2)를 가지며, 상기 제1 유리 전이 온도 Tg(1)은 제2 유리 전이 온도 Tg(2) 초과이고, 바람직하게는 제1 유리 전이 온도 Tg(1)과 제2 유리 전이 온도 Tg(2) 사이의 차이는 적어도 40℃인 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) -12 내지 +2℃ 범위의 제1 유리 전이 온도 Tg(1);
    및/또는
    (b) -60 내지 -30℃ 범위의 제2 유리 전이 온도 Tg(2)
    를 갖고/거나;
    (c) 제2 유리 전이 온도 Tg(2)는 부등식 (VI)을 충족시키는 것인
    이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
    Figure pct00040

    상기 식에서
    Tg(2)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제2 유리 전이 온도이고;
    C(XCS)는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)의 공단량체 함량 [mol-% 단위]이다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) ISO 178에 따라 측정된 최대 550 MPa의 굴곡 탄성률;
    및/또는
    (b) 100 μm의 캐스트 필름 상에서 FDA 방법에 따라 결정된 2.4 wt.-% 미만의 헥산 추출성 함량
    을 갖는 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제조 방법이며,
    (I) 프로필렌 공중합체 (PP)인 매트릭스 (M)를 형성하기 위해, 프로필렌 및 프로필렌과 상이한 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 중합시키는 단계; 및 후속적으로
    (II) 상기 매트릭스 (M) 중에 분산된 엘라스토머 프로필렌 공중합체 (EC)를 형성하기 위해, 프로필렌 및 프로필렌과 상이한 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 바람직하게는 기체 상으로 중합시키는 단계
    를 포함하며,
    여기서 단계 (I) 및 (II) 둘 다는 외부 담체로부터 유리된 동일한 단일 부위 고체 미립자 촉매, 바람직하게는 (i) 화학식 (I)의 착물 및 (ii) 13족 금속의 화합물, 예를 들어 Al 또는 붕소 화합물을 포함하는 조촉매를 포함하는 촉매의 존재 하에 일어나는 것인,
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제조 방법.
    Figure pct00041

    상기 식에서
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X는 시그마 리간드이고;
    L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 브리지이고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-히드로카르빌, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
    R2 및 R2'는 각각 독립적으로 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
    R5'는 1개 이상의 할로 원자에 의해 임의로 치환된 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
    R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
    R7 및 R7'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16족으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-20 히드로카르빌 기이고;
    Ar은 독립적으로 1개 이상의 기 R1에 의해 임의로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    Ar'는 독립적으로 1개 이상의 기 R1에 의해 임의로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    각각의 R1은 C1-20 히드로카르빌 기이거나 또는 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R1 기는 함께 Ar 기와 융합된 5 또는 6원 비 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 그 자체가 1개 이상의 기 R4로 임의로 치환되고;
    각각의 R4는 C1-20 히드로카르빌 기이다.
  16. 제15항에 있어서, 단계 (I)이 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)을 형성하기 위해 프로필렌 및 임의로 프로필렌과 상이한 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 중합시키고, 후속적으로 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)을 형성하기 위해 또 다른 반응기에서 프로필렌 및 프로필렌과 상이한 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 중합시키는 것을 포함하며, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)이 프로필렌 공중합체 (R-PP)를 형성하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 이종상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 포함하며, 바람직하게는 (의료용) 파우치, 식품 포장, 필름 및 병으로 이루어진 군으로부터 선택된 물품.
KR1020167027426A 2014-03-21 2015-02-03 고융점을 갖는 이종상 프로필렌 공중합체 KR101742453B1 (ko)

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