BR112018014299B1

BR112018014299B1 - Artigo automotivo

Info

Publication number: BR112018014299B1
Application number: BR112018014299-9A
Authority: BR
Inventors: Georg Grestenberger; Daniela Mileva; Susanne Kahlen; Pavel SHUTOV
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2022-07-26
Also published as: WO2017129721A1; CN109071898A; CA3011409C; MX2018008263A; EP3408328B1; US10647838B2; CA3011409A1; US20190031869A1; EP3408328A1; BR112018014299A2; ES2772748T3; RU2704131C1

Abstract

Um copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreendendo um polipropileno matriz tendo uma vazão MFR2 (230°C) na faixa de 40 a 120 g/10 min e um teor de comonômero na faixa de 30 a 75% em mol para a preparação de artigos moldados com baixo CLTE.

Description

[01] A presente invenção se refere a um novo copolímero de propileno heterofásico com baixa contração.

[02] Na indústria automotiva há uma recente demanda de redução de peso e melhoria na estabilidade dimensional nas partes finais. Desta maneira, várias aplicações automotivas, tais como para-choques ou revestimentos da porta são feitas de materiais de polipropileno avançado. Esses materiais de polipropileno são normalmente copolímeros de propileno polipropileno heterofásicos, onde um polipropileno (semi)cristalino forma a fase contínua na qual um copolímero de propileno elastomérico é disperso.

[03] A contração das partes maiores do automóvel é muito prejudicial. Desta maneira, há uma forte demanda na indústria de automóvel de encontrar componentes do polímero com característica de baixa contração. Por exemplo, hoje em dia é desejada uma redução de contração abaixo de 0,8%. Adicionalmente, um coeficiente de expansão térmica também muito baixo é de grande interesse quando plásticos são combinados com metais. Um dos conceitos tradicionais para reduzir estes parâmetros é adicionar um segundo componente, tal como carga inorgânica ou plastômero. Entretanto, concentrações maiores de cargas inorgânicas não são desejáveis devido a um aumento no peso e o elastômero externo pode ser muito caro. Além da boa estabilidade dimensional, o comportamento maleável em temperaturas frias e alta rigidez em condições ambientes são outras exigências necessárias para materiais de copolímero de propileno heterofásico avançado. O cumprimento do perfil termomecânico e de estabilidade dimensional completo sempre foi um desafio devido aos efeitos antagonísticos das propriedades particulares.

[04] Assim, o objetivo da presente invenção é prover um novo copolímero de propileno heterofásico tendo uma baixa contração, um baixo coeficiente de expansão térmica linear e preservando ao mesmo tempo boas propriedades mecânicas como alta resistência ao impacto.

Sumário da invenção

[05] Desta forma, a presente invenção se refere, em uma primeira modalidade, a um copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreendendo (a) um polipropileno (semi)cristalino (PP) tendo uma vazão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 40 a 120 g/10min, e (b) um copolímero de propileno elastomérico (ESC) disperso no dito polipropileno (semi)cristalino (PP), em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (i) uma fração solúvel a frio em xileno (XCS) na faixa de 22 a 64% em peso, preferivelmente na faixa de 25 a 64% em peso, mais preferivelmente na faixa de 28 a 64% em peso; (ii) um teor de comonômero na faixa de 28,0 a 75,0% em mol e (iii) uma vazão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 15 a 70 g/10 min.

[06] Preferivelmente, a viscosidade intrínseca (IV) da fração insolúvel em xileno a frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) da primeira modalidade está na faixa de 1,05 a 1,45 dl/g.

[07] Em uma primeira modalidade específica, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreende (a) um polipropileno (semi)cristalino (PP) tendo uma vazão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 40 a 120 g/10 min; e (b) um copolímero de propileno elastomérico (ESC) disperso no dito polipropileno (semi)cristalino (PP) em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (i) uma fração solúvel a frio em xileno (XCS) na faixa de 22 a 64% em peso, preferivelmente na faixa de 25 a 64% em peso, mais preferivelmente na faixa de 28 a 64% em peso; (ii) um teor de comonômero na faixa de 30,0 a 75,0% em mol e (iii) uma vazão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 15 a 70 g/10 min e em que a viscosidade intrínseca (IV) adicional da fração solúvel a frio em xileno (XCS) do dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 1,30 a 2,20 dl/g e, preferivelmente, a viscosidade intrínseca (IV) da fração insolúvel em xileno a frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) da primeira modalidade está na faixa de 1,05 a 1,45 dl/g.

[08] Em uma segunda modalidade, a presente invenção se refere a um copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreendendo (a) um polipropileno (semi)cristalino (PP); e (b) um copolímero de propileno elastomérico (ESC) disperso no dito polipropileno (semi)cristalino (PP) em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (i) uma fração solúvel a frio em xileno (XCS) na faixa de 22 a 64% em peso, preferivelmente na faixa de 25 a 64% em peso, mais preferivelmente na faixa de 28 a 64% em peso; (ii) um teor de comonômero na faixa de 28,0 a 75,0% em mol e (iii) uma vazão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 15 a 70 g/10min, e em que adicionalmente (iv) a fração insolúvel em xileno a frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,05 a 1,45 dl/g.

[09] Preferivelmente, o polipropileno (semi)cristalino (PP) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) da segunda modalidade tem uma vazão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 40 a 120 g/10 min.

[10] As seguintes modalidades preferidas se aplicam às primeira e segunda modalidades definidas anteriormente.

[11] Preferivelmente, a fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem um teor de comonômero, preferivelmente teor de etileno, na faixa de 40,0 a 75,0% em mol e/ou o copolímero de propileno heterofásico (HECO) obedece à inequação (1)

em que C2 (XCS) é o teor de comonômero, preferivelmente teor de etileno, da fração solúvel a frio em xileno (XCS) [em mol% da fração solúvel a frio em xileno (XCS)]; C2 (T) é o teor de comonômero, preferivelmente o teor de etileno, do copolímero de propileno heterofásico (HECO) [em mol% do copolímero de propileno heterofásico (HECO)].

[12] Mais preferivelmente, os comonômeros do copolímero de propileno heterofásico (HECO) são etileno e/ou uma α-olefina C4 a C8 e/ou os comonômeros da fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) são etileno e/ou uma α-olefina C4 a C8.

[13] Em uma modalidade preferida, a fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,20 a 2,00 dl/g e/ou o copolímero de propileno heterofásico (HECO) obedece à inequação (2)

em que MFR (M) é a vazão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 (g/10 min) do polipropileno (semi)cristalino (PP); MFR (T) é a vazão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 (g/10 min) do copolímero de propileno heterofásico (HECO).

[14] Ainda mais preferivelmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) obedece à inequação (2)

em que IV (XCS) é a viscosidade intrínseca (IV) [dl/g] da fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO), e IV (XCI) é a viscosidade intrínseca (IV) [dl/g] da fração insolúvel em xileno a frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO).

[15] É adicionalmente preferido que o polipropileno (semi)cristalino (PP) seja um homopolímero de propileno (semi)cristalino (H- PP) preferivelmente tendo uma fração solúvel a frio em xileno (XCS) menor que 4,5% em peso e/ou o copolímero de propileno elastomérico (ESC) seja uma borracha de etileno propileno (EPR).

[16] É especialmente preferido que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção tenha (a) uma resistência ao impacto a +23°C de pelo menos 10 kJ/m2; e/ou (b) um coeficiente de expansão térmica linear (CLTE) realizado em uma faixa de temperatura de -30 a +80°C de não mais que 92 μm/mK; e/ou (c) uma contração no fluxo (60x60x2mm) abaixo de 0,50%; e/ou (d) um fluxo transversal de contração (60x60x2mm) abaixo de 0,70%.

[17] A invenção adicionalmente se refere a um artigo automotive compreendendo um copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção, em que preferivelmente o artigo automotivo é um artigo automotivo externo.

[18] Adicionalmente, a invenção adicionalmente se refere a um processo para a preparação do copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção em que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é obtido produzindo o polipropileno (semi)cristalino (PP) em uma primeira zona de reação compreendendo pelo menos um reator, transferindo o dito polipropileno (semi)cristalino (PP) em uma subsequente zona de reação compreendendo pelo menos um reator, onde na presença do polipropileno (semi)cristalino (PP), o copolímero de propileno elastomérico (ESC) é produzido.

[19] A seguir, a invenção é definida em mais detalhes.

O copolímero de propileno heterofásico (HECO)

[20] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção compreende um polipropileno (semi)cristalino (PP) como uma matriz na qual um copolímero de propileno elastomérico (ESC) é dispersa. A expressão “copolímero de propileno heterofásico” ou “heterofásico” da forma usada na presente invenção indica que o copolímero de propileno elastomérico (ESC) é (finamente) disperso no polipropileno (semi)cristalino (PP). Em outras palavras, o polipropileno (semi)cristalino (PP) constitui uma matriz na qual o copolímero de propileno elastomérico (ESC) forma inclusões na matriz, isto é, no polipropileno (semi)cristalino (PP). Assim, a matriz contém inclusões (finamente) dispersas que não são parte da matriz e as ditas inclusões contêm o copolímero de propileno elastomérico (ESC). O termo “inclusão” de acordo com esta invenção preferivelmente deve indicar que a matriz e a inclusão formam diferentes fases na composição heterofásica (HECO), as ditas inclusões são, por exemplo, visíveis por microscopia de alta resolução, como microscopia eletrônica ou microscopia de força atômica ou por análise térmica mecânica dinâmica (DMTA). Especificamente, em DMTA, a presença de uma estrutura de múltiplas fases pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea distintas.

[21] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma vazão MFR2 (230°C, 2,16 kg) na faixa de 15 a 70 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 18 a 50 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 18 a 40 g/10 min.

[22] Em uma modalidade, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (a) uma resistência ao impacto a +23°C de pelo menos 10 kJ/m2, mais preferivelmente na faixa de 10 a 60 kJ/m2, como na faixa de 10 a 55 kJ/m2 , e/ou (b) uma resistência ao impacto a -20°C de pelo menos 4 kJ/m2, mais preferivelmente na faixa de 4 a 60 kJ/m2, como na faixa de 4 a 55 kJ/m2.

[23] Em uma modalidade específica, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (a) uma contração no fluxo (60x60x2mm) abaixo de 0,50%, mais preferivelmente na faixa de 0 a 0,50%, ainda mais preferivelmente na faixa de 0 a 0,30%, ainda mais preferivelmente na faixa de 0 a 0,25%; e/ou (b) um fluxo transversal de contração (60x60x2mm) abaixo de 0,70%, mais preferivelmente na faixa de 0 a 0,70%, ainda mais preferivelmente na faixa de 0 a 0,65%, ainda mais preferivelmente na faixa de 0 a 0,60%.

[24] Adicionalmente ou alternativamente ao parágrafo anterior, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção tem um coeficiente de expansão térmica linear (CLTE) realizado em uma faixa de temperatura de -30 a +80°C de não mais que 92 μm/mK, mais preferivelmente na faixa de 40 a 92 μm/mK, ainda mais preferivelmente na faixa de 50 a 90 μm/mK, como na faixa de 55 a 88 μm/mK.

[25] Conforme mencionado anteriormente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção preferivelmente compreende (a) um polipropileno (semi)cristalino (PP) como a matriz (M) e (b) um copolímero de propileno elastomérico (ESC).

[26] Preferivelmente, a razão em peso entre o polipropileno (semi)cristalino (PP) e o copolímero de propileno elastomérico (ESC) [PP/ESC] do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 75/25 a 45/55, mais preferivelmente na faixa de 70/30 a 48/52, ainda mais preferivelmente na faixa de 66/34 a 49/51.

[27] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção tem um teor de comonômero, preferivelmente um teor de etileno e/ou α-olefina C4 a C12, mais preferivelmente um teor de etileno, na faixa de 25,0 a 75,0% em mol, por exemplo, na faixa de 28,0 a 70,0% em mol, mais preferivelmente na faixa de 30,0 a 75,0% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 28,0 a 65,0% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 30,0 a 60,0% em mol, como 30,0 a 55,0% em mol.

[28] Adicionalmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção tem uma fração solúvel a frio em xileno (XCS) (25°C) na faixa de 22 a 64% em peso, preferivelmente na faixa de 25 a 64% em peso, mais preferivelmente na faixa de 28 a 64% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 29 a 60% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 30 a 55% em peso.

[29] O teor de comonômero, preferivelmente o teor de etileno e/ou α-olefina C4 a C12, mais preferivelmente o teor de etileno, da fração solúvel em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 35,0 a 75,0% em mol, preferivelmente na faixa de 40,0 a 75,0% em mol, mais preferivelmente na faixa de 45,0 a 73,0% em mol, mais preferivelmente na faixa de 48,0 a 65,0% em mol.

[30] Desta forma, prefere-se que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) obedeça à inequação (1), mais preferivelmente com inequação (1a), ainda mais preferivelmente com inequação (1b), ainda mais preferivelmente com inequação (1c),

em que C2 (XCS) é o teor de comonômero, preferivelmente o teor de etileno e/ou α-olefina C4 a C12, mais preferivelmente o teor de etileno, da fração solúvel a frio em xileno (XCS) [em mol% da fração solúvel a frio em xileno (XCS)]; C2 (T) é o teor de comonômero, preferivelmente o teor de etileno e/ou α-olefina C4 a C12, mais preferivelmente o teor de etileno, de copolímero de propileno heterofásico (HECO) [em mol% do copolímero de propileno heterofásico (HECO)].

[31] A viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 1,20 a 2,70 dl/g, preferivelmente na faixa de 1,30 a 2,20 dl/g, mais preferivelmente na faixa de 1,30 a 1,90 dl/g. Em uma modalidade especialmente preferida, a viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel em xileno a frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 1,20 a 2,00 dl/g, preferivelmente na faixa de 1,30 a 1,90 dl/g, mais preferivelmente na faixa de 1,30 a 1,80 dl/g.

[32] Adicionalmente prefere-se que a fração insolúvel em xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) tenha uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,05 a 1,45 dl/g, mais preferivelmente na faixa de 1,10 a 1,42 dl/g, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,15 a 1,41 dl/g.

[33] Desta forma, prefere-se que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) obedece à inequação (2), mais preferivelmente com inequação (2a), ainda mais preferivelmente com inequação (2b), ainda mais preferivelmente com a inequação (2c)

[34] O polipropileno (semi)cristalino (PP) é preferivelmente um copolímero de propileno (R-PP) aleatório (semi)cristalino ou um homopolímero de propileno (semi)cristalino (H-PP), o último especialmente preferido.

[35] A expressão “propileno homopolímero” usada na presente invenção se refere a um polipropileno que consiste substancialmente em, isto é, mais que 99,70% em mol, ainda mais preferivelmente em pelo menos 99,80% em mol, de unidades de propileno. Em uma modalidade preferida, somente unidades de propileno no homopolímero de propileno são detectáveis.

[36] No caso de o polipropileno (semi)cristalino (PP) ser um copolímero de propileno aleatório (R-PP) (semi)cristalino, percebe-se que o copolímero de propileno aleatório (R-PP) (semi)cristalino compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros, tais como etileno e/ou α-olefinas C4 a C12, em particular etileno e/ou α- olefinas C4 a C8, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente, o copolímero de propileno aleatório (R-PP) (semi)cristalino de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno aleatório (R-PP) (semi)cristalino desta invenção compreende - além do propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferida, o copolímero de propileno aleatório (R-PP) (semi)cristalino compreende unidades deriváveis de etileno e propileno somente.

[37] Adicionalmente, percebe-se que o copolímero de propileno aleatório (R-PP) (semi)cristalino tem preferivelmente um teor de comonômero na faixa de mais que 0,30 a 3,0% em mol, mais preferivelmente na faixa de mais que 0,35 a 2,5% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,40 a 2,0% em mol.

[38] O termo “aleatório” indica, na presente invenção, que os comonômeros dos copolímeros de propileno aleatórios (semi)cristalinos são aleatoriamente distribuídos no copolímero de propileno. O termo aleatório é entendido de acordo com IUPAC (Glossário de termos básicos na ciência de polímero; recomendações da IUPAC 1996).

[39] Conforme será explicado a seguir, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) pode ser produzido combinando o polipropileno (semi)cristalino (PP) e o copolímero de propileno elastomérico (ESC). Entretanto, prefere-se que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) seja produzido em um processo de etapas sequenciais, usando reatores em configuração em série e operando em diferentes condições de reação. Tipicamente, o polipropileno (semi)cristalino (PP) é produzido em um primeiro sistema de reator compreendendo pelo menos um reator e subsequentemente o copolímero de propileno elastomérico (EC) em um segundo sistema de reator compreendendo pelo menos um reator.

[40] De acordo com esta invenção, o polipropileno (semi)cristalino (PP), como homopolímero de propileno (semi)cristalino (H-PP), tem uma vazão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 de 40 a 120 g/10 min, mais preferivelmente de 41 a 110 g/10 min, ainda mais preferivelmente de 42 a 110 g/10 min, como na faixa de 44 a 95 g/10 min.

[41] Desta forma, prefere-se que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) obedeça à inequação (3), mais preferivelmente com inequação (3a), ainda mais preferivelmente com inequação (3b), ainda mais preferivelmente com inequação (3c),

[42] O termo “(semi)cristalino” indica, na presente invenção, que o polímero não é amorfo. Desta forma, prefere-se que o polipropileno (semi)cristalino (PP) de acordo com esta invenção tenha uma fração solúvel em xileno (XCS) de não mais que 10% em peso, no caso de um homopolímero de propileno (semi)cristalino (H-PP), a fração solúvel em xileno (XCS) é ainda menor, isto é, não mais que 6,0% em peso, mais preferivelmente não mais que 4,5% em peso, como não mais que 3,5% em peso.

[43] Desta forma, prefere-se que o homopolímero de propileno (semi)cristalino (H-PP) tem uma fração solúvel em xileno (XCS) abaixo de 5,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 4,5, como na faixa de 1,0 a 2,8% em peso.

[44] O segundo componente do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é o copolímero de propileno elastomérico (ESC).

[45] Preferivelmente, o dito copolímero de propileno elastomérico (EC) compreende unidades derivadas de - propileno e - etileno e/ou α-olefina C4 a C12.

[46] O copolímero de propileno elastomérico (ESC) compreende,preferivelmente consiste em, unidades deriváveis de (i) propileno e (ii) etileno e/ou pelo menos uma outra α-olefina C4 a C12, como α-olefina C4 a C10, mais preferivelmente unidades deriváveis de (i) propileno e (ii) etileno e/ou pelo menos uma outra α-olefina selecionada a partir do grupo que consiste em 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno. O copolímero de propileno elastomérico (ESC) adicionalmente pode conter unidades derivadas de um dieno conjugado, como butadieno, ou um dieno não conjugado, entretanto prefere-se que o copolímero de propileno elastomérico (ESC) consista em unidades deriváveis de (i) propileno e (ii) etileno e/ou α-olefinas C4 a C12 somente. Dienos não conjugados adequados, se usados, incluem dienos acrílicos de cadeia reta ou de cadeia ramificada, tais como 1,4- hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-octadieno, 5-metil-1, 4-hexadieno, 3,7-dimetil- 1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, e os isômeros mistos de di- hidromirceno e di-hidro-ocimeno, e dienos acrílicos de anéis individuais, tais como 1,4-ciclo-hexadieno, 1,5-ciclo-octadieno, 1,5-ciclododecadieno, 4-vinil ciclo-hexeno, 1-alil-4-isopropilideno ciclo-hexano, 3-alil ciclopenteno, 4- ciclo-hexeno e 1-isopropenil-4-(4-butenil) ciclo-hexano.

[47] Desta forma, o copolímero de propileno elastomérico (ESC)compreende pelo menos unidades deriváveis de propileno e etileno e pode compreender outras unidades deriváveis de uma α-olefina adicional como definido no parágrafo anterior. Entretanto, em particular é preferido que copolímero de propileno elastomérico (ESC) compreenda unidades somente deriváveis de propileno e etileno e opcionalmente um dieno conjugado, como butadieno, ou um dieno não conjugado como definido no parágrafo anterior, como 1,4-hexadieno. Assim, um polímero de etileno propileno dieno não conjugado monômero (EPDM) e/ou uma borracha de etileno propileno (EPR) como copolímero de propileno elastomérico (ESC) é especialmente preferido, o último mais preferido.

[48] Conforme mencionado anteriormente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) pode ser produzido combinando o polipropileno (semi)cristalino (PP) e o copolímero de propileno elastomérico (ESC). Entretanto, prefere-se que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) seja produzido em um processo de etapa sequencial usando, por exemplo, reatores em configuração em série e operando em diferentes condições de reação. Como uma consequência, cada fração preparada em um reator específico pode ser sua própria distribuição de peso molecular e/ou distribuição do teor de comonômero.

[49] Desta forma, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) pode ser produzido em um reator em diferentes condições, por exemplo, primeiro em condições em massa e subsequentemente em condições gasosas. O reator pode ser, por exemplo, um reator em batelada.

[50] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) também pode ser obtido produzindo o polipropileno (semi)cristalino (PP) em uma primeira zona de reação compreendendo pelo menos um reator, transferindo o dito polipropileno (semi)cristalino (PP) em uma subsequente zona de reação compreendendo pelo menos um reator, onde na presença do polipropileno (semi)cristalino (PP) o copolímero de propileno elastomérico (ESC) é produzido.

[51] Assim, de acordo com uma modalidade, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção é produzido em um processo de polimerização sequencial, isto é, em um processo de múltiplos estágios, conhecido na técnica, em que o polipropileno (semi)cristalino (PP) é produzido pelo menos em um reator de pasta fluida, preferivelmente em um reator de pasta fluida e opcionalmente em um subsequente reator de fase gasosa, e subsequentemente o copolímero de propileno elastomérico (ESC) é produzido pelo menos em um, isto é, um ou dois, reatores de fase gasosa.

[52] Desta forma, prefere-se que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) seja produzido em um processo de polimerização compreendendo as etapas de (a) polimerizar propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 em um reator em condições em massa obtendo o polipropileno (semi)cristalino (PP), preferivelmente o homopolímero de propileno (semi)cristalino (H-PP), (b) polimerizar em o dito reator em condições de fase gasosa e na presença do dito polipropileno (semi)cristalino (PP) propileno e pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 obtendo assim o copolímero de propileno elastomérico (ESC), em que o copolímero de propileno elastomérico (ESC) é disperso no polipropileno (semi)cristalino (PP), isto é, obtendo assim o copolímero de propileno heterofásico (HECO).

[53] Alternativamente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é produzido em um processo de polimerização sequencial compreendendo as etapas de (a) polimerizar propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 em um primeiro reator (R1) obtendo o polipropileno (semi)cristalino (PP), preferivelmente o homopolímero de propileno (semi)cristalino (H-PP), (b) transferir o polipropileno (semi)cristalino (PP) em um segundo reator (R2), (c) polimerizar no segundo reator (R2) e na presença do dito polipropileno (semi)cristalino (PP) propileno e pelo menos um etileno e/ou α- olefina C4 a C12 obtendo assim o copolímero de propileno elastomérico (ESC), em que o copolímero de propileno elastomérico (ESC) é disperso no polipropileno (semi)cristalino (PP), isto é, obtendo assim o copolímero de propileno heterofásico (HECO).

[54] Alternativamente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) pode ser produzido em um processo de polimerização sequencial compreendendo as etapas de (a) polimerizar propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 em um primeiro reator (R1) obtendo a primeira fração de polipropileno do polipropileno (semi)cristalino (PP), preferivelmente a dita primeira fração de polipropileno é um homopolímero de propileno, (b) transferir a primeira fração de polipropileno em um segundo reator (R2), (c) polimerizar no segundo reator (R2) e na presença da dita primeira fração de polipropileno propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 obtendo assim a segunda fração de polipropileno, preferivelmente a dita segunda fração de polipropileno é um segundo homopolímero de propileno, a dita primeira fração de polipropileno e a dita segunda fração de polipropileno do polipropileno (semi)cristalino (PP), isto é, a matriz do copolímero de propileno heterofásico (HECO), (d) transferir o polipropileno (semi)cristalino (PP) da etapa (c) em um terceiro reator (R3), (e) polimerizar no terceiro reator (R3) e na presença do polipropileno (semi)cristalino (PP) obtido na etapa (c) o propileno e pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 obtendo assim a primeira fração elastomérica do copolímero de propileno elastomérico (ESC), (f) transferir o polipropileno (semi)cristalino (PP) e a primeira fração elastomérica do copolímero de propileno elastomérico (ESC) da etapa (e) em um quarto reator (R4), (g) polimerizar no quarto reator (R4) e na presença do polipropileno (semi)cristalino (PP) e na primeira fração elastomérica uma segunda fração do copolímero de propileno elastomérico (ESC) obtendo assim o copolímero de propileno elastomérico (ESC) sendo disperso no polipropileno (semi)cristalino (PP), isto é, obtendo assim o copolímero de propileno heterofásico (HECO).

[55] Certamente, no primeiro reator (R1), a segunda fração de polipropileno pode ser produzida e, no segundo reator (R2), a primeira fração de polipropileno pode ser obtida.

[56] Preferivelmente entre o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3), os monômeros são lavados.

[57] O termo “processo de polimerização sequencial” indica que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é produzido em pelo menos dois, como dois, três ou quatro reatores conectados em série. Desta forma, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator (R1) e um segundo reator (R2), mais preferivelmente um primeiro reator (R1) e um segundo reator (R2) ou um primeiro reator (R1), um segundo reator (R2) e um terceiro reator (R3) ou um primeiro reator (R1), um segundo reator (R2), um terceiro reator (R3) e quarto reator (R4). O termo “reator de polimerização” deve indicar que a polimerização principal acontece. Assim, no caso em que o processo consiste em dois, três ou quatro reatores de polimerização, esta definição não exclui a opção que o processo geral compreende, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo “consiste em” é somente uma formulação de fechamento em vista dos reatores de polimerização principais.

[58] O primeiro reator (R1) é preferivelmente um reator de pasta fluida (SR) e pode ser qualquer reator de tanque de batelada ou reator de laço agitado continuamente ou de forma simples operando em massa ou em pasta fluida. Massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende de pelo menos 60% (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de pasta fluida (SR) é preferivelmente um reator em batelada de massa agitado ou um reator de laço (massa) (LR).

[59] O segundo reator (R2) pode ser um reator de pasta fluida, como um reator de laço, como o primeiro reator ou alternativamente um reator de fase gasosa (GPR).

[60] O terceiro reator (R3) e quarto reator (R4) são preferivelmente reatores de fase gasosa (GPR).

[61] Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito misto ou fluido misturados mecanicamente. Preferivelmente, os reatores de fase gasosa (GPR) compreendem um reator de leito fluido mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/sec. Assim, percebe-se que o reator de fase gasosa é um reator tipo de leito fluidizado preferivelmente com um agitador mecânico.

[62] Assim, em uma modalidade preferida, o primeiro reator (R1) é um reator de pasta fluida (SR), como um reator de laço (LR), enquanto que o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3) são reatores de fase gasosa (GPR). Desta forma, para o presente processo pelo menos três, preferivelmente três reatores de polimerização, a saber um reator de pasta fluida (SR), como um reator de laço (LR), um primeiro reator de fase gasosa (GPR-1) e um segundo reator de fase gasosa (GPR-2) conectados em série são usados. Se necessário é colocado um reator de pré-polimerização antes do reator de pasta fluida (SR).

[63] Um processo de múltiplos estágios preferido é um processo de “fase de gás de laço”, tal como desenvolvido por Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura patente, tais como em EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou em WO 00/68315.

[64] Um processo de fase pasta fluida-gás adequado é o processo Spheripol® da Basell.

[65] Preferivelmente, no presente processo para produzir o copolímero de propileno heterofásico (HECO) definido anteriormente, as condições para o primeiro reator (R1), isto é, o reator de pasta fluida (SR), como um reator de laço (LR), da etapa (a) podem ser como se segue: - a temperatura está na faixa de 50°C a 110°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C, mais preferivelmente entre 68 e 95°C, - a pressão está na faixa de 2 MPa (20 bar) a 8 MPa (80 bar), preferivelmente entre 4 MPa (40 bar) a 7 MPa (70 bar), - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida per se.

[66] As mesmas condições são aplicadas no caso de o copolímero de propileno heterofásico (HECO) ser produzido em um reator, como um reator em batelada, para a preparação do polipropileno (PP).

[67] Subsequentemente, a mistura de reação da etapa (a) é transferida para o segundo reator (R2), isto é, reator de fase gasosa (GPR-1), isto é, para a etapa (c), enquanto que as condições na etapa (c) são preferivelmente como se segue: - a temperatura está na faixa de 50°C a 130°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C, - a pressão está na faixa de 0,5 MPa (5 bar) a 5 MPa (50 bar), preferivelmente entre 1,5 MPa (15 bar) a 3,5 MPa (35 bar), - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida per se.

[68] As mesmas condições são aplicadas no caso de o copolímero de propileno heterofásico (HECO) ser produzido em um reator, como um reator em batelada, para a preparação do copolímero de propileno elastomérico (ESC).

[69] A condição no terceiro reator (R3), preferivelmente no segundo reator de fase gasosa (GPR-2), é similar ao segundo reator (R2).

[70] O tempo de residência pode variar nas três zonas do reator.

[71] Em uma modalidade do processo para produzir o polipropileno, o tempo de residência no reator em massa, por exemplo, laço está na faixa de 0,1 a 2,5 horas, por exemplo, 0,15 a 1,5 horas e o tempo de residência em reator de fase gasosa geralmente será 0,2 a 6,0 horas, como 0,5 a 1,0 horas.

[72] Se desejado, a polimerização pode ser efetuada de uma maneira conhecida em condições supercríticas no primeiro reator (R1), isto é, no reator de pasta fluida (SR), como no reator de laço (LR), e/ou como um modo condensado nos reatores de fase gasosa (GPR).

[73] Em uma modalidade preferida, a pré-polimerização é conduzida como polimerização de pasta fluida em massa em propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com quantidades menores de outros reagentes e opcionalmente componentes inertes dissolvidos neles.

[74] A reação de pré-polimerização é tipicamente conduzida a uma temperatura de 10 a 60°C, preferivelmente de 15 a 50°C, e mais preferivelmente de 20 a 45°C.

[75] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação na fase líquida. Assim, a pressão pode ser de 1 MPa a 10 MPa (10 a 100 bar), por exemplo, 1,2 MPa a 7 Mpa (12 a 70 bar).

[76] Os componentes do catalisador são preferivelmente todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. Entretanto, onde o componente do catalisador sólido (i) e o cocatalisador (ii) podem ser alimentados separadamente, é possível que somente uma parte do cocatalisador seja introduzida no estágio de pré-polimerização e a parte restante nos subsequentes estágios de polimerização. Também em tais casos, é necessário introduzir tanto cocatalisador no estágio de pré-polimerização que uma reação de polimerização suficiente seja obtida dela.

[77] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Assim, hidrogênio pode ser adicionado no estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero conforme conhecido na técnica. Adicionalmente, aditivo antiestático pode ser usado para prevenir que as partículas sejam aderidas umas nas outras ou nas paredes do reator.

[78] O controle preciso das condições de pré-polimerização e parâmetros de reação está na habilidade na técnica.

[79] De acordo com a invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é obtido por um processo de polimerização em múltiplos estágios, conforme descrito anteriormente, na presença de um sistema de catalisador.

[80] Conforme destacado anteriormente no processo específico para a preparação do copolímero de propileno heterofásico (HECO) definido anteriormente, um catalisador de Ziegler-Natta específico (ZN-C) pode ser usado. Desta maneira, o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) será agora descrito em mais detalhes.

[81] O catalisador usado na presente invenção é um catalisador de Ziegler-Natta sólido (ZN-C), que compreende compostos (TC) de um metal de transição do grupo 4 a 6 da IUPAC, como titânio, um composto de metal do grupo 2 (MC), como um magnésio, e um doador interno (ID) sendo um composto não ftálico, preferivelmente um éster de ácido não ftálico, ainda mais preferivelmente sendo um diéster de ácidos dicarboxílicos não ftálicos como descrito em mais detalhes a seguir. Assim, o catalisador é completamente livre de compostos ftálicos indesejados. Adicionalmente, o catalisador sólido é livre de qualquer material de suporte externo, como sílica ou MgCl2, mas o catalisador é autossustentado.

[82] O catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) pode ser definido adicionalmente pela maneira conforme foi obtido. Desta maneira, o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) é preferivelmente obtido por um processo compreendendo as etapas de a) a1) prover uma solução de pelo menos um composto alcóxi de metal do grupo 2 (Ax) sendo o produto de reação de um composto de metal do grupo 2 (MC) e um álcool (a) compreendendo além da fração hidroxila pelo menos uma fração de éter opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a2) uma solução de pelo menos um composto alcóxi de metal do grupo 2 (Ax’) sendo o produto de reação de um composto de metal do grupo 2 (MC) e uma mistura de álcoois do álcool (a) e um álcool mono- hídrico (B) da fórmula ROH, opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a3) prover uma solução de uma mistura do composto alcóxi do grupo 2 (Ax) e um composto alcóxi de metal do grupo 2 (Bx) sendo o produto de reação de um composto de metal do grupo 2 (MC) e o álcool mono-hídrico (B), opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; e b) adicionar a dita solução da etapa a) a pelo menos um composto (TC) de um metal de transição do grupo 4 a 6 e c) obter as partículas do componente do catalisador sólido, e adicionar um doador de elétron interno não ftálico (ID) em qualquer etapa anterior à etapa c).

[83] O doador interno (ID) ou precursor do mesmo é adicionado preferivelmente à solução da etapa a).

[84] De acordo com o procedimento anterior, o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) pode ser obtido por meio do método de precipitação ou por meio do método de solidificação de emulsão (sistema bifásico líquido/líquido) dependendo das condições físicas, especialmente temperatura usada nas etapas b) e c).

[85] Em ambos os métodos (precipitação ou solidificação de emulsão) a química do catalisador é a mesma.

[86] A combinação do método de precipitação da solução da etapa a) com pelo menos um composto de metal de transição (TC) na etapa b) é realizada e toda a mistura de reação é mantida pelo menos a 50°C, mais preferivelmente na faixa de temperatura de 55 a 110°C, mais preferivelmente na faixa de 70 a 100°C, para garantir completa precipitação do componente catalisador na forma de partículas sólidas (etapa c).

[87] No método de solidificação de emulsão na etapa b) a solução da etapa a) é tipicamente adicionada a pelo menos um composto de metal de transição (TC) a uma temperatura inferior, tais como de -10 a abaixo de 50°C, preferivelmente de -5 a 30°C. Durante a agitação da emulsão, a temperatura é tipicamente mantida a -10 a abaixo de 40°C, preferivelmente de -5 a 30°C. Gotículas da fase dispersa da emulsão formam a composição do catalisador ativo. A solidificação (etapa c) das gotículas é adequadamente realizada aquecendo a emulsão a uma temperatura de 70 a 150°C, preferivelmente a 80 a 110°C.

[88] O catalisador preparado pelo método de solidificação de emulsão é preferivelmente usado na presente invenção.

[89] Em uma modalidade preferida na etapa a), a solução de a2) ou a3) é usada, isto é, uma solução de (Ax’) ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx).

[90] Preferivelmente o metal do grupo 2 (MC) é magnésio.

[91] Os compostos alcóxi de magnésio (Ax), (Ax’) e (Bx) podem ser preparados in situ na primeira etapa do processo de preparação do catalisador, etapa a), reagindo o composto de magnésio com o(s) álcool(is) conforme descrito anteriormente, ou os ditos compostos alcóxi de magnésio podem ser compostos alcóxi de magnésio separadamente preparados ou eles podem ser ainda comercialmente disponíveis como compostos alcóxi de magnésio prontos e usados como tal no processo de preparação do catalisador da invenção.

[92] Exemplo ilustrativos de álcoois (a) são monoéteres de álcoois di-hídricos (glicol monoéteres). Álcoois preferidos (a) são glicol C2 a C4 monoéteres, em que as frações éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, preferivelmente de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferidos são 2-(2-etil-hexiloxi)etanol, 2-butilóxi etanol, 2-hexilóxi etanol e 1,3- propileno-glicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol, com 2-(2-etil- hexiloxi)etanol e 1,3-propileno-glicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol sendo particularmente preferidos.

[93] Álcoois mono-hídricos (B) ilustrativos são da fórmula ROH, com R sendo resíduo de alquila C6-C10 de cadeia reta ou ramificada. O álcool mono-hídrico mais preferido é 2-etil-1-hexanol ou octanol.

[94] Preferivelmente, uma mistura de compostos de alcóxi Mg (Ax) e (Bx) ou mistura de álcoois (a) e (B), respectivamente, são usados e empregados em uma razão molar de Bx : Ax ou B : A de 8 : 1 a 2 : 1, mais preferivelmente 5 : 1 a 3 : 1.

[95] Composto de alcóxi de magnésio pode ser um produto de reação de álcool(s), conforme definido anteriormente, e um composto de magnésio selecionado a partir de dialquil magnésios, alcóxidos de alquil magnésio, dialcóxidos de magnésio, haletos de alcóxi magnésio e haletos de alquil magnésio. Grupos alquila podem ser uma alquila C1-C20 semelhante ou diferente, preferivelmente alquila C2-C10. Compostos de alquil-alcóxi magnésio típicos, quando usados, são butóxido de etil magnésio, pentóxido de butil magnésio, butóxido de octil magnésio e octóxido de octil magnésio. Preferivelmente, os dialquil magnésios são usados. Dialquil magnésios mais preferidos são butil octil magnésio ou butil etil magnésio.

[96] Também é possível que o composto de magnésio possa reagir além do álcool (a) e álcool (B) também com um álcool poli-hídrico (C) da fórmula R’’ (OH)m para obter os ditos compostos de alcóxido de magnésio. Álcoois poli-hídricos preferidos, se usados, são álcoois, em que R’’ é um resíduo de hidrocarboneto C2 a C10 de cadeia reta, cíclica ou ramificada, e m é um número inteiro de 2 a 6.

[97] Os compostos alcóxi de magnésio da etapa a) são, assim, selecionados a partir do grupo que consiste em dialcóxidos de magnésio, diarilóxi magnésios, haletos de alquilóxi magnésio, haletos de arilóxi magnésio, alquil magnésio alcóxidos, aril magnésio alcóxidos e alquil magnésio arilóxidos. Além do mais, uma mistura de magnésio di-haleto e um magnésio dialcóxido pode ser usada.

[98] Os solventes para ser empregados para a preparação do presente catalisador podem ser selecionados entre hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos de cadeia reta, ramificada e cíclica com 5 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente 5 a 12 átomos de carbono ou misturas dos mesmos. Solventes adequados incluem benzeno, tolueno, cumeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Hexanos e pentanos são particularmente preferidos.

[99] Composto de Mg é tipicamente provido como uma solução 10 a 50% em peso em um solvente conforme indicado anteriormente. Composto de Mg comercialmente disponível típico, especialmente soluções de dialquil magnésio são 20 a 40% em peso de soluções em tolueno ou heptanos.

[100] A reação para a preparação do composto de alcóxi magnésio pode ser realizada a uma temperatura de 40° a 70°C. A temperatura mais adequada é selecionada dependendo do composto de Mg e álcool(is) usados.

[101] O composto de metal de transição do grupo 4 a 6 é preferivelmente um composto de titânio, mais preferivelmente um haleto de titânio, como TiCl4.

[102] O doador interno (ID) usado na preparação do catalisador usado na presente invenção é preferivelmente selecionado a partir de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não ftálicos, 1,3-diéteres, derivados e misturas dos mesmos. Doadores especialmente preferidos são diésteres de ácidos dicarboxílico monoinsaturados, em particular ésteres que pertencem a um grupo compreendendo malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclo-hexeno-1,2-dicarboxilatos e benzoatos, e quaisquer derivados e/ou misturas dos mesmos. Exemplos preferidos são, por exemplo, maleatos e citraconatos substituídos, mais preferivelmente citraconatos.

[103] No método de emulsão, o sistema líquido-líquido bifásico pode ser formado por agitação simples e opcionalmente adicionando (adicionalmente) solvente(s) e aditivo, tal como o agente que minimiza a turbulência (TMA) e/ou os agentes emulsificantes e/ou estabilizantes de emulsão, como tensoativos, que são usados de uma maneira conhecida na técnica para facilitar a formação e/ou estabilização da emulsão. Preferivelmente, tensoativos são polímeros acrílicos ou metacrílicos. Particularmente preferidos (met)acrilatos são C12 a C20 não ramificados, tais como poli(hexadecil)-metacrilato e poli(octadecil)-metacrilato e misturas dos mesmos. Agente que minimiza a turbulência (TMA), se usado, é preferivelmente selecionado a partir de polímeros de α-olefina de monômeros de α-olefina com 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou polidodeceno ou misturas dos mesmos. Mais preferível é polideceno.

[104] O produto particulado sólido obtido pelo método de precipitação ou solidificação de emulsão pode ser lavado pelo menos uma vez, preferivelmente pelo menos duas vezes, mais preferivelmente pelo menos três vezes com hidrocarbonetos aromáticos e/ou alifáticos, preferivelmente com tolueno, heptano ou pentano. O catalisador pode ser seco adicionalmente como por evaporação ou lavagem com nitrogênio ou ele pode ser deixado na forma de pasta fluida para um líquido oleoso sem nenhuma etapa de secagem.

[105] O catalisador de Ziegler-Natta finalmente obtido é desejavelmente na forma de partículas tendo geralmente uma faixa de tamanho de partícula médio de 5 a 200 μm, preferivelmente 10 a 100. Partículas são compactas com baixa porosidade e têm área de superfície abaixo de 20 g/m2, mais preferivelmente abaixo de 10 g/m2. Tipicamente, a quantidade de Ti é 1 para 6% em peso, Mg 10 a 20% em peso e doador 10 a 40% em peso da composição de catalisador.

[106] Descrição detalhada da preparação dos catalisadores é descrita em WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 e EP2610272 que estão aqui incorporados por referência.

[107] O catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) é preferivelmente usado em associação com um cocatalisador de alquil alumínio e opcionalmente doadores externos.

[108] Como o componente adicional no presente processo de polimerização, um doador externo (ED) preferivelmente está presente. Doadores externos (ED) adequados incluem certos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e combinações destes. É especialmente preferido usar um silano. É mais preferido usar silanos da fórmula geral RapRbqSi(ORc)(4-p-q) em que Ra, Rb e Rc denotam um radical hidrocarboneto, em particular um grupo alquila ou cicloalquila, e em que p e q são números que variam de 0 a 3 com sua soma p + q sendo igual ou menor que 3, Ra, Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente um do outro e podem ser os mesmos ou diferentes. Exemplos específicos de tais silanos são (terc- butil)2Si(OCH3)2, (ciclo-hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2 ou da fórmula geral Si(OCH2CH3)3(NR3R4) em que R3 e R4 podem ser os mesmos ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono.

[109] R3 e R4 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em grupo hidrocarboneto alifático linear tendo 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono e grupo hidrocarboneto alifático cíclico tendo 1 a 12 átomos de carbono. Em particular, prefere-se que R3 e R4 sejam independentemente selecionados do grupo que consiste de metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, isopropila, isobutila, isopentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila.

[110] Mais preferivelmente tanto R1 quanto R2 são os mesmos, ainda mais preferivelmente tanto R3 quanto R4 são um grupo etila.

[111] Doadores externos (ED) especialmente preferidos são o doador ciclo-hexilmetil dimetóxi silano (Doador C) ou o doador pentil dimetóxi silano (doador D), o último especialmente preferido.

[112] Além do catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) e do doador externo (ED) opcional, um cocatalisador pode ser usado. O cocatalisador é preferivelmente um composto do grupo 13 da tabela periódica (IUPAC), por exemplo, organoalumínio, tal como um composto de alumínio, como alquil alumínio, haleto de alumínio ou composto de haleto de alquil alumínio. Desta maneira, em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é um trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEAl), cloreto de dialquil alumínio ou dicloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é trietilalumínio (TEAl).

[113] Vantajosamente, o trietilalumínio (TEAl) tem um teor de hidreto, expresso como AlH3, menor que 1,0% em peso com relação ao trietilalumínio (TEAl). Mais preferivelmente, o teor de hidreto é menor que 0,5% em peso, e mais preferivelmente o teor de hidreto é menor que 0,1% em peso.

[114] Preferivelmente, a razão entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e/ou a razão entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM) [Co/TM] deve ser cuidadosamente escolhida.

[115] Desta maneira, (a) a razão em mol de cocatalisador (Co) para doador externo (ED) [Co/ED] deve ser na faixa de 5 a 45, preferivelmente está na faixa de 5 a 35, mais preferivelmente está na faixa de 5 a 25; e opcionalmente (b) a razão em mol de cocatalisador (Co) para composto de titânio (TC) [Co/TC] deve ser na faixa acima de 80 a 500, preferivelmente está na faixa de 100 a 450, ainda mais preferivelmente está na faixa de 120 a 350.

Aditivos (AD)

[116] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) pode conter aditivo (AD). Aditivos típicos são removedores ácidos, antioxidantes, corantes, estabilizantes luminosos, plastificantes, agentes deslizantes, agentes antiarranhão, agentes dispersantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, pigmentos e similares.

[117] Tais aditivos são comercialmente disponíveis e, por exemplo, são descritos em “Plastic Additive Handbook”, 6a edição 2009 da Hans Zweifel (páginas 1.141 a 1.190).

[118] Além do mais, o termo “aditivos (AD)” de acordo com a presente invenção também inclui materiais carreadores, em particular materiais carreadores poliméricos (PCM).

O Material Carreador Polimérico (PCM)

[119] Preferivelmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) da invenção não compreende (a) polímero(s) adicional(is) diferentes do polipropileno (PP) e do copolímero de propileno elastomérico (ESC) em uma quantidade que excede 15% em peso, preferivelmente em uma quantidade que excede 10% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade que excede 8% em peso, com base no peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO). Se um polímero adicional estiver presente, um polímero como este é tipicamente um polietileno sendo um produto secundário da preparação do copolímero de propileno elastomérico (ESC) ou um material carreador polimérico (PCM) para o aditivo (AD). Qualquer material carreador para o aditivo (AD) não é calculado para a quantidade dos compostos poliméricos indicados na presente invenção, mas para a quantidade do respectivo aditivo.

[120] O material carreador polimérico (PCM) é um polímero carreador para o outro aditivo (AD) para garantir uma distribuição uniforme no copolímero de propileno heterofásico (HECO) da invenção. O material carreador polimérico (PCM) não é limitado a um polímero particular. O material carreador polimérico (PCM) pode ser homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtido do comonômero de etileno e α-olefina, tais como comonômero de α-olefina C3 a C8, homopolímero de propileno e/ou copolímero de propileno obtido do comonômero de propileno e α-olefina, tal como comonômero etileno e/ou α-olefina C4 a C8.

O Artigo

[121] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) da presente invenção é preferivelmente usado para a produção de artigos, mais preferivelmente de artigos moldados, ainda mais preferivelmente de artigos moldados por injeção. Ainda mais preferido é o uso para a produção de partes de máquinas de lavar ou lava louças, bem como artigos automotivos, especialmente de interiores e exteriores de carros, como para-choques, revestimentos laterais, apoios de degrau, painéis do corpo, spoilers, painéis, revestimentos interiores e similares.

[122] A presente invenção também fornece artigos, mais preferivelmente artigos moldados, como artigos moldados por injeção compreendendo, preferivelmente compreendendo pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, como formado do copolímero de propileno heterofásico (HECO) inventivo. Desta forma, a presente invenção especialmente se refere a partes de máquinas de lavar ou lava louças, bem como a artigos automotivos, especialmente a interiores e exteriores de carros, como para-choques, revestimentos laterais, apoios de degrau, painéis do corpo, spoilers, painéis, revestimentos interiores e similares compreendendo, preferivelmente compreendendo pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, como formado do copolímero de propileno heterofásico (HECO) inventivo.

[123] Considerando as informações anteriores, a presente invenção em particular se refere às seguintes modalidades:

[124] [1] Copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreendendo (a) um polipropileno (semi)cristalino (PP) tendo uma vazão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 40 a 120 g/10 min; e (b) um copolímero de propileno elastomérico (ESC) disperso no dito polipropileno (semi)cristalino (PP) em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (i) uma fração solúvel a frio em xileno (XCS) na faixa de 22 a 64% em peso; (ii) um teor de comonômero na faixa de 28,0 a 75,0% em mol e (iii) uma vazão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 15 a 70 g/10 min.

[125] [2] Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com o parágrafo [1], em que a viscosidade intrínseca (IV) da fração insolúvel em xileno a frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 1,05 a 1,45 dl/g.

[126] [3] Copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreendendo (a) um polipropileno (semi)cristalino (PP); e (b) um copolímero de propileno elastomérico (ESC) disperso no dito polipropileno (semi)cristalino (PP) em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (i) uma fração solúvel a frio em xileno (XCS) na faixa de 22 a 64% em peso; (ii) um teor de comonômero na faixa de 28,0 a 75,0% em mol e (iii) uma vazão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 15 a 70 g/10 min, e em que adicionalmente (iv) a fração insolúvel em xileno a frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,05 a 1,45 dl/g.

[127] [4] Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com o parágrafo [3], em que o polipropileno (semi)cristalino (PP) tem uma vazão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 40 a 120 g/10 min.

[128] [5] Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com qualquer um dos parágrafos [1] a [4], em que a fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem um teor de comonômero, preferivelmente teor de etileno, na faixa de 40,0 a 75,0% em mol.

[129] [6] Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com qualquer um dos parágrafos [1] a [5], em que os comonômeros do copolímero de propileno heterofásico (HECO) são etileno e/ou uma α-olefina C4 a C8 e/ou os comonômeros da fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) são etileno e/ou uma α-olefina C4 a C8, preferivelmente etileno.

[130] [7] Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com qualquer um dos parágrafos [1] a [6], em que (a) a fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,20 a 2,00 dl/g, e/ou (b) o copolímero de propileno heterofásico (HECO) obedece à inequação (2)

[131] [8] Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com qualquer um dos parágrafos [1] a [7] que obedecem à inequação (1)

em que C2 (XCS) é o teor de comonômero, preferivelmente teor de etileno, da fração solúvel a frio em xileno (XCS) [em mol% da fração solúvel a frio em xileno (XCS)]; C2 (T) é o teor de comonômero, preferivelmente teor de etileno, de copolímero de propileno heterofásico (HECO) [em mol% do copolímero de propileno heterofásico (HECO)]

[132] [9] Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com qualquer um dos parágrafos [1] a [8] que obedecem à inequação (3)

[133] [10] Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com qualquer um dos parágrafos [1] a [9], em que o polipropileno (semi)cristalino (PP) é um homopolímero de propileno (semi)cristalino (H- PP) preferivelmente tendo uma fração solúvel a frio em xileno (XCS) menor que 4,5% em peso.

[134] [11] Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com qualquer um dos parágrafos [1] a [10], em que o copolímero de propileno elastomérico (ESC) é uma borracha de etileno propileno (EPR).

[135] [12] Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com qualquer um dos parágrafos [1] a [11] tendo (a) resistência ao impacto a +23°C de pelo menos 10 kJ/m2 e/ou (b) um coeficiente de expansão térmica linear (CLTE) realizado em uma faixa de temperatura de -30 a +80°C de não mais que 92 μm/mK.

[136] [13] Copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com qualquer um dos parágrafos [1] a [12] tendo (a) uma contração no fluxo (60x60x2mm) abaixo de 0,50%, e/ou (b) um fluxo transversal de contração (60x60x2mm) abaixo de 0,70%.

[137] [14] Artigo automotivo compreendendo um copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com qualquer um dos parágrafos [1] a [13], em que preferivelmente o artigo automotivo é um artigo automotivo externo.

[138] [15] Processo para a preparação do copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com qualquer um dos parágrafos [1] a [13] em que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é obtido produzindo o polipropileno (semi)cristalino (PP) em uma primeira zona de reação compreendendo pelo menos um reator, transferindo o dito polipropileno (semi)cristalino (PP) em uma subsequente zona de reação compreendendo pelo menos um reator, onde na presença do polipropileno (semi)cristalino (PP) o copolímero de propileno elastomérico (ESC) é produzido.

[139] A invenção será definida adicionalmente a título de exemplos.

EXEMPLOS 1. Definições/ Métodos de medição

[140] As seguintes definições de termos e métodos de determinação se aplicam à descrição geral anterior da invenção, bem como aos exemplos a seguir, a menos que de outra forma definido.

Quantificação da microestrutura por espectroscopia de RMN

[141] Espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitative (RMN) foi usada para quantificar o teor de comonômero dos polímeros. Espectros de RMN 13C{1H} quantitativos foram registrados no estado em solução usando um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 que opera a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando uma cabeça de sonda de temperatura estendida de 10 mm otimizada para 13C a 125°C usando gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg do material foram dissolvidos em 3 mL de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) juntamente com acetilacetonato de cromo-(III)-(Cr(acac)3) resultando em uma solução 65 mM de agente de relaxamento em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantir uma solução homogênea, depois do preparo da amostra inicial em um bloco de aquecimento, o tubo de RMN foi aquecido adicionalmente em um forno rotatório por pelo menos 1 hora. Mediante a inserção no imã, o tubo foi centrifugado a 10 Hz. Esta configuração foi escolhida principalmente para alta resolução e quantitativamente necessária para a quantificação exata do teor de etileno. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem NOE, usando um ângulo de ponta otimizado, 1 s de atraso de reciclagem e um esquema de desacoplamento de WALTZ16 bi- nível (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6.144 (6k) transientes foram adquiridos por espectro.

[142] Espetros de RMN 13C{1H} quantitativos foram processados, integrados e as propriedades quantitativas relevantes foram determinadas a partir das integrais usando programas de computador exclusivos. Todos os deslocamentos químicos foram indiretamente mencionados para o grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando o deslocamento químico do solvente. Esta abordagem permitiu o referenciamento comparável mesmo quando esta unidade estrutural não esteve presente. Sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

[143] Com sinais característicos que correspondem aos defeitos 2,1 eritro regio observados (como descrito em L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, em Cheng, H. N.,Macromolecules 1984, 17, 1950, e em W-J. Wang e S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) foi necessária a correção para a influência dos defeitos regio nas propriedades determinadas. Sinais característicos que correspondem a outros tipos de defeitos regio não foram observados.

[144] A fração de comonômero foi quantificada usando o método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) por meio da integração de múltiplos sinais através de toda a região espectral nos espectros de 13C{1H}. Este método foi escolhido por sua natureza robusta e capacidade de explicar a presença de defeitos regio quando necessário. Regiões de integral foram ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade através de toda a faixa de teor de comonômeros encontrada.

[145] Para sistemas onde somente etileno isolado nas sequências de PPEPP foi observado, o método de Wang et. al. foi modificado para reduzir a influência de integrais não zero de sítios que são conhecidos como não presentes. Esta abordagem reduziu a superestimação do teor de etileno para tais sistemas e foi alcançado pela redução do número de sítios usados para determinar o teor de etileno absoluto para: E = 0,5(Sββ + SβY + Sβδ + 0,5(Sαβ + Say))

[146] Por meio do uso deste conjunto de sítios, a equação da integral correspondente fica: E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID)) usando a mesma notação usada no artigo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). As equações usadas para o teor de propileno absoluto não foram modificadas.

[147] A porcentagem em mol de incorporação de comonômero foi calculada a partir da fração molar: E [mol%] = 100 * fE

[148] A porcentagem em peso da incorporação do comonômero foi calculada a partir da fração molar: E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))

[149] A distribuição da sequência de comonômeros no nível da tríade foi determinada usando o método de análise de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este método foi escolhido por sua natureza robusta e regiões de integração ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade em uma faixa mais ampla de teor de comonômeros.

[150] MFR2 (230°C) é medido de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga).

[151] Fração solúvel em xileno a frio (XCS% em peso): o teor de solúveis em xileno a frio (XCS) é determinado a 25°C de acordo com ISO 16152; primeira edição; 2005-07-01. A parte que permanece insolúvel é a fração insolúvel em xileno a frio (XCI).

[152] Viscosidade intrínseca é medida de acordo com DIN ISO 1628/1. Outubro de 1999 (em Decalina a 135°C).

[153] O módulo de flexão foi determinado em flexão de 3 pontos de acordo com ISO 178 em barras de teste de 80x10x4 mm3 moldadas por injeção a 23°C em linha com EN ISO 1873-2,2.

[154] Resistência ao impacto de entalhe Charpy é determinada de acordo com ISO 180 / 1A a 23°C e a -20°C usando corpos de prova de teste moldados por injeção conforme descrito em EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).

[155] Coeficiente de expansão térmica linear: o coeficiente de expansão térmica linear (CLTE) foi determinado de acordo com ISO 11359-2:1999 em cortes de peças de 10 mm de comprimento do núcleo dos mesmos corpos de prova moldados por injeção usados para a determinação do módulo de flexão. A medição foi realizada em uma faixa de temperatura de -30 a +80°C a uma taxa de aquecimento de 1°C/min e em uma faixa de temperatura de 23 a +80°C a uma taxa de aquecimento de 1°C/min, respectivamente.

[156] Medição da contração em placas quadráticas: a contração foi determinada em placas quadráticas moldadas por injeção (60x60x2 mm). Os corpos de prova fechados com película foram moldados em uma máquina de moldagem por injeção Engel V60, equipada com um parafuso pequeno (0 22 mm; L/D=20) de acordo com EN ISO 1873-2. Os parâmetros do processo foram temperatura de fusão de 200°C, velocidade dianteira de fluxo de 100 mm/s, tempo de pressão de retenção de 10 segundos, nível de pressão de retenção hidráulica de 1 MPa (10 bar). Depois de um período de tempo de pelo menos 96 h depois de desmoldar, as dimensões (comprimento e largura) das placas foram medidas e comparadas com as dimensões da cavidade a temperatura ambiente.

Polimerização de CE1 de HECO Comparativo Preparação do Catalisador:

[157] O catalisador usado nos processos de polimerização foi o ZN104 comercial da Basell com trietilalumínio (TEAl) como cocatalisador e diciclo pentil dimetóxi silano (doador D) como doador.

[158] A razão de Al/doador foi 5 mol/mol, e a razão de Al/Ti foi 200 mol/mol. Uma unidade piloto de Borstar PP composta de um reator de pré- polimerização de tanque agitado (R1), um reator de laço líquido-em massa (R2) e três reatores de fase gasosa (R3 a R5) foi usada para a polimerização principal. Os polímeros em pó resultantes foram compostos em uma extrusora de parafuso gêmeo corrotatória Coperion ZSK 57 a 220°C com 0,2% em peso de Irganox B225 (1:1-combinação de Irganox 1010 (Pentaeritritil-tetraquis(3- (3’,5’-di-tercbutil-4-hidroxitoluil)-propionato e tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfato) fosfito) da BASF AG, Alemanha) e 0,05% em peso de estearato de cálcio.Tabela 1a: Polimerização de CE1 de HECO comparativo (Parte 1)

Tabela 1b: Polimerização do CE1 de HECO comparativo (Parte 2)

Polimerização de IE1 a IE4 de HECOs inventivos (Escala de bancada)

[159] Exemplos foram realizados em uma autoclave de 21,3 L equipada com válvulas de controle para dosar o reator com monômeros, hidrogênio e para lavagem. A dosagem de monômeros e hidrogênio no reator foi monitorada por controladores de fluxo e também monitorando a massa de seus respectivos reservatórios. A temperatura dos reatores foi controlada por meio de resfriamento/aquecimento de água na jaqueta dupla em torno dos reatores incluindo sensores tanto no topo quanto na base do reator. Agitadores helicoidais com acoplamento magnético foram usados para mistura efetiva dentro do reator e as taxas de agitação poderiam variar durante o curso da reação. Preparação do Catalisador: Produtos químicos usados: 20% de solução em tolueno de butil etil magnésio (Mg(Bu)(Et), BEM), fornecido por Chemtura 2-etil-hexanol, fornecido por Amphochem 3-Butóxi-2-propanol - (DOWANOL™ PnB), fornecido por Dow bis(2-etil-hexil)citraconato, fornecido por SynphaBase TiCl4ó fornecido por Millenium Chemicals Tolueno, fornecido por Aspokem Viscoplex® 1-254, fornecido por Evonik Heptano, fornecido por Chevron

Preparação de um composto de alcóxi de Mg

[160] Solução de alcóxido de Mg foi preparada adicionando, com agitação (70 rpm), em 11 kg de um 20% em peso de solução em tolueno de butil etil magnésio (Mg(Bu)(Et)), uma mistura de 4,7 kg de 2-etil-hexanol e 1,2 kg de butoxipropanol em um reator de aço inoxidável de 20 L. Durante a adição, os conteúdos do reator foram mantidos abaixo de 45°C. Depois que a adição foi finalizada, a mistura (70 rpm) da mistura de reação continuou a 60°C por 30 minutos. Depois do resfriamento a temperatura ambiente 2,3 kg do doador bis(2-etil-hexil)citraconato foram adicionados à solução de alcóxido de Mg mantendo a temperatura abaixo de 25°C. A mistura continuou por 15 minutos em agitação (70 rpm).

Preparação do componente do catalisador sólido

[161] 20,3 kg de TiCl4 e 1,1 kg de tolueno foram adicionados em um reator de aço inoxidável de 20 L. Mediante mistura a 350 rpm e mantendo a temperatura a 0°C, 14,5 kg do composto de alcóxi de Mg preparado no exemplo 1 foram adicionados durante 1,5 horas. 1,7 l de Viscoplex® 1-254 e 7,5 kg de heptano foram adicionados e depois de 1 hora de mistura a 0°C, a temperatura da emulsão formada foi aumentada para 90°C em 1 hora. Depois de 30 minutos que a mistura foi interrompida, as gotículas do catalisador foram solidificadas as partículas do catalisador formadas decantaram naturalmente. Depois da decantação (1 hora), o sobrenadante líquido foi sifonado. Então, as partículas do catalisador foram lavadas com 45 kg de tolueno a 90°C por 20 minutos depois de duas lavagens com heptano (30 kg, 15 min). Durante a primeira lavagem com heptano, a temperatura foi diminuída para 50°C e durante a segunda lavagem a temperatura ambiente.

Polimerização Em massa:

[162] O reator é inicialmente purgado com propileno e então preenchido com 5.930 g de propileno e 3 litros de hidrogênio para a pré- polimerização. O catalisador conforme definido anteriormente (uma suspensão em um óleo mineral) foi misturado com uma solução de TEAl e D- doador a uma razão de TEAl/Ti pré-estabelecida de 250 mol/mol e uma razão de TEAl/Doador de 10 mol/mol por 5 minutos antes de ser adicionado ao reator. O vaso de carga do catalisador é então lavado com 250 g de propileno para garantir que toda a mistura do catalisador seja adicionada ao reator. O reator então se submeter a pré-polimerização a 30°C por 6 minutos durante a agitação a 350 rpm. Subsequentemente, o reator é aquecido até 80°C para iniciar as condições de massa. Enquanto em transição, a quantidade desejada de hidrogênio é adicionada ao reator por meio de um controlador e fluxo. Hidrogênio é sempre adicionado em massa e não adicionado continuamente durante a reação. Uma vez que as condições do reator desejadas são alcançadas, o reator é mantido a uma pressão constante dosando com propileno. Este tempo de transição para alcançar as condições de massa foi tipicamente ~19 minutos. Depois do tempo de residência em massa especificado, o reator é purgado a 0,05 MPa (0,5 barg) com uma velocidade de agitação de 100 rpm para continuar para uma etapa de fase gasosa.

GPR1

[163] Uma vez que a pressão de purga desejada (0,05 MPa) foi alcançada, a transição para a faze gasosa de EPR (GPR1) começa. A taxa de agitação do reator foi aumentada para 200 rpm e o reator foi dosado com propileno, etileno e hidrogênio uma vez que a temperatura e pressão foram aumentadas para 80°C e 2,5 MPa (25 barg), respectivamente. O tempo de transição entre a Massa e o GPR1 foi tipicamente entre 8 a 10 minutos. Os comonômeros foram adicionados para manter uma razão de gás desejada. Uma vez que o reator atingiu a temperatura desejada, a pressão foi mantida constante no nível desejado dosando com etileno/propileno na razão de gás apropriada. A quantidade de polímero produzida pode ser monitorada medindo a quantidade de propileno e etileno adicionada durante o curso da reação. Depois que um nível de divisão desejado foi alcançado, o reator seguiu o procedimento de finalização descrito a seguir.

Finalização da reação:

[164] Depois que a reação é finalizada, a velocidade da agitação é reduzida para 100 rpm e a mistura gasosa purgada do reator para 0 MPa (0 barg). Gases residuais são removidos do reator tratando o reator com vários ciclos de nitrogênio/vácuo. Este ciclo envolve colocar o reator em vácuo por vários minutos, preenchendo a pressões ambientes com nitrogênio e então repetindo o processo várias vezes. O produto é então removido com segurança do reator.

Tratamento pós-reator

[165] Todos os polímeros em pó foram combinados com 0,05% em peso de estearato de cálcio e 0,20% em peso de Songnox 11B FF usando uma extrusora de parafuso gêmeo TSE16TC. O estearato de cálcio e Songnox 11B são agentes antioxidantes padrão usados para estabilizar o polímero em pó.Durante a composição, o seguinte perfil de temperatura foi estabelecido: 190, 210, 230, 210°C.

[166] Os resultados analíticos das amostras preparadas podem ser reunidos nas Tabelas 2 e 3, IE1 a IE4. Tabela 2: Polimerização dos IE1 a IE4 de HECOs inventivos

Tabela 3: Propriedades

Claims

1. Artigo automotivo compreendendo pelo menos 60% de um copolímero de propileno heterofásico (HECO), caracterizado pelo fato de que compreende um comonômero sendo etileno e/ou uma α-olefina C4 a C8 compreendendo (i) um polipropileno (semi)cristalino (PP) tendo uma vazão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 40 a 120 g/10 min; e (ii) um copolímero de propileno elastomérico (ESC) disperso no dito polipropileno (semi)cristalino (PP) em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (iii) uma fração solúvel a frio em xileno (XCS) na faixa de 22 a 64% em peso; (iv) um teor de comonômero na faixa de 30,0 a 75,0% em mol e (v) i) uma vazão MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 15 a 70 g/10 min; e (vi) uma fração insolúvel em xileno a frio (XCI); em que adicionalmente a viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel a frio em xileno (XCS) do dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 1,30 a 2,20 dl/g; e em que a viscosidade intrínseca (IV) da fração insolúvel em xileno a frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 1,05 a 1,45 dl/g, em que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é obtido combinando o polipropileno (semi)cristalino (PP) e o copolímero de propileno elastomérico (ESC) ou em um processo de etapas sequenciais, usando reatores em configuração em série e operando em diferentes condições de reação.

2. Artigo automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem um teor de comonômero, preferivelmente teor de etileno, na faixa de 40,0 a 75,0% em mol.

3. Artigo automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os comonômeros do copolímero de propileno heterofásico (HECO) são etileno e/ou uma α-olefina C4 a C8 e/ou os comonômeros da fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) são etileno e/ou um α-olefina C4 a C8, preferivelmente etileno.

4. Artigo automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que (a) a fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,30 a 2,00 dl/g, e/ou (b) o copolímero de propileno heterofásico (HECO) obedece à inequação (2)

5. Artigo automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) obedece à inequação (1),

em que C2 (XCS) é o teor de comonômero, preferivelmente teor de etileno, da fração solúvel a frio em xileno (XCS) [em mol% da fração solúvel a frio em xileno (XCS)]; C2 (T) é o teor de comonômero, preferivelmente teor de etileno, do copolímero de propileno heterofásico (HECO) [em mol% do copolímero de propileno heterofásico (HECO)].

6. Artigo automotivo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que obedece à inequação (3),

7. Artigo automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polipropileno (semi)cristalino (PP) é um homopolímero de propileno (semi)cristalino (H-PP) preferivelmente tendo uma fração solúvel a frio em xileno (XCS) menor que 4,5% em peso.

8. Artigo automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno elastomérico (ESC) é uma borracha de etileno propileno (EPR).

9. Artigo automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (a) resistência ao impacto a +23°C de pelo menos 10 kJ/m2 e/ou (b) um coeficiente de expansão térmica linear (CLTE) realizado em uma faixa de temperatura de -30 a +80°C de não mais que 92 μm/mK.

10. Artigo automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (a) uma contração no fluxo (60x60x2mm) abaixo de 0,50%, e/ou (b) um fluxo transversal de contração (60x60x2mm) abaixo de 0,70%.

11. Artigo automotivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o artigo automotivo é um artigo automotivo externo.