BR112015028319B1

BR112015028319B1 - copolímero de propileno, artigo moldado por injeção, embalagem com pequena espessura e processo de produção do copolímero

Info

Publication number: BR112015028319B1
Application number: BR112015028319-5A
Authority: BR
Inventors: Markus Gahleitner; Jingbo Wang; Johanna LILJA
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2021-05-18
Also published as: US20160115262A1; RU2015150741A; RU2652110C2; BR112015028319A2; SA515370164B1; EP2999721B2; CN105209503B; ES2652323T5; PL2999721T3; EP2999721A1; CN105209503A; US9790300B2; PL2999721T5; EP2999721B1; ES2652323T3; BR112015028319B8; WO2014187687A1

Abstract

COPOLÍMERO DE PROPILENO PARA EMBALAGEM COM PEQUENA ESPESSURA A presente invenção refere- se ao copolímero de propileno tendo um teor de comonômero na faixa de 2,0 a 11,0% em mol e uma taxa de fluidez MFR2 (230° C) na faixa de 25,0 a 100 g/10 min, em que o dito copolímero de propileno é caracterizado por boa tenacidade.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um novo copolímero de propileno, a sua fabricação assim como à embalagem com pequena espessura compreendendo o dito novo copolímero de propileno.

[002] No campo de embalagem com pequena espessura, é de grande importância ter um material com boa fluidez com boas propriedades mecânicas, isto é, um alto módulo de elasticidade e boa resistência ao impacto. A boa fluidez é necessária para a obtenção de uma boum processoabilidade em vários métodos de fabricação de artigos, por exemplo, processos de moldagem por injeção, dessa forma, permitindo a alta velocidade de produção necessária neste mercado de produção em massa. As propriedades mecânicas também são críticas em vista dos artigos com pequena espessura. Particularmente, no campo de containers, há uma necessidade de manter o teor tal como alimento contido neles assim como ter suficiente rigidez para ser empilhado. Finalmente, os materiais também devem suportar danos por impacto mecânico, o que é frequentemente causado, por exemplo, pela queda dos artigos.

[003] Ainda adicionalmente, também a névoa deve ser aceitável. Particularmente, um bom equilíbrio entre a rigidez e a névoa é desejável.

[004] No entanto, pelo menos alguns destes objetivos podem apenas ser alcançados à custa de outros destes objetivos. Por exemplo, com o aumento da taxa de fluidez, a rigidez pode ser melhorada, no entanto, as propriedades de impacto caem significativamente. Assim, o comportamento do impacto e da fluidez de um polímero se porta de uma maneira conflitante.

[005] Além disso, um alto grau de cristalinidade de polipropileno torna o material bastante rígido, no entanto também aumenta a névoa. A cristalinidade é influenciada pela quantidade de comonômero contida no polímero e pela inserção do comonômero na cadeia de polímero.

[006] Portanto, é um objetivo da presente invenção prover um polipropileno que permita que uma pessoa versada na técnica produza embalagem com pequena espessura de uma maneira econômica. Consequentemente, é em particular um objetivo da presente invenção prover um polipropileno com alta fluidez e ao mesmo tempo manter as propriedades de impacto e as propriedades ópticas em um alto nível.

[007] A descoberta da presente invenção é prover um copolímero de propileno com taxa de fluidez bastante alta e sendo monofásico, enquanto tendo uma aleatoriedade moderada a baixa.

[008] Consequentemente, a presente invenção é direcionada a um copolímero de propileno (R-PP) tendo: (a) um teor de comonômero na faixa de 2,0 a 11,0% em mol; (b) uma taxa de fluidez MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 25,0 a 100 g/10min; e (c) um teor relativo de sequências de etileno isoladas a em bloco (I(E)) na faixa de 45,0 a 70,0%, em que o teor de I(E) é definido pela equação (I)

em que: I(E) é o teor relativo de sequências de etileno isoladas a em bloco [em%]; fPEP é a fração em mol de sequências de propileno/etileno/propileno fPEE é a fração (PEP) em na mol amostra; de sequências de propileno/etileno/etileno (PEE) e de sequências de etileno/etileno/propileno (EEP) na amostra; fEEE é a fração em mol de sequências de etileno/etileno/etileno (EEE) na amostra; em que todas as concentrações de sequência são baseadas em uma análise estatística tríade de dados de 13C-RMN.

[009] Preferivelmente, o copolímero de propileno (R-PP) é monofásico. Alternativa ou adicionalmente, o copolímero de propileno (R-PP) tem preferivelmente nenhuma temperatura de transição vítrea abaixo de -20°C.

[0010] Surpreendentemente, o copolímero de propileno (R-PP) de acordo com a invenção tem alto impacto e boas propriedades ópticas mesmo que a taxa de fluidez MFR2 (230°C) seja relativamente alta.

[0011] Portanto em uma modalidade específica, a presente invenção é direcionada a um artigo moldado por injeção, como um elemento de embalagem com pequena espessura, compreendendo o copolímero de propileno (R-PP) da presente invenção. Mais preferivelmente, a presente invenção é direcionada a um elemento de embalagem com pequena espessura, selecionado do grupo que consiste em copos, caixas, bandejas, caçambas, baldes, tigelas, tampas, abas, coberturas, capas de CD e capas de DVD, em que o dito elemento de embalagem com pequena espessura compreende o copolímero de propileno (R-PP) da presente invenção.

[0012] A seguir, o copolímero de propileno (R-PP) é definido em mais detalhes.

[0013] Como mencionado acima, o copolímero de propileno (R-PP) de acordo com esta invenção é preferivelmente monofásico. Consequentemente, é preferido que o copolímero de propileno (R-PP) não contenha (co)polímeros elastoméricos formando inclusões como uma segunda fase para melhorar as propriedades mecânicas. Um polímero contendo (co)polímeros elastoméricos como inserções de uma segunda fase seria pelo contrário chamado de heterofásico e preferivelmente não é parte da presente invenção. A presença de segundas fases ou das assim chamadas inclusões é, por exemplo, visível por microscopia de alta resolução, como microscopia eletrônica ou microscopia de força atômica ou por análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA). Especificamente em DMTA a presença de uma estrutura multifase pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea distintas.

[0014] Consequentemente, é preferido que o copolímero de propileno (R-PP) de acordo com esta invenção tenha nenhuma temperatura de transição vítrea abaixo de - 30, preferivelmente abaixo de -25°C, mais preferivelmente abaixo de -20°C.

[0015] Por outro lado, em uma modalidade preferida, o copolímero de propileno (R-PP) de acordo com esta invenção tem uma temperatura de transição vítrea na faixa de - 12 a +2°C,

[0016] O copolímero de propileno (R-PP) de acordo com esta invenção tem uma taxa de fluidez MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 25,0 a 100 g/10min, mais preferivelmente na faixa de 28,0 a 90 g/10min, ainda mais preferivelmente na faixa de 30,0 a 80 g/10min.

[0017] O copolímero de propileno (R-PP) compreende exceto por propileno também comonômeros.

[0018] Preferivelmente, o copolímero de propileno (R-PP) compreende exceto por propileno etileno e/ou C4 a C12 α-olefinas. Consequentemente, o termo "copolímero de propileno" de acordo com esta invenção é preferivelmente compreendido como um polipropileno compreendendo, preferivelmente que consiste em unidades deriváveis de: a) propileno; e b) etileno e/ou C4 a C12 α-olefinas.

[0019] Assim, o copolímero de propileno (R-PP) de acordo com esta invenção preferivelmente compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros tais como etileno e/ou C4 a C12 α-olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas, por exemplo, 1- buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente, o copolímero de propileno (R-PP) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste em monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1- hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno (R- PP) desta invenção compreende - exceto por propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferida, o copolímero de propileno (R-PP) de acordo com esta invenção compreende unidades deriváveis de etileno e propileno somente.

[0020] Adicionalmente, é apreciado que o copolímero de propileno (R-PP) preferivelmente tem um teor de comonômero em uma faixa muito específica que contribui para a resistência ao impacto e as boas propriedades ópticas. Assim, é necessário que o teor de comonômero do copolímero de propileno (R-PP) esteja na faixa de 2,0 a abaixo de 1 1,0% em mol, preferivelmente na faixa de 2,5 a abaixo de 10,0% em mol, mais preferivelmente na faixa de 3,0 a abaixo de 9,5% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 3,5 a 9,0% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 4,0 a 8,5% em mol.

[0021] Adicionalmente, o copolímero de propileno é caracterizado por seu teor relativo de sequências de etileno isoladas a em bloco I(E). O teor de I(E) [%] é definido pela equação (I)

em que: I(E) é o teor relativo de sequências de etileno isoladas a em bloco [em%]; fPEP é a fração em mol de sequências de propileno/etileno/propileno (PEP) na amostra; fPEE é a fração em mol de sequências de propileno/etileno/etileno (PEE) e de sequências de etileno/etileno/propileno (EEP) na amostra; fEEE é a fração em mol de sequências de etileno/etileno/etileno (EEE) na amostra em que todas as concentrações de sequência são baseadas em uma análise estatística tríade de dados de 13C-RMN.

[0022] Consequentemente, é preferido que o copolímero de propileno (R-PP) tenha um valor de PEP normalizado (nPEP) na faixa 45,0 a 70,0%, mais preferivelmente na faixa de 50,0 a 70,0%, ainda mais preferivelmente na faixa de 55,0 a 70,0%, ainda mais preferivelmente na faixa de 58,0 a 69,0% .

[0023] Adicionalmente, o copolímero de propileno (R-PP) tem uma temperatura de fusão principal, isto é, uma temperatura de fusão representando mais do que 50% da entalpia de fusão, de pelo menos 130°C, mais preferivelmente na faixa de 133 a 155°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 134 a 152°C.

[0024] Adicionalmente, é preferido que o copolímero de propileno (R-PP) tenha uma temperatura de cristalização de pelo menos 110°C, mais preferivelmente na faixa de 110 a 128°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 112 a 126°C, como na faixa de 114 a 124°C.

[0025] Preferivelmente, o copolímero de propileno (R-PP) tem uma fração solúvel fria de xileno (XCS) na faixa de 4,0 a 25,0% em peso, preferivelmente na faixa de 4,5 a 20,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 5,0 a 15,0% em peso.

[0026] Adicionalmente é preferido que o copolímero de propileno (R-PP) tenha um teor de solúvel em hexano de abaixo de 6,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de above 1,0 a abaixo de 6,0% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 5,0% em peso.

[0027] Preferivelmente, o copolímero de propileno (R-PP) tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de pelo menos 3,0, mais preferivelmente na faixa de 3,0 a 6,0, ainda mais preferivelmente na faixa de 3,5 a 5,5, como na faixa de 3,7 a 5,3.

[0028] Adicional ou alternativamente à distribuição de peso molecular (Mw/Mn), como definido no parágrafo anterior, o copolímero de propileno (R-PP) tem preferivelmente peso molecular médio ponderal Mw na faixa de 90 a 500 kg/mol, mais preferivelmente na faixa de 90 a 250 kg/mol, como na faixa de 100 a 220 kg/mol.

[0029] Preferivelmente, o copolímero de propileno de acordo com esta invenção foi produzido na presença de um catalisador Ziegler-Natta. O catalisador influencia em particular na microestrutura do polímero. Em particular, polipropilenos preparados pelo uso de um catalisador de metaloceno proveem uma microestrutura diferente comparada a polipropilenos preparados pelo uso de catalisadores Ziegler-Natta (ZN). A diferença mais significativa é a presença de regiodefeitos em polipropilenos feitos de metaloceno o que não é o caso para os polipropilenos feitos por Ziegler-Natta (ZN). Os regiodefeitos podem ser de três tipos diferentes, a saber 2,1-eritro (2,1e), 2,1-treo (2, 1t) e 3,1 defeitos. Uma descrição detalhada da estrutura e mecanismo de formação de regiodefeitos em polipropileno pode ser encontrada em Chemical Reviews 2000.100(4), páginas 1316-1327.

[0030] O termo "2,1 regiodefeitos" como usado na presente invenção define a soma de 2,1 eritro regiodefeitos e 2,1 treo regiodefeitos.

[0031] Consequentemente, é preferido que o copolímero de propileno (R-PP) de acordo com esta invenção tem 2,1 regiodefeitos, como 2,1 eritro regiodefeitos, de no máximo 0,4%, mais preferivelmente de no máximo 0,3%, ainda mais preferivelmente de no máximo 0,2%, determinados por espectroscopia 13C-RMN. Em uma modalidade específica, nenhum 2,1 regiodefeito, como 2,1 eritro regiodefeitos, é detectável para o copolímero de propileno (R-PP).

[0032] O copolímero de propileno (R-PP) preferivelmente compreende pelo menos duas frações de polímero, como duas ou três frações de polímero, todas elas sendo copolímeros de propileno. Preferivelmente, o copolímero de propileno aleatório (R-PP) compreende pelo menos duas frações de copolímero de propileno diferentes, como duas frações de copolímero de propileno diferentes, em que as outras duas frações de copolímero de propileno preferivelmente diferem no teor de comonômero.

[0033] Preferivelmente, uma fração das duas frações de copolímero poliméricas do copolímero de propileno (R-PP) é a fração fraca em comonômero e a outra fração é a fração rica em comonômero, em que mais preferivelmente a fração fraca e a fração rica satisfazem juntas a inequação (II), mais preferivelmente a inequação (IIa), ainda mais preferivelmente a inequação (IIb), ainda mais preferivelmente inequação (IIIc),

em que: Co (pobre) é o teor de comonômero [% em mol] da fração de copolímero de propileno com o menor teor de comonômero; Co (rico) é o teor de comonômero [% em mol] da fração de copolímero de propileno com o maior teor de comonômero.

[0034] Em adição ou alternativamente à inequação (III), uma fração das duas frações de copolímero poliméricas do copolímero de propileno (R-PP) é a fração com baixa taxa de fluidez MFR2(230°C) e a outra fração é a fração com alta taxa de fluidez MFR2 (230°C), em que mais preferivelmente a fração com baixo fluxo e a fração com alto fluxo satisfazem juntas a inequação (III), mais preferivelmente a inequação (IIIa), ainda mais preferivelmente a inequação (IIIb),

em que: MFR (alta) é a taxa de fluidez MFR2 (230°C) [g/10min] da fração de copolímero de propileno com a maior taxa de fluidez MFR2 (230°C); MFR (baixa) é a taxa de fluidez MFR2 (230°C) [g/10min] da fração de copolímero de propileno com uma menor taxa de fluidez MFR2 (230°C).

[0035] Ainda mais preferido, o copolímero de propileno (R-PP) compreende, preferivelmente consiste em uma primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e uma segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), em que adicionalmente a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) diferem no teor de comonômero e/ou na taxa de fluidez MFR2 (230°C). Em uma modalidade, elas diferem no teor de comonômero e na taxa de fluidez MFR2 (230°C).

[0036] Assim em uma modalidade, a primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP1) tem um maior teor de comonômero e taxa de fluidez MFR2 (230°C) do que a segunda fração aleatória de copolímero de propileno (R- PP2). [1a opção]

[0037] Em outra modalidade, a primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP1) tem um maior teor de comonômero, mas uma menor taxa de fluidez MFR2 (230°C) do que a segunda fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP2). [2a opção]

[0038] Ainda em outra modalidade, a primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP1) tem um maior teor de comonômero do que a segunda fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP2) e a taxa de fluidez MFR2 (230°C) da primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP1) e da segunda fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP2) são essencialmente as mesmas, por exemplo, diferem em não mais do que 8 g/10 min, mais preferivelmente em não mais do que 6 g/10 min, ainda mais preferivelmente em não mais do que 5 g/10 min. [3a opção]

[0039] Ainda em outra modalidade, a segunda fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP2) tem um maior teor de comonômero, mas uma menor taxa de fluidez MFR2 (230°C) do que a primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP1). [4a opção]

[0040] Ainda em modalidade, a segunda fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP2) tem um maior teor de comonômero e taxa de fluidez MFR2 (230°C) do que a primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R- PP1). Esta modalidade é especialmente preferida. [5a opção]

[0041] As 1a, 2a e 3a opções são especialmente preferidas.

[0042] Consequentemente, é preferido que a primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP1) e a segunda fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP2) satisfaçam juntas a inequação (IV), mais preferivelmente a inequação (IVa), ainda mais preferivelmente a inequação (IVb), ainda mais preferivelmente a inequação (IVc),

em que: Co (R-PP1) é o teor de comonômero [% em mol] da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1); Co (R-PP2) é o teor de comonômero [% em mol] da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2).

[0043] É especialmente preferido que o copolímero de propileno (R-PP) tenha maior teor de comonômero do que a primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R- PP1). Consequentemente, o copolímero de propileno aleatório (R-PP) compreende, preferivelmente consiste na primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP1) e na segunda fração aleatória de copolímero de propileno (R- PP2), em que adicionalmente o copolímero de propileno aleatório (R-PP) satisfaz: (a) a inequação (V), mais preferivelmente inequação (Va), ainda mais preferivelmente a inequação (Vb), ainda mais preferivelmente inequação (Vc),

em que: Co (R-PP1) é o teor de comonômero [% em mol] da primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R- PP1); Co (R-PP) é o teor de comonômero [% em mol] do copolímero de propileno (R-PP).

[0044] É adicionalmente preferido que a taxa de fluidez MFR2 (230°C) da primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP1) para a taxa de fluidez MFR2 (230°C) do copolímero de propileno (R-PP) em não mais do que 8 g/10min, mais preferivelmente em não mais do que 6 g/10min, ainda mais preferivelmente em não mais do que 4 g/ 10min.

[0045] Assim, é preferido que a primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP1) tem um teor de comonômero igual ou abaixo de 8,0% em mol, mais preferivelmente igual ou abaixo de 7,0% em mol, ainda mais preferivelmente igual ou abaixo de 6,0% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa 1,0 a 7,0% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa 1,0 a 6,0% em mol, como na faixa 2,0 a 5,5% em mol.

[0046] Preferivelmente, a primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP1) preferivelmente tem uma taxa de fluidez MFR2 (230°C) na faixa de na faixa de 20,0 a 120 g/10min, mais preferivelmente na faixa 25,0 a 100 g/10min, ainda mais preferivelmente na faixa de 25,0 a 80 g/10min.

[0047] Por outro lado, a segunda fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP2) preferivelmente tem um teor de comonômero de pelo menos 4,0% em mol, mais preferivelmente de pelo menos 5,0% em peso, ainda mais preferivelmente de mais do que 6,0% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 5,0 a 14,0% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de mais do que 6,0 a 14,0% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa 6,1 a 12,0% em mol.

[0048] Preferivelmente, a segunda fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP2) preferivelmente tem uma taxa de fluidez MFR2 (230°C) na faixa de 20,0 a 120 g/10min, mais preferivelmente na faixa de 25,0 a 100 g/10min, ainda mais preferivelmente na faixa de 25,0 a 80 g/10min.

[0049] Os comonômeros da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP2), respectivamente, copolimerizável com propileno são etileno e/ou C4 a C12 α- olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente, a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), respectivamente, compreendem, especialmente consistem em monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), respectivamente, compreendem - exceto por propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1- buteno. Em uma modalidade preferida, a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) compreendem os mesmos comonômeros, isto é, etileno somente.

[0050] Preferivelmente, a razão em peso entre a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) é 20/80 a 80/20, mais preferivelmente 30/70 a 70/30, como 35/65 a 65/35.

[0051] O copolímero de propileno (R-PP) como definido na presente invenção pode conter até 5,0% em peso de aditivos, como agentes nucleantes α e antioxidantes, assim como agentes de deslizamento e agentes antibloqueio. Preferivelmente, o teor de aditivo (sem agentes nucleantes α) está abaixo de 3,0% em peso, como abaixo de 1,0% em peso.

[0052] Preferivelmente, o copolímero de propileno (R-PP) compreende um agente nucleante α. Ainda mais preferida, a presente invenção é livre de agentes nucleantes β. O agente nucleante α é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em sais de: (i) sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, por exemplo, benzoato de sódio ou terc- butilbenzoato de alumínio e; (ii) dibenzilidenossorbitol (por exemplo, 1,3:2,4 dibenzilidenossorbitol) e derivados de dibenzilidenossorbitol C1-C8-alquil-substituído, tais como metildibenzilidenossorbitol, etildibenzilidenossorbitol ou dimetildibenzilidenossorbitol (por exemplo 1,3 : 2,4 di(metilbenzilideno) sorbitol), ou derivados de nonitol substituído, tais como 1,2,3-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4- propilfenil)metileno]-nonitol e; (iii) sais de diésteres de ácido fosfórico, por exemplo, 2,2'-metilenobis(4,6,-di-terc-butilfenil) fosfato de sódio ou alumínio-hidroxi-bis[2,2'-metileno-bis(4,6-di- t-butilfenil)fosfato]; e (iv) polímero de vinilcicloalcano e polímero de vinilalcano; e (v) misturas dos mesmos.

[0053] Tais aditivos são geralmente comercialmente disponíveis e são descritos, por exemplo, em "Plastic Aditivos Handbook", 5th edition, 2001 de Hans Zweifel.

[0054] Preferivelmente, o copolímero de propileno (R-PP) contém até 2,0% em peso do agente nucleante α. Em uma modalidade preferida, o copolímero de propileno (R-PP) contém não mais do que 3000 ppm, mais preferivelmente de 1 a 3000 ppm, mais preferivelmente de 5 a 2000 ppm de um agente nucleante α, em particular selecionado do grupo que consiste em dibenzilidenossorbitol (por exemplo 1,3 : 2,4 dibenzilideno sorbitol), derivado de dibenzilidenossorbitol, preferivelmente dimetildibenzilidenossorbitol (por exemplo 1,3 : 2,4 di(metilbenzilideno) sorbitol) ou derivados de nonitol substituído, tais como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7-bis-0-[(4- propilfenil)metileno]-nonitol, polímero de vinilcicloalcano, polímero de vinilalcano e misturas dos mesmos.

[0055] A presente invenção também é direcionada a artigos moldados por injeção compreendendo pelo menos 70% em peso, mais preferivelmente pelo menos 90% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, ainda mais preferivelmente que consiste em um copolímero de propileno (R-PP) como definido aqui.

[0056] Adicionalmente, a presente invenção também é direcionada a elementos de embalagem com pequena espessura, como elementos de embalagem com pequena espessura produzidos por moldagem por injeção, compreendendo pelo menos 70% em peso, mais preferivelmente pelo menos 90% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, ainda mais preferivelmente que consiste em um copolímero de propileno (R-PP) como definido aqui.

[0057] Os elementos de embalagem com pequena espessura, como elementos de embalagem com pequena espessura produzidos por moldagem por injeção, preferivelmente têm uma espessura igual ou abaixo de 2 mm, preferivelmente na faixa de 0,2 a 2,0 mm. Os ditos elementos de embalagem com pequena espessura são preferivelmente produzidos por moldagem por injeção. Além disso, os elementos de embalagem com pequena espessura são preferivelmente selecionados do grupo que consiste em copos, caixas, bandejas, caçambas, baldes, tigelas, tampas, abas, tampas, capas de CD, capas de DVD e os similares.

[0058] O copolímero de propileno (R-PP) de acordo com esta invenção é produzido preferivelmente em um processo de polimerização sequencial na presença de um catalisador Ziegler-Natta como definido abaixo.

[0059] Consequentemente, é preferido que o copolímero de propileno (R-PP) seja produzido na presença de: (a) um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreende um composto de titânio (TC), um composto de magnésio (MC) e um doador interno (ID), em que o dito doador interno (ID) é um éster de ácido não ftálico; (b) opcionalmente um co-catalisador (Co); e (c) opcionalmente um doador externo (ED).

[0060] Preferivelmente, o copolímero de propileno (R-PP) é produzido em um processo de polimerização sequencial compreendendo pelo menos dois reatores (R1) e (R2), no primeiro reator (R1) a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) é produzida e subsequentemente transferida para dentro do segundo reator (R2), no segundo reator (R2), a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) é produzida na presença da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1).

[0061] O termo "sistema sequencial de polimerização" indica que o copolímero de propileno (R-PP) é produzido em pelo menos dois reatores conectados em série. Consequentemente, o presente sistema de polimerização compreende pelo menos um primeiro reator de polimerização (R1) e um segundo reator de polimerização (R2) e, opcionalmente, um terceiro reator de polimerização (R3). O termo "reator de polimerização" deve indicar que a principal polimerização ocorre. Assim, no caso do processo consistir em dois reatores de polimerização, esta definição não exclui a opção de que o sistema total compreende, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo "consistem em” é apenas uma formulação de fechamento em vista dos reatores de polimerização principais.

[0062] Preferivelmente, pelo menos um dos dois reatores de polimerização (R1) e (R2) é um reator de fase gasosa (GPR). Ainda mais preferivelmente, o segundo reator de polimerização (R2) e o terceiro reator de polimerização opcional (R3) são reatores de fase gasosa (GPRs), isto é, um primeiro reator de fase gasosa (GPR1) e um segundo reator de fase gasosa (GPR2). Um reator de fase gasosa (GPR) de acordo com esta invenção é preferivelmente um reator de leito fluidizado, um reator de leito fluidizado rápido ou um reator de leito assentado ou qualquer combinação dos mesmos.

[0063] Consequentemente, o primeiro reator de polimerização (R1) é preferivelmente um reator de pasta fluida (SR) e pode ser reator tanque em batelada agitado contínuo ou simples ou reator loop que opera em massa ou pasta fluida. Massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende de pelo menos 60% (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de pasta fluida (SR) é preferivelmente um reator loop (em massa) (LR). Consequentemente, a concentração média de copolímero de propileno (R-PP), isto é, a primeira fração (1a F) do copolímero de propileno (R-PP) (isto é, a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1)), na pasta fluida de polímero dentro do reator loop (LR) é tipicamente de 15% em peso a 55% em peso, com base no peso total da pasta fluida de polímero dentro do reator loop (LR). Em uma modalidade preferida da presente invenção, a concentração média da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) na pasta fluida de polímero dentro do reator loop (LR) é de 20% em peso a 55% em peso e mais preferivelmente de 25% em peso a 52% em peso, com base no peso total da pasta fluida de polímero dentro do reator loop (LR).

[0064] Preferivelmente, o copolímero de propileno do primeiro reator de polimerização (R1), isto é, da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1), mais preferivelmente a pasta fluida de polímero do reator loop (LR) contendo a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) é diretamente alimentada no segundo reator de polimerização (R2), isto é, no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), sem uma etapa de fulgor entre os estágios. Este tipo de alimentação direta é descrito no documento EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A e EP 991684 A. Por "alimentação direta" entende-se um processo em que o teor do primeiro reator de polimerização (R1), isto é, do reator loop (LR), a pasta fluida de polímero compreendendo a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1), é levada diretamente para o reator de fase gasosa do estágio seguinte.

[0065] Alternativamente, o copolímero de propileno do primeiro reator de polimerização (R1), isto é, a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1), mais preferivelmente pasta fluida de polímero do reator loop (LR) contendo a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) pode ser também direcionado para uma etapa de fulgor ou através de uma etapa de concentração antes da alimentação no segundo reator de polimerização (R2), isto é, no reator de fase gasosa (GPR). Consequentemente, esta "alimentação indireta" se refere a um processo em que o teor do primeiro reator de polimerização (R1), do reator loop (LR), isto é, a pasta fluida de polímero é alimentada no segundo reator de polimerização (R2), no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), por meio de uma unidade de separação do meio de reação e do meio de reação como um gás da unidade de separação.

[0066] Mais especificamente, o segundo reator de polimerização (R2) e qualquer reator subsequente, por exemplo, o terceiro reator de polimerização (R3), são preferivelmente reatores de fase gasosa (GPRs). Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores misturados mecanicamente ou de leito fluido.

[0067] Preferivelmente, os reatores de fase gasosa (GPRs) compreendem reator de leito fluido agitado mecanicamente com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s. assim, é apreciado que o reator de fase gasosa seja um reator do tipo leito fluidizado preferivelmente com um agitador mecânico.

[0068] Assim, em uma modalidade preferida, o primeiro reator de polimerização (R1) é um reator de pasta fluida (SR), como reator loop (LR), enquanto o segundo reator de polimerização (R2) e qualquer reator subsequente opcional como o terceiro reator de polimerização (R3) são reatores de fase gasosa (GPRs). Consequentemente, para o presente processo pelo menos dois, preferivelmente dois reatores de polimerização (R1) e (R2) ou três reatores de polimerização (R1), (R2) e (R3), a saber, um reator de pasta fluida (SR), como reator loop (LR) e um (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1) e opcionalmente um segundo reator de fase gasosa (GPR2), conectado em série são usados. Se necessário antes do reator de pasta fluida (SR) um pré-reator de polimerização é colocado.

[0069] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é alimentado no primeiro reator de polimerização (R1) e é transferido com o polímero (pasta fluida) obtido no primeiro reator de polimerização (R1) para dentro dos reatores subsequentes. Se o processo cobrir também uma etapa de pré-polimerização é preferido que todo o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) seja alimentado no reator de pré-polimerização.

[0070] Subsequentemente, o produto de pré- polimerização contendo o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é transferido para dentro do primeiro reator de polimerização (R1).

[0071] Um processo de múltiplos estágios preferido é um processo de "fase gasosa-loop", tal como desenvolvido por Borealis A/S, Denmark (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patente, tal como no documento EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/1 11095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou no documento WO 00/68315.

[0072] Um processo de fase gasosa - pasta fluida adequado adicional é o processo Spheripol® de Basell.

[0073] Resultados especialmente bons são alcançados no caso da temperatura nosa reatores ser escolhida cuidadosamente.

[0074] Consequentemente, é preferido que a temperatura operacional no primeiro reator de polimerização (R1) esteja na faixa de 62 a 85°C, mais preferivelmente na faixa de 65 a 82°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 67 a 80°C.

[0075] Alternativa ou adicionalmente ao parágrafo anterior, é preferido que a temperatura operacional no segundo reator de polimerização (R2) e opcional no terceiro reator (R3) esteja na faixa de 75 a 95°C, mais preferivelmente na faixa de 78 a 92°C.

[0076] Preferivelmente, a temperatura operacional no segundo reator de polimerização (R2) é igual ou maior do que a temperatura operacional no primeiro reator de polimerização (R1). Consequentemente, é preferido que a temperatura operacional: (a) no primeiro reator de polimerização (R1) esteja na faixa de 62 a 85°C, mais preferivelmente na faixa de 65 a 82°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 67 a 80°C, como 67 a 75°C, por exemplo, 70°C; e (b) no segundo reator de polimerização (R2) esteja na faixa de 75 a 95°C, mais preferivelmente na faixa de 78 a 92°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 78 a 88°C, com a condição de que a temperatura operacional no segundo reator de polimerização (R2) seja igual ou maior do que a temperatura operacional no primeiro reator de polimerização (R1).

[0077] Ainda mais preferivelmente, a temperatura operacional do terceiro reator de polimerização (R3) – se presente - é maior do que a temperatura operacional no primeiro reator de polimerização (R1). Em uma modalidade específica, a temperatura operacional do terceiro reator de polimerização (R3) - se presente - é maior do que a temperatura operacional no primeiro reator de polimerização (R1) e no segundo reator de polimerização (R2). Consequentemente, é preferido que a temperatura operacional: (a) no primeiro reator de polimerização (R1) esteja na faixa de 62 a 85°C, mais preferivelmente na faixa de 65 a 82°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 67 a 80°C, como 67 a 75°C, por exemplo 70°C; (b) no segundo reator de polimerização (R2) esteja na faixa de 75 a 95°C, mais preferivelmente na faixa de 78 a 92°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 78 a 88°C e; (c) no terceiro reator de polimerização (R3) - se presente - esteja na faixa de 75 a 95°C, mais preferivelmente na faixa de 78 a 92°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 85 a 92°C, como na faixa de 87 a 92°C; com a condição de que a temperatura operacional no segundo reator de polimerização (R2) seja igual ou maior do que a temperatura operacional no primeiro reator de polimerização (R1); e com a condição de que o terceiro reator de polimerização (R3) seja maior do que a temperatura operacional no primeiro reator de polimerização (R1), preferivelmente seja maior do que a temperatura operacional no primeiro reator de polimerização (R1) e no segundo reator de polimerização (R2).

[0078] Tipicamente, a pressão no primeiro reator de polimerização (R1), preferivelmente no reator loop (LR), está na faixa de 20 a 80 bar (2 a 8 MPa), preferivelmente 30 a 70 bar (3 a 7 MPa), como 35 a 65 bar (3,5 a 6,5 MPa), enquanto a pressão no segundo reator de polimerização (R2), isto é, no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1) e, opcionalmente, em qualquer reator subsequente, como no terceiro reator de polimerização (R3), por exemplo, no segundo reator de fase gasosa (GPR2), está na faixa de 5 a 50 bar (0,5 a 5 MPa), preferivelmente 15 a 40 bar (1,5 a 4 MPa).

[0079] Preferivelmente, o hidrogênio é adicionado em cada reator de polimerização a fim de controlar o peso molecular, isto é, a taxa de fluidez MFR2.

[0080] Preferivelmente, o tempo de residência médio é bastante longo nos reatores de polimerização (R1) e (R2). Em geral, o tempo de residência médio (T) é definido como a razão do volume de reação (VR) para a taxa de vazão volumétrica do reator (Q0) (isto é, VR/Q0), isto é, t = VR/Q0 [tau = VR/QO]. No caso de um reator loop, o volume de reação (VR) é igual ao volume do reator.

[0081] Consequentemente, o tempo de residência médio (t) no primeiro reator de polimerização (R1) é preferivelmente pelo menos 20 min, mais preferivelmente na faixa de 20 a 80 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 25 a 60 min, como na faixa de 28 a 50 min, e/ou o tempo de residência médio (t) no segundo reator de polimerização (R2) é preferivelmente pelo menos 90 min, mais preferivelmente na faixa de 90 a 220 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 100 a 210 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 105 a 200 min, como na faixa de 105 a 190 min. Preferivelmente, o tempo de residência médio (T) no terceiro reator de polimerização (R3) - se presente - é preferivelmente pelo menos 30 min, mais preferivelmente na faixa de 30 a 120 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 40 a 100 min, como na faixa de 50 a 90 min.

[0082] Adicionalmente é preferido que o tempo de residência médio (t) no sistema sequencial de polimerização total, mais preferivelmente que o tempo de residência médio (t) no primeiro (R1) e segundo reatores de polimerização (R2) e terceiro reator de polimerização opcional (R3) juntos seja pelo menos 140 min, mais preferivelmente pelo menos 160 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 140 a 260 min, mais preferivelmente na faixa de 160 a 240 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 160 a 220 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 160 a 220 min.

[0083] Como mencionado acima, o presente processo pode compreender em adição à (principal) polimerização do copolímero de propileno (R-PP) nos pelo menos dois reatores de polimerização (R1, R3 e R3 opcional) antes de uma pré- polimerização em um reator de pré-polimerização (PR) a montante do primeiro reator de polimerização (R1).

[0084] No reator de pré-polimerização (PR), um polipropileno (Pré-PP) é produzido. A pré-polimerização é conduzida na presença do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C). De acordo com esta modalidade, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C), o co-catalisador (Co) e o doador externo (ED) são todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. No entanto, isto não deve excluir a opção que em um estágio posterior, por exemplo, outro co-catalisador (Co) e/ou doador externo (ED) é adicionado no processo de polimerização, por exemplo, no primeiro reator (R1). Em uma modalidade, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C), o co- catalisador (Co) e o doador externo (ED) são apenas adicionados no reator de pré-polimerização (PR), se uma pré-polimerização for aplicada.

[0085] A reação de pré-polimerização é tipicamente conduzida em uma temperatura de 0 a 60°C, preferivelmente de 15 a 50°C, e mais preferivelmente de 20 a 45°C.

[0086] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação na fase líquida. Assim, a pressão pode ser de 20 a 100 bar (2 a 10 MPa), por exemplo, 30 a 70 bar (3 a 7 MPa).

[0087] Em uma modalidade preferida, a pré- polimerização é conduzida como polimerização de pasta fluida em massa no propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com opcionalmente componentes inertes dissolvidos nele. Além disso, de acordo com a presente invenção, uma alimentação de etileno é empregada durante a pré-polimerização como mencionado acima.

[0088] É possível adicionar outros componentes também no estágio de pré-polimerização. Assim, o hidrogênio pode ser adicionado no estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do polipropileno (Pré-PP) como é conhecido na técnica. Adicionalmente, o aditivo antiestático pode ser usado para impedir as partículas de aderirem umas nas outras ou às paredes do reator.

[0089] O controle preciso das condições de pré- polimerização e parâmetros de reação está dentro da habilidade da técnica.

[0090] Devido às condições de processo definidas acima na pré-polimerização, preferivelmente uma mistura (MI) do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e o polipropileno (Pré-PP) produzido no reator de pré-polimerização (PR) é obtido. Preferivelmente, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é (finamente) disperso no polipropileno (Pré-PP). Em outras palavras, as partículas de catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) introduzidas no reator de pré-polimerização (PR) divididas em fragmentos menores que são uniformemente distribuídos dentro do polipropileno crescente (Pré-PP). Os tamanhos das partículas de catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) introduzidas assim como dos fragmentos obtidos não são de relevância essencial para a presente invenção e dentro do conhecimento na técnica.

[0091] Como mencionado acima, se uma pré- polimerização for usada, subsequente à dita pré- polimerização, a mistura (MI) do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e do polipropileno (Pré-PP) produzido no reator de pré-polimerização (PR) é transferida para o primeiro reator (R1). Tipicamente, a quantidade total do polipropileno (Pré-PP) no copolímero de propileno final (R-PP) é bastante baixa e tipicamente não mais do que 5,0% em peso, mais preferivelmente não mais do que 4,0% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 4,0% em peso, como na faixa 1,0 de a 3,0% em peso.

[0092] No caso em que a pré-polimerização não é usada, o propileno e os outros ingredientes tais como o introduzidos no primeiro reator de polimerização (R1).

[0093] Consequentemente, o processo de acordo com a presente invenção compreende as seguintes etapas sob as condições determinadas acima: (a) no primeiro reator de polimerização (R1), isto é, em um reator loop (LR), propileno e um comonômero sendo etileno e/ou uma C4 a C12 α-olefina, preferivelmente propileno e etileno, são polimerizados obtendo uma primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) do copolímero de propileno (R-PP); (b) transferindo a dita primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) para um segundo reator de polimerização (R2); (c) no segundo reator de polimerização (R2) propileno e um comonômero sendo etileno e/ou um C4 a C12 α-olefina, preferivelmente propileno e etileno, são polimerizados na presença da primeira fração de copolímero de propileno (R- PP1) obtendo uma segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) do copolímero de propileno (R-PP), a dita primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e a dita segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) formam o copolímero de propileno (R-PP).

[0094] Uma pré-polimerização como descrita acima pode ser realizada antes da etapa (a). O Catalisador Ziegler-Natta (ZN-C), o doador externo (ED) e o co-catalisador (Co)

[0095] Como sinalizado acima no processo específico para a preparação do copolímero de propileno (R-PP) como definido acima, um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) deve ser usado. Consequentemente, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) sera agora descrito em mais detalhe.

[0096] O catalisador usado na presente invenção é um catalisador Ziegler-Natta sólido (ZN-C), que compreende um composto de titânio (TC), um composto de magnésio (MC) e um doador interno (ID), em que o dito doador interno (ID) é um éster de ácido não ftálico, mais preferivelmente diéster de ácidos dicarboxílicos não ftálicos como descrito em mais detalhe abaixo. Assim, o catalisador usado na presente invenção é totalmente livre de compostos ftálicos indesejados.

[0097] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) pode ser ainda definido pela maneira como é obtido.

[0098] Consequentemente, o catalisador Ziegler- Natta (ZN-C) é preferivelmente obtido por um processo compreendendo as etapas de: a) Provisão de uma solução de pelo menos um complexo (A) sendo um complexo de um composto de magnésio (MC) e um álcool compreendendo em adição à porção hidroxila pelo menos outra porção portando oxigênio (A1) sendo diferente de um grupo hidroxila e opcionalmente pelo menos um complexo (B) sendo um complexo do dito composto de magnésio (MC) e um álcool não compreendendo qualquer outra porção portando oxigênio (B1); b) combinação da dita solução com um composto de titânio (TC) e produção de uma emulsão da fase dispersa da qual contém mais do que 50% em mol do magnésio; c) agitação da emulsão a fim de manter as gotas da dita fase dispersa preferivelmente dentro de uma faixa de tamanho médio de 5 a 200 μm; d) solidificação das ditas gotas da fase dispersa; e) recuperação das partículas solidificadas do componente de catalisador de polimerização de olefina e em que um doador interno (ID) é adicionado em qualquer etapa antes da etapa c) e o dito doador interno (ID) é éster de ácido não ftálico, preferivelmente o dito doador interno (ID) é um diéster de ácidos dicarboxílicos não ftálicos como descrito em mais detalhe abaixo.

[0099] A descrição detalhada que mostra como tal catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) pode ser obtido é revelada no documento WO 2012/007430.

[00100] Em uma modalidade preferida na etapa a), a solução de complexo de composto de magnésio (MC) é uma mistura de complexos de composto de magnésio (MC) (complexos (A) e (B)).

[00101] Os complexos de composto de magnésio (MC) (complexos (A) e (B)) podem ser preparados in situ na primeira etapa do processo de preparação do catalisador pela reação do dito composto de magnésio (MC) com o(s) álcool(s) como descrito acima e em mais detalhe abaixo ou os ditos complexos podem ser complexos preparados separadamente ou eles podem ser ainda comercialmente disponíveis como complexos prontos e usados como tais no processo de preparação do catalisador da invenção. No caso da mistura de complexos de composto de magnésio (MC) (complexos (A) e (B)) serem preparados in situ na primeira etapa do processo de preparação do catalisador, eles são preferivelmente preparados pela reação do dito composto de magnésio (MC) com a mistura de álcoois (A1) e (B1).

[00102] Preferivelmente, o álcool (A1) compreendendo em adição à porção hidroxila pelo menos um grupo que porta oxigênio adicional diferente de um grupo hidroxila a ser empregado de acordo com a presente invenção é um álcool que porta um grupo éter.

[00103] Os exemplos ilustrativos de tais álcoois (A1) preferidos compreendendo em adição à porção hidroxila pelo menos um grupo que porta oxigênio adicional a ser empregado de acordo com a presente invenção são glicol monoéteres, em particular C2 a C4 glicol monoéteres, tais como etileno ou propileno glicol monoéteres em que as porções éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, preferivelmente de 4 a 12 átomos de carbono. Os monoéteres preferidos são C2 a C4 glicol monoéteres e derivados dos mesmos. Os exemplos ilustrativos e preferidos são 2-(2- etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxi etanol, 2-hexiloxi etanol e 1,3-propileno-glicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol, com 2-(2-etilhexiloxi)etanol e 1,3-propileno-glicol- monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol sendo particularmente preferidos.

[00104] No caso de uma mistura de complexos (A) e (B) (ou álcoois (A1) e (B1) respectivamente) serem usados, os complexos ou álcoois diferentes são geralmente empregados em uma razão em mol de A:B, ou A1:B1 de 1,0: 10 a 1,0:0.5, preferivelmente esta razão em mol é de 1,0:8,0 a 1,0:1,0, mais preferivelmente 1,0:6,0 a 1,0:2,0, ainda mais preferivelmente 1,0:5,0 a 1,0:3.0. Como indicado nas razões acima, é mais preferido que a quantidade de álcool A1, preferivelmente álcool com porção éter, seja maior do que o álcool B1, isto é, álcool sem qualquer outra porção portando oxigênio diferente de hidroxila.

[00105] O doador interno (ID) usado na preparação do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é preferivelmente selecionado de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não ftálicos e derivados e misturas dos mesmos. As porções éster, isto é, as porções derivadas de um álcool (isto é, o grupo alcóxi do éster), podem ser idênticas ou diferentes, preferivelmente estas porções éster são idênticas. Tipicamente, as porções éster são grupos hidrocarboneto alifáticos ou aromáticos. Os exemplos preferidos dos mesmos são grupos alifáticos lineares ou ramificados tendo de 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente 2 a 16 átomos de carbono, mais preferivelmente de 2 a 12 átomos de carbono, ou grupos aromáticos tendo 6 a 12 átomos de carbono, opcionalmente contendo heteroátomos de Grupos 14 a 17 da Tabela Periódica de IUPAC, especialmente N, O, S e/ou P. a porção de ácido do di- ou monoácido(di)éster, preferivelmente do diéster de diácido, preferivelmente compreende 1 a 30 átomos de carbono, mais preferivelmente, 2 a 20 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente 2 a 16 átomos de carbono, opcionalmente sendo substituído por hidrocarbilas cíclicas ou alifáticas aromáticas ou saturadas ou não saturadas tendo 1 a 20 C, preferivelmente 1 a 10 átomos de carbono e opcionalmente contendo heteroátomos de Grupos 14 a 17 da Tabela Periódica de IUPAC, especialmente N, O, S e/ou P. Ésteres especialmente preferidas são diésteres de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados.

[00106] Em particular ésteres preferidos são ésteres que pertencem a um grupo compreendendo malonatos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclo-hexeno-1,2-dicarboxilatos e benzoatos, opcionalmente sendo substituídos como definido abaixo e quaisquer derivados e/ou misturas dos mesmos. Os exemplos preferidos são, por exemplo, maleatos e citraconatos substituídos, mais preferivelmente citraconatos.

[00107] O doador interno (ID) ou precursor do mesmo, como definido adicionalmente abaixo, é adicionado preferivelmente na etapa a) na dita solução.

[00108] Os ésteres usados como doadores internos (ID) podem ser preparados como é bem-conhecido na técnica. Como exemplo, diésteres de ácido dicarboxílico podem ser formados pela simples reação de um anidrido diácido carboxílico com um C1-C20 alcanol e/ou diol.

[00109] O composto de titânio (TC) é preferivelmente um haleto de titânio, como TiCl4.

[00110] Os complexos de compostos de magnésio podem ser complexos de alcóxi magnésio, preferivelmente selecionados do grupo que consiste em dialcóxidos de magnésio e complexos de um di-haleto de magnésio e um dialcóxido de magnésio. Pode ser um produto de reação de um álcool e um composto de magnésio selecionado do grupo que consiste em dialquil magnésios, alquil magnésio alcóxidos e haletos de alquil magnésio, preferivelmente dialquil magnésio. Pode ser ainda selecionado do grupo que consiste em dialquiloxi magnésios, diariloxi magnésios, haletos de alquiloxi magnésio, haletos de ariloxi magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, alcóxidos de aril magnésio e arilóxidos de alquil magnésio.

[00111] O dialcóxido de magnésio pode ser o produto de reação de um dialquil magnésio da fórmula R2Mg, em que cada um dos dois “R” é uma C1-C20 alquila similar ou diferente, preferivelmente uma C2-C10 alquila similar ou diferente com álcoois como definido no presente pedido. Magnésio alquilas típicas são etilbutil magnésio, dibutil magnésio, dipropil magnésio, propilbutil magnésio, dipentil magnésio, butilpentil magnésio, butiloctil magnésio e dioctil magnésio. Mais preferivelmente, um R da fórmula R2Mg é um grupo butila e o outro R é um grupo octila ou etila, isto é, o composto de dialquil magnésio é butil octil magnésio ou butil etil magnésio.

[00112] Os compostos de alquil-alcóxi magnésio típicos RMgOR, quando usados, são butóxido de etil magnésio, pentóxido de butil magnésio, butóxido de octil magnésio e octóxido de octil magnésio.

[00113] O alcóxido de dialquil magnésio ou de alquil magnésio pode reagir em adição ao álcool contendo em adição ao grupo hidroxila pelo menos uma porção adicional portando oxigênio sendo diferente da porção hidroxila, que é definida acima neste pedido com um álcool mono-hídrico R'OH ou uma mistura do mesmo com um álcool poli-hídrico R'(OH)m.

[00114] Os álcoois mono-hídricos preferidos são álcoois da fórmula Rb(OH), em que Rb é um resíduo alquila C1-C20, preferivelmente um C4-C12 e mais preferivelmente um C6-C10 de cadeia reta ou ramificada ou um resíduo arila C6-C12. Os álcoois mono-hídricos preferidos incluem metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, n-amil álcool, iso-amil álcool, sec-amil álcool, terc-amil álcool, dietil carbinol, sec- isoamil álcool, terc-butil carbinol, 1-hexanol, 2-etil- 1 - butanol, 4-metil-2-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4- heptanol, 2,4-dimetil-3-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 2- etil-1-hexanol, 1-nonanol, 5-nonanol, di-isobutil carbinol, 1-decanol e 2,7-dimetil-2-octanol, 1-undecanol, 1- dodecanol, 1 -tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol 1-octadecanol e fenol ou benzil álcool. Os álcoois mono-hídricos alifáticos podem ser opcionalmente insaturados, visto que eles não agem como venenos de catalisador. O álcool mono-hídrico mais preferido é 2-etil-1-hexanol.

[00115] Os álcoois poli-hídricos preferidos são álcoois da fórmula Ra(OH)m, em que Ra é um resíduo hidrocarboneto C2 a C6 de cadeia reta, cíclica ou ramificada, (OH) denota porções hidroxila do resíduo hidrocarboneto e m é um número inteiro de 2 a 6, preferivelmente 3 a 5. Álcoois poli-hídricos especialmente preferidos incluem etileno glicol, propileno glicol, trimetileno glicol, 1,2-butileno glicol, 1,3-butileno glicol, 1,4-butileno glicol, 2,3-butileno glicol, l,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, pinacol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2-catecol, 1,3- catecol e 1,4-catecol, e trióis tais como glicerol e pentaeritritol.

[00116] Os solventes a serem empregados para a preparação do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) podem ser selecionados dentre solventes aromáticos e alifáticos ou misturas dos mesmos. Preferivelmente, os solventes são hidrocarbonetos aromáticos e/ou alifáticos com 5 a 20 átomos de carbono, preferivelmente 5 a 16, mais preferivelmente 5 a 12 átomos de carbono, exemplos dos quais incluem benzeno, tolueno, cumeno, xilol e os similares, com tolueno sendo preferido, assim como pentano, hexano, heptano, octano e nonano incluindo compostos de cadeia reta, ramificada e cíclica e os similares, com hexanos e heptanos sendo particularmente preferidos.

[00117] O composto de Mg (MC) é tipicamente provido como uma solução com 10 a 50% em peso em um solvente como indicado acima. As soluções de MC típicas comercialmente disponíveis são soluções em tolueno ou heptanos com 20 - 40% em peso.

[00118] A reação para a preparação do complexo de composto de magnésio (MC) pode ser realizada em uma temperatura de 40° a 70°C.

[00119] Na etapa b), a solução de etapa a) é tipicamente adicionada ao composto de titânio (TC), tal como tetracloreto de titânio. Esta adição é preferivelmente realizada em uma baixa temperatura, tal como de -10 a 40°C, preferivelmente de -5 a 20°C, tal como cerca de -5°C a 15°C.

[00120] A temperatura para as etapas b) e c), é tipicamente - 10 a 50°C, preferivelmente de -5 a 30°C, enquanto a solidificação exige tipicamente aquecimento como descrito em detalhe adicionalmente abaixo.

[00121] A emulsão, isto é, o sistema bifásico líquido-líquido, pode ser formada em todas as modalidades da presente invenção pela simples agitação e opcionalmente adição (adicional) de solvente(s) e aditivos, tais como o agente de minimização de turbulência (TMA) e/ou os agentes de emulsificação descritos adicionalmente abaixo.

[00122] A preparação do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) usado na presente invenção é baseada em um sistema bifásico líquido/líquido onde nenhum material veículo externo separado tal como sílica ou MgCl2 é necessário a fim de conseguir partículas sólidas de catalisador.

[00123] As presentes partículas de catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) são esféricas e elas têm preferivelmente um tamanho de partícula médio de 5 a 500 μm, tal como de 5 a 300 μm e em modalidades de 5 a 200 μm, ou mesmo de 10 a 100 μm. Estas faixas também se aplicam às gotas da fase dispersa da emulsão, como descrito aqui, considerando que o tamanho da gota pode mudar (diminuir) durante a etapa de solidificação.

[00124] O processo da preparação do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) como estágio intermediário, rende para uma emulsão de um composto de titânio (TC)/insolúvel em toleuno mais denso, fase dispersa em óleo tipicamente tendo uma razão em mol de composto de titânio (TC)/magnésio de 0,1 a 10 e uma fase dispersa em óleo tendo uma razão em mol de composto de titânio (TC)/magnésio de 10 a 100. O composto de titânio (TC) é preferivelmente TiCl4. Esta emulsão é então tipicamente agitada, opcionalmente na presença de um estabilizante de emulsão e/ou um agente de minimização de turbulência, a fim de manter as gotas da dita fase dispersa, tipicamente dentro de uma faixa de tamanho médio de 5 a 200 μm. As partículas de catalisador são obtidas após a solidificação das ditas partículas da fase dispersa, por exemplo, por aquecimento.

[00125] Em efeito, portanto, virtualmente a totalidade do produto de reação do complexo de Mg com o composto de titânio (TC) - que é o precursor do componente catalisador final - se torna a fase dispersa e prossegue através das etapas de processamento adicionais para a forma de particulado final. A fase dispersa, ainda contendo uma quantidade útil de composto de titânio (TC) pode ser reprocessada para a recuperação daquele metal.

[00126] Além disso, agentes de emulsificação/estabilizantes de emulsão podem ser usados adicionalmente de uma maneira conhecida na técnica para facilitar a formação e/ou estabilidade da emulsão. Para os ditos propósitos, por exemplo, tensoativos, por exemplo, uma classe baseada em polímeros acrílicos ou metacrílicos podem ser usados. Preferivelmente, os ditos estabilizantes de emulsão são polímeros acrílicos ou metacrílicos, em particular aqueles com cadeias laterais de éster com tamanho médio tendo mais do que 10, preferivelmente mais do que 12 átomos de carbono e preferivelmente menos do que 30, e preferivelmente 12 a 20 átomos de carbono na cadeia lateral de éster. Particularmente preferidos são (met)acrilatos não ramificados C12 a C20 tais como poli(hexadecil)-metacrilato e poli(octadecil)-metacrilato.

[00127] Além disso, em algumas modalidades, um agente de minimização de turbulência (TMA) pode ser adicionado à mistura de reação a fim de melhorar a formação da emulsão e manter a estrutura da emulsão. O dito agente TMA tem que ser inerte e solúvel na mistura de reação sob as condições de reação, o que significa que os polímeros sem grupos polares são preferidos, como polímeros tendo cadeias de estrutura principal de carbono lineares ou ramificadas alifáticas. O dito TMA é em particular preferivelmente selecionado de polímeros α-olefina de monômeros α-olefina com 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou polidodeceno ou misturas dos mesmos. Mais preferível é polideceno.

[00128] TMA pode ser adicionado à emulsão em uma quantidade de, por exemplo, 1 a 1.000 ppm, preferivelmente 5 a 100 ppm e mais preferível 5 a 50 ppm, com base no peso total da mistura de reação.

[00129] Verificou-se que os melhores resultados são obtidos quando a razão em mol do composto de titânio (TC)/Mg da fase dispersa (óleo mais denso) é 1 a 5, preferivelmente 2 a 4 e daquela do óleo de fase dispersa é 55 a 65. Geralmente, a razão da razão em mol do composto de titânio (TC)/Mg no óleo de fase dispersa para aquela no óleo mais denso é pelo menos 10.

[00130] A solidificação das gotas de fase dispersa pelo aquecimento é adequadamente realizada em uma temperatura de 70 a 150°C, geralmente a 80 a 110°C, preferivelmente a 90 a 110°C. O aquecimento pode ser feito mais rápido ou mais devagar. Como aquecimento lento especial entende-se aqui o aquecimento com uma velocidade de aquecimento de cerca de 5°C/min ou menos e o aquecimento rápido especial, por exemplo, 10°C/min ou mais. Velocidades de aquecimento frequentemente mais lentas são preferíveis para a obtenção de boa morfologia do componente catalisador.

[00131] O produto particulado solidificado pode ser lavado pelo menos uma vez, preferivelmente pelo menos duas vezes, mais preferivelmente pelo menos três vezes com um hidrocarboneto, que preferivelmente é selecionado de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, preferivelmente com tolueno, heptano ou pentano. As lavagens podem ser feitas com hidrocarbonetos quentes (por exemplo, 90°C) ou frios (temperatura ambiente) ou combinações dos mesmos.

[00132] Finalmente, o catalisador Ziegler-Natta (ZN- C) lavado é recuperado. Ele pode ainda ser seco, como por evaporação ou purgação com nitrogênio ou ele pode ser fluidizado até um líquido oleoso sem qualquer etapa de secagem.

[00133] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) finalmente obtido está desejavelmente na forma de partículas tendo geralmente uma faixa de tamanho médio de 5 a 200 μm, preferivelmente 10 a 100, ainda uma faixa de tamanho médio de 20 a 60 μm é possível.

[00134] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é preferivelmente usado em associação com um cocatalisador de alquil alumínio e opcionalmente doadores externos.

[00135] Como componente adicional no presente processo de polimerização, um doador externo (ED) está preferivelmente presente. Os doadores externos adequados (ED) incluem certos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e misturas destes. É especialmente preferido usar um silano. É mais preferido usar silanos da fórmula geral RapRbqSi(ORc)(4-p-q) em que Ra, Rb e Rc denotam um hidrocarboneto radical, em particular um grupo alquila ou cicloalquila e em que p e q são números que variam de 0 a 3 com sua soma p + q sendo igual a ou menor do que 3. Ra, Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente uns dos outros e podem ser os mesmos ou diferentes. Os exemplos específicos de tais silanos são (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclo-hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2 ou da fórmula geral: Si(OCH2CH3)3(NR3R4) em que R3 e R4 podem ser os mesmos ou diferentes para representar um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono.

[00136] R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste em grupo hidrocarboneto linear alifático tendo 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono e grupo hidrocarboneto alifático cíclico tendo 1 a 12 átomos de carbono. É em particular preferido que R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso- propila, iso-butila, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila.

[00137] Mais preferivelmente, ambos R1 e R2 são os mesmos, ainda mais preferivelmente ambos R3 e R4 são um grupo etila.

[00138] Em adição ao catalisador Ziegler-Natta (ZN- C) e ao doador externo opcional (ED), um co-catalisador pode ser usado. O co-catalisador é preferivelmente um composto de grupo 13 da tabela periódica (IUPAC), por exemplo, organo alumínio, tal como um composto de alumínio, como alquil alumínio, haleto de alumínio ou composto de haleto de alquil alumínio. Consequentemente em uma modalidade específica, o co-catalisador (Co) é um trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEAL), cloreto de dialquil alumínio ou dicloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade específica, o co- catalisador (Co) é trietilalumínio (TEAL).

[00139] Vantajosamente, o trietil alumínio (TEAL) tem um teor de hidreto, expresso como AlH3, menor do que 1,0% em peso com relação ao trietil alumínio (TEAL). Mais preferivelmente, o teor de hidreto é menor do que 0,5% em peso e mais preferivelmente o teor de hidreto é menor do que 0,1% em peso.

[00140] Preferivelmente, a razão entre o co- catalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e/ou a razão entre o co-catalisador (Co) e o metal de transição (TM) [Co/TM] deve ser cuidadosamente escolhida.

[00141] Consequentemente: (a) A razão em mol de co-catalisador (Co) para doador externo (ED) [Co/ED] deve ser na faixa de 5 a 45, preferivelmente é na faixa de 5 a 35, mais preferivelmente é na faixa de 5 a 25, ainda mais preferivelmente é na faixa de 5 a 20; e opcionalmente (b) a razão em mol de co-catalisador (Co) para composto de titânio (TC) [Co/TC] deve ser na faixa acima de 80 a 500, preferivelmente é na faixa de 120 a 300, ainda mais preferivelmente é na faixa de 140 a 200.

[00142] A seguir, a presente invenção é ainda ilustrada por meio de exemplos. EXEMPLOS 1. Métodos de Medição

[00143] As seguintes definições de termos e métodos de determinação se aplicam na descrição geral acima da invenção assim como aos exemplos abaixo a menos que definido o contrário.

[00144] Cálculo de teor de comonômero da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2):

em que: w(PP1) é a fração em peso [em% em peso] da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1), w(PP2) é a fração em peso [em% em peso] da segunda fração de copolímero de propileno (R- PP2), C(PP1) é o teor de comonômero [em% em mol] da primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP1), C(PP) é o teor de comonômero [em% em mol] do copolímero de propileno aleatório (R-PP), C(PP2) é o teor de comonômero calculado [em% em mol] da segunda fração aleatória de copolímero de propileno (R- PP2).

[00145] Cálculo da taxa de fluidez MFR2 (230°C) da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2):

em que: w(PP1) é a fração em peso [em% em peso] da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1), w(PP2) é a fração em peso [em% em peso] da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), MFR(PP1) é a taxa de fluidez MFR2 (230°C) [em g/10 min] da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1), MFR(PP) é a taxa de fluidez MFR2 (230°C) [em g/10 min] do copolímero de propileno (R-PP), MFR(PP2) é a taxa de fluidez calculada MFR2 (230°C) [em g/10 min] da segunda fração de copolímero de propileno (R- PP2); MFR2 (230°C) é medida de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga). Quantificação de microestrutura por espectroscopia de dissociação de dois níveis WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6144 (6k) transientes foi adquirido por espectros. Os espectros de RMN quantitativos foram processados, integrados e as propriedades quantitativas relevantes determinadas a partir dos números integrais usando programas de computador proprietários. Todas as mudanças químicas foram indiretamente referenciadas para o grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando a mudança química do solvente. Esta abordagem permitiu referenciamento comparável mesmo quando esta unidade estrutural não estava presente. Os sinais característicos correspondentes à incorporação de etileno foram observados em Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), (1950).

[00146] A espectroscopia Ressonância nuclear magnética quantitativa (RMN) foi usada para quantificar o teor de comonômero e distribuição de sequência de comonômero dos polímeros. Os espectros quantitativos de RMN 13C{1H} foram gravados no estado de solução usando um espectrômetro Bruker Advance III 400 RMN que opera em 400,15 e 100,62 MHz para 1H e * 13C, respectivamente. Todos os espectros foram gravados usando uma cabeça da sonda de temperatura ampliada 13C otimizada de 10 mm a 125°C usando gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 ml de 1,2- tetracloroetano-d2 (TCE-d2) com cromo-(III)-acetilacetonato (Cr(acac)3) resultando em uma solução de agente de relaxamento a 65 mM em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para assegurar uma solução homogênea, após a preparação da amostra inicial em um bloco de aquecimento, o tubo de RMN foi ainda aquecido em um forno giratório por pelo menos 1 hora. Mediante a inserção no ímã, o tubo foi girado a 10 Hz. Esta configuração foi escolhida primeiramente pela alta resolução e quantitativamente necessária para a quantificação precisa do teor de etileno. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem NOE, usando um ângulo da ponta otimizado, atraso de reciclo 1 s e um esquema de

[00147] Com sinais característicos correspondendo a 2,1 eritro regiodefeitos observados (como descrito em L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, em Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950 e em W-J. Wang e S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) a correção quanto à influência dos regiodefeitos sobre as propriedades determinadas foi exigida. Os sinais característicos que correspondem a outros tipos de regiodefeitos não foram observados.

[00148] A fração de comonômero foi quantificada usando o método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através da integração de múltiplos sinais através de toda a região espectral nos espectros 13C{1H}. Este método foi escolhido por sua natureza robusta e capacidade para contabilizar a presença de regiodefeitos quando necessários. As regiões integrais foram levemente ajustadas para aumentar a aplicabilidade através de toda a faixa de teores de comonômero encontrados.

[00149] Para os sistemas onde apenas etileno isolado em sequências PPEPP foi observado, o método de Wang et. al. Foi modificado para reduzir a influência de números integrais não zero de locais que são conhecidos por não estarem presentes. Esta abordagem reduziu a superestimativa do teor de etileno para tais sistemas e foi obtida pela redução do número de locais usados para determinar o teor de etileno absoluto para: E = 0,5(Sββ + Sβy + 8βδ + 0,5(Sαβ + Say))

[00150] Através do uso deste conjunto de locais, a equação integral correspondente se torna: E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID))

[00151] Usando a mesma notação usada no artigo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). As equações usadas para o teor de propileno absolute não foram modificadas.

[00152] A incorporação do comonômero em porcentagem em mol foi calculada da fração em mol: E [mol%] = 100 * fE

[00153] A incorporação do comonômero em porcentagem em mol foi calculada da fração em mol: E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1- fE) * 42,08))

[00154] A distribuição de sequência de comonômero no nível da tríade foi determinada usando o método de análise de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, I., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este método foi escolhido por sua natureza robusta e regiões de integração levemente ajustadas para aumentar a aplicabilidade para uma faixa mais ampla de teores de comonômero.

[00155] O teor relativo de incorporação de etileno isolado a em bloco foi calculado da distribuição de sequência tríade usando a seguinte relação (equação (I)):

em que: I(E) é o teor relativo de sequências de etileno isoladas a em bloco [em%]; fPEP é a fração em mol de sequências de propileno/etileno/propileno (PEP) na amostra; fPEE é a fração em mol de sequências de propileno/etileno/etileno (PEE) e de sequências de etileno/etileno/propileno (EEP) na amostra; fEEE é a fração em mol de sequências de etileno/etileno/etileno (EEE) na amostra.

[00156] Densidade aparente, BD, é medida de acordo com ASTM D 1895.

[00157] Distribuição do tamanho de partícula, PSD Coulter Counter LS 200 à temperatura ambiente com heptano como meio.

[00158] Os solúveis em xileno (XCS,% em peso): Teor de solúveis frios em xileno (XCS) é determinado a 25°C de acordo com ISO 16152; primeira edição; 2005-07-01.

[00159] A fração extraível em hexano é determinada de acordo com o método FDA (registro federal, título 21, capítulo 1, parte 177, seção 1520, s. Anexo B) em películas fundidas de 100 μm de espessura produzidas em uma linha de película fundida de monocamada com uma temperatura de fusão de 220°C e uma temperatura do rolo de resfriamento de 20°C. A extração foi realizada em uma temperatura de 50°C e um tempo de extração de 30 min.

[00160] Peso molecular médio numérico (Mn), peso molecular médio ponderal (Mw) e polidispersidade (Mw/Mn) são determinados por Cromatografia de Permeação de Gel (GPC) de acordo com o seguinte método.

[00161] O peso molecular médio ponderal Mw e a polidispersidade (Mw/Mn), em que Mn é o peso molecular médio numérico e Mw é o peso molecular médio ponderal são medidos por um método baseado em ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003. Um instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado com detector de índice refrativo e viscosímetro online foi usado com colunas de gel 3 x TSK (GMHXL-HT) de TosoHaas e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 200 mg/L de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol) como solvente a 145°C e em uma taxa de fluxo constante de 1 mL/min. 216,5 μL de solução de amostra foram injetados por análise. O conjunto de coluna foi calibrado usando calibração relativa com 19 padrões de poliestireno (PS) estreito MWD na faixa de 0,5 kg/mol a 11 500 kg/mol e um conjunto de padrões de polipropileno amplo bem-caracterizado. Todas as amostras foram preparadas pela dissolução de 5 - 10 mg de polímero em 10 mL (a 160°C) de TCB estabilizado (o mesmo que na fase móvel) e mantendo por 3 horas com agitação contínua antes da amostragem no instrumento GPC.

[00162] Análise de DSC, temperatura de fusão (Tm) e calor de fusão (Hf), temperatura de cristalização (Tc) e calor de cristalização (Hc): medidos com um instrumento TA Instrument Q2000 de calorimetria de varredura diferencial (DSC) em amostras com 5 a 7 mg. DSC é executada de acordo com ISO 11357 / parte 3 /método C2 em um ciclo de calor / frio / calor com uma taxa de varredura de 10°C/min na faixa de temperatura de -30 a +225°C. A temperatura de cristalização e calor de cristalização (Hc) são determinados a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão e calor de fusão (Hf) são determinados a partir da etapa de aquecimento.

[00163] A temperatura de transição vítrea Tg é determinada por análise mecânica dinâmica de acordo com ISO 6721-7. As medições são feitas em modo de torção em amostras moldadas por compressão (40x10x1 mm3) entre - 100°C e +150°C com uma taxa de aquecimento de 2°C/min e uma frequência de 1 Hz.

[00164] Módulo de flexão: O módulo de flexão foi determinado em inclinação de 3 pontos a 23°C de acordo com ISO 178 em barras de teste com 80x10x4 mm3 moldadas por injeção em linha com EN ISO 1873-2.

[00165] Teste de impacto Charpy: A resistência ao impacto com entalhe Charpy (NIS) foi medida de acordo com ISO 179 1eA a +23°C, usando espécimes de barras de teste moldadas por injeção de 80x10x4 mm3 preparados de acordo com ISO 294-1 : 1996

[00166] Energia de punção foi determinada no teste de queda de peso instrumental (IFW) de acordo com ISO 66032 usando placas moldadas por injeção de 60x60x2 mm e uma velocidade de teste de 2,2 m/s. A energia de punção relatou resultados de uma curva de energia de falaha integral medida a +23°C.

[00167] O teste de carga superior foi realizado pela compressão entre duas placas fixadas em uma máquina de teste universal com uma velocidade de teste de 10 mm/min de acordo com um procedimento interno em consenso geral com ASTM D642. Para o teste, o copo é colocado de cabeça para baixo (isto é, com a parte inferior voltada para a placa em movimento) na configuração de teste e comprimida no ponto de colapso que é notado por uma queda de força na curva de deformação-força, para os quais a força máxima é notada. Pelo menos 8 copos são testados para determinar um resultado médio. Medição de Transparência, Claridade e Névoa nos Copos

[00168] Instrumento: Haze-gard plus de BYK-Gardner

[00169] Teste: de acordo com ASTM D1003 (como para placas moldadas por injeção).

[00170] Método: A medição é feita na parede externa dos copos como produzido abaixo. A parte superior e a inferior dos copos são cortadas. A parede arredondada resultante é então dividida em duas, horizontalmente. A seguir, desta parede seis amostras iguais de aproximadamente 60x60 mm são cortadas do fechamento para o meio. Os espécimes são colocados no instrument com seu lado convexo voltado para o orifício de névoa. A seguir, a transparência, névoa e claridade são medidas para cada uma das seis amostras e o valor da névoa é relatado como a média destes seis paralelos. Preparação de copos com 840 ml

[00171] Com os polímeros como definido abaixo, copos são produzidos por moldagem por injeção usando uma máquina Engel speed 180 com um parafuso de barreira com 35 mm (fornecido por Engel Austria GmbH). A temperatura de fusão foi ajustada a 245°C e a temperatura do molde a 10°C; uma velocidade de injeção de 770 cm3/s com um tempo de injeção de 0,08 s foi usado, seguido por um tempo de pressão de retenção de 0,1 s com 1300 bar (130 MPa) (diminuindo para 800 bar (80 MPa)) e um tempo de resfriamento de 1,5 s, dando um tempo de ciclo padrão de 3,8 s. As dimensões do copo são como a seguir: altura 100 mm, diâmetro da parte superior 115 mm, diâmetro da parte inferior 95 mm, espessura da parede da parte inferior 0,44 mm, espessura da parede lateral 0,40 mm. Para a otimização do tempo de ciclo, a máquina foi executada com parâmetros de injeção padrão primeiro. A máquina foi executada no modo automático total, reduzindo o tempo de resfriamento após um tempo de stabilização de 5 minutos de 1,5 a 0,3 s. Dependendo do comportamento do material, os copos foram então deformados ou não poderiam ser desmoldados. A seguir, o tempo de resfriamento froi aumentado nas etapas de 0,1 s até a qualidade de a peça ser constatada como óptica e mecanicamente satisfatória. O tempo de ciclo resultante deste experimento pode ser verificado na tabela 2. 2. Exemplos

[00172] O catalisador usado no processo de polimerização para o copolímero de propileno dos exemplos da invenção (IE1) e (IE2) foi produzido como a seguir: Produtos químicos usados:

[00173] 20% da solução em tolueno de butil etil magnésio (Mg(Bu)(Et), BEM), provido por Chemtura.

[00174] 2- etilhexanol, provido por Amphochem.

[00175] 3-Butoxi-2-propanol- (DOWANOL™ PnB), provido por Dow.

[00176] bis(2-etilhexil)citraconato, provido por SynphaBase.

[00177] TiCl4, provido por Millenium Chemicals.

[00178] Tolueno, provido por Aspokem.

[00179] Viscoplex® 1 -254, provido por Evonik.

[00180] Heptano, provido por Chevron. Preparação de um complexo de Mg

[00181] Primeiro uma solução de alcóxido de magnésio foi preparada pela adição, com agitação (70 rpm), em 11 kg de uma solução em tolueno de butil etil magnésio (Mg(Bu)(Et), BEM) a 20% em peso, uma mistura de 4,7 kg de 2-etilhexanol e 1,2 kg de butoxipropanol em um reator de aço inoxidável de 20 l. Durante a adição, os teores de reator foram mantidos abaixo de 45°C. Após a adição ser concluída, a mistura (70 rpm) da mistura de reação foi continuada a 60°C por 30 minutos. Após o resfriamento à temperatura ambiente, 2,3 kg/g do doador bis(2- etilhexil)citraconato foram adicionados à solução de alcóxido de Mg mantendo a temperatura abaixo de 25°C. a mistura continuou por 15 minutos sob agitação (70 rpm). Preparação de Composnente de Catalisador Sólido

[00182] 20,3 kg de TiCl4 e 1,1 kg de tolueno fortam adicionados em um reator de aço inoxidável com 20 l. Sob mistura a 350 rpm e mantendo a temperatura a 0°C, 14,5 kg do complexo de Mg preparado no exemplo 1 foram adicionados durante 1,5 horas. 1,7 l de Viscoplex® 1-254 e 7,5 kg de heptano foram adicionados e após 1 hora de mistura a 0°C, a temperatura da emulsão formada foi elevada até 90°C dentro de 1 hora. Após 30 minutos da mistura ser interrompida, as gotas de catalisador foram solidificadas e as partículas de catalisador formadas foram deixadas assentar. Após assentar (1 hora), o liquid sobrenadante foi sugado.

[00183] A seguir, as partículas de catalisador foram lavadas com 45 kg de tolueno a 90°C por 20 minutos, seguido por duas lavagens com heptano (30 kg, 15 min). Durante a primeira lavagem com heptano, a temperatura foi diminuída até 50°C e durante a segunda lavagem à temperatura ambiente.

[00184] O componente de catalisador sólido como usado com trietil-alumínio (TEAL) como co-catalisador e diciclo pentil dimetoxi silano (doador D) como doador.

[00185] O catalisador usado nos processo de polimerização do exemplo comparativo (CE1) foi o catalisador da seção exemplo do documento WO 2010009827 Al (vide páginas 30 e 31) com trietil-alumínio (TEAL) como co- catalisador e diciclo pentil dimetoxi silano (doador D) como doador.

[00186] A razão de alumínio para doador, a razão de alumínio para titânio e as condições de polimerização são indicadas na tabela 1. TABELA 1: PREPARAÇÃO DOS EXEMPLOS

*n.d. não detectável

[00187] Todos os pós de polímero foram compostos em uma extrusora dupla rosca corrotante Coperion ZSK 57 a 220°C com 0,2% em peso de Irganox B225 (1:1 - mistura de Irganox 1010 (Pentaeritritil-tetraquis(3-(3',5'-di- terc.butil-4-hidroxitoluil)-propionato e tris (2,4-di-t- butilfenil) fosfato) fosfito) de BASF AG, Alemanha) e 0,1% em peso de estearato de cálcio. Os materiais dos exemplos da invenção IE1 e IE2 foram nucleados com 2% em peso de um homopolímero de propileno tendo uma MFR2 de 20 g/10min e 200 ppm de polímero de vinilcicloalcano (pVCH) para dar exemplos da invenção IE3 e IE4, respectivamente. Da mesma maneira, o material do exemplo comparativo CE1 foi nucleado com 2% em peso de um homopolímero de propileno tendo uma MFR2 de 20 g/10min e 200 ppm de polímero de vinilcicloalcano (pVCH) para dar o exemplo comparativo CE2. TABELA 2: PROPRIEDADES DOS EXEMPLOS

TABELA 3 : TEOR RELATIVO DE SEQUÊNCIAS DE ETILENO EM BLOCO (I(E))

Claims

1. Copolímero de propileno (R-PP), caracterizado pelo fato de que tem: (a) um teor de comonômero na faixa de 2,0 a 11,0% em mol; (b) uma taxa de fluidez MFR2 (230°C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 25,0 a 100 g/10min e; (c) um teor relativo de sequências de etileno isoladas a em bloco (I(E)) na faixa de 55,0 a 70,0%, em que o teor de I(E) teor é definido pela equação (I):

2. Copolímero de propileno (R-PP), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito copolímero de propileno (R-PP) tem uma fração solúvel fria de xileno (XCS) na faixa de 4,0 a 25,0% em peso.

3. Copolímero de propileno (R-PP), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o dito copolímero de propileno (R-PP) tem: (a) uma temperatura de transição vítrea na faixa de - 12 a +2°C; e/ou (b) nenhuma temperatura de transição vítrea abaixo de - 20°C.

4. Copolímero de propileno (R-PP), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito copolímero de propileno (R-PP) tem: (a) uma temperatura de fusão principal na faixa de 133 a 155°C; e/ou (b) uma temperatura de cristalização na faixa de 110 a 128°C.

5. Copolímero de propileno (R-PP), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito copolímero de propileno (R-PP): (a) tem regiodefeitos 2,1 de no máximo 0,4% determinados por espectroscopia de 3C-RMN; e/ou (b) é monofásico.

6. Copolímero de propileno (R-PP), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o comonômero é selecionado de etileno, C4 a C12 α-olefina e misturas dos mesmos, preferivelmente o comonômero é etileno.

7. Copolímero de propileno (R-PP), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito copolímero de propileno (R-PP) compreende duas frações, uma primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e uma segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), a dita primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) difere da dita segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) no teor de comonômero.

8. Copolímero de propileno (R-PP), de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que: (a) a razão em peso entre a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) [(R-PP1):(R-PP2)] é 70:30 a 30:70; e/ou (b) os comonômeros para a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) são selecionados de etileno, C4 a C12 α- olefina e misturas dos mesmos, preferivelmente os comonômeros para a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) são os mesmos e são selecionados de etileno, C4 a C12 α-olefina e misturas dos mesmos.

9. Copolímero de propileno (R-PP), de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que: (a) a primeira fração de copolímero de propileno (R- PP1) é a fração fraca em comonômero e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) é a fração rica em comonômero; e/ou (b) a primeira fração de copolímero de propileno (R- PP1) tem um teor de comonômero mais baixo do que o copolímero de propileno (R-PP).

10. Copolímero de propileno (R-PP), de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que: (a) a primeira fração de copolímero de propileno (R- PP1) tem um teor de comonômero na faixa de 1,0 a 6,0% em mol com base na primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1); e/ou, preferivelmente e, (b) a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2)

11. Copolímero de propileno (R-PP), de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que: (a) a primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP1) e a segunda fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP2) satisfazem juntas a inequação (IV):

em que: Co (R-PP1) é o teor de comonômero [% em mol] da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1); Co (R-PP2) é o teor de comonômero [% em mol] da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2); e/ou, (b) a primeira fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP1) e a fração aleatória de copolímero de propileno (R-PP) satisfazem juntas a inequação (V)

em que: Co (R-PP1) é o teor de comonômero [% em mol] da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1); Co (R-PP) é o teor de comonômero [% em mol] do copolímero de propileno (R-PP).

12. Artigo moldado por injeção, caracterizado pelo fato de que compreende um copolímero de propileno definido em qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 11.

13. Embalagem com pequena espessura, preferivelmente uma embalagem com pequena espessura feita por moldagem por injeção, caracterizado pelo fato de que compreende um copolímero de propileno definido em qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 11.

14. Processo para a produção de um copolímero de propileno (R-PP) definido em qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno (R-PP) foi produzido na presença de: (a) um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreende um composto de titânio (TC), um composto de magnésio (MC) e um doador interno (ID), em que o dito doador interno (ID) é um éster de ácido não ftálico; (b) opcionalmente um co-catalisador (Co); e (c) opcionalmente um doador externo (ED).

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que: (a) o doador interno (ID) é selecionado de malonatos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclo-hexano-1,2- dicarboxilatos, benzoatos opcionalmente substituídos e derivados e/ou misturas dos mesmos, preferivelmente o doador interno (ID) é um citraconato; (b) a razão molar de co-catalisador (Co) para doador externo (ED) [Co/ED] é 5 a 45.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno (R-PP) é produzido em um processo de polimerização sequencial compreendendo pelo menos dois reatores (R1) e (R2), no primeiro reator (R1), a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) é produzida e, subsequentemente, transferida para dentro do segundo reator (R2), no segundo reator (R2), a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) é produzida na presença da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1).