KR20160127834A - 적은 추출가능물을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체 - Google Patents

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Abstract

에틸렌-프로필렌 고무가 분산되어 있는 매트릭스로서 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체가 기재되어 있고, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체는 양호한 기계적 성질 및 적은 추출가능물을 갖는다.

Description

적은 추출가능물을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체 {HETEROPHASIC PROPYLENE COPOLYMER WITH LOW EXTRACTABLES}
본 발명은 신규한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO), 그의 제법 뿐만 아니라, 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
포장재 분야에서 폴리프로필렌은 중요한 역할을 한다. 꽤 자주 헤테로상 폴리프로필렌이라 불리는, 즉 고무가 분산되어 있는 반-결정질 폴리프로필렌 매트릭스가 사용된다. 이러한 물질은 양호한 강성도 및 내충격성을 제공하지만; 광학적 성질이 매트릭스에서의 고무의 분산의 정확한 조정에 매우 크게 좌우될 수 있다. 또한 무정형 부분이 다량의 추출가능물을 초래할 수 있다. 그러나, 특히 식품 산업에서의 또는 의료/건강관리 제품을 위한 포장재 물질은 적은 추출가능물을 가질 필요가 있다. 다른 한편으로는 언급된 바와 같이 포장재 물질은 당연히 기계적으로 안정해야 한다. 이러한 물질의 추가의 핵심적인 측면은 그의 광학적 성능인데, 즉 허용가능한 헤이즈(haze) 값을 가져야 한다. 일부 요구되는 성질이 상충되는 방식의 거동을 보이는데, 즉 하나의 성질이 개선되면 또 다른 성질의 성능이 저하된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 기계적으로 안정하며 양호한 광학적 성질을 갖는, 적은 추출가능물을 갖는 폴리프로필렌을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 매트릭스로서의 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 및 상기 매트릭스에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 에틸렌 공중합체를 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 엘라스토머성 프로필렌 에틸렌 공중합체는 다소 높은 함량의 에틸렌을 갖는다.
따라서, 본 발명은
(i) (i.1) 프로필렌 및
(i.2) 적어도 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀
으로부터 유도가능한 단위를 포함하는 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)인 매트릭스 (M); 및
(ii) 상기 매트릭스 (M)에 분산된,
(ii.1) 프로필렌 및
(ii.2) 에틸렌 및 임의로 적어도 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀
으로부터 유도가능한 단위를 포함하는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)
를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)에 관한 것이고; 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(a) 2.5 내지 200.0 g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃);
(b) 12.0 내지 35.0 중량% 범위의 총 공단량체 함량;
(c) 10.0 내지 40.0 중량%의 양의 ISO 16152 (25℃)에 따라 결정된 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획
을 가지며; 추가로 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(d) 하기 부등식 I을 충족시킨다.
<부등식 I>
Figure pct00001
여기서,
C2(총합)은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 에틸렌 함량 [중량%]이고;
Cx(총합)은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량 [중량%]이다.
선행 단락의 문구로부터 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)와 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)가 화학적으로 상이함은 분명하다. 따라서, 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)는 에틸렌으로부터 유도가능한 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)는 한 종류의 C4 내지 C12 α-올레핀만을 함유한다. 다른 한편으로, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)는 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)이다.
바람직하게는, 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 에틸렌 함량 [중량%]은 12.0 내지 33.0 중량%의 범위이고/거나 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량 [중량%]은 0.5 내지 6.0 중량%의 범위이다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 특히 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 성질 뿐만 아니라, 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획에 의해 특징된다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 중량을 기준으로 30 내지 90 중량% 범위의 총 공단량체 함량 및/또는 에틸렌 함량 및/또는 적어도 1.2 dl/g의 DIN ISO　1628/1 (데칼린 중 135℃에서)에 따라 결정된 고유 점도 (IV)를 갖는다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획은 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 중량을 기준으로 3.0 내지 12.0 중량% 범위의 총 공단량체 함량 [중량%]을 가지고/거나 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 총 중량을 기준으로 2.0 내지 11.0 중량% 범위의 에틸렌 함량 [중량%] 및/또는 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 6.0 중량% 범위의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량 [중량%]을 갖는다.
또한 보다 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획은 하기 부등식 II를 충족시킨다.
<부등식 II>
Figure pct00002
여기서,
C2(XCI)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 에틸렌 함량 [중량%]이고;
Cx(XCI)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량 [중량%], 바람직하게는 1-헥센 함량 [중량%]이다.
하나의 추가로 바람직한 측면에서, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(a) 하기 부등식 III; 및/또는
<부등식 III>
Figure pct00003
여기서,
C(XCS)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 총 공단량체 함량 [중량%]이고;
C(총합)은 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총 공단량체 함량 [중량%]이다.
(b) 하기 부등식 IV; 및/또는
<부등식 IV>
Figure pct00004
여기서,
C2(XCS)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 에틸렌 함량 [중량%]이고;
C2(총합)은 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 에틸렌 함량 [중량%]이다.
(c) 하기 부등식 V; 및/또는
<부등식 V>
Figure pct00005
여기서,
C2(XCS)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 에틸렌 함량 [중량%]이고;
C(XCI)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 총 공단량체 함량 [중량%]이다.
(d) 하기 부등식 VI을 충족시킨다.
<부등식 VI>
Figure pct00006
여기서,
C2(XCS)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 에틸렌 함량 [중량%]이고;
C2(XCI)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 에틸렌 함량 [중량%]이다.
바람직하게는, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 매트릭스 (M)는 2종의 상이한 중합체 분획을 포함한다. 따라서, 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 바람직하고, 여기서 바람직하게는 추가로 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)과 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2) 사이의 중량 분율 [(PP1)/(C-PP2)]이 30/70 내지 70/30의 범위이다.
바람직하게는, 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP) 중의 공단량체 함량, 바람직하게는 C4 내지 C12 α-올레핀 함량 [중량%]은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 중의 함량보다 높고/거나 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)과 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP) 사이에 공단량체 함량, 바람직하게는 C4 내지 C12 α-올레핀 함량은 적어도 1.5 중량%의 차이가 나고/거나 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)과 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2) 사이에 공단량체 함량, 바람직하게는 C4 내지 C12 α-올레핀 함량은 적어도 2.5 중량%의 차이가 난다.
또한 보다 바람직하게는, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)은 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)이거나 또는 특히 바람직하게는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)은 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)이고, 바람직하게는 상기 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)은 0.5 내지 4.0 중량% 범위의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량을 갖는다.
결국 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)은 2.0 내지 15.0 중량% 범위의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 하나의 구체적인 실시양태에서, 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)는 1.5 내지 9.0 중량% 범위의 공단량체 함량, 바람직하게는 C4 내지 C12 α-올레핀 함량을 갖는다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)는 40 내지 90 중량% 범위의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 하기 부등식 VII을 충족시킨다.
<부등식 VII>
Figure pct00007
여기서,
C(XCS)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총 공단량체 함량 [몰%]이고;
XCS는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 함량 [중량%]이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 제1 유리 전이 온도 Tg(1) 및 제2 유리 전이 온도 Tg(2)를 가지고, 여기서 상기 제1 유리 전이 온도 Tg(1)은 제2 유리 전이 온도 Tg(2)보다 높고, 바람직하게는 제1 유리 전이 온도 Tg(1)과 제2 유리 전이 온도 Tg(2) 사이의 차이가 적어도 20℃이다. 바람직하게는, 제1 유리 전이 온도 Tg(1)은 -5 내지 +12℃의 범위이고/거나 제2 유리 전이 온도 Tg(2)는 -45 내지 -25℃의 범위이다.
본 발명의 하나의 측면에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 α-핵형성된다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(a) 적어도 500 MPa의 ISO 527-1에 따라 측정된 인장 탄성률, 및/또는
(b) 3.0 중량% 미만의 100 ㎛의 캐스트 필름에 대하여 FDA 방법에 따라 결정된 헥산 추출가능물 함량
을 갖는다.
본 발명은 또한 본원에 한정된 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 포함하는 물품에 관한 것이고, 바람직하게는 상기 물품은 (의료용) 파우치, 식품 포장재 물품, 필름 및 병으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
마지막으로, 본 발명은 또한
(I) 프로필렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 1-헥센을 중합시켜, 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)인 매트릭스 (M)를 형성하고; 후속적으로
(II) 프로필렌 및 에틸렌 및 임의로 적어도 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀을, 바람직하게는 기체상으로 중합시켜, 상기 매트릭스 (M)에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)를 형성하고; 여기서
단계 (I)과 (II) 둘 다가, 바람직하게는 외부 담체가 존재하지 않는 동일한 단일 활성점 고체 미립자 촉매, 보다 바람직하게는
(i) 하기 화학식 I의 전이 금속 화합물, 및
<화학식 I>
Rn(Cp')2MX2
상기 식에서,
"M"은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf)이고,
각각의 "X"는 독립적으로 1가 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "Cp' "는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 또는 비치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 시클로펜타디에닐 유형의 유기 리간드이며, 상기 유기 리간드는 전이 금속 (M)에 배위되고,
"R"은 상기 유기 리간드 (Cp')를 연결하는 2가 가교 기이고,
"n"은 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.
(ii) 13족 금속 화합물, 예를 들어 Al 또는 붕소 화합물을 포함하는 조촉매
를 포함하는 촉매의 존재 하에 발생하는, 본원에 한정된 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제조 방법을 기재한다.
보다 바람직하게는, 단계 (I)은 프로필렌 및 임의로 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 1-헥센을 중합시켜, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)을 형성하고, 후속적으로 또 다른 반응기에서 프로필렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 1-헥센을 중합시켜, 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)을 형성하는 것을 포함하고, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)은 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 n (C-PP)을 형성한다.
하기에서 제1 및 제2 실시양태가 함께 보다 상세히 기재될 것이다.
본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)에 관한 것이다. 보다 정확히 말하면, 본 발명은 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)인 매트릭스 (M) 및 그에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)에 관한 것이다. 따라서 매트릭스 (M)는 매트릭스 (M)의 부분이 아닌 (미세하게) 분산된 개재물을 함유하고, 상기 개재물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "개재물"은 바람직하게는 매트릭스와 개재물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 내에서 상이한 상을 형성함을 나타낼 것이고, 상기 개재물은 예를 들어 고 해상도 현미경법, 예컨대 전자 현미경법 또는 원자력 현미경법에 의해, 또는 동적 열기계적 분석법 (DMTA)에 의해 가시적이다. 구체적으로 DMTA에서 다중상 구조의 존재는 적어도 2개의 구분되는 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 중합체 성분으로서 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)만을 포함한다. 달리 말하면, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 기준으로 5.0 중량%를 초과하는, 보다 바람직하게는 3.0 중량%를 초과하는, 예컨대 1.0 중량%를 초과하는 양으로, 다른 중합체를 제외한 추가 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 소량으로 존재할 수 있는 하나의 추가 중합체는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제조에 의해 수득되는 반응 부산물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP), 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 및 임의로 본 단락에서 언급된 양의 폴리에틸렌만을 함유하는 것으로 특히 이해된다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 중간 정도의 용융 유량에 의해 특징된다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 2.5 내지 200.0 g/10분 범위, 바람직하게는 5.0 내지 100.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 8.0 내지 80.0 g/10분 범위, 예컨대 8.0 내지 50.0 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 열기계적으로 안정한 것을 목적으로 한다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 적어도 135℃, 보다 바람직하게는 137 내지 155℃의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 139 내지 150℃의 범위에서 총 용융 엔탈피의 50%를 넘게 나타내는 우세 용융 온도를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 최대 105℃의 결정화 온도 Tc (α-핵형성이 아닌 경우) 및 적어도 110℃의 결정화 온도 Tc (α-핵형성인 경우)를 갖는다.
상기에 언급된 바와 같이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 다중상 구조 (매트릭스 (M)에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC))는 적어도 2개의 구분되는 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다. 보다 높은 제1 유리 전이 온도 (Tg(1))는 매트릭스 (M), 즉 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)를 나타내고, 반면에 보다 낮은 제2 유리 전이 온도 (Tg(2))는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E)를 반영한다.
따라서, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 제1 유리 전이 온도 Tg(1) 및 제2 유리 전이 온도 Tg(2)를 가지고, 여기서 상기 제1 유리 전이 온도 Tg(1)은 제2 유리 전이 온도 Tg(2)보다 높고, 바람직하게는 제1 유리 전이 온도 Tg(1)과 제2 유리 전이 온도 Tg(2) 사이의 차이는 적어도 20℃이다. 또한 보다 바람직하게는, 제1 유리 전이 온도 Tg(1)과 제2 유리 전이 온도 Tg(2) 사이의 차이는 적어도 24℃, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 45℃의 범위, 또한 보다 바람직하게는 24 내지 40℃의 범위이다. 바람직하게는, 제1 유리 전이 온도 Tg(1)은 -5 내지 +12℃의 범위이고/거나 제2 유리 전이 온도 Tg(2)는 -45 내지 -25℃의 범위이다.
바람직하게는, 제2 유리 전이 온도 Tg(2)는 -25℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -45 내지 -25℃ 이하의 범위, 또한 보다 바람직하게는 -40 내지 -28℃의 범위이다.
추가로, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 또한 -5 내지 +12℃ 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 +10℃ 범위, 예컨대 +2 내지 +8℃ 범위의 제1 유리 전이 온도 Tg(1) (헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 매트릭스 (M)를 나타냄)을 갖는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는 α-핵형성되는데, 즉 α-핵형성제를 포함한다. 보다 더욱 바람직하게는, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 β-핵형성제를 포함하지 않는다. 존재하는 경우에 α-핵형성제는 바람직하게는
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (하기에 보다 상세히 논의됨), 및
(v) 이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 첨가제는 일반적으로 시판되고 있으며, 예를 들어 문헌 ["Plastic Additives Handbook", 6th edition, 2009 of Hans Zweifel (pages 967 to 990)]에 기재되어 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 α-핵형성제 함량은 바람직하게는 5.0 중량% 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 α-핵형성제를 3000 ppm 이하로, 보다 바람직하게는 1 내지 2000 ppm으로 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직한 α-핵형성제로서 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체를 함유한다. 바람직하게는 이러한 실시양태에서 프로필렌 공중합체는 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 바람직하게는 비닐시클로헥산 (VCH)을 함유한다. 보다 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 중 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 보다 바람직하게는 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체의 양은 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 5 내지 100 ppm이다.
α-핵형성제는 마스터배치로서 도입될 수 있다. 별법으로 본 발명에서 한정된 일부 α-핵형성제는 또한 BNT-기술에 의해 도입될 수 있다.
α-핵형성제는 예를 들어 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 중합 공정 동안에 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)에 도입될 수 있거나 또는 예를 들어 담체 중합체와 함께 마스터배치 (MB)의 형태로 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)에 혼입될 수 있다.
마스터배치 (MB) 혼입의 실시양태의 경우에 마스터배치 (MB)는, 바람직하게는 중합체성 α-핵형성제, 가장 바람직하게는 상기 또는 하기에 한정된 바와 같은 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 바람직하게는 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체인 α-핵형성제를, 마스터배치 (MB)의 중량 (100 중량%)을 기준으로 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 또한 보다 바람직하게는 5 내지 100 ppm의 양으로 함유한다. 이러한 실시양태에서, 보다 바람직하게는, 상기 마스터배치 (MB)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총량을 기준으로 10.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3.5 중량% 이하의 양으로 존재하고, 마스터배치 (MB)의 바람직한 양은 1.5 내지 3.5 중량%이다. 가장 바람직하게는, 마스터배치 (MB)는 관련 기술분야에 공지된 BNT-기술에 따라 핵형성된 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 단독중합체를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. BNT-기술과 관련하여서는 국제 출원 WO　99/24478, WO　99/24479 및 특히 WO　00/68315를 참조한다.
또 다른 바람직한 측면에서, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
a) 적어도 500 MPa, 보다 바람직하게는 500 내지 900 MPa 범위, 또한 보다 바람직하게는 520 내지 800 MPa 범위의 23℃에서 ISO 527-1에 따라 측정된 인장 탄성률; 및/또는
b) 3.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.8 중량% 초과 내지 3.0 중량% 미만 범위, 또한 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.8 중량% 범위의 100 ㎛의 캐스트 필름에 대하여 FDA 방법에 따라 결정된 헥산 가용물 함량
을 갖는다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 프로필렌 이외에도 다른 공단량체를 또한 포함한다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총 공단량체 함량은 12.0 내지 35.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 18.0 내지 28.0 중량% 범위, 예컨대 19.0 내지 25.0 중량% 범위인 것이 바람직하다.
상기에 언급되고 하기에서 보다 상세히 설명된 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)인 매트릭스 (M) 및 프로필렌 및 적어도 에틸렌으로부터 유도가능한 단위를 포함하는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(a) 프로필렌,
(b) 에틸렌, 및
(c) C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C8 α-올레핀, 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의, 예컨대 하나의 α-올레핀, 또한 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의, 예컨대 하나의 α-올레핀, 또한 보다 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센, 예컨대 1-헥센
으로부터 유도가능한 단위를 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어진 폴리프로필렌으로서 이해된다.
따라서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총 공단량체 함량을 특정할 때는, 에틸렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 유도가능한, 보다 바람직하게는 에틸렌 및 1-부텐 및/또는 1-헥센으로부터 유도가능한, 예컨대 에틸렌 및 1-헥센으로부터 유도가능한 단위의 총량 (헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총 중량을 기준으로 함)을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는 하기 부등식 I, 보다 바람직하게는 하기 부등식 Ia, 또한 보다 바람직하게는 하기 부등식 Ib, 또한 보다 바람직하게는 하기 부등식 Ic를 충족시킨다.
<부등식 I>
Figure pct00008
<부등식 Ia>
Figure pct00009
<부등식 Ib>
Figure pct00010
<부등식 Ic>
Figure pct00011
여기서,
C2(총합)은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 에틸렌 함량 [중량%]이고;
Cx(총합)은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량, 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센 함량 [중량%]이다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 에틸렌 함량은 12.0 내지 33.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 16.0 내지 25.0 중량% 범위인 것이 바람직하다.
에틸렌 함량에 대하여 추가적으로 또는 선택적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량, 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센 함량, 예컨대 1-헥센 함량은 0.5 내지 6.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 1.2 내지 4.5 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.0 중량% 범위인 것이 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 ISO　16152 (25℃)에 따라 측정된 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 10.0 내지 40.0 중량% 이하의 범위, 바람직하게는 12.0 내지 30.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 12.0 내지 25.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 12.0 내지 23.0 중량% 범위이다.
나머지 부분은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획이다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획은 60.0 중량% 이하 내지 90.0 중량% 범위, 바람직하게는 70.0 내지 88.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 75.0 내지 88.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 77.0 내지 88.0 중량% 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 총 공단량체 함량, 즉 에틸렌과 C4 내지 C12 α-올레핀 함량을 합친 함량은 3.0 내지 12.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4.0 내지 10.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 5.0 내지 9.5 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 5.5 내지 9.0 중량% 범위이다.
크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획에 존재하는 공단량체는 상기에 한정된 것들, 즉
(i) 에틸렌 및
(ii) C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C8 α-올레핀, 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의, 예컨대 하나의 α-올레핀, 또한 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의, 예컨대 하나의 α-올레핀, 또한 보다 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센, 예컨대 1-헥센
이다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 에틸렌 함량은 2.0 내지 11.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 3.0 내지 9.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 3.5 내지 8.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 4.0 내지 7.0 중량% 범위, 예컨대 4.5 내지 6.5 중량% 범위이다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량, 예를 들어 1-부텐 함량 및/또는 1-헥센 함량은 0.5 내지 6.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.5 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 1.8 내지 4.5 중량% 범위, 예컨대 2.0 내지 4.0 중량%이다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 하기 부등식 II, 보다 바람직하게는 하기 부등식 IIa, 또한 보다 바람직하게는 하기 부등식 IIb, 또한 보다 바람직하게는 하기 부등식 IIc를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
<부등식 II>
Figure pct00012
<부등식 IIa>
Figure pct00013
<부등식 IIb>
Figure pct00014
<부등식 IIc>
Figure pct00015
여기서,
C2(XCI)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 에틸렌 함량 [중량%]이고;
Cx(XCI)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량 [중량%], 바람직하게는 1-헥센 함량 [중량%]이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획과 관련하여서는 하기가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 분획 (XCS)은 적어도 1.2 dl/g, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.5 dl/g 범위, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.2 dl/g 범위, 또한 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.0 dl/g 범위의 ISO 1628/1 (데칼린 중 135℃에서)에 따라 측정된 고유 점도 (IV)를 갖는다.
추가로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 총 공단량체 함량 및/또는 에틸렌 함량은 30.0 내지 90.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 50.0 내지 90.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 60.0 내지 90.0 중량% 범위, 예컨대 70.0 내지 85.0 중량% 범위인 것이 바람직하다. 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획에 존재하는 공단량체는 상기에 한정된 것들, 즉
(i) 에틸렌 및 임의로
(ii) C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C8 α-올레핀, 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의, 예컨대 하나의 α-올레핀, 또한 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의, 예컨대 하나의 α-올레핀, 또한 보다 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센, 예컨대 1-헥센
이다.
추가로, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 하기 부등식 III, 보다 바람직하게는 하기 부등식 IIIa, 또한 보다 바람직하게는 하기 부등식 IIIb를 충족시키는 것이 바람직하다.
<부등식 III>
Figure pct00016
<부등식 IIIa>
Figure pct00017
<부등식 IIIb>
Figure pct00018
여기서,
C(XCS)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 총 공단량체 함량 [중량%]이고;
C(총합)은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총 공단량체 함량 [중량%]이다.
부등식 III에 대하여 추가적으로 또는 선택적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 하기 부등식 IV, 보다 바람직하게는 하기 부등식 IVa, 또한 보다 바람직하게는 하기 부등식 IVb, 또한 보다 바람직하게는 하기 부등식 IVc를 충족시키는 것이 바람직하다.
<부등식 IV>
Figure pct00019
<부등식 IVa>
Figure pct00020
<부등식 IVb>
Figure pct00021
<부등식 IVc>
Figure pct00022
여기서,
C2(XCS)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 에틸렌 함량 [중량%]이고;
C2(총합)은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 에틸렌 함량 [중량%]이다.
추가로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 하기 부등식 V, 보다 바람직하게는 하기 부등식 Va, 또한 보다 바람직하게는 하기 부등식 Vb를 충족시키는 것이 바람직하다.
<부등식 V>
Figure pct00023
<부등식 Va>
Figure pct00024
<부등식 Vb>
Figure pct00025
여기서,
C2(XCS)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 에틸렌 함량 [중량%]이고;
C(XCI)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 총 공단량체 함량 [중량%], 즉 에틸렌 함량과 C4 내지 C12 α-올레핀 함량을 합친 것이다.
하나의 구체적인 바람직한 실시양태에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 하기 부등식 VI, 보다 바람직하게는 하기 부등식 VIa, 또한 보다 바람직하게는 하기 부등식 VIb, 또한 보다 바람직하게는 하기 부등식 VIc를 충족시킨다.
<부등식 VI>
Figure pct00026
<부등식 VIa>
Figure pct00027
<부등식 VIb>
Figure pct00028
<부등식 VIc>
Figure pct00029
여기서,
C2(XCS)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 에틸렌 함량 [중량%]이고;
C2(XCI)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 에틸렌 함량 [중량%]이다.
마지막으로, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는 하기 부등식 VIII, 보다 바람직하게는 하기 부등식 VIIIa, 또한 보다 바람직하게는 하기 부등식 VIIIb를 충족시키는 것이 바람직하다.
<부등식 VIII>
Figure pct00030
<부등식 VIIIa>
Figure pct00031
<부등식 VIIIb>
Figure pct00032
여기서,
C(XCS)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총 공단량체 함량, 즉 에틸렌 함량과 C4 내지 C12 α-올레핀 함량을 합친 것 [중량%]이고;
XCS는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 함량 [중량%]이다.
α-핵형성제 이외에도, 본 발명에 한정된 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 5.0 중량% 이하의 첨가제, 예컨대 항산화제, 산 스캐빈저(scavanger), UV 안정제 뿐만 아니라, 공정 보조제, 예컨대 슬립제(slip agent) 및 블로킹 방지제(antiblocking agent)를 함유할 수 있고, 바람직하게는 함유한다. 바람직하게는, 첨가제 함량 (α-핵형성제 제외)은 3.0 중량% 미만, 예컨대 1.0 중량% 미만이다.
상기에 언급된 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 주요 성분으로서 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)인 매트릭스 (M) 및 상기 매트릭스 (M)에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)를 포함한다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 이러한 개별 성분에 의해, 즉 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)에 의해 추가로 한정될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)는 (i) 프로필렌 및 (ii) 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀, 예컨대 1-헥센으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 그에 따라, 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 즉 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 C4 내지 C8 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함하고, 이들로 이루어진다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)는 프로필렌 외에도, 1-부텐 및/또는 1-헥센, 바람직하게는 1-헥센으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)는 프로필렌 및 1-헥센으로부터 유도가능한 단위만을 포함하는데, 즉 프로필렌-1-헥센 공중합체 (C6-PP)이다.
프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)의 공단량체 함량, 바람직하게는 C4 내지 C12 α-올레핀 함량, 보다 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센 함량, 예컨대 1-헥센 함량은 1.5 내지 9.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.0 중량% 범위이다.
바람직하게는, 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)는 5.0 내지 100.0 g/10분 범위, 바람직하게는 10.0 내지 80.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 20.0 내지 60.0 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)의 ISO　16152 (25℃)에 따라 측정된 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 바람직하게는 10.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7.0 중량% 이하의 범위, 또한 보다 바람직하게는 0.8 내지 5.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.5 중량% 범위이다.
프로필렌 공중합체 (R-PP)는 바람직하게는 적어도 2종의 중합체 분획, 예컨대 2종 또는 3종의 중합체 분획을 포함하고; 이들 중 적어도 하나는 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체이다. 훨씬 더 바람직하게는 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)는 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 특히 바람직하고, 여기서 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 중의 공단량체 함량은 최대 4.0 중량%이다.
제1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 예를 들어 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)과 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2) 사이의 중량비 [(PP1)/(C-PP2)]는 30/70 내지 70/30의 범위, 보다 바람직하게는 35/65 내지 65/35의 범위, 예컨대 40/60 내지 55/45의 범위이다.
제1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 예를 들어 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)은 공단량체 희박 분획, 예를 들어 C4 내지 C12 α-올레핀 희박 분획이고, 반면에 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)은 공단량체 풍부 분획, 예를 들어 C4 내지 C12 α-올레핀 풍부 분획인 것이 바람직하다. 따라서, 하나의 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP) 중의 공단량체 함량, 예컨대 C4 내지 C12 α-올레핀 함량 [중량%]은 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1) 중의 함량보다 높다.
따라서, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 예를 들어 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)은 다소 낮은 공단량체 함량, 예를 들어 다소 낮은 C4 내지 C12 α-올레핀 함량을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)은
(a) 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1); 또는
(b) 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)
인 것이 바람직하고, 바람직하게는 상기 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)은 0.5 내지 4.0 중량% 범위의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량을 갖는다.
제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)은 본원에 한정된 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 표현 프로필렌 단독중합체, 예를 들어 제1 프로필렌 단독중합체 (분획) (H-PP1)는 실질적으로, 즉 99.0　몰% 초과의, 예컨대 적어도 99.5 몰%, 또한 보다 바람직하게는 적어도 99.7 몰%의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 대한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 단독중합체, 예를 들어 제1 프로필렌 단독중합체 (분획) (H-PP1) 중에서 프로필렌 단위만이 검출가능하다.
제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)이 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)인 경우에, 이것은 (i) 프로필렌 및 (ii) 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀, 예컨대 1-헥센으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 따라서, 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)은 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 즉 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 C4 내지 C8 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함하고, 이들로 이루어진다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)은 프로필렌 외에도, 1-부텐 및/또는 1-헥센, 바람직하게는 1-헥센으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)은 프로필렌 및 1-헥센으로부터 유도가능한 단위만을 포함하는데, 즉 제1 프로필렌-1-헥센 공중합체 분획 (C6-PP1)이다.
제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)의 공단량체 함량, 바람직하게는 C4 내지 C12 α-올레핀 함량, 보다 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센 함량, 예컨대 1-헥센 함량은 0.5 내지 4.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 0.7 내지 3.0 중량% 범위이다.
추가로, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 예를 들어 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 양은 4.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.5 중량% 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 예를 들어 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)은 5.0 내지 100.0 g/10분 범위, 바람직하게는 10.0 내지 80.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 20.0 내지 60.0 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃)를 갖는다.
프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)의 제2 분획은 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)에 비해 보다 높은 공단량체 함량, 바람직하게는 보다 높은 C4 내지 C12 α-올레핀 함량, 보다 바람직하게는 보다 높은 1-부텐 및/또는 1-헥센 함량, 예컨대 보다 높은 1-헥센 함량을 갖는 공중합체 분획, 즉 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)이다.
프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)와 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 예를 들어 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1) 사이의 공단량체 함량, 바람직하게는 C4 내지 C12 α-올레핀 함량, 보다 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센 함량, 예컨대 1-헥센 함량 차이 [(C-PP) - (PP1)]는 적어도 1.5 중량%; 보다 바람직하게는 1.5 내지 6.0 중량%, 또한 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.0 중량%, 또한 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.5 중량%의 차이가 나는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)은 2.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2.0 내지 15.0 중량% 범위, 예컨대 2.0 내지 10.0 중량%, 또한 보다 바람직하게는 3.0 내지 8.0 중량% 범위의 공단량체 함량, 바람직하게는 C4 내지 C12 α-올레핀 함량, 보다 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센 함량, 예컨대 1-헥센 함량을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)과 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 예를 들어 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1) 사이에 공단량체 함량, 바람직하게는 C4 내지 C12 α-올레핀 함량, 보다 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센 함량, 예컨대 1-헥센 함량 [(R-PP2) - (PP1)]은 적어도 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10.0 중량%, 예컨대 3.0 내지 10.0 중량%, 또한 보다 바람직하게는 3.0 내지 8.0 중량%, 또한 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0 중량%의 차이가 나는 것이 추가로 바람직하다.
제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)은 (i) 프로필렌 및 (ii) 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀, 예컨대 1-헥센으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 따라서, 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)은 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 즉 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 C4 내지 C8 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함하고, 이들로 이루어진다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터의, 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)은 프로필렌 외에도, 1-부텐 및/또는 1-헥센, 바람직하게는 1-헥센으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)은 프로필렌 및 1-헥센으로부터 유도가능한 단위만을 포함하는데, 즉 제2 프로필렌-1-헥센 공중합체 분획 (C6-PP2)이다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)는 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1) 및 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지며, 여기서 이들 분획 둘 다가 프로필렌 및 적어도 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀, 보다 바람직하게는 프로필렌 및 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀, 또한 보다 바람직하게는 프로필렌 및 1-헥센 또는 프로필렌 및 1-부텐으로부터 유도가능한 단위를 포함하고, 이들로 이루어진다. 하나의 구체적인 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)는 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1) 및 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지며, 여기서 이들 분획 둘 다가 프로필렌 및 1-헥센만을 포함하고, 이들만으로 이루어진다.
바람직하게는, 매트릭스 (M), 즉 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)와 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 사이의 중량비는 15/1 내지 2/1의 범위, 보다 바람직하게는 10/1 내지 5/2의 범위, 또한 보다 바람직하게는 8/1 내지 3/1의 범위이다.
따라서, 하나의 바람직한 실시양태에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총 중량을 기준으로 65 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 매트릭스 (M), 즉 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)를 포함한다.
추가로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)를 포함한다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총 중량을 기준으로 65 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 매트릭스 (M), 즉 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP), 및 5 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 이루어지는 것으로 이해된다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 추가 성분은 매트릭스 (M)에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)이다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)는
(i) 프로필렌 및
(ii) 에틸렌 및 임의로 적어도 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀
으로부터 유도가능한 단위를 포함한다.
따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 즉 에틸렌 및 임의로 적어도 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀, 예컨대 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및 임의로 하나의 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)는 프로필렌, 에틸렌, 및 임의로 1-부텐 및 1-헥센을 포함하고, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)는 프로필렌 외에도, 에틸렌 및 임의로 1-헥센으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)는 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도가능한 단위만을 포함하는데, 즉 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)이다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌과 C4 내지 C12 α-올레핀 함량을 합친 것, 보다 바람직하게는 에틸렌 함량은 바람직하게는 40.0 내지 95.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 40.0 내지 90.0 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 50.0 내지 90.0 중량% 범위, 예컨대 70.0 내지 90.0 중량% 범위이다.
본 발명은 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 뿐만 아니라, 물품, 바람직하게는 (의료용) 파우치, 식품 포장재 물품, 필름, 예컨대 무연신 필름, 및 병으로 이루어진 군으로부터 선택된 물품에 관한 것이다. 따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 적어도 70.0 중량%, 바람직하게는 적어도 80.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90.0 중량%, 또한 보다 바람직하게는 적어도 95.0 중량%, 또한 보다 바람직하게는 적어도 99.0 중량%의 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 포함하는 물품, 특히 (의료용) 파우치, 식품 포장재 물품, 필름, 예컨대 무연신 필름 (즉, 캐스트 필름 또는 블로운 필름, 예를 들어 공기 냉각 블로운 필름), 및 병으로 이루어진 군으로부터 선택된 물품에 관한 것이다.
무연신 필름과 연신 필름은 서로 구별된다 (예를 들어, 문헌 [polypropylene handbook, Nello Pasquini, 2nd edition, Hanser] 참조). 연신 필름은 전형적으로 단축 또는 이축 연신 필름이고, 반면에 무연신 필름은 캐스트 또는 블로운 필름이다. 따라서, 무연신 필름은 연신 필름에 의해 수행되는 것처럼 종 방향 및/또는 횡 방향으로 집중적으로 인발되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 무연신 필름은 단축 또는 이축 연신 필름이 아니다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 무연신 필름은 블로운 필름 또는 캐스트 필름이다.
하나의 구체적인 실시양태에서, 무연신 필름은 캐스트 필름 또는 공기 냉각 블로운 필름이다.
바람직하게는, 무연신 필름은 10 내지 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 700 ㎛, 예컨대 40 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다.
본 발명은 또한 (의료용) 파우치, 식품 포장재 시스템, 필름, 예컨대 무연신 필름 (즉, 캐스트 필름 또는 블로운 필름, 예컨대 공기 냉각 블로운 필름 또는 수냉 블로운 필름), 및 병으로 이루어진 군으로부터 선택된 물품의 제조에서의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는 바람직하게는 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기, 바람직하게는 적어도 3개의 반응기를 포함하는 다단계 공정으로 제조된다.
따라서, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(I) 프로필렌 및 적어도 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀, 보다 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센, 예컨대 1-헥센을 중합시켜, 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)인 매트릭스 (M)를 형성하고; 후속적으로
(II) 프로필렌 및 에틸렌 및 임의로 적어도 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 프로필렌 및 에틸렌을 기체상으로 중합시켜, 상기 매트릭스 (M)에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)를 형성함으로써 제조되고; 여기서 바람직하게는
단계 (I)과 (II) 둘 다가, 바람직하게는 외부 담체가 존재하지 않는 동일한 단일 활성점 고체 미립자 촉매, 보다 바람직하게는 하기에 상세히 한정된 (i) 화학식 I의 착물을 포함하는 촉매의 존재 하에 발생한다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)는
(a) 제1 반응기에서 (i) 프로필렌 및 (ii) 임의로 적어도 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀, 보다 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센, 예컨대 1-헥센을 중합시킴으로써, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 예를 들어 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)을 수득하고,
(b) 상기 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 바람직하게는 상기 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)을 제2 반응기에 전달하고,
(c) 상기 제2 반응기에서 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)의 존재 하에, 바람직하게는 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)의 존재 하에, (i) 프로필렌 및 (ii) 적어도 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀, 보다 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센, 예컨대 1-헥센을 중합시켜, 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)을 수득하고, 상기 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 바람직하게는 상기 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1), 및 상기 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)이 매트릭스 (M), 즉 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)를 형성하고,
(d) 상기 매트릭스 (M)를 제3 반응기에 전달하고,
(e) 상기 제3 반응기에서 매트릭스 (M)의 존재 하에, 프로필렌 및 에틸렌 및 임의로 적어도 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 프로필렌 및 에틸렌을 중합시켜, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)를 수득하고, 상기 매트릭스 (M) 및 상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 형성하는 단계
를 포함하는 순차적 중합 공정에 의해 수득되고, 여기서 바람직하게는
단계들이, 바람직하게는 외부 담체가 존재하지 않는 동일한 단일 활성점 고체 미립자 촉매, 보다 바람직하게는 하기에 상세히 한정된 (i) 화학식 I의 착물을 포함하는 촉매의 존재 하에 발생한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO), 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP), 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1), 예컨대 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1), 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2), 및 엘라스토머성 공중합체 (CE)의 바람직한 실시양태는 상기에 제공된 한정내용을 참조한다.
용어 "순차적 중합 공정"은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO)가 직렬로 연결된 적어도 2개의, 예컨대 3개의 반응기에서 제조됨을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법은 적어도 제1 반응기, 제2 반응기, 및 임의로 제3 반응기를 포함한다. 용어 "중합 공정"은 주요 중합이 발생함을 나타낼 것이다. 따라서 공정이 3개의 중합 반응기로 이루어지는 경우에, 상기 정의는 전체 공정이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "이루어지다"는 주요 중합 공정만을 고려한 폐쇄적 어구이다.
제1 반응기는 바람직하게는 슬러리 반응기이며, 벌크 또는 슬러리로 작동되는 임의의 연속식 또는 단순 교반형 배치식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크란 적어도 60% (w/w)의 단량체를 포함하는 반응 매체에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기이다.
제2 반응기 및 제3 반응기는 바람직하게는 기체상 반응기이다. 이러한 기체상 반응기는 임의의 기계적 혼합형 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는,기체상 반응기는 적어도 0.2 m/초의 기체 속도를 갖는 기계적으로 교반되는 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체상 반응기는, 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형의 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 제1 반응기는 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기이고, 반면에 제2 반응기 및 제3 반응기는 기체상 반응기 (GPR)이다. 따라서 본 발명의 방법을 위해 적어도 3개의, 바람직하게는 3개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기, 제1 기체상 반응기 및 제2 기체상 반응기가 직렬로 연결되어 사용된다. 필요에 따라, 슬러리 반응기 전에 예비-중합 반응기가 위치한다.
바람직한 다단계 공정은, 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP　0　887　379, WO　92/12182, WO　2004/000899, WO　2004/111095, WO　99/24478, WO　99/24479 또는 WO　00/68315에 기재된, 덴마크에 소재하는 보레알리스 A/S(Borealis A/S)에 의해 개발된 것 (보르스타(BORSTAR)® 기술로서 공지되었음)과 같은 "루프-기체상" 공정이다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 공정은 바젤(Basell)의 스페리폴(Spheripol)® 공정이다.
바람직하게는, 상기에 한정된 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 제조하는 본 발명의 방법에서 제1 반응기, 즉 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기를 위한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 50℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 65 내지 95℃의 범위 내에 있고,
- 압력은 20　bar 내지 80　bar, 바람직하게는 40　bar 내지 70　bar의 범위 내에 있으며,
- 수소가 몰 질량의 제어를 위해 그 자체가 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
후속적으로, 제1 반응기의 반응 혼합물은 제2 반응기, 즉 기체상 반응기로 전달되고, 여기서의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 범위 내에 있고,
- 압력은 5　bar 내지 50　bar, 바람직하게는 15　bar 내지 35　bar의 범위 내에 있으며,
- 수소가 몰 질량의 제어를 위해 그 자체가 공지된 방식으로 첨가될 수 있다.
제3 반응기에서의 조건은 제2 반응기와 유사하다.
체류 시간은 3개의 반응기에서 다를 수 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제조 방법의 하나의 실시양태에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5시간, 예를 들어 0.15 내지 1.5시간의 범위이고, 기체상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0시간, 예컨대 0.3 내지 4.0시간일 것이다.
필요에 따라, 중합은 제1 반응기, 즉 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기에서 초임계 조건하에, 그리고/또는 기체상 반응기에서 응축 모드로서 공지된 방식으로 실시될 수 있다.
하기에서 촉매 성분이 보다 상세히 한정된다. 바람직하게는, 촉매는 (i) 화학식 I의 착물:
(i) 하기 화학식 I의 전이 금속 화합물, 및
<화학식 I>
Rn(Cp')2MX2
상기 식에서,
"M"은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf)이고,
각각의 "X"는 독립적으로 1가 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "Cp' "는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 또는 비치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 시클로펜타디에닐 유형의 유기 리간드이며, 상기 유기 리간드는 전이 금속 (M)에 배위되고,
"R"은 상기 유기 리간드 (Cp')를 연결하는 2가 가교 기이고,
"n"은 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.
(ii) 13족 금속 화합물, 예를 들어 Al 또는 붕소 화합물을 포함하는 조촉매
를 포함한다.
하나의 구체적인 실시양태에서, 단일 활성점 고체 미립자 촉매는 1.40 ml/g 미만의 ASTM 4641에 따라 측정된 공극율 및/또는 25 m2/g 미만의 ASTM D 3663에 따라 측정된 표면적을 갖는다.
바람직하게는, 단일 활성점 고체 미립자 촉매는 15 m2/g 미만, 또한 심지어 10 m2/g 미만, 가장 바람직하게는 5 m2/g 미만의 표면적을 가지며, 이 값이 최저 측정 한계값이다. 본 발명에 따른 표면적은 ASTM D 3663 (N2)에 따라 측정된다.
선택적으로 또는 추가적으로, 단일 활성점 고체 미립자 촉매는 1.30　ml/g 미만, 보다 바람직하게는 1.00　ml/g 미만의 공극율을 갖는 것으로 이해된다. 공극율은 ASTM 4641　(N2)에 따라 측정된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 공극율은 ASTM 4641　(N2)에 따라 적용된 방법으로 결정하였을 때 검출가능하지 않다.
추가로, 단일 활성점 고체 미립자 촉매는 전형적으로 500 ㎛ 이하, 즉 바람직하게는 2 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 평균 입자 크기가 80 ㎛ 미만, 또한 보다 바람직하게는 70 ㎛ 미만인 것이 특히 바람직하다. 평균 입자 크기의 바람직한 범위는 5 내지 70 ㎛, 또는 심지어 10 내지 60 ㎛이다.
상기에 명시된 바와 같이, 전이 금속 (M)은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr)이다.
용어 "σ-리간드"는 전체 상세한 설명에서 공지된 방식으로 이해되는데, 즉 시그마 결합을 통해 금속과 결합하는 기이다. 따라서, 음이온성 리간드 "X"는 독립적으로 할로겐일 수 있거나 또는 R', OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR', SR', NR'2 또는 PR'2 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 R'는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비-시클릭(acyclic), C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, C7 내지 C20 알킬아릴, C8 내지 C20 아릴알케닐이며, R' 기는 14족 내지 16족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 음이온성 리간드 "X"는 동일하고 할로겐, 예컨대 Cl, 또는 메틸 또는 벤질이다.
바람직한 1가 음이온성 리간드는 할로겐, 특히 염소 (Cl)이다.
치환된 시클로펜타디에닐 유형의 리간드(들)는 할로겐, 히드로카르빌, 예를 들어 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 시클로알킬, 예컨대 C1 내지 C20 알킬 치환된 C5 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, 시클로알킬 잔기가 C1 내지 C20 알킬에 의해 치환된, C5 내지 C20 시클로알킬 치환된 C1 내지 C20 알킬, C7 내지 C20 아릴알킬, 고리 모이어티에 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자(들)를 함유하는 C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20-헤테로아릴, C1 내지 C20-할로알킬, -SiR"3, -SR", -PR"2 또는 -NR"2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기(들)를 가질 수 있고, 각각의 R"는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 (예를 들어, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, 또는 C6 내지 C20 아릴)이거나, 또는 예를 들어 -NR"2의 경우에는 2개의 치환기 R"가 이들이 부착된 질소 원자와 함께 고리, 예를 들어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다.
추가로, 화학식 I의 "R"은 바람직하게는 1 내지 4개 원자의 가교이고, 이러한 원자는 독립적으로 탄소 (C), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge) 또는 산소 (O) 원자(들)이고, 여기서 각각의 가교 원자는 독립적으로 치환기, 예컨대 C1 내지 C20-히드로카르빌, 트리(C1 내지 C20-알킬)실릴, 트리(C1 내지 C20-알킬)실록시를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 "R"은 1개 원자의 가교, 예를 들어 -SiR'''2-이고, 여기서 각각의 R'''는 독립적으로 C1 내지 C20-알킬, C2 내지 C20-알케닐, C2 내지 C20-알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬, 또는 트리(C1 내지 C20 알킬)실릴- 잔기, 예컨대 트리메틸실릴-이거나, 또는 2개의 R''' 가 Si 가교 원자를 포함하는 고리 시스템의 부분이 될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 전이 금속 화합물은 하기 화학식 II를 갖는다.
Figure pct00033
상기 식에서,
M은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr)이고,
X는 금속 "M"과의 σ-결합을 갖는 리간드, 바람직하게는 화학식 I에 대하여 상기에 한정된 것들, 바람직하게는 염소 (Cl) 또는 메틸 (CH3)이고, 전자가 특히 바람직하며,
R1은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 주기율표 (IUPAC)의 14족 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하고, 바람직하게는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하며, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 히드로카르빌이고, 보다 바람직하게는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하며 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R2 내지 R6은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, 및 C7-C20 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 주기율표 (IUPAC)의 14족 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하고, 바람직하게는 서로 동일하거나 또는 상이하고, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 히드로카르빌이고, 보다 바람직하게는 서로 동일하거나 또는 상이하고 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R7 및 R8은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C7 내지 C20 아릴알킬 (이들은 주기율표 (IUPAC)의 14족 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유함), SiR10 3, GeR10 3, OR10, SR10 및 NR10 2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서
R10은 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 주기율표 (IUPAC)의 14족 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하고/거나,
R7 및 R8은 임의로 이들이 부착된 인데닐 탄소와 함께 C4 내지 C20 탄소 고리 시스템, 바람직하게는 C5 고리의 부분이 되며, 임의로 하나의 탄소 원자는 질소, 황 또는 산소 원자에 의해 치환될 수 있고,
R9는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, OR10, 및 SR10으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R9는 서로 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 CH3이고, 여기서
R10은 상기와 같이 정의되고,
L은 2개의 인데닐 리간드를 가교하는 2가 기, 바람직하게는 C2R11 4 단위 또는 SiR11 2 또는 GeR11 2이고, 여기서
R11은 H, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴 또는 C7 내지 C20 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 주기율표 (IUPAC)의 14족 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하고,
바람직하게는 Si(CH3)2, SiCH3C6H11, 또는 SiPh2이고, 여기서 C6H11은 시클로헥실이다.
바람직하게는, 화학식 II의 전이 금속 화합물은 C2-대칭형 또는 가(pseudo)-C2-대칭형이다. 대칭성의 정의와 관련하여서는 문헌 [Resconi et al., Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263] 및 본원에 인용된 참고문헌을 참조한다.
바람직하게는, 잔기 R1은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 보다 바람직하게는 동일하며, 선형 포화 C1 내지 C10 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C10 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C10 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C10 알킬 및 C7 내지 C12 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더욱 바람직하게는, 잔기 R1은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 보다 바람직하게는 동일하며, 선형 포화 C1 내지 C6 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C6 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C6 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C6 알킬 및 C7 내지 C10 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 보다 바람직하게는, 잔기 R1은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 보다 바람직하게는 동일하며, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 히드로카르빌, 예를 들어 메틸 또는 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 잔기 R2 내지 R6은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 선형 포화 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 포화 C1 내지 C4 알킬이다. 보다 더욱 바람직하게는, 잔기 R2 내지 R6은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 보다 바람직하게는 동일하며, 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R7 및 R8은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 이들이 부착된 2개의 인데닐 고리 탄소를 포함하는 5-메틸렌 고리의 부분이 된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R7은 OCH3 및 OC2H5로부터 선택되고 R8은 tert-부틸이다.
바람직한 실시양태에서, 전이 금속 화합물은 rac-메틸(시클로헥실)실란디일 비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
제2의 바람직한 실시양태에서, 전이 금속 화합물은 rac-디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-페닐-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)지르코늄 디클로라이드이다.
제3의 바람직한 실시양태에서, 전이 금속 화합물은 rac-디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
추가 요건으로서 본 발명에 따른 단일 활성점 고체 미립자 촉매는 13족 금속 화합물, 예를 들어 Al 또는 붕소 화합물을 포함하는 조촉매를 포함해야 한다.
B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 또는 Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2 -의 보레이트 조촉매가 특히 바람직하다. 적합한 조촉매가 WO2013/007650에 기재되어 있다.
Al 조촉매의 예는 유기 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미녹산 화합물이다.
Al의 이러한 화합물, 바람직하게는 알루미녹산은 조촉매에서의 유일한 화합물로서 또는 다른 조촉매 화합물(들)과 함께 사용될 수 있다. 따라서 Al 화합물, 즉 알루미녹산 외에 또는 추가적으로, 다른 양이온 착물 형성 조촉매 화합물, 예컨대 붕소 화합물이 사용될 수 있다. 상기 조촉매는 시판되고 있거나 또는 선행기술의 문헌에 따라 제조될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 고체 촉매 시스템의 제조에서 조촉매로서 Al 화합물만이 이용된다.
특히 바람직한 조촉매는 알루미녹산, 특히 C1 내지 C10-알킬알루미녹산, 가장 특히는 메틸알루미녹산 (MAO)이다.
바람직하게는, 단일 활성점 고체 미립자 촉매의 화학식 I 또는 II의 유기-지르코늄 화합물 또는 유기-하프늄 화합물 및 조촉매는 단일 활성점 고체 미립자 촉매의 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 심지어 추가로 바람직하게는 적어도 95 중량%를 차지한다. 따라서, 단일 활성점 고체 미립자 촉매는 자가-지지된다는 사실에 의해 특징되는 것으로 이해되는데, 즉 달리 불균일 촉매 시스템에 통상 사용되는 임의의 촉매적 비활성 지지체 물질, 예컨대, 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 MgCl2 또는 다공성 중합체성 물질을 포함하지 않으며, 즉 촉매가 외부 지지체 또는 담체 물질 상에 지지되지 않는다. 그 결과, 단일 활성점 고체 미립자 촉매는 자가-지지되고 다소 낮은 표면적을 갖는다.
하나의 실시양태에서, 단일 활성점 고체 미립자 촉매는 에멀젼 고체화 기술에 의해 수득되고, 그의 기본 원리가 WO　03/051934에 기재되어 있다. 이 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
그러므로, 단일 활성점 고체 미립자 촉매는 바람직하게는
a) 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하고;
b) 상기 용액을 제2 용매에 분산시켜, 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산 상의 액적으로 존재하는 에멀젼을 형성하고,
c) 상기 분산 상을 고체화하여 상기 액적을 고체 입자로 전환시키고, 임의로 상기 입자를 회수하여 상기 촉매를 수득하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득가능한, 고체 촉매 입자의 형태이다.
바람직하게는, 제1 용매, 보다 바람직하게는 제1 유기 용매가 상기 용액을 형성하는데 사용된다. 또한 보다 바람직하게는, 유기 용매는 선형 알칸, 시클릭 알칸, 방향족 탄화수소 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
게다가, 연속 상을 형성하는 제2 용매는 촉매 성분에 대하여 비활성 용매이다. 제2 용매는 적어도 분산 단계 동안의 조건 (예컨대, 온도)하에서 촉매 성분의 용액에 대하여 비혼화성일 수 있다. 용어 "촉매 용액과의 비혼화성"이란 제2 용매 (연속 상)가 완전히 비혼화성이거나 또는 부분적으로 비혼화성임을, 즉 분산 상 용액과 완전히 혼화성이지 않음을 의미한다.
바람직하게는, 비혼화성 용매는 플루오린화된 유기 용매 및/또는 그의 관능화된 유도체를 포함하고, 또한 보다 바람직하게는 비혼화성 용매는 반-, 고- 또는 퍼플루오린화된 탄화수소 및/또는 그의 관능화된 유도체를 포함한다. 상기 비혼화성 용매는 퍼플루오로탄화수소 또는 그의 관능화된 유도체, 바람직하게는 C3-C30 퍼플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 보다 바람직하게는 C4-C10 퍼플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 또는 퍼플루오로 (메틸시클로헥산) 또는 퍼플루오로 (1,3-디메틸시클로헥산) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
추가로, 상기 연속 상 및 상기 분산 상을 포함하는 에멀젼은 관련 기술분야에 공지된 이상 또는 다중상 시스템인 것이 바람직하다. 유화제가 에멀젼의 형성 및 안정화를 위해 사용될 수 있다. 에멀젼 시스템의 형성 후에, 상기 촉매는 동일 반응계에서 상기 용액 중의 촉매 성분으로부터 형성된다.
원칙적으로, 유화제는 에멀젼의 형성 및/또는 안정화에 기여하고 촉매의 촉매적 활성에 대하여 어떤 역효과도 미치지 않는 임의의 적합한 작용제일 수 있다. 유화제는 예를 들어, (a) 헤테로원자(들)가 임의로 개재된 탄화수소, 바람직하게는 관능기를 임의로 갖는 할로겐화된 탄화수소, 바람직하게는 관련 기술분야에 공지된 반-, 고- 또는 퍼플루오린화된 탄화수소를 기재로 하는 계면활성제일 수 있다. 별법으로, 유화제는 에멀젼을 제조하는 중에, 예를 들어 계면활성제 전구체와 촉매 용액의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 계면활성제 전구체는 적어도 하나의 관능기를 갖는 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 고플루오린화된 C1-n (적합하게는, C4-30- 또는 C5-15) 알콜 (예를 들어, 고플루오린화된 헵탄올, 옥탄올 또는 노난올), 옥시드 (예를 들어, 프로펜옥시드) 또는 아크릴레이트 에스테르일 수 있고, 이들은 예를 들어 조촉매 성분, 예컨대 알루미녹산과 반응하여 "실제" 계면활성제를 형성한다.
원칙적으로, 임의의 고체화 방법이 분산된 액적으로부터 고체 입자를 형성하는데 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에 따라서, 고체화는 온도 변화 처리에 의해 실시된다. 그러므로, 에멀젼은 10℃/분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 6℃/분, 보다 바람직하게는 1 내지 5℃/분의 점진적인 온도 변화에 적용된다. 훨씬 더 바람직하게는, 에멀젼은 10초 미만, 바람직하게는 6초 미만 이내에 40℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과의 온도 변화에 적용된다.
연속 상 및 분산 상 시스템, 에멀젼 형성 방법, 유화제 및 고체화 방법의 추가 상세한 내용, 실시양태 및 실시예에 대해서는, 예를 들어 상기에 인용된 국제 특허 출원 WO　03/051934를 참조한다.
제조 단계의 전부 또는 일부는 연속적인 방식으로 수행될 수 있다. 에멀젼/고체화 방법을 통해 제조되는, 고체 촉매 유형의 이러한 연속적 또는 반연속적 제조 방법의 원리가 기재되어 있는 WO　2006/069733을 참조한다.
상기에 기재된 촉매 성분은 WO　01/48034에 기재되어 있는 방법에 따라 제조된다.
하기에서 본 발명은 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
1. 측정 방법
달리 정의되지 않는 한, 용어 및 결정 방법의 하기 정의는 본 발명의 상기의 일반적인 설명 뿐만 아니라, 하기의 실시예에도 적용된다.
제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00034
여기서,
w(PP1)은 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)의 중량 분율 [중량%]이고,
w(PP2)는 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)의 중량 분율 [중량%]이고,
C(PP1)은 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)의 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(PP)는 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP)의 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획 (R-PP2)의 계산된 공단량체 함량 [중량%]이다.
제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량의 계산:
Figure pct00035
여기서,
w(PP1)은 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)의 중량 분율 [중량%]이고,
w(PP2)는 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)의 중량 분율 [중량%]이고,
XS(PP1)은 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이고,
XS(PP)는 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이고,
XS(PP2)는 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)의 계산된 크실렌 저온 가용물 (XCS) 함량 [중량%]이다.
제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃)의 계산:
Figure pct00036
여기서,
w(PP1)은 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)의 중량 분율 [중량%]이고,
w(PP2)는 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)의 중량 분율 [중량%]이고,
MFR(PP1)은 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10분]이고,
MFR(PP)는 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)의 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10분]이고,
MFR(PP2)는 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)의 계산된 용융 유량 MFR2 (230℃) [g/10분]이다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)의 공단량체 함량의 각각의 계산:
Figure pct00037
여기서,
w(PP)는 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP), 즉 제1 및 제2 반응기에서 제조된 중합체 (R1 + R2)의 중량 분율 [중량%]이고,
w(E)는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC), 즉 제3 및 임의로 제4 반응기에서 제조된 중합체 (R3 + R4)의 중량 분율 [중량%]이고,
C(PP)는 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)의 공단량체 함량 [중량%], 즉 제1 및 제2 반응기에서 제조된 중합체 (R1 + R2)의 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(RAHECO)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(E)는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC), 즉 제3 및 임의로 제4 반응기에서 제조된 중합체 (R3 + R4)의 계산된 공단량체 함량 [중량%]이다.
MFR 2 　(230℃)는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg의 부하)에 따라 측정된다.
수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ) 및 분자량 분포 ( MWD )는 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다:
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)는 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003에 기반한 방법에 의해 측정된다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 설치된, 워터스 얼라이언스(Waters Alliance) GPCV 2000 기구가 토소하스(TosoHaas)의 3 x TSK-겔 컬럼 (GMHXL-HT) 및 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 mg/L의 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 145℃에서 1 mL/분의 일정한 유량으로 사용된다. 분석법마다 216.5 μL의 샘플 용액을 주입한다. 컬럼 세트는 0.5 kg/몰 내지 11,500 kg/몰 범위의 19가지의 좁은 MWD의 폴리스티렌 (PS) 표준물 및 일련의 잘 특징화된 넓은 폴리프로필렌 표준물을 이용한 상대 보정으로 보정된다. 5 - 10 mg의 중합체를 10 mL (160℃에서)의 안정화된 TCB (이동상과 동일함)에 용해시키고 연속적으로 진탕시키면서 3시간 동안 유지함으로써 모든 샘플을 제조한 다음, GPC 기구에 샘플링해 넣었다.
NMR 분광법에 의한 공단량체 함량
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 입체 규칙성(tacticity), 위치-규칙성 및 공단량체 함량을 정량화한다.
용융-상태에서의 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 각각 1H 및 13C에 대하여 500.13 및 125.76 MHz에서 작동되는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 500 NMR 분광계를 사용하여 기록한다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하면서 180℃에서 13C 최적화 7 mm 매직-앵글 스피닝 (magic-angle spinning; MAS) 프로브헤드를 사용하여 기록된다. 대략 200 mg의 물질을 외경 7 mm의 지르코니아 MAS 회전자에 충전하고 4 kHz로 회전시킨다. 이러한 설정은 신속한 동정 및 정확한 정량화를 위해 요구되는 고 감도를 위해 주로 선택된다. 짧은 리사이클 지연의 NOE 및 RS-HEPT 디커플링(decoupling) 방법을 활용하는 표준 단일-펄스 여기가 이용된다. 스펙트럼마다 총 1024 (1k) 트랜션트(transient)가 획득된다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고 적분하여, 적분으로부터 관련있는 정량적 성질을 결정한다. 모든 화학적 이동은 21.85 ppm에서의 메틸 동일배열 펜타드 (mmmm)를 내부 참조한다.
위치 결함 및 공단량체에 상응하는 특징적인 신호가 관찰된다. 관심 입체 배열과 무관한 임의의 자리에 대하여 보정하면서 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 입체 규칙성 분포를 정량화한다. 구체적으로 입체 규칙성 분포의 정량화에 대한 위치 결함 및 공단량체의 영향을, 대표적인 위치 결함 및 공단량체 적분을 입체 배열의 특정 적분 영역으로부터 감산하여 보정한다.
동일배열성이 트리아드 수준에서 결정되고, 모든 트리아드 배열에 대한 동일배열 트리아드 (mm) 배열의 백분율로서 기록된다:
[mm] % = 100 * (mm / (mm + mr + rr))
여기서, mr은 가역적 mr 및 rm 트리아드 배열의 합계를 나타낸다.
2,1 에리트로 위치 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서의 2개의 메틸 자리의 존재에 의해 지시되고 다른 특징적인 자리에 의해 확인된다.
다른 유형의 위치 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않는다.
2,1 에리트로 위치 결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서의 2개의 특징적인 메틸 자리의 평균 적분을 사용하여 정량화된다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
1,2 일차 삽입된 프로펜의 양은 메틸 영역을 기준으로, 일차 삽입과 무관한 이 영역에 포함된 자리 및 이 영역으로부터 배제된 일차 삽입 자리에 대하여 보정하여 정량화된다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 일차 (1,2) 삽입된 프로펜과 모든 다른 존재하는 위치 결함의 합계로서 정량화된다:
P총합 = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치 결함의 몰%가 모든 프로펜에 대하여 정량화된다:
[21e] 몰% = 100 * (P21e / P총합)
C5-12 알파-올레핀의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰된다. PPC5 - 12PP 배열로 혼입된 단일 C5-12 알파-올레핀의 양이 공단량체마다 기록되는 자리 수를 설명해주는 상응하는 자리의 적분을 사용하여 정량화된다.
PPHPP 배열로 혼입된 단일 1-헥센의 양이 공단량체마다 기록되는 자리 수를 설명해주는 44.1 ppm에서의 αB4 자리의 적분을 사용하여 정량화된다:
H = I[αB4] / 2
연속적 혼입을 지시하는 자리가 관찰되지 않으므로, 1-헥센 공단량체의 총 함량이 이 양만으로 계산된다:
H총합 = H
PPOPP 배열로 혼입된 단일 1-옥텐의 양이 공단량체마다 기록되는 자리 수를 설명해주는 44.0 ppm에서의 αB6 자리의 적분을 사용하여 정량화된다:
O = I[αB6] / 2
연속적 혼입을 지시하는 자리가 관찰되지 않으므로, 1-옥텐 공단량체의 총 함량이 이 양만으로 계산된다:
O총합 = O
에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰된다.
PPEPP 배열로 혼입된 단일 에틸렌의 양이 공단량체마다 기록되는 자리 수를 설명해주는 37.8 ppm에서의 Sαγ 자리의 적분을 사용하여 정량화된다:
E = I[Sαγ] / 2
PPEEPP 배열로 연속적으로 혼입된 에틸렌의 양이 공단량체마다 기록되는 자리 수를 설명해주는 26.9 ppm에서의 Sβδ 자리의 적분을 사용하여 정량화된다:
EE = ISβδ
추가 유형의 에틸렌 혼입, 예를 들어 PPEPEPP 및 PPEEEPP를 지시하는 자리는 EPE 및 EEE와 같은 특징적인 신호로부터 정량화되고 PPEEPP 배열과 유사한 방식으로 설명된다. 에틸렌 공단량체의 총 함량은 단일, 연속 및 비-연속 혼입된 에틸렌의 합계를 기준으로 계산된다:
E총합 = E + EE + EPE + EEE
중합체 중 공단량체의 총 몰 분율은 하기와 같이 계산된다:
fE = (E총합 / (E총합 + P총합 + C5-12; 총합)
fC5 -12 = (E총합 / (E총합 + P총합 + C5-12; 총합)
중합체 중 공단량체 혼입의 몰%가 하기에 따라 몰 분율로부터 계산된다:
[C5-12] 몰% = 100 * fC5 -12
[E] 몰% = 100 * fE
중합체 중 1-헥센 및 에틸렌 혼입의 중량%가 하기에 따라 몰 분율로부터 계산된다:
[H] 중량% = 100 * (fH * 84.16) / ((fE * 28.05) + (fH * 84.16) + ((1-(fE+fH)) * 42.08))
[E] 중량% = 100 * (fE * 28.05) / ((fE * 28.05) + (fH * 84.16) + ((1-(fE+fH)) * 42.08))
중합체 중 1-옥텐 및 에틸렌 혼입의 중량%가 하기에 따라 몰 분율로부터 계산된다:
[O] 중량% = 100 * (fO * 112.21)/((fE * 28.05) + (fO * 112.21) + ((1-(fE+fO)) * 42.08))
[E] 중량% = 100 * (fE * 28.05) / ((fE * 28.05) + (fO * 112.21) + ((1-(fE+fO)) * 42.08))
고유 점도는 1999년 10월자 DIN ISO　1628/1에 따라 측정된다 (데칼린 중 135℃에서).
크실렌 가용물 ( XCS , 중량% ): 크실렌 저온 가용물 (XCS)의 함량은 25℃에서 ISO　16152; 초판; 2005-07-01에 따라 결정된다. 불용성으로 남아있는 부분은 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획이다.
헥산 추출가능물 분획은 220℃의 용융 온도 및 20℃의 냉각 롤 온도로 단일층 캐스트 필름 라인 상에서 제조된 두께 100 ㎛의 캐스트 필름에 대하여 FDA 방법 (federal registration, title 21, Chapter 1, part 177, section 1520, s. Annex B)에 따라 결정된다. 추출은 50℃의 온도 및 30분의 추출 시간으로 수행된다.
용융 온도 ( T m ) 및 융해열 ( H f ), 결정화 온도 ( T c ) 및 결정화열 ( H c ): 5 내지 10　mg의 샘플에 대하여 메틀러(Mettler) TA820 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정됨. DSC는 +23 내지 +210℃의 온도 범위에서 10℃/분의 주사 속도를 갖는 가열 / 냉각 / 가열 사이클로 ISO 11357-3:1999에 따라 실행된다. 결정화 온도 및 결정화열 (Hc)은 냉각 단계로부터 결정되고, 반면에 용융 온도 및 융해열 (Hf)은 제2의 가열 단계로부터 결정된다. 모든 물질이 1개 초과의 용융점을 갖지만, 하나의 우세한 것이 총 용융 엔탈피의 50%를 넘게 나타낸다.
유리 전이 온도 Tg는 ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 분석법에 의해 결정된다. 측정은 -100℃ 내지 +150℃에서 2℃/분의 가열 속도 및 1 Hz의 진동수로 압축 성형 샘플 (40 x 10 x 1 mm3)에 대하여 비틀림 모드로 수행된다.
종 방향 및 횡 방향으로의 인장 탄성률은 220℃의 용융 온도 및 20℃의 냉각 롤 온도로 단일층 캐스트 필름 라인 상에서 제조된 두께 50 ㎛의 캐스트 필름에 대하여 23℃에서 ISO 527-1에 따라 결정된다. 시험은 1 mm/분의 크로스 헤드 속도로 수행된다.
샤르피 노치 충격 강도는 EN ISO 1873-2에 따라 라인에서 사출 성형된 80 x 10 x 4 mm3의 시험 바(bar)를 사용하여, 23° 및 -20℃에서 ISO　179 1eA에 따라 결정된다.
응력-백화는 125 x 12.5 x 2 mm (길이 x 너비 x 두께)의 치수를 갖는 사출-성형된 UL94 시편에 대하여 EP 1 860 147 A1에 상세히 기재된 바와 같이 결정된다.
응력 백화의 측정은 만능 시험기 (즈윅(Zwick) Z010)에서 50 mm/분의 시험 속도로 반복 3점 굽힘 시험으로 수행된다. 이러한 특정 시험 방법에서의 기술 용어 (예를 들어, 편향, 지지, 하중 에지)의 정의는 ISO 178 (굴곡 시험)에 기재된 바와 같다.
2개의 상이한 파라미터가 결정된다:
i. 응력 백화 각도 [°]는 응력 백화가 발생하는 굽힘 각도이다. 응력 백화의 발생은 특정 편향 값에서의 굽힘 동안의 광학적 반응의 급격한 강하에 상응한다.
ii. 잔류 응력 백화 90°[mm]는 90°의 굽힘 직후의 블러싱(blushing) 구역의 잔류 크기이다. 굽힘 시험이 90°의 굽힘 각도로 수행된다. 그 후에 시편이 400 mm/분의 크로스헤드 속도로 이탈된다. 이탈된 직후에 측정된 블러싱 면적의 길이 (샘플의 길이 방향에 평행하게 측정됨)가 잔류 응력 백화 90°이다.
평균 입자 크기 (d50)는 쿨터 카운터(Coulter Counter) LS200으로 매체로서 n-헵탄을 이용하여 실온에서 측정되고, 100 nm 미만의 입자 크기는 투과 전자 현미경법에 의해 측정된다.
2. 실시예
본 발명의 실시예 IE1 및 IE2의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 중합 공정에 사용되는 촉매는 WO　2010/052263　A1의 실시예 10에 기재된 메탈로센 촉매이다.
CE1은 보레알리스 아게의 시판되는 랜덤 프로필렌 공중합체 "보르팩트(Borpact) SH950MO"이다.
CE2는 보레알리스 아게의 시판되는 랜덤 프로필렌 공중합체 "보르퓨어(BorPure) RG466MO"이다.
CE3은 보레알리스 아게의 시판되는 랜덤 헤테로상 공중합체 "보르소프트(BorSoft) SD233CF"이다.
<표 1> 중합 조건
Figure pct00038
C2 에틸렌
C6 1-헥센
H2/C3 비 수소 / 프로필렌 비
C6/C3 비 1-헥센 / 프로필렌 비
1/2 GPR 1/2 기체상 반응기
루프 루프 반응기
<표 2> 성질
Figure pct00039
IE　1a는 0.2 중량%의 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨 (DMDBS, 미국에 소재하는 밀리켄 캄파니(Milliken Co.)의 밀라드(Millad) 3988로서 시판됨)로 핵형성된다.
IE　2a는 0.2 중량%의 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트]와 리튬 미리스테이트의 혼합물 (프랑스에 소재하는 아데카 팔마롤(Adeka Palmarole)의 아데카스탭(Adekastab) NA-21로서 시판됨)로 핵형성된다.
n.d. - 미결정
모든 중합체 분말이 220℃의 동방향 이축 압출기 코페리온(Coperion) ZSK 57에서 0.2 중량%의 이르가녹스(Irganox) B225 (독일에 소재하는 바스프 아게(BASF AG)의 이르가녹스 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시톨루일)-프로피오네이트 및 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트) 포스파이트)의 1:1 블렌드), 0.1 중량%의 칼슘 스테아레이트 및 존재하는 경우에는 0.2 중량%의 핵형성제 밀라드 3988 또는 아데카스탭 NA-21과 배합된다.
<표 3> 응력 백화
Figure pct00040

Claims (19)

  1. (i) (i.1) 프로필렌 및
    (i.2) 적어도 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀
    으로부터 유도가능한 단위를 포함하는 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)인 매트릭스 (M); 및
    (ii) 상기 매트릭스 (M)에 분산된,
    (ii.1) 프로필렌 및
    (ii.2) 에틸렌 및 임의로 적어도 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀
    으로부터 유도가능한 단위를 포함하는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)
    를 포함하고;
    (a) 2.5 내지 200.0 g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230℃);
    (b) 12.0 내지 35.0 중량% 범위의 총 공단량체 함량;
    (c) 10.0 내지 40.0 중량%의 양의 ISO 16152 (25℃)에 따라 결정된 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획
    을 가지며; 추가로
    (d) 하기 부등식 I을 충족시키는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
    <부등식 I>
    Figure pct00041

    여기서,
    C2(총합)은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 에틸렌 함량 [중량%]이고;
    Cx(총합)은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량 [중량%]이다.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 에틸렌 함량 [중량%]이 12.0 내지 33.0 중량%의 범위이고/거나;
    (b) 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량 [중량%]이 0.5 내지 6.0 중량%의 범위인
    헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a) 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)가 프로필렌 - 1-헥센 공중합체 (C6-PP)이고/거나;
    (b) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)가 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)인
    헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획이
    (a) 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 중량을 기준으로 30 내지 90 중량% 범위의 총 공단량체 함량 및/또는 에틸렌 함량; 및/또는
    (b) 적어도 1.2 dl/g의 DIN ISO　1628/1 (데칼린 중 135℃에서)에 따라 결정된 고유 점도 (IV)
    를 갖는 것인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획이
    (a) 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 중량을 기준으로 3.0 내지 12.0 중량% 범위의 총 공단량체 함량 [중량%]; 및/또는
    (b) 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 총 중량을 기준으로 2.0 내지 11.0 중량% 범위의 에틸렌 함량 [중량%]; 및/또는
    (c) 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 6.0 중량% 범위의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량 [중량%]
    을 가지고/거나;
    (d) 하기 부등식 II를 충족시키는 것인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
    <부등식 II>
    Figure pct00042

    여기서,
    C2(XCI)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 에틸렌 함량 [중량%]이고;
    Cx(XCI)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량 [중량%], 바람직하게는 1-헥센 함량 [중량%]이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 하기 부등식 III; 및/또는
    <부등식 III>
    Figure pct00043

    (여기서,
    C(XCS)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 총 공단량체 함량 [중량%]이고;
    C(총합)은 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총 공단량체 함량 [중량%]임)
    (b) 하기 부등식 IV; 및/또는
    <부등식 IV>
    Figure pct00044

    (여기서,
    C2(XCS)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 에틸렌 함량 [중량%]이고;
    C2(총합)은 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 에틸렌 함량 [중량%]임)
    (c) 하기 부등식 V; 및/또는
    <부등식 V>
    Figure pct00045

    (여기서,
    C2(XCS)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 에틸렌 함량 [중량%]이고;
    C(XCI)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 총 공단량체 함량 [중량%]임)
    (d) 하기 부등식 VI
    <부등식 VI>
    Figure pct00046

    (여기서,
    C2(XCS)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 에틸렌 함량 [중량%]이고;
    C2(XCI)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 에틸렌 함량 [중량%]임)
    을 충족시키는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)가 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)을 포함하고, 여기서 바람직하게는 추가로 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)과 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2) 사이의 중량 분율 [(PP1)/(C-PP2)]이 30/70 내지 70/30의 범위인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  8. 제7항에 있어서,
    (a) 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP) 중의 공단량체 함량, 바람직하게는 C4 내지 C12 α-올레핀 함량 [중량%]이 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 중의 함량보다 높고/거나;
    (b) 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)과 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP) 사이에 공단량체 함량, 바람직하게는 C4 내지 C12 α-올레핀 함량이 적어도 1.5 중량%의 차이가 나고/거나;
    (c) 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)과 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2) 사이에 공단량체 함량, 바람직하게는 C4 내지 C12 α-올레핀 함량이 적어도 2.5 중량%의 차이가 나는 것인
    헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)이
    (a) 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1); 또는
    (b) 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1), 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량% 범위의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량을 갖는 상기 제1 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP1)
    인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    (a) 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2) 중의 C4 내지 C12 α-올레핀 함량이 2.0 내지 15.0 중량%의 범위이고/거나;
    (b) 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP) 중의 공단량체 함량, 바람직하게는 C4 내지 C12 α-올레핀 함량이 1.5 내지 9.0 중량%의 범위인
    헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)가 40 내지 90 중량% 범위의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는 것인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 부등식 VIII을 충족시키는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
    <부등식 VIII>
    Figure pct00047

    여기서,
    C(XCS)는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 총 공단량체 함량 [중량%]이고;
    XCS는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 크실렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 함량 [중량%]이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유리 전이 온도 Tg(1) 및 제2 유리 전이 온도 Tg(2)를 가지고, 여기서 상기 제1 유리 전이 온도 Tg(1)은 제2 유리 전이 온도 Tg(2)보다 높고, 바람직하게는 제1 유리 전이 온도 Tg(1)과 제2 유리 전이 온도 Tg(2) 사이의 차이가 적어도 20℃인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 제1 유리 전이 온도 Tg(1)이 -5 내지 +12℃의 범위이고/거나;
    (b) 제2 유리 전이 온도 Tg(2)가 -45 내지 -25℃의 범위인
    헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, α-핵형성된 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 적어도 500 MPa의 23℃에서 ISO 527-1에 따라 측정된 인장 탄성률, 및/또는
    (b) 3.0 중량% 미만의 100 ㎛의 캐스트 필름에 대하여 FDA 방법에 따라 결정된 헥산 추출가능물 함량
    을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO).
  17. (I) 프로필렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 1-헥센을 중합시켜, 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)인 매트릭스 (M)를 형성하고; 후속적으로
    (II) 프로필렌 및 에틸렌 및 임의로 적어도 하나의 C4 내지 C12 α-올레핀을, 바람직하게는 기체상으로 중합시켜, 상기 매트릭스 (M)에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)를 형성하는 것
    을 포함하고; 여기서
    단계 (I)과 (II) 둘 다가, 바람직하게는 외부 담체가 존재하지 않는 동일한 단일 활성점 고체 미립자 촉매, 보다 바람직하게는
    (i) 하기 화학식 I의 착물, 및
    <화학식 I>
    Rn(Cp')2MX2
    (상기 식에서,
    "M"은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf)이고,
    각각의 "X"는 독립적으로 1가 음이온성 σ-리간드이고,
    각각의 "Cp' "는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 또는 비치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 시클로펜타디에닐 유형의 유기 리간드이며, 상기 유기 리간드는 전이 금속 (M)에 배위되고,
    "R"은 상기 유기 리간드 (Cp')를 연결하는 2가 가교 기이고,
    "n"은 1 또는 2, 바람직하게는 1임)
    (ii) 13족 금속 화합물, 예를 들어 Al 또는 붕소 화합물을 포함하는 조촉매
    를 포함하는 촉매의 존재 하에 발생하는 것인,
    제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 단계 (I)이 프로필렌 및 임의로 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 1-헥센을 중합시켜, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1)을 형성하고, 후속적으로 또 다른 반응기에서 프로필렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 1-헥센을 중합시켜, 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)을 형성하는 것을 포함하고, 제1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 및 제2 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 분획 (C-PP2)이 프로필렌 - C4 내지 C12 α-올레핀 공중합체 (C-PP)를 형성하는 것인 방법.
  19. 바람직하게는 (의료용) 파우치, 식품 포장재, 필름 및 병으로 이루어진 군으로부터 선택된, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO)를 포함하는 물품.
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