KR102178650B1

KR102178650B1 - 좋은 인성의 베타-유핵화된 프로필렌 삼원공중합체 조성물

Info

Publication number: KR102178650B1
Application number: KR1020197011672A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 갈레이트너; 징보 왕; 칼-구스타브 이케이; 클라우스 베른라이트너
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2020-11-18
Also published as: KR20190057355A; CN109790230A; WO2018069263A1; RU2721727C1; US20190225723A1; EP3526261A1

Abstract

본 발명은 프로필렌/에틸렌/C4 내지 C10 α-올레핀(αO) 삼원공중합체를 포함하는, 개선된 인성을 가지는 중합체 조성물 뿐만 아니라 이들로 만든 제품과 관련된다. 본 발명은 또한 삼원공중합체 및 상기 삼원공중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법과 관련된다.

Description

좋은 인성의 베타-유핵화된 프로필렌 삼원공중합체 조성물

본 발명은 개선된 인성을 가지는 프로필렌/에틸렌/C4 내지 C10 α-올레핀(αO) 삼원공중합체를 포함하는 중합체 조성물, 뿐만 아니라 이들로 만든 제품과 관련된다. 본 발명은 또한 삼원공중합체와 상기 삼원공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제조하는 방법과 관련된다.

폴리프로필렌-기반 중합체는 이들이 케이블, 파이프, 배관부속, 성형품(moulded article), 발포체 등과 같은 많은 응용 분야에 적합하게 만드는 많은 특징을 가지고 있다. 파이프 재료로서 폴리프로필렌은 케이블 보호, 뿐만 아니라 암거(예를 들어, 도로 및 철로), 배관부속 및 이형품과 같은 비-가압성 응용 분야에 주로 사용된다. 폴리프로필렌은 또한 주로 온수를 위한 압력관으로, 및 공업용 파이프로, 즉 운송 도중에 유체에 압력이 가해질 수 있는 물과 같은 액체 운송을 위해 사용된다. 더구나, 운송된 유체는 대개 약 0 내지 약 70 ℃의 온도 범위 내에서, 서로 다른 온도를 가질 수 있다. 다른 폴리올레핀과 비교할 때 폴리프로필렌의 고온에서의 우수한 특성은 종종 파이프 응용 분야뿐만 아니라 케이블 응용 분야에도 이용된다. 프로필렌 중합체의 세 가지 주요 유형, 즉 단독중합체, 랜덤 공중합체, 및 블록 공중합체 (즉, 이종상 공중합체) 모두가 사용된다.

일반적으로, 상이한 응용 분야를 위해 선택되는 폴리프로필렌-기반 재료는 여전히 우수한 강성도를 유지하면서도 충격 성능이 뛰어난 생성물을 만들어 내야 한다. 그러나, 이러한 특성은 서로 밀접한 관계에 있고, 매우 자주 서로 모순되는 방식으로, 즉 또 다른 특성을 희생시켜야만 특정 특성을 개선하는 것이 달성될 수 있는 방식으로 작용한다.

강성도는 조성물 내의 결정화된 폴리프로필렌 분획물의 양을 증가시킴으로써 개선될 수 있다. 그러나, 가장 흔한 α-유형 결정화의 결과로, 재료는 더 취약해지고, 그에 따라 충격 특성이 나빠진다. 게다가, 높은 취약성은 대개 느린 균열 성장(slow crack growth)에 대한 낮은 내성을 동반하고, 그에 따라 내구성에 해로운 영향을 끼친다.

따라서, 충격 강도와 강성도가 조합된 폴리프로필렌 재료를 제공하기 위해 많은 노력을 기울였다. 결정화된 PP의 β-형태는 일반적으로 충격 강도 및, 특히, 파이프에서의 느린 균열 성장에 대한 내성을 개선시키는 것으로 공지되었다.

EP2279216는 강성도와 인성의 균형이 최적화된 β-유핵화된 프로필렌/1-헥센 공중합체를 개시한다.

EP2657285는 고함량의 β-형태 결정화를 나타내는, 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조된 비-유핵화된 성형된 폴리프로필렌을 개시한다.

EP2014715는 또한 단일중합체 및 랜덤 공중합체의 폴리프로필렌 조성물을 개시하며, 여기서 조성물은 β-유핵화된다. 비교 실시예 3에서 MFR₂가 0.29 g/10분인 프로필렌-에틸렌-부텐-삼원공중합체가 기술된다.

EP1312623은 추가로 프로필렌-에틸렌-부텐-삼원공중합체를 기술한다. 삼원공중합체는 0.32 g/10 분의 MFR₂를 가진다.

그러나, 이소탁틱 폴리프로필렌의 β-형태는 준안정하며, 오직 특정한 조건, 특히 하나 이상의 특정한 베타 유핵화제의 존재 하에서 느린 냉각으로만 생성된다. 사슬 상의 결함이 또한 β-형태의 형성을 방해한다는 것 또한 공지되어 있다. PP 단일중합체의 경우, 입체화학적- 및 위치적-에러 모두 β-개질의 형성을 방해할 수 있으며; 반면 프로필렌 랜덤 공중합체의 경우, 다량의 단리된 에틸렌 단위가 동일한 작용을 할 수 있다. 일반적으로 다량의 β-개질이 있는 랜덤 PP 공중합체를 수득하는 것은 어렵다.

본 발명의 목적은 재료가 높은 수준의 강성도를 유지하면서도 높은 충격 강도를 가지도록 하는, β-개질의 형성이 쉬운 대안적인 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 발견은, 삼원공중합체 내의 에틸렌 및 C4 내지 C10 α-올레핀 (αO)의 특정한 중량 함량이 특징인, β-유핵화된 프로필렌/에틸렌/C4 내지 C10 α-올레핀 삼원공중합체를 기반으로 한 중합체 조성물을 제공한다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 측면은,

i) 삼원공중합체(A)의 에틸렌 함량이, 삼원공중합체(A)의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 8.0 중량%의 범위 내이며,

ii) 삼원공중합체(A)의 C4 내지 C10 α-올레핀(αO) 함량이, 삼원공중합체(A)의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 16.0 중량%의 범위 내이며, 및

iii) ISO 1133 (230　℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정된 삼원공중합체(A)의 용융 흐름 속도 MFR₂가 0.5 내지 12.0 g/10분 미만이며,

iv) 삼원공중합체(A)가 β-유핵화제를 포함하는 것

을 특징으로 하는, 프로필렌, 에틸렌 및 하나의 C4 내지 C10 α-올레핀 (αO)의 삼원공중합체(A)를 포함하는 중합체 조성물과 관련된다.

임의로, 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 탄성중합체성 개질제(B)를 추가로 포함하며, 여기서 상기 탄성중합체성 개질제의 양은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 25 중량%의 범위 내에 있다.

본 발명에서 기술된 β-유핵화된 중합체 조성물은 놀랍게도 고함량의 β-개질을 나타내어, 재료의 강성도를 높은 수준으로 유지하면서도 뛰어난 충격 성능을 이끌어 낸다는 것이 밝혀졌다.

하기에서 본 발명이 좀 더 자세히 정의된다.

삼원공중합체 (A)

본 발명에 따라, 중합체 조성물이 프로필렌(C3), 에틸렌(C2) 및 C4 내지 C10 α-올레핀(αO)의 삼원공중합체를 포함하는 것이 필수적이다. 바람직하게는 중합체 조성물이 적어도 75.0 중량%의, 바람직하게는 적어도 80.0 중량%의, 더욱 바람직하게는 적어도 85.0 중량%의 C3, C2 및 C4의 삼원공중합체를 포함한다.

용어 "삼원공중합체"는 프로필렌으로부터 유래된 및 프로필렌을 제외한 2 개의 α-올레핀으로부터 유래된 단위들을 포함하는 중합체를 가리킨다. 더 자세하게는 본 발명에 따른 삼원공중합체는 프로필렌, 에틸렌 및 하나의 C4 내지 C10 α-올레핀 (αO)으로부터 유래된 3 개의 상이한 단위를 포함한다. 다시 말해서, 본 발명의 삼원공중합체는 프로필렌, 에틸렌 및 하나의 C4 내지 C10 α-올레핀 (αO)의 삼원공중합체이다. 따라서 프로필렌, 에틸렌 및 하나의 C4 내지 C10 α-올레핀 (αO)이 삼원공중합체의 유일한 단량체인 것이 바람직하다. C4 내지 C10 α-올레핀 (αO)은 임의의 α-올레핀, 즉, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 또는 1-데센과 같은 분지쇄 또는 직쇄 α-올레핀일 수 있지만, 1-부텐 또는 1-헥센인 것이 바람직하다. 특정한 실시양태에서 삼원공중합체는 오로지 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐만의 삼원공중합체이다.

바람직하게는, 상기 삼원공중합체는 다소 높은 함량의, 즉, 적어도 76.0 중량%의, 즉, 78.0 중량% 이상의, 더욱 바람직하게는 80.0 중량% 이상의, 또한 더욱 바람직하게는 85.0 중량% 이상의, 88.5 중량% 이상과 같은, 프로필렌(C3)을 가진다.

삼원공중합체의 또 다른 바람직한 필요 조건은 삼원공중합체 내의 에틸렌(C2)의 양이 C4 내지 C10 α-올레핀 (αO)의 양보다 적어야 한다는 것이다. 따라서, 삼원공중합체 내의 에틸렌(C2) 함량이 0.1 내지 8.0 중량%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 7.0의 범위 내, 심지어 더욱 바람직하게는 0.4 내지 6.0의 범위 내로, 0.5 내지 3.0 중량%의 범위 내와 같은 것이 바람직하다.

추가로 삼원공중합체 내의 1-부텐의 함량과 같이, C4 내지 C10 α-올레핀 (αO)의 함량이, 0.1 내지 16.0 중량%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 14.0 중량%의 범위 내인, 0.5 내지 12.0 중량%의 범위 내와 같은 것이 바람직하다.

삼원공중합체가 1.5 내지 24.0 중량%의 범위 내, 바람직하게는 2.0 내지 20.0 중량%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 18.0 중량%의 범위 내인, 3.0 내지 16.0 중량%와 같은 총 공단량체 함량을 가지는 것이 특히 바람직하다.

추가로 ISO 16152 (25 ℃)에 따라 측정된 삼원공중합체의 크실렌 저온 가용물 함량(XCS)은 12.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 중량% 이하, 특히 더욱 바람직하게는 9.5 중량% 이하로, 9.0 중량%와 같다. 따라서 바람직한 범위는 1.0 내지 12.0 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 10.0 중량%, 특히 더욱 바람직하게는 2.5 내지 9.0 중량%이다.

ISO 1133 (230　℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정된 삼원공중합체(A)의 용융 흐름 속도 MFR₂는 0.5 내지 12.0 g/10분 미만, 바람직하게는 1.0 내지 11.0 g/10분 및 더욱 바람직하게는 1.5 내지 10.0 g/10분이다.

삼원공중합체의 추가적인 특징은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 의해 생성된다는 것이다. 지글러-나타 촉매에 의해 생성된 폴리프로필렌은 특히 중합체 사슬 내에 오삽입(missinsertion)된 프로필렌의 양이 비교적 적은 것이 특징이다. 따라서 삼원공중합체는 13C-NMR 분광기에 의해 결정된, <2,1> 위치결함(regiodefect)의 양이 적으며, 즉 0.4 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 몰% 이하, 0.1 몰% 이하와 같은 것을 특징으로 한다. 하나의 특정한 실시양태에서는 검출 가능한 <2,1> 위치 결함이 없다.

게다가, 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정된 삼원공중합체의 다분산도(Mw/Mn)가 3.0 초과, 바람직하게는 3.0 내지 16.0의 범위 내, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 12.0의 범위 내, 심지어 더욱 바람직하게는 4.0 내지 9.0의 범위 내인 것을 알 수 있다.

추가로 본 발명에 의한 삼원공중합체가 적어도, 145 ℃ 이하, 바람직하게는 115 내지 144 ℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 120 내지 143 ℃의 범위 내, 특히 더욱 바람직하게는 122 내지 142 ℃의 범위 내의, 124 내지 140 ℃의 범위 내와 같은 ISO 11357-3에 의해 측정된 용융 온도(Tm)를 가진다는 것을 알 수 있다.

본 발명에서의 삼원공중합체의 추가적인 바람직한 필요 조건은 삼원공중합체가 -12 내지 +5 ℃의 범위 내에, 바람직하게는 -10 내지 +4 ℃의 범위 내에, 더욱 바람직하게는 -8 내지 +3.5 ℃의 범위 내에 적어도 하나의 유리 전이 온도 T_g (ISO 6721-7에 따라 DMTA로 측정됨)를 가진다는 것이다.

게다가, 본 발명의 삼원공중합체는 -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도 T_g(ISO 6721-7에 의해 DMTA로 측정됨)를 나타내지 않는다.

따라서, 본 발명의 삼원공중합체가 90 ℃ 이상의, 바람직하게는 92 내지 105 ℃의 범위 내의, 특히 더욱 바람직하게는 94 내지 103 ℃의 범위 내의, ISO 11357-3에 따라 측정된 결정화 온도 Tc를 가진다는 것을 추가로 알 수 있다.

β-유핵화제

본 발명의 추가적인 필요 조건으로서, 프로필렌(C3), 에틸렌(C2) 및 C4 내지 C10 α-올레핀 (αO)의 삼원공중합체(A)가 β-유핵화제를 포함하는 것이 필수적이다.

바람직하게는, 본 발명의 프로필렌(C3), 에틸렌(C2) 및 C4 내지 C10 α-올레핀 (αO)의 삼원공중합체(A)가 β-유핵화되며, 즉, 삼원공중합체(A)가 β-개질에서 부분적으로 결정화된다. 따라서 삼원공중합체(A)의 β-개질의 양(실시예 항목에 자세하게 기술된 바와 같이 두 번째 열(second heat)을 사용해 DSC에 의해 결정됨)이 적어도 60 %, 더욱 바람직하게는 적어도 70 %, 특히 더욱 바람직하게는 적어도 75 %, 또한 더욱 바람직하게는 적어도 78 %인 것이 바람직하다.

β-유핵화제로서, 육각형 또는 유사-육각형 개질에서 삼원공중합체(A)의 결정화를 유도하기에 적합한 임의의 유핵화제가 사용될 수 있다. 바람직한 β-유핵화제는 하기 열거된 것들로, 이는 그들의 혼합물을 또한 포함한다.

적합한 유형의 β-유핵화제는

● 예를 들어, C5 내지 C8-시클로알킬 모노아민 또는 C6 내지 C12-방향족 모노아민과 C5 내지 C8-지방족, C5 내지 C8-지환족 또는 C6 내지 C12-방향족 디카르복시산으로부터의 디카르복시산 유도체 유형의 디아미드 화합물,

● N,N'-디-C5-C8-시클로알킬-2,6-나프탈렌 디카르복사미드 화합물 예컨대 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드 및 N,N'-디시클로옥틸-2,6-나프탈렌 디카르복사미드,

● N,N-디-C5-C8-시클로알킬-4,4-바이페닐디카르복사미드 화합물 예컨대 N,N'-디시클로헥실-4,4-바이페닐디카르복사미드 및 N,N'-25 디시클로펜틸-4,4-바이페닐 디카르복사미드,

● N,N'-디-C5-C8-시클로알킬-테레프탈아미드 화합물 예컨대 N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드 및 N,N'-디시클로펜틸테레프탈아미드,

● N,N'-디-C5-C8-시클로알킬-1,4-시클로헥산디카르복사미드 화합물 예컨대 N,N'-디시클로-헥실-1,4-시클로헥산디카르복사미드 및 N,N'-디시클로헥실-1,4-시클로펜탄디카르복사미드,

● 예를 들어, C5-C8-시클로알킬 모노카르복시산 또는 C6-C12-방향족 모노카르복시산과 C5-C8-지환족 또는 C6-C12-방향족 디아민으로부터의 디아민 유도체 유형 디아미드 화합물,

● N,N-C6-C12-아릴렌-비스-벤자미드 화합물 예컨대 N,N'-페닐렌-비스-벤자미드 및 N,N'-1,5-나프탈렌-비스-벤자미드,

● N,N'-C5-C8-시클로알킬-비스-벤자미드 화합물 예컨대 N,N'-1,4-시클로펜탄-비스-벤자미드 및 N,N'-1,4-시클로헥산-비스벤자미드,

● N,N-p-C6-C12-아릴렌-비스-C5-C8-시클로알킬카르복사미드 화합물 예컨대 N,N'-1,5-나프탈렌-비스-시클로헥산카르복사미드 및 N,N'-15 1,4-페닐렌-비스-시클로헥산카르복사미드, 및

● N,N'-C5-C8-시클로알킬-비스-시클로헥산카르복사미드 화합물 예컨대 N,N'-1,4-시클로펜탄-비스-시클로헥산카르복사미드 및 N,N'-1,4-시클로헥산-비스-시클로헥산카르복사미드,

● 예를 들어, C5-C8-알킬-, C5-C8-시클로알킬- 또는 C6-C12-아릴아미노산, C5-C8-알킬-, C5-C8-시클로알킬- 또는 C6-C12-방향족 모노카르복시산 염화물 및 C5-C8-알킬-, C5-C8-시클로알킬- 또는 C6-C12-방향족 모노-아민의 아미드화 반응으로부터의 아미노산 유도체 유형의 디아미드 화합물,

● N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜탄아미드 및 N-시클로헥실-4-(N시클로헥실-카르보닐아미노)벤자미드이다.

추가로 β-유핵화제로 적합한 것은,

● 퀸아크리돈 유형의 화합물, 예를 들어,

퀸아크리돈, 디메틸퀸아크리돈 및 디메톡시퀸아크리돈,

● 퀸아크리돈퀴논 유형의 화합물, 예를 들어, 5,12-디히드로(2,3b)아크리딘-7,14-디온과 퀴노(2,3b)아크리딘-6,7,13,14-(5H, 12H)-테트론의 혼합 결정, 퀸아크리돈퀴논 및 디메톡시퀸아크리돈퀴논 및

● 디히드로퀸아크리돈 유형의 화합물, 예를 들어 5 디히드로퀸아크리돈, 디메톡시디히드로퀸아크리돈 및 디벤조디히드로퀸아크리돈이다.

또한 추가로 β-유핵화제로 적합한 것들은

● 주기율표 IIa족 금속의 디카르복시산 염, 예를 들어,

피멜산 칼슘 염 및 수베르산 칼슘 염; 및

● 주기율표 IIa족 금속 염 및 디카르복시산의 혼합물이다.

또한 추가로 β-유핵화제로 적합한 것은

● 하기 구조의 이미드산 및 주기율표 IIa족 금속의 염

(여기서 x=1 내지 4; R=H, -COOH, C1-C12-알킬, C5-C8-시클로알킬 또는 C6-C12-아릴, 및 Y=C1-C12-알킬, C5-C8-시클로알킬 또는 C6-C12-아릴-치환된 2 가 C6-C12-방향족 잔기이다), 예를 들어 프탈로일글리신, 헥사히드로프탈로일글리신, N 프탈로일알라닌 및/또는 N-4-메틸프탈로일글리신의 칼슘 염이다.

바람직한 β-유핵화제는 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드, 퀸아크리돈 유형 또는 피멜산 칼슘-염 중 임의의 하나 또는 이들의 혼합물이다 (EP 0 682 066).

프로필렌 공중합체 내의 β-유핵화제의 양은 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하로 1.0 중량%와 같다. 따라서 β-유핵화제가 삼원공중합체(A) 내에 0.0001 내지 2.0000 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 2.0000 중량%, 특히 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5000 중량%로 존재함을 알 수 있다.

탄성중합체성 개질제 (B)

상기에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 임의로 탄성중합체성 개질제(B)를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 25 중량% 이하의, 바람직하게는 20 중량% 이하의, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하의 탄성중합체성 개질제(B)를 포함한다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 탄성중합체성 개질제(B)는 매우 낮은 밀도의 에틸렌 공중합체; 더욱 바람직하게는 단일 자리(site)의, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용해 중합된 매우 낮은 밀도의 에틸렌 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 적합한 탄성중합체성 개질제(B)는 에틸렌과 프로필렌 또는 C4 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다.

적합한 C4 내지 C10 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 부텐 또는 옥텐 및 더욱 바람직하게는 옥텐을 포함한다.

바람직하게는 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체가 사용된다.

적합한 탄성중합체성 개질제(B)는 0.850 내지 0.890 g/cm³의 범위 내의, 바람직하게는 0.855 내지 0.888 g/cm³의 범위 내의, 더욱 바람직하게는 0.860 내지 0.886 g/cm³의 범위 내의 밀도를 가진다.

본 발명에서 탄성중합체성 개질제(B)로서 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 바람직하게는 적어도 10.0 g/10분의, 바람직하게는 12.0 g/10분 내지 200.0 g/10분의 범위 내의, 더욱 바람직하게는 15.0 내지 150.0 g/10분의 범위 내의 용융 흐름 속도 MFR₂ (190 ℃)를 가진다.

적합한 탄성중합체성 개질제(B)가 결정성을 나타내는 경우, 용융점(T_m)은 55 내지 110 ℃의 범위 내, 바람직하게는 60 내지 105 ℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 65 내지 100 ℃의 범위 내에 있다.

더욱이 적합한 탄성중합체성 개질제(B)는 -15 ℃ 이하의, 바람직하게는 -65 내지 -20 ℃의 범위 내의, 더욱 바람직하게는 -60 내지 -25 ℃의 범위 내의 적어도 하나의 유리 전이 온도(T_g) (ISO 6721-7에 따라 DMTA로 측정)를 가진다.

탄성중합체성 개질제(B)가 에틸렌 및 C4 내지 C10 알파 올레핀의 공중합체인 경우, 이는 50 내지 95 중량%의, 바람직하게는 55 내지 90 중량%의, 및 더욱 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 에틸렌 함량을 가지는 것이 바람직하다.

분자량 분포 Mw/Mn은 가장 빈번하게는 4.0 미만으로, 예컨대 3.8 이하이지만, 적어도 1.7은 된다. 바람직하게는 3.5 내지 1.8이다.

에틸렌 및 C4-C10 알파 올레핀의 공중합체인 본 발명에 적합한 탄성중합체성 개질제(B)로서의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는, 그 중에서도, 퀘오(Queo)라는 상표명으로 보레알리스 아게(Borealis AG)(오스트리아)로부터, 인게이지(Engage) 또는 어피니티(Affinity)라는 상표명으로 다우 케미칼 사(DOW Chemical Corp)(미국)로부터, 또는 타프머(Tafmer)라는 상표명으로 미츠이(Mitsui)로부터 상업적으로 입수 가능하다.

탄성중합체성 개질제(B)가 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 경우, 이는 6 내지 25 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 에틸렌 함량을 가지는 것이 바람직하다. 에틸렌 및 프로필렌의 적합한 탄성중합체성 공중합체는 95 이하, 바람직하게는 90 이하의, ASTM D2240에 따라 결정된 쇼어 A 경도(Shore A hardness)에 의해 추가로 특징지어 진다. 그러한 에틸렌 및 프로필렌의 탄성중합체성 공중합체는, 그 중에서도, 버시파이(Versify)라는 상표명으로 다우 케미칼 사(미국)로부터 또는 비스타막스(Vistamaxx)라는 상표명으로 엑손모빌(ExxonMobil)(미국)로부터 상업적으로 입수 가능하다.

다르게는 탄성중합체성 개질제(B)로서의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 공지된 공정인, 용액 중합, 슬러리 중합, 기체 상 중합 또는 이들의 조합을 포함하는 1 개 단계 또는 2 개 단계의 중합 공정에 의해, 바나듐 산화물 촉매 또는 단일-자리 촉매, 예컨대 메탈로센 또는 기하구속촉매와 같은 통상의 기술자에게 공지된 적합한 촉매의 존재 하에, 제조될 수 있다.

바람직하게는 탄성중합체성 개질제(B)로서의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 1 개 단계 또는 2 개 단계의 용액 중합 공정에 의해, 특히 100 ℃ 초과의 온도에서 고온 용액 중합 공정에 의해 제조된다.

그러한 공정은 필수적으로 생성된 중합체가 용해성인 액체 탄화수소 용매에서 단량체 및 적합한 공단량체를 중합하는 것에 기반한다. 중합은 중합체의 용융점을 넘는 온도에서 수행되고 그 결과로서 중합체 용액이 수득된다. 이러한 용액은 반응하지 않은 단량체 및 용매로부터 중합체를 분리하기 위해 플래쉬(flash)된다. 다음으로 용매는 회수되고 공정에서 재사용된다.

용액 중합 공정은 바람직하게는 고온 용액 중합 공정으로, 100 ℃를 초과하는 중합 온도를 사용한다. 중합 온도는 바람직하게는 적어도 110 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 150 ℃이다. 중합 온도는 250 ℃ 이하일 수 있다.

그러한 용액 중합 공정에서 압력은 10 내지 100 bar의 범위 내, 바람직하게는 15 내지 100 bar 및 더욱 바람직하게는 20 내지 100 bar인 것이 바람직하다.

사용된 액체 탄화수소 용매는 바람직하게는 C5-12-탄화수소로 비치환되거나 C1-4 알킬기 예컨대 페탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 수소화된 나프타로 치환될 수 있다. 더욱 바람직하게는 비치환된 C6-10-탄화수소 용매가 사용된다.

본 발명에 따른 공정에 적합한 공지된 용액 기술은 컴팩트(COMPACT) 기술이다.

중합체 조성물

본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 β-개질에서 부분적으로 결정화된다. 따라서 중합체 조성물의 β-개질의 양(실시예 항목에 자세히 기술된 바와 같이 DSC에 의해 두 번째 열을 사용해 결정됨)이 적어도 60 %, 더욱 바람직하게는 적어도 70 %, 특히 더욱 바람직하게는 적어도 75 %, 또한 더욱 바람직하게는 적어도 78 %인 것이 바람직하다.

특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 145 ℃ 이하의, 바람직하게는 115 내지 145 ℃의 범위 내의, 더욱 바람직하게는 120 내지 144 ℃의 범위 내의, 또한 더욱 바람직하게는 122 내지 142 ℃의 범위 내의, 120 내지 140 ℃의 범위 내와 같은, ISO 11357-3에 따라 측정된, 제1 용융 온도(Tm₁)를 가지고; 135 ℃ 이하의, 바람직하게는 105 내지 132 ℃의 범위 내의, 더욱 바람직하게는 110 내지 130 ℃의 범위 내의 ISO 11357-3에 따라 측정된 제2 용융 온도(Tm₂)를 가진다.

본 발명에 따른 중합체 조성물은 바람직하게는 0.8 내지 25.0 g/10분, 바람직하게는 1.2 내지 20.0 g/10분 및 더욱 바람직하게는 1.8 내지 17.0 g/10분의 ISO 1133에 따라 측정된 MFR₂ (230　℃, 2.16 kg 하중)를 가진다.

게다가, 중합체 조성물이 충격 강도와 관련하여, 비-β-유핵화된 중합체 조성물에 비해 특정한 개선점을 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 샤르피 노치 충격 강도 시험(Charpy notched impact strength test) ISO 179 +23 ℃에서 1eA에 따른 중합체 조성물의 충격 강도는 바람직하게는 적어도 8.0 kJ/m², 바람직하게는 8.5 내지 90 kJ/m²의 범위 내, 더욱 바람직하게는 9.0 내지 80 kJ/m²의 범위 내이다.

추가적인 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물의 충격 강도는 비-유핵화된 중합체 조성물의 충격 강도보다 적어도 50 %, 바람직하게는 60 % 내지 600 %, 더욱 바람직하게는 65 % 내지 650 % 높다.

더욱이, 본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 400 내지 1000 MPa의 범위 내, 바람직하게는 450 내지 950 MPa의 범위 내, 더욱 바람직하게는 470 내지 930 MPa의 범위 내에서 +23 ℃에서 ISO 527-1에 따라 측정된 인장 모듈러스를 나타낸다.

본 발명에 따른 중합체 조성물은 일반적인 보조 재료를, 각각의 경우 사용된 삼원공중합체(A)를 기준으로, 예를 들어 10 중량% 이하의 충전재 및/또는 0.01 내지 2.5 중량%의 안정화제 및/또는 0.01 내지 1 중량%의 가공 보조제 및/또는 0.1 내지 1 중량%의 정전기 방지제 및/또는 0.2 내지 3 중량%의 안료 및/또는 강화제, 예를 들어 유리 섬유를 함유할 수 있다 (본 단락에서 사용된 중량%는 중합체 조성물의 총량을 지칭한다). 그러나, 이러한 관점에서, 고 활성 α-유핵화제로 작용하는 예컨대 특정 안료와 같은 그러한 보조 재료 중 어느 것도 본 발명에 따라 사용되는 것은 아님을 주목해야 한다.

중합 공정

본 발명은 본 프로필렌 공중합체와 관련될 뿐만 아니라, 상기 기술된 프로필렌, 에틸렌 및 하나의 C4 내지 C10 α-올레핀 (αO)의 삼원공중합체를 제조하는 중합 공정과도 관련된다.

상기 정의된 바와 같은 삼원공중합체(A)가 하기 정의된 바와 같은 촉매의 존재 하에 제조되는 것이 바람직하다. 추가로, 상기 정의된 바와 같은 삼원공중합체(A)를 제조하기 위해, 하기에 제시된 바와 같은 공정이 바람직하게 사용된다.

따라서, 유핵화된 삼원공중합체(A)의 제조는

(a) 본원에 정의된 바와 같은 삼원공중합체(A)를 제조하는 단계, 이어서

(b) 바람직하게는 175 내지 300 ℃의 범위 내의 온도에서, 삼원공중합체(A)를 β-유핵화제로 처리하는 단계, 및

(c) 삼원공중합체(A) 조성물을 냉각 및 결정화하는 단계

를 포함한다.

하기에서 공정은 더욱 자세하게 기술될 것이다.

바람직하게는, 삼원공중합체(A)는 지글러-나타 촉매의 존재 하에, 특히 10 내지 100 bar, 특히 25 내지 80 bar의 압력, 및 40 내지 110 ℃, 특히 60 내지 100 ℃의 온도에서 프로필렌의 중합을 촉매작용하는 것이 가능한 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된다.

특히 바람직한 본 발명의 실시양태에서, 특정한 지글러-나타 촉매가 바람직하게 사용된다.

특정한 실시양태에서 사용되는 촉매는, 하기에 더욱 자세히 기술된 바와 같이 티타늄과 같은 IUPAC의 4 족 내지 6족의 전이 금속의 화합물, 마그네슘과 같은 2 족 금속 화합물, 및 바람직하게는 비-프탈산 화합물인, 더욱 바람직하게는 비-프탈산 에스테르인, 특히 더욱 바람직하게는 비-프탈 디카르복시산의 디에스테르인 내부 공여체를 포함하는 고체 지글러-나타 촉매이다. 따라서, 촉매에는 원치 않는 프탈산 화합물이 완전히 없다. 추가로, 고체 촉매는 실리카 또는 MgCl₂와 같은 어떠한 외부 지지체 재료도 함유하지 않고, 촉매는 자가-지지된다.

지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 수득된 방법에 의해 추가로 정의될 수 있다.

따라서, 지글러-나타 촉매(ZN-C)는 바람직하게는,

a)

a₁) 임의로 유기 액체 반응 매질에서, 히드록시 잔기에 더하여 적어도 하나의 에테르 잔기를 포함하는 1 가 알콜(A)과 2 족 금속 화합물의 반응 생성물인 적어도 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax)의 용액을 제공하는 단계; 또는

a₂) 임의로 유기 액체 반응 매질에서, 2 족 금속 화합물과 식 ROH의 1 가 알콜(A) 및 1 가 알콜(B)의 알콜 혼합물의 반응 생성물인 적어도 2 족 금속 알콕시 화합물(Ax')의 용액을 제공하는 단계; 또는

a₃) 임의로 유기 액체 반응 매질에서, 2 족 금속 화합물과 1 가 알콜(B)의 반응 생성물인 2 족 알콕시 화합물(Ax) 및 2 족 금속 알콕시 화합물(Bx)의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 또는

a₄) 식 M(OR₁)_n(OR₂)_mX_2-n-m의 2 족 알콕시드 또는 2 족 알콕시드 M(OR₁)_n'X_2-n' 및 M(OR₂)_m'X_2-m'의 혼합물의 용액(여기서 M은 2 족 금속, X는 할로겐, R₁ 및 R₂는 탄소 원자 C₂ 내지 C₁₆의 상이한 알킬기, 및 0<n<2, 0<m<2 및 n+m+(2-n-m)=2이고, 단 n 및 m 모두≠0, 0<n'<2 및 0<m'<2)을 제공하는 단계; 및

b) 단계 a)의 상기 용액을 적어도 하나의 4 족 내지 6 족의 전이 금속 화합물에 첨가하는 단계 및

c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계,

및 내부 전자 공여체, 바람직하게는 비-프탈산 내부 공여체를 단계 c) 이전의 임의의 단계에 첨가하는 단계

를 포함하는 공정에 의해 수득한다.

내부 공여체 또는 이들의 전구체는 바람직하게는 단계 a)의 용액에 첨가된다.

상기 방법에 따라, 지글러-나타 촉매는 침전 방법을 통해, 또는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c)에서 사용된 온도에 따라 에멀전 (액체/액체 2 개-상 시스템)-고형화 방법을 통해 수득될 수 있다.

양쪽 모두의 방법(침전 또는 에멀전-고형화)에서 촉매 화학은 같다.

침전 방법에서, 단계 a)의 용액과 단계 b)에서의 적어도 하나의 전이 금속 화합물의 조합이 수행되고 전체 반응 혼합물은 적어도 50 ℃로, 더욱 바람직하게는 55 내지 110 ℃의 온도 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 ℃의 범위로 유지되어, 고체 입자의 형태로 촉매 성분의 완전한 침전을 확보한다(단계 c).

단계 b)의 에멀전-고형화 방법에서 단계 a)의 용액은 대개 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀전의 교반 동안, 온도는 대개 -10 내지 40 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃로 유지된다. 에멀전의 분산 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고형화(단계 c)는 에멀전을 70 내지 150 ℃로, 바람직하게는 80 내지 110 ℃로 가열함으로써, 적절하게 수행된다.

에멀전-고형화 방법에 의해 제조된 촉매는 바람직하게는 본 발명에서 사용된다.

단계 a)의 바람직한 실시양태에서 a₂) 또는 a₃)의 용액, 즉, (Ax')의 용액 또는 (Ax) 및 (Bx)의 혼합물의 용액이 사용된다.

바람직하게는 2 족 금속은 마그네슘이다.

마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx)은 상기 기술된 바와 같이 촉매 제조 공정의 첫 번째 단계인, 단계 a)에서, 마그네슘 화합물을 알콜(들)과 반응시켜서 현장에서 제조될 수 있거나, 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 분리되어 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 또는 심지어 이들은 준비된 마그네슘 알콕시 화합물로 상업적으로 입수가능하고 본 발명의 촉매 제조 공정에서 그대로 사용될 수 있다.

알콜(A)의 예시적인 실시예는 이가 알콜의 모노에테르(글리콜 모노에테르)이다. 바람직한 알콜(A)는 C₂ 내지 C₄ 글리콜 모노에테르이며, 여기서 에테르 잔기는 2 내지 18 개의 탄소 원자를, 바람직하게는 4 내지 12-개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 실시예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이며, 2-(2-에틸헥실옥실) 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.

예시적인 1 가 알콜(B)는 식 ROH의 것이고, 여기서 R이 직쇄 또는 분지쇄 C₆-C₁₀ 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1 가 알콜은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.

바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx)의 혼합물 또는 알콜 (A) 및 (B)의 혼합물이 각각 사용되고, Bx:Ax 또는 B:A의 몰 비가 8:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 3:1로 사용된다.

마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의된 바와 같이 알콜(들)의 반응 생성물일 수 있고, 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할로겐화물 및 알킬 마그네슘 할로겐화물로부터 선택된 마그네슘 화합물일 수 있다. 알킬기는 유사한 또는 상이한 C₁-C₂₀ 알킬, 바람직하게는 C₂-C₁₀ 알킬일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용된다면, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.

마그네슘 화합물이 알콜(A) 및 알콜(B)에 더하여 식 R''(OH)_m의 다가 알콜(C)과 또한 반응하여 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득할 수 있는 것이 가능하다. 바람직한 다가 알콜은, 만약 사용된다면, 알콜이고, 여기서 R''이 직쇄, 고리형 또는 분지쇄 C₂ 내지 C₁₀ 탄화수소 잔기이고, m은 2 내지 6의 정수이다.

단계 a)의 마그네슘 알콕시 화합물은 따라서 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할로겐화물, 아릴옥시 마그네슘 할로겐화물, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 구성된 군으로부터 선택된다. 게다가, 마그네슘 이할로겐화물 및 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 촉매의 제조를 위해 사용되는 용매는 5 내지 20 개의 탄소 원자의, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자의, 방향족 및 지방족 직쇄, 분지쇄 및 환식 탄화수소, 또는 그들의 혼합물 사이에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 크실롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.

Mg 화합물은, 상기 언급된 바와 같이, 대개 용매 중의 10 내지 50 중량% 용액으로 제공된다. 전형적인 상업적으로 입수 가능한 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄 중의 20 내지 40 중량% 용액이다.

마그네슘 알콕시 화합물을 제조하는 반응은 40 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용된 Mg 화합물 및 알콜(들)에 따라 선택된다.

4 족 내지 6 족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는, TiCl₄와 같은 티타늄 할로겐화물이다.

본 발명에서 사용된 촉매의 제조에 사용된 비-프탈산 내부 공여체는 바람직하게는 비-프탈 카르복시(이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이들의 유도체 및 혼합체로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 모노-불포화 디카르복시산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 이들의 임의의 유도체 및/또는 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 실시예는, 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트이고, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.

에멀전 방법에서, 2 개의 상 액체-액체 시스템은 단순한 교반 및 임의로 (추가적인) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (Turbulence minimizing agent, TMA), 및/또는 유화제 및/또는 에멀전의 형성의 촉진 및/또는 안정화에 대한 기술 분야에 공지된 방식으로 사용되는, 계면활성제와 같은 에멀전 안정화제를 추가함으로써 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체이다. 특히 바람직한 것들은 비분지쇄 C₁₂ 내지 C₂₀ (메타)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 난류 최소화제(TMA)는, 만약 사용된다면, 바람직하게는 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이들의 혼합물과 같은 6 내지 20 개의 탄소 원자의 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체로부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 폴리데센이다.

침전 또는 에멀전-고형화 방법에 의해 수득된 고체 미립자 생성물은, 방향족 및/또는 지방족 탄화수소로, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로, 적어도 한 번, 바람직하게는 적어도 두 번, 가장 바람직하게는 적어도 세 번 세척될 수 있다. 촉매는 추가로 증발시키거나 또는 질소로 플러싱해 건조될 수 있거나, 또는 아무런 건조 단계 없이 유성 액체로 슬러리화 될 수 있다.

최종적으로 수득된 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 입자 형태로, 일반적으로 5 내지 200 μm, 바람직하게는 10 내지 100 μm의 평균 입자 사이즈를 가진다. 입자는 기공도가 낮아 치밀하며, 20 g/m² 미만의, 더욱 바람직하게는 10 g/m² 미만의 표면적을 가진다. 대개 Ti의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 중량%, Mg의 양은 촉매 조성물의 10 내지 20 중량% 및 공여체의 양은 촉매 조성물의 10 내지 40 중량%이다.

촉매의 제조의 자세한 설명은 WO 2012/007430, EP 2610271, EP 261027 및 EP 2610272에 개시되어 있으며 이는 본원에 참조로서 전체가 인용된다.

지글러-나타 촉매는 바람직하게는 알킬 알루미늄 공촉매 및 임의로 외부 공여체와 함께 사용된다.

본 중합 공정에서 추가적인 요소로서 외부 공여체가 바람직하게 존재한다. 적합한 외부 공여체는 특정한 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로고리 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

R^a _pR^b _qSi(OR^c)_(4-p-q)

여기서 R^a, R^b 및 R^c는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고, 여기서 p 및 q는 0 내지 3의 범위의 숫자로 p+q의 합은 3 이하이다. R^a, R^b 및 R^c는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며 동일하거나 상이할 수 있다. 그러한 실란의 특정한 실시예는 (tert-부틸)₂Si(OCH₃)₂, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH₃)₂, (페닐)₂Si(OCH₃)₂ 및 (시클로펜틸)₂Si(OCH₃)₂, 또는 하기 일반식의 것이고

Si(OCH₂CH₃)₃(NR³R⁴)

여기서 R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소기를 나타낸다.

R³ 및 R⁴는 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 지방족 탄화수소기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 분지쇄 지방족 탄화수소기 및 1 내지 12 개의 탄화 수소를 가지는 지환족 탄화수소기로 구성된 군으로부터 선택된다. R³ 및 R⁴가 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 및 시클로헵틸로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.

더욱 바람직하게는 R³ 및 R⁴ 양자가 동일하고, 또한 더욱 바람직하게는 R³ 및 R⁴ 모두가 에틸기이다.

특히 바람직한 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여체(D-공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체(C-공여체)이다.

지글러-나타 촉매와 임의의 외부 공여체 외에도 공-촉매가 사용될 수 있다. 공-촉매는 바람직하게는 주기율표(IUPAC) 13 족의 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할로겐화물 또는 알루미늄 알킬 할로겐화물과 같은 알루미늄 화합물이다. 따라서, 하나의 특정한 실시양태에서 공-촉매는 트리에틸알루미늄(TEAL)과 같은 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 염화물 또는 알킬 알루미늄 이염화물 또는 이들의 혼합물이다. 하나의 특정한 실시양태에서 공-촉매는 트리에틸알루미늄(TEAL)이다.

바람직하게는 공-촉매(Co)와 외부 공여체(ED) 사이의 비 [Co/ED] 및/또는 공-촉매(Co)와 전이 금속(TM) 사이의 비 [Co/TM]가 주의 깊게 선택되어야 한다.

따라서,

(a) 공-촉매(Co) 대 외부 공여체(ED)의 몰-비 [Co/ED]는 5 내지 45의 범위 내, 바람직하게는 5 내지 35의 범위 내, 더욱 바람직하게는 5 내지 25의 범위 내에 반드시 있어야 하고; 임의로

(b) 공-촉매(Co) 대 티타늄 화합물(TC)의 몰-비 [Co/TC]는 80 내지 500의 범위 내, 바람직하게는 100 내지 350의 범위 내, 특히 더욱 바람직하게는 120 내지 300의 범위 내에 반드시 있어야 한다.

추가적인 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 삼원공중합체(A)는 바람직하게는 하기의 존재 하에 중합 공정으로 제조된다:

(a) IUPAC의 4 족 내지 6 족 전이 금속 화합물의 화합물(TC), 2 족 금속 화합물(MC) 및 내부 공여체(ID) (여기서 상기 내부 공여체(ID)는 비-프탈산 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르 및 또한 더욱 바람직하게는 비-프탈 디카르복시산의 디에스테르)을 포함하는 지글러-나타 촉매;

(b) 임의로 공-촉매(Co), 및

(c) 임의로 외부 공여체(ED).

내부 공여체(ID)는 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트, 및 이들의 유도체 및/또는 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 내부 공여체(ID)는 시트라코네이트인 것이 바람직하다. 게다가 또는 대안으로, 공-촉매(Co) 대 외부 공여체(ED)의 비 [Co/ED]는 5 내지 45이다.

중합 공정의 장치는 삼원공중합체(A)를 제조하기 위한 일반적인 디자인의 임의의 중합 반응기를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 "슬러리 반응기"는 벌크 또는 슬러리로 작동하고 중합체가 미립자 형태로 형성되는 임의의 반응기, 예컨대 연속 또는 단순 배치 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기를 지정한다. "벌크"는 적어도 60 중량%의 단량체를 포함하는 반응 매질에서 중합하는 것을 의미한다. 바람직한 실시양태에 따르면 슬러리 반응기는 벌크 루프 반응기를 포함한다(이다). "기체 상 반응기"는 임의의 기계적으로 혼합된 또는 유체층 반응기를 의미한다. 바람직하게는 기체 상 반응기는 적어도 0.2 m/초의 기체 속도에서 기계적으로 교반된 유체층 반응기를 포함한다.

따라서, 중합 반응기 시스템은, WO 94/26794에 기술된 바와 같이, 하나 이상의 통상적인 교반된 탱크 슬러리 반응기, 및/또는 하나 이상의 기체 상 반응기를 포함할 수 있다.

바람직하게는 사용된 반응기는 루프 및 기체 상 반응기의 군으로부터 선택되고, 특히, 공정은 적어도 하나의 루프 반응기 및 적어도 하나의 기체 상 반응기를 사용한다. 이러한 대안은 본 발명에 따라 넓은 분자량 분포(MWD)의 삼원공중합체(A)를 제조하는 데 특히 적합하다. 상이한 중합 반응기에서 상이한 양의 수소의 존재 하에 중합을 수행함으로써, 생성물의 MWD는 넓어질 수 있고 이의 기계적 특성은 개선된다. 각각의 유형의 반응기 몇몇 개를, 예를 들어 하나의 루프 반응기 및 2 개 또는 3 개의 기체 상 반응기 또는 2 개의 루프 반응기 및 하나의 기체 상 반응기를, 직렬로 사용하는 것 또한 가능하다.

삼원공중합체(A)를 제조하기 위해 사용된 실제 중합 반응기 외에 중합 반응 시스템은 또한 몇몇 개의 추가적인 반응기를, 예컨대 예비- 및/또는 후-반응기로 포함할 수 있다. 예비-반응기는 프로필렌과 촉매를 예비-중합하기 위한 임의의 반응기를 포함한다. 후-반응기는 중합체 생성물의 특성을 개질하거나 개선시키기 위해 사용되는 반응기를 포함한다.

반응기 시스템의 모든 반응기는 바람직하게는 직렬로 배열된다.

다른 유형의 기체 상 반응기가 사용될 수 있음에도 불구하고, 기체 상 반응기는 통상적인 유동층 반응기일 수 있다. 유동층 반응기에서, 층은 형성되고 성장하는 중합체 입자 뿐만 아니라 중합체 분획물과 함께 여전히 활성인 촉매로 구성된다. 층은 기체의 성분, 예를 들어 단량체를 입자가 유체로 기능하도록 만들 수 있는 그러한 유량으로 도입함으로써 유동화된 상태로 유지된다. 유동 기체는 또한 질소와 같은 불활성 운반 기체 및 또한 개질제로서 수소를 함유할 수 있다. 유동층 기체 상 반응기는 기계적 혼합기를 갖출 수 있다.

사용된 기체 상 반응기는 50 내지 115 ℃의, 바람직하게는 60 내지 110 ℃ 사이의 온도 범위 내에서, 및 5 내지 50 bar 사이의 반응 압력 및 2 내지 45 bar 사이의 단량체의 부분 압력에서 작동할 수 있다.

유출물, 즉 기체성 반응 매질을 포함하는 중합 생성물의 압력은, 임의로 생성물의 기체와 가능한 휘발성 성분의 일부를 분리하기 위해 기체 상 반응기 후에, 예를 들어 플래시 탱크에서 해제될 수 있다. 오버헤드 기류 또는 그 일부는 반응기로 재-순환된다.

중합 후 삼원공중합체(A)는, 중합체 조성물을 수득하기 위해, 상기 정의된 바와 같이 β-유핵화제, 및 임의로 탄성중합체성 개질제(B)와 블렌딩된다. 혼합은 그 자체로 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 배치 또는 연속 공정을 사용해 프로필렌 공중합체(A)와 β-유핵화제를 원하는 무게 관계로 혼합해 수행될 수 있다. 전형적인 배치 혼합기의 예로서 밴버리(Banbury) 및 가열된 롤 밀(roll mill)이 언급될 수 있다. 파렐(Farrel) 혼합기, 부스(Buss)의 공-혼련기, 및 단축- 또는 이축-압출기는 연속적인 혼합기의 예가 된다.

본 발명은 또한 중합체 조성물을 포함하는 제품, 바람직하게는 중합체 조성물을 포함하는 성형품, 더욱 바람직하게는 취입 성형된 또는 사출 성형된 제품에 관련된다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 추가로 설명하는 역할을 한다.

실시예

측정 방법

하기 용어의 정의 및 결정 방법을, 달리 정의되지 않는 한, 상기 발명의 일반적인 설명뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용한다.

프로필렌 삼원공중합체(A) 및 조성물의 MFR ₂ 　(230　℃)가 ISO 1133 (230　℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정된다.

탄성중합체성 개질제(B)의 MFR ₂ 　(190　℃)가 ISO 1133 (190　℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정된다.

크실렌 가용물 (XCS, 중량%): 크실렌 저온 가용물(XCS)의 함량은 문헌[ISO　16152; first edition; 2005-07-01]에 따라 25　℃에서 결정된다.

NMR 분광법에 의한 미세 구조 정량화

정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법이 중합체의 공단량체 함량을 정량화하기 위해 사용되었다.

폴리(프로필렌-co-에틸렌-co-부텐) 삼원공중합체에서 공단량체 함량

1H 및 13C에 대해 각각 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 500 NMR 분광계를 사용해 용해된-상에서의 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼이 기록되었다. 모든 스펙트럼은 180 ℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직-앵글 스피닝(MAS) 프로브헤드(probehead)를 사용해 모든 기압에 대해 질소 기체를 사용해 기록되었다. 대략 200 mg의 재료를 외경 7 mm의 지르코니아(zirconia) MAS 로터 내에 채우고 4.5 kHz에서 회전시켰다. 이러한 설정은 주로 빠른 식별 및 정확한 정량화를 위해 필요한 고감도를 위해 선택되었다{klimke06, parkinson07, castignolles09}. RS-HEPT 디커플링 계획 {fillip05, griffin07} 및 짧은 재순환 지연 {pollard04, klimke06}에서의 NOE를 이용해 표준 단일-펄스 여기를 사용했다. 총 1024 개의 (1k) 과도 신호(transient)가 스펙트럼별로 수집되었다.

정량적인 13C{1H} NMR 스펙트럼은 가공되고, 적분되었고 적분으로부터 적절한 정량 특성을 결정했다. 모든 화학적 이동은 21.85 ppm에서 메틸 아이소택틱 펜타드 (mmmm)를 내부 기준으로 한다.

위치 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다{resconi00}. 프로펜의 양은 44.1 ppm에서 주요 Sαα 메틸렌 자리에 기초해 정량화 했다:

Ptotal = I_Sαα

1-부텐의 도입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 다음과 같은 방식으로 공단량체 함량이 정량화 되었다. PPBPP 서열에 도입된 단리된 1-부텐의 양은 공단량체 당 보고 자리의 수를 고려해, 44.1 ppm에서 αB2 자리의 적분을 이용해 정량화했다:

B = I_αB2 / 2

PPBBPP 서열에 연속적으로 도입된 1-부텐의 양은 공단량체 당 보고 자리 수를 고려해 40.5 ppm에서 ααB2 자리의 적분을 이용해 정량화했다.:

BB = 2 * I_ααB2

1-부텐의 총 함량은 단리된 및 연속적으로 도입된 1-부텐의 합을 기준으로 계산하였다:

Btotal = B + BB

중합체에서 1-부텐의 총 몰 분율은 하기와 같이 계산하였다:

fB = ( Btotal / ( Etotal + Ptotal + Btotal )

에틸렌의 도입에 해당하는 특징적인 신호가 관찰되었고 공단량체 함량은 하기와 같은 방식으로 정량화되었다. PPEPP 서열에 도입된 단리된 에틸렌의 양은 공단량체 당 보고 자리의 수를 고려해 37.9 ppm에서 Sαγ 자리의 적분을 이용해 정량화했다:

E = I_Sαγ/2

관찰된 연속적인 도입에서는 인식 가능한 자리가 없어 총 에틸렌 공단량체 함량은 이 양에 의해서만 계산했다.

Etotal = E

중합체에서 에틸렌의 총 몰 분율은 하기와 같이 계산된다:

fE = ( Etotal / ( Etotal + Ptotal + Btotal )

공단량체 도입의 몰 퍼센트는 몰 분율로부터 계산된다:

B [몰%] = 100 * fB

E [몰%] = 100 * fE

공단량체 도입의 중량 퍼센트는 몰 분율로부터 계산된다:

B [wt%] = 100 * ( fB * 56.11 ) / ( (fE * 28.05) + (fB * 56.11) + ((1-(fE+fB)) * 42.08) )

E [wt%] = 100 * ( fE * 28.05 ) / ( (fE * 28.05) + (fB * 56.11) + ((1-(fE+fB)) * 42.08) )

klimke06

문헌[Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382].

parkinson07

문헌[Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128].

pollard04

문헌[Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813].

filip05

문헌[Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239]

griffin07

문헌[Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198]

castignolles09

문헌[Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., 중합체 50 (2009) 2373]

busico01

문헌[Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443]

busico97

문헌[Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251]

zhou07

문헌[Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225]

busico07

문헌[Busico, V., carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128]

resconi00

문헌[Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253]

β-개질의 함량:

β-결정성은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된다. DSC는 ISO 3146/파트 3/방법 C2에 의해 10 ℃/분의 스캔 속도로 작동한다. β-개질의 양은 하기 식에 의해 두 번째 열(second heat)로부터 계산된다: β - area / α - area + β - area

150 ℃를 넘는 온도에서는 열역학적인 β-개질이 더욱 안정한 α-개질로 변하기 시작하므로, β-개질의 일부는 DSC-측정의 가열 공정 내에서 전이된다. 그러므로, DSC에 의해 결정된 β-PP의 양은 왁스(WAXS)에 의해 터너-존스(Turner-Jones)의 방법(문헌[ A. Turner-Jones et. al., Makromol. Chem 75 (1964) 134])으로 측정된 때처럼 낮다. “두 번째 열”은 샘플이 첫 번째로 ISO 3146/파트 3/방법 C2에 따라 가열되고 다음으로 10 ℃/분의 속도로 실온으로 냉각되는 것을 의미한다. 샘플은 다음으로 또한 ISO 3146/파트 3/방법 C2에 따라, 두 번째로 가열된다. 이러한 두 번째 열이 측정 및 계산에 관련된다.

“첫 번째 열”동안, 보통 상이한 공정 조건 및/또는 방법에서 비롯된, 상이한 결정 구조를 일으키는 샘플의 모든 열 이력(thermal history)은 파괴된다. β-결정성의 결정을 위해 두 번째 열을 사용하면, 샘플이 원래 제조된 방법과 상관없이 샘플을 비교하는 것이 가능하다.

수 평균 분자량 (M _n ), 중량 평균 분자량 (M _w ) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기 방법에 따라 결정된다:

Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량인, 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (Mw/Mn)은, ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003에 기반한 방법에 의해 측정된다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 구비된 작동하는 워터스 얼라이언스(Waters Alliance) GPCV 2000 기기가 토소하아스(TosoHaas)의 3 x TSK-겔 칼럼(gel columns) (GMHXL-HT)과 함께, 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 200 mg/L 2,6-디tert부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께, 145 ℃에서 및 1 ml/분의 일정한 유속으로 사용되었다. 1 번의 분석 당 216.5 ㎕의 샘플 용액이 주입되었다. 칼럼 세트는 0.5 kg/mol 내지 11,500 kg/mol의 범위의 19 개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준으로 및 잘 특징화된 광범위한 폴리프로필렌 표준으로 상대 보정을 사용하여 보정되었다. 모든 샘플은 GPC 기기로 샘플을 넣기 전 전에 안정화된 TCB (이동상과 동일) 10 mL(160 ℃)에 5 내지 10 mg의 중합체를 용해시키고 계속해서 흔들어 주면서 3 시간 동안 유지하여 제조되었다.

밀도는 샘플 제조를 위한 ISO1183D 및 ISO1872-2에 따라 결정되었다.

용융 온도 (Tm) 및 엔탈피 (Hf), 결정화 온도 (Tc) 및 엔탈피 (Hc): 는 ISO 11357-3에 따라 DSC 방법으로 측정된다. Tm의 경우 주위 온도와 210 ℃ 사이에서 10K/분의 속도인 열-냉각-열 사이클에서 두 번째 열의 피크 온도가 사용되었다.

유리 전이 온도 T _g 는 ISO 6721-7에 따른 동적 기계적 분석에 의해 결정된다. 측정은 -100 ℃ 내지 +150 ℃의 압축 성형 샘플(40x10x1 mm3)에서 비틀림 모드로 2 ℃/분의 가열 속도와 1Hz의 주파수로 수행된다.

인장 시험: EN ISO 1873-2 (개 뼈 모양, 4mm 두께)에 따라 제조된, 사출 성형된 시편을 ISO 527-2(1B)에 따라 사용하여 ISO 527-1 (크로스 헤드 속도 1 mm/분)에 따라 23 ℃에서 인장 시험(모듈러스, 파단시 강도 및 신장)이 측정된다.

샤르피 충격 시험: 샤르피 노치 충격 강도(NIS)는 EN ISO 1873-22에 따라 준비된 80x10x4 mm³의 사출 성형 바 시편을 사용하여 +23 ℃ 및 -20 ℃에서 ISO 179 1eA에 따라 측정되었다.

재료 설명

실시예용 촉매

본 발명의 실시예 (IE1-3) 및 비교 실시예 (CE1-3) 양쪽 모두의 삼원공중합체를 위한 중합 공정에서 사용된 촉매는 하기와 같이 제조한다:

사용된 화합물:

켐투라(Chemtura)에 의해 제공된, 톨루엔 중의 부틸 에틸 마그네슘(Mg(Bu)(Et), BEM) 20 % 용액

암포켐(Amphochem)에 의해 제공된, 2-에틸헥산올

다우(Dow)에 의해 제공된, 3-부톡시-2-프로판올 - (도와놀(DOWANOL)™ PnB)

신파베이스(SynphaBase)에 의해 제공된, 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트

밀레니엄 케미칼스(Millenium Chemicals)에 의해 제공된, TiCl₄

아스포켐(Aspokem)에 의해 제공된, 톨루엔

에보니크(Evonik)에 의해 제공된, 비스코플렉스(Viscoplex)^® 1-254

쉐브론(Chevron)에 의해 제공된, 헵탄

Mg 알콕시 화합물의 제조:

Mg 알콕시드 용액은, 20 l 스테인레스 강 반응기 내에서 톨루엔 중의 부틸 에틸 마그네슘(Mg(Bu)(Et)) 20 중량% 용액 11 kg에 2-에틸헥산올 4.7 kg 및 부톡시프로판올 1.2 ㎏의 혼합물을 교반(70 rpm)하며 첨가하여 제조되었다. 첨가하는 동안, 반응기 내용물은 45 ℃ 미만으로 유지되었다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물의 혼합(70 rpm)은 60 ℃에서 30 분 동안 계속되었다. 실온으로 냉각시킨 후, 온도를 25 ℃ 미만으로 유지시키며 공여체 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트 2.3 kg을 Mg-알콕시드 용액에 첨가했다. 교반(70 rpm)하에 15 분 동안 혼합을 계속하였다.

고체 촉매 성분의 제조

TiCl₄ 20.3 kg 및 톨루엔 1.1 kg이 20 l 스테인레스 강 반응기 내로 첨가되었다. 350 rpm의 혼합 및 0 ℃에서의 온도 유지 하에, 실시예 1에서 제조된 Mg 알콕시 화합물 14.5 kg이 1.5 시간 동안 첨가되었다. 비스코플렉스^® 1-254 1.7 l 및 헵탄 7.5 kg이 첨가되고 0 ℃에서 1 시간 동안 혼합 후, 형성된 에멀전의 온도가 1 시간 내에 90 ℃로 올랐다. 30 분 후 혼합은 중단되고 촉매 액적은 고형화되고 형성된 촉매 입자는 침강되었다. 침강 (1 시간) 후, 상등액을 사이펀으로 빨아들였다. 이어서 촉매 입자는 45 kg의 톨루엔으로 90 ℃에서 20 분 동안 세척되고 2 번의 헵탄 세척(30 kg, 15 분)이 이어졌다. 온도는 첫 번째 헵탄 세척 동안 50 ℃로, 두 번째 세척 동안 실온으로 내려갔다.

그에 따라 수득된 촉매는 공-촉매로서의 트리에틸-알루미늄(TEAL), 및 공여체로서의 디(시클로펜틸) 디메톡시 실란(D-공여체)과 함께 사용된다.

삼원공중합체 (A):

본 발명의 실시예 IE1 및 비교 실시예 CE1에서 사용된 삼원공중합체(A)는 TP1이라고 이름 붙였으며, 이는 상기 기술된 촉매의 존재 하에 제조된 프로필렌(C3), 에틸렌(C2), 및 1-부텐(C4)의 삼원공중합체이다. 상기 삼원공중합체 TP1은 1.0 중량%의 C2 함량, 9.0 중량%의 C4 함량, 및 1.9 g/10분의 MFR₂ (230 ℃)를 가진다. 겔 침투 크로마트그래피(GPC)에 의해 결정된 분자량 분포(MWD)는 585 kg/mol의 평균 분자량 M_w 및 5.8의 M_w/M_n폭을 가진다.

본 발명의 실시예 IE2 및 비교 실시예 CE2에서 사용된 삼원공중합체(A)는 TP2라고 이름 붙였으며, 이는 상기 기술된 촉매 존재 하에 제조된 프로필렌(C3), 에틸렌(C2) 및 1-부텐(C4)의 삼원공중합체이다. 상기 삼원공중합체 TP2는 1.0 중량%의 C2 함량, 8.9 중량%의 C4 함량, 및 7.1 g/10분의 MFR₂(230 ℃)를 가진다. GPC에 의해 결정된 MWD는 402 kg/mol의 중량 평균 M_w 및 5.6의 M_w/M_n폭을 가진다.

β-유핵화제:

CGNA-7588 (바스프(BASF)에 의해 공급됨)이 본 발명의 실시예에서 β-유핵화제로 사용되었다.

탄성중합체성 개질제 (B):

탄성중합체성 개질제 EM1은 보레알리스 아게(Borealis AG)로부터 입수 가능한 에틸렌 기반 옥텐 플라스토머 퀘오(Queo)™ 8230으로, 메탈로센 촉매를 사용한 30 g/10 분의 MFR₂ (190 ℃, 2.16 kg), 밀도 0.882 g/cm³ 및 용융점 75 ℃의 용액 중합 공정으로 제조되었다.

3. 실시예

본 발명의 실시예(IE) 및 비교 실시예 (CE)의 상이한 중합체 조성물들은 오로지 보르스타(Borstar) PP 파일럿 플랜트의 슬러리 루프 반응기에서만 제조된다.

혼합은 200 ℃의 온도에서 ZSK 57 이축 스크류 압출기에서 한다. 원하는 양의 중합체는 바스프 아게(BASF AG)에 의해 공급된 0.1 중량%의 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3'5'-디-tert부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (CAS-번호 6683-19-8, 상표명 이르가녹스(Irganox) 1010), 바스프 아게에 의해 공급된 0.1 중량%의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트 (CAS-번호 31570-04-4, 상표 10 명 이르가포스(Irgafos) 168), 및 크로다(Croda)에 의해 공급된 0.05 중량%의 칼슘 스테아레이트 (CAS-번호 1592-23-0) 및 CGNA-7588 100 ppm과 혼합된다. CE는 β-유핵화제를 가지지 않는다.

본 발명의 실시예(IE)과 비교 실시예(CE)의 조성 및 기계적 및 성질은 표 1에 나타난다.

표 1 실시예 및 비교 실시예의 조성 및 기계적 특성

*100 중량%의 나머지 부분은 항산화제와 같은 대표적인 첨가제이다.

Tm 용융 온도

Tg 유리 전이 온도

Tc 결정화 온도

NIS 샤르피 충격 강도 (노치)

Claims

i) 삼원공중합체(A)의 에틸렌 함량이, 삼원공중합체(A)의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 8.0 중량%의 범위 내이며,
ii) 삼원공중합체(A)의 C4 내지 C10 α-올레핀(αO) 함량이, 삼원공중합체(A)의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 16.0 중량%의 범위 내이며, 및
iii) ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정된 삼원공중합체(A)의 용융 흐름 속도 MFR₂(230 ℃)가 0.5 내지 12.0 g/10분 미만이며,
iv) 중합체 조성물이 β유핵화제를 포함하는,
것을 특징으로 하는, 프로필렌, 에틸렌 및 하나의 C4 내지 C10 α-올레핀(αO)의 삼원공중합체(A)를 포함하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 프로필렌, 에틸렌 및 하나의 C4 내지 C10 α-올레핀(αO)의 삼원공중합체(A)가 3.0 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌, 에틸렌 및 하나의 C4 내지 C10 α-올레핀(αO)의 삼원공중합체(A)가
a) 145 ℃ 이하의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된 용융 온도(Tm), 및/또는
b) -12 내지 +5 ℃의 범위 내인 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 결정된 유리 전이 온도(Tg)
을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌, 에틸렌 및 하나의 C4 내지 C10 α-올레핀(αO)의 삼원공중합체(A)가 90 ℃ 이상의, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된 결정화 온도(Tc)를 가지는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 중량%의 범위 내인 양의 탄성중합체성 개질제(B)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제5항에 있어서,
a) 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 결정된 탄성중합체성 개질제(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 -15 ℃ 이하이고/이거나,
b) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된 탄성중합체성 개질제(B)의 용융 온도(Tm)가 55 내지 110 ℃의 범위인
것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제5항에 있어서,
a) 탄성중합체성 개질제(B)의 용융 흐름 속도 MFR₂(190 ℃)가 10.0 g/10 분을 초과하고/하거나
b) 탄성중합체성 개질제(B)의 밀도가 0.850 내지 0.890 g/cm³의 범위 내인
것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 조성물이 β-개질에서 부분적으로 결정화되고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된 삼원공중합체(A)의 β-개질의 양이 적어도 60.0 %인 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 23 ℃에서 샤르피 충격 시험에 따라 측정된 중합체 조성물의 충격 강도가 비-유핵화된 중합체 조성물의 충격 강도보다 적어도 50 % 높은 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, ISO 527-1에 따라 +23 ℃에서 측정된 중합체 조성물의 인장 모듈러스가 400 내지 1000 MPa의 범위 내인 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된, 프로필렌, 에틸렌 및 하나의 C4 내지 C10 α-올레핀(αO)의 유핵화된 삼원공중합체(A)의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법이
a) 지글러 나타 촉매(ZN-C)의 존재 하에 중합 공정으로 프로필렌, 에틸렌 및 하나의 C4 내지 C10 α-올레핀(αO)의 삼원공중합체(A)를 제조하는 단계, 및 이어서,
b) 삼원공중합체(A)를 β-유핵화제로 처리하는 단계, 및
c) 삼원공중합체(A) 조성물을 냉각하고 결정화하는 단계
를 포함하는 프로필렌, 에틸렌 및 하나의 C4 내지 C10 α-올레핀(αO)의 유핵화된 삼원공중합체(A)의 제조 방법.
a) IUPAC 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물(TC), 2 족 금속 화합물(MC) 및 비-프탈산 화합물인 내부 공여체(ID)를 포함하는 지글러-나타 촉매(ZN-C)
b) 공-촉매(Co), 및
c) 임의로 외부 공여체(ED)
의 존재 하에 행하는 것을 특징으로 하는, 제11항에 따른 프로필렌, 에틸렌 및 하나의 C4 내지 C10 α-올레핀의 삼원공중합체(A)를 제조하기 위한 중합 방법.
제12항에 있어서, 내부 공여체(ID)는 비-프탈산 에스테르인 중합 방법.
제12항에 있어서, 내부 공여체(ID)는 말로네이트, 말레에이트, 시트라코네이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트, 및 이들의 유도체 및/또는 혼합물로부터 선택되는 중합 방법.
제14항에 있어서, 내부 공여체(ID)는 시트라코네이트인 중합 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품.
제16항에 있어서, 성형품인 물품.