DE69123877T2

DE69123877T2 - Teilvernetzte thermoplastische Kunststoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE69123877T2
Application number: DE69123877T
Authority: DE
Inventors: Fuyuki Aida; Masaaki Miyazaki; Mamoru Nagai
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2011-05-15
Also published as: US5298560A; EP0457550B1; KR910020121A; EP0457550A2; DE69123877D1; EP0457550A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine nützliche thermoplastische Harzzusammensetzung und insbesondere eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch dynamische Wärmebehandlung eines thermoplastischen Harzes unter Verwendung eines Kohlenstoffrestinduktors hergestellt wird und über eine ausgewogene Steifigkeit, Schlagzähigkeit, Biegsamkeit und Formbarkeit verfügt.
Thermoplastische Harze werden auf verschiedenen Gebieten der Industrie als besonders gut formbare Materialien verwendet. Das Anwendungsgebiet thermoplastischer Harze konnte dadurch ausgeweitet werden, daß man sie zur Modifikation mit heterogenen oder homogenen Harzen oder Füllstoffen mit verschiedenen Eigenschaften mischte. Darüber hinaus hat man verschiedene Versuche unternommen, solche Mischungen wirksamer zu machen, z.B. durch Verbesserung der schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit, indem man sie dynamisch wärmebehandelte. Als Beispiel ist ein Verfahren zur dynamischen Wärmebehandlung eines thermoplastischen Harzes unter Verwendung eines organischen Peroxids bekannt.
Jedoch bedarf die durch ein Verfahren unter Verwendung eines organischen Peroxids erhaltene Zusammensetzung trotz ihrer Vorteile in folgenden Punkten der Verbesserung. Wie beispielsweise in US-A-3,806,558 aufgezeigt, wird ein durch organische Peroxide typisiertes Formmittel aus einem freien Radikal verwendet. Deshalb wird in dem Fall, wo das verwendete thermoplastische Harz ein Harz aus einem organischen Peroxid vom nicht vernetzten Typ wie z.B. ein Polypropylenharz ist, die dabei entstehende Zusammensetzung beim Spritzgießen zwar eine gute Fluidität aufweisen, das in der Zusammensetzung verbleibende organische Peroxid jedoch die Wärmestabilität und Wetterbeständigkeit beeinträchtigen. Außerdem kommt es rasch zur thermischen Zersetzung des organischen Peroxids, wodurch eine molekulare Schnittreaktion unvermeidlich ist. Dies führt zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften wie der Zugfestigkeit beim Dehnen, der Biegefestigkeit und dem Elastizitätsmodul.
Wenn diese Zusammensetzung zum Strangpressen oder Blasformen verwendet wird, treten außerdem Probleme wie eine verschlechterte Eigenschaft zur Verhinderung des Dünnerwerdens des Vorformlings in Durchmesser und Wanddicke, eine Aufrauhung der Oberfläche des Vorformlings und eine verringerte Dehnung auf. Außerdem wurde darauf hingewiesen, daß bei Verwendung der Zusammensetzung zum Spritzgießen der Glanz des entstehenden geformten Gegenstandes abnimmt, so daß das Aussehen des Produkts beeinträchtigt wird.
Dagegen wird es in Fällen, wo das verwendete thermoplastische Harz ein Harz aus einem organischen Peroxid vom vernetzten Typ wie ein Polyethylenharz ist, schwierig, einen Vorformling herzustellen, weil die Fluidität der resultierenden Zusammensetzung erheblich verringert ist, so daß nur eine ganz kleine Menge des organischen Peroxids verwendet werden darf. In diesem Fall ist es schwierig, solche Spurenmengen eines organischen Peroxids zu handhaben. Außerdem treten bei Verwendung eines organischen Peroxids unvermeidlicherweise Probleme in Bezug auf die Stabilität und Sicherheit beim Lagern auf. Außerdem kommt es wegen Anlagerungen an der Innenwand der zur Verarbeitung verwendeten Maschine zu Verlusten durch thermische Zersetzung. Diese Probleme sollten gelöst werden.
Folgende Verfahren sind zur Vernetzung eines Kautschuks bekannt, der ein thermoplastisches Harz enthält und eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist.
Erstens wird in US-A-4,130,535 die Verwendung eines Vernetzungsmittels auf Schwefelbasis vorgeschlagen. Wenn ein solches thermoplastisches Harz jedoch in Gegenwart eines Vernetzungsmittels auf Schwefelbasis dynamisch wärmebehandelt wird, wodurch sich ein Schwefelrest bildet, tritt nicht nur bei normaler Knettemperatur ein sehr unangenehmer Geruch auf, sondern auch die dabei entstehende Zusammensetzung riecht schlecht. Dieser unangenehme Geruch der Zusammensetzung ist beim Weichmachen während des Formens erneut wahrzunehmen, so daß die kommerzielle Verwertbarkeit erheblich beeinträchtigt ist. Darüber hinaus ist dadurch, daß die Zusammensetzung gelblich rot gefärbt ist, die Farbgebung erheblich eingeschränkt. Auch kann es bei längerer Verwendung zu Verfärbungen kommen, weil die Schwefelverbindung ausblutet. Auch dadurch ist das Anwendungsgebiet eingeschränkt.
Als zweites Verfahren wird in US-A-4,311,628 und JP-A- 19421/1979 vorgeschlagen, ein Vernetzungsmittel zu verwenden, das ein halogeniertes Phenolharz oder ein Phenolformaldehydharz, in das ein Halogenid inkorporiert ist, enthält. Da das aktive Halogen jedoch während der Vernetzungsreaktion freigesetzt wird, verfärbt sich die dabei entstehende Zusammensetzung schwarz und man hat keinen Einfluß auf die Farbgebung mehr. Außerdem ist die Fluidität der Zusammensetzung nicht besonders gut.
Als drittes Verfahren wird in der vorstehenden Patentschrift JP-A-19421/1979 vorgeschlagen, zum Vernetzen eine Chinondioximverbindung zu verwenden. Da Chinondioxime jedoch dunkelviolett gefärbt sind, ist die Wahl der Farben für die resultierende Zusammensetzung stark eingeschränkt. Außerdem tritt bei der dynamischen Wärmebehandlung ein beißender Geruch auf. Auch kann man nicht behaupten, daß die Fluidität der durch dieses Verfahren erhaltenen Zusammensetzung beim Formen besonders gut wäre.
Als viertes Verfahren zeigen US-A-4,104,210 und 4,130,535 ein Beispiel, wie eine Bismaleinimidverbindung oder eine Kombination davon mit einer Thiazolverbindung verwendet wird. Im ersten Fall wird N,N'- m-Phenylenbismaleinimid für einen hoch ungesättigten Diengummi verwendet. Man muß allerdings große Mengen einsetzen, um einen vorher festgelegten Vernetzungseffekt zu erreichen, wodurch Probleme wie eine Färbung der resultierenden Zusammensetzung und ein Ausbluten des nicht umgesetzten Teils auftreten. In letzterem Fall wird ebenfalls N,N'-m-Phenylenbismaleinimid in einem Polypropylen/EPDM-System verwendet, aber bezüglich der Wirkung der Modifikation durch dynamische Wärmebehandlung ist über sehr wenig zufriedenstellende Ergebnisse berichtet worden. Da Bismaleinimidverbindungen außerdem sehr teuer sind, führt ihre Verwendung in größeren Mengen außerdem zu Kostensteigerungen.
Ein Verfahren zur Herstellung vernetzter thermoplastischer Harze ist in EP-A-0 324 278 offenbart. Dabei werden kleine Mengen von Bismaleinimidverbindungen entweder allein oder in Kombination mit dihydroaromatischen Verbindungen als Vernetzungsmittel verwendet, das auf die ungesättigte Bindung von Elastomeren wirkt und einen Teil der thermoplastischen Harze bildet.
Obwohl verschiedene Vernetzungsverfahren bekannt sind, ist es deshalb wünschenswert, ein effizienteres Verfahren zu entwickeln.
Nachdem die Erfinder angesichts der vorstehend aufgeführten Punkte umfangreiche Studien angestellt haben, haben sie jetzt eine Vernetzungsreaktion unter Verwendung eines Kohlenstoffrestinduktors gefunden, bei dem eine unkontrollierte und übermäßige Vernetzungsreaktion - ein Nachteil der organischen Peroxide im Stand der Technik - vermieden werden kann. Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine durch eine solche Vernetzungsreaktion eines thermoplastischen Harzes unter Verwendung eines Kohlenstoffrestinduktors hergestellte thermoplastische Harzverbindung zur Verfügung zu stellen, und zwar in einem Verfahren, das frei von den Nachteilen herkömmlicher Verfahren ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Als Ergebnis umfangreicher Studien der vorstehend beschriebenen Aufgabe haben die Erfinder herausgefunden, daß eine teilvernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch dynamische Wärmebehandlung eines thermoplastischen Harzes in Gegenwart eines Kohlenstoffrestinduktors erhalten wird, im Vergleich zur Verwendung eines herkömmlichen Vernetzungsmittels merklich verbesserte Ergebnisse liefert.
Genauer gesagt beruht die Erfindung auf einer teilvernetzten thermoplastischen Harzzusammensetzung, hergestellt durch dynamische Wärmebehandlung eines thermoplastischen Harzes (A) in Gegenwart eines Kohlenstoffrestinduktors (B), welcher entweder einen Ladungsübertragungskomplex oder eine Kombination aus einer Wasserstoffdonorverbindung (B1) und einer Wasserstoffakzeptorverbindung (B2) enthält, wobei (B1) mindestens eine aus Etherverbindungen, tetrahydroaromatischen Verbindungen und Cyclopentanverbindungen ausgewählte Verbindung und (B2) mindestens eine aus Bismaleinimidverbindungen und ungesättigten Polyolesterverbindungen ausgewählte Verbindung ist.
Das thermoplastische Harz (A) kann ein Polyolefinharz und ein heterogenes thermoplastisches Harz umfassen. In einer alternativen Ausführungsform kann das thermoplastische Harz (A) ein kristallines Polyolefinharz und eine gummiartige Substanz enthalten. Die gummiartige Substanz enthält vorzugsweise einen Gummi aus einem statistischen Ethlyen-Propylen-Copolymer und/oder einen Gummi aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Dien- Copolymer. In einer zweiten alternativen Ausführungsform ist das thermoplastische Harz (A) eine Mischung aus zwei oder mehreren aus Polyolefinharzen ausgewählten Komponenten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
Beispiele für das bzw. die in der Erfindung verwendeten thermoplastischen Harze sind im wesentlichen kristalline Polyolefinharze wie kristallines Polypropylen, statistische Propylen-α-olefin-Blockcopolymere, Polyethylene von hoher und mittlerer Dichte, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, durch ein Hochdruckverfahren hergestellte Polyethylene von niedriger Dichte, lineare Polyethylene von niedriger Dichte, Polyethylene von sehr niedriger Dichte, ethylenungesätige Carboxylatcopolymere und ungesättigte Estercopolymere aus Ethylen-Carbonsäure sowie Polystyrolharze, Polyacrylnitrilharze, Poly(meth)acrylatharze, Polyamidharze, Polyesterharze, Polycarbonatharze, Polyphenylenharze, Polyphenylenetherharze, Polyphenylensulfidharze, Polyphenylensulfonharze, Polyacetalharze und deren Mischungen.
Die in der Erfindung verwendeten thermoplastischen Harze können eine gummiartige Substanz enthalten. Beispiele solcher gummiartiger Substanzen sind unter anderem Kautschuk aus Ethylen-α-olefin-Copolymeren wie statistischer Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und statistischer Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk, 1,2-Polybutadien, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerkautschuk, Naturkautschuk, Nitrilkautschuk und Isobutylenkautschuk. Diese können jeweils allein oder in Mischungen verwendet werden. Besonders statistischer Ethylen- Propylen-Copolymerkautschuk und statistischer Ethylen- Propylen-Dien-Copolymerkautschuk werden bevorzugt. Diese beiden Kautschukarten verfügen im Vergleich zu anderen gummiartigen Substanzen über überlegene Thermoplastizität und lassen sich durch Schmelzkneten ohne weiteres dispergieren. Außerdem sondern sie im Vergleich zu SBR, Isoprenkautschuk, Nitrilkautschuk und Butadienkautschuk keinen auffälligen Geruch ab. Auch sind die beiden fraglichen Kautschukarten in Pelletform erhältlich, d.h. man kann sie beim Mischvorgang leicht wiegen und handhaben. Auch besteht bezüglich des Apparates zur Herstellung der zusammensetzung eine große Wahlfreiheit. Deshalb verfügen sie über Vorteile bei der Herstellung.
Als Dienkomponente im vorstehenden statistischen Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk kann man alle bekannten Diene verwenden, einschließlich Ethylidennorbonen, 1,4-Hexadien und Dicyclopentadien.
In der Erfindung kann man eine Vielzahl vernetzter thermoplastischer Harzzusammensetzungen mit verschiedenen Eigenschaften erhalten, indem man die Art und den Anteil des verwendeten thermoplastischen Harzes verändert. Das zu verwendende thermoplastische Harz kann aus den vorstehend beispielhaft aufgeführten Substanzen ausgewählt werden. Beispielsweise kann man eine Kombination aus einem Polyolefinharz und einem heterogenen thermoplastischen Harz, eine Kombination aus Polyolefinen miteinander oder eine Kombination aus einem Polyolefinharz und einer gummiartigen Substanz wählen. Weil in diesem Fall das heterogene thermoplastische Harz mit einem Polyolefinharz oder einer gummiartigen Substanz schmelzgeknetet wird, wird das heterogene thermoplastische Harz bevorzugt aus solchen thermoplastischen Harzen ausgewählt, deren Schmelzoder Erweichungspunkt dem des Polyolefinharzes oder der gummiartigen Substanz relativ nahe liegt.
Wenn man Polyolefinharze miteinander kombiniert, bevorzugt man eine Kombination aus Polypropylen und Ethylen(co) polymer, weil ihre physikalischen Eigenschaften ausgewogen sind und man sie preiswert beziehen kann. Polypropylene sind überlegen in bezug auf Wärmebeständigkeit und Steifigkeit, während Ethylen(co)polymere ohne weiteres verfügbar sind. Dies schließt sowohl solche mit besonders hoher Flexibilität als auch solche mit besonders guter Steifigkeit ein. Typisch dafür sind durch ein Hochdruckverfahren hergestellte Polyethylene von niedriger Dichte, Polyethylene von hoher Dichte, lineare Polyethylene von niedriger Dichte, Polyethylene von sehr niedriger Dichte, ethylenungesättigte Carboxylatcopolymere und ethylencarbonsäureungesättigte Estercopolymere. Zusammensetzungen, die man allein unter Verwendung dieser Polyolefinharze herstellt, können zahlreiche Anforderungen an physikalische Eigenschaften erfüllen.
Bevorzugt ist auch eine Kombination aus einem Polyolefinharz wie vorstehend beispielhaft aufgeführt und einer gummiartigen Substanz, die noch mehr physikalische Anforderungen erfüllt als die Kombination aus lediglich Polyolefinharzen. Beispielsweise kann die Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur erheblich verbessert werden.
Was ein konkretes Mischverhältnis angeht, liegt der Anteil des Polyolefinharzes bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 Gew.-% und der der gummiartigen Substanz zwischen 0 und 80 Gew.-%. Die Menge der gummiartigen Substanz sollte 80 Gew.-% nicht übersteigen, weil die Verarbeitung sonst schwierig wird.
In der Erfindung kann man während und/oder nach der Wärmebehandlung ein Erweichungsmittel verwenden. Dafür kann man ein Öl verwenden, das normalerweise als Strecköl bezeichnet wird. Dies dient üblicherweise dazu, die Verarbeitung des Kautschuks zu erleichtern, einen Streckeffekt zu erreichen oder die Dispergierbarkeit des Füllstoffs zu verbessern. Solche Strecköle sind hochsiedende Erdölkomponenten, die in paraffinische, naphthenische und aromatische Komponenten unterteilt werden. Zusätzlich zu diesen Erdöldestillaten kann man auch synthetische Öle wie flüssiges Polyisobuten verwenden.
Der als essentielle Komponente in der dynamischen Wärmebehandlung verwendete Kohlenstoffrestinduktor enthält einen Ladungsübertragungskomplex oder eine Kombination aus einer Wasserstoffdonor- und einer Wasserstoffakzeptorverbindung.
Der Ladungsübertragungskomplex wird als Kombination von Verbindungen verwendet. In dieser Kombination wird bei der Bildung des Komplexes eine elektrische Ladung von einer Verbindung zur anderen übertragen, um die ungesättigte Bindung radikal zu spalten. Verschiedene bekannte Kombinationen können zu diesem Zweck verwendet werden, vorausgesetzt, es herrscht ein Unterschied in der Elektronendichte der ungesättigten Bindung. Bevorzugte Beispiele für Verbindungen mit niedriger Elektronendichte einer ungesättigten Bindung sind Malein imidverbindungen (z.B. N,N'-m-Phenylenbismaleinimid und N,N'-Ethylenbismaleinimid) sowie ungesättigte Carbonsäurederivate (z.B. Maleinsäureanhydrid und Ethylenglykoldimethacrylat). Man bevorzugt Bismaleinimidverbindungen, denn selbst wenn eine Verbindung übrigbleibt, die nicht an der Bildung des Radikals teilgenommen hat, fungiert sie als normale Vernetzungshilfe. Im Falle ungesättigter Carbonsäurederivate reagiert eine Verbindung, die nicht an der Radikalbildung teilgenommen hat, pfropfenweise mit dem thermoplastischen Harz und wirkt als Klebstoff oder Mittel zur Verbesserung der Kompatibilität. Deshalb wird, wenn eine solche Wirkung erwünscht ist, die Verwendung eines ungesättigten Carbonsäurederivats besonders bevorzugt. Als Verbindung, die zusammen mit einem solchen ungesättigten Carbonsäurederivat einen Ladungsübertragungskomplex bildet, verwendet man eine Verbindung mit hoher Elektronendichte der ungesättigten Bindung. Beispiele sind α-Methylstyrol, trans-Stilben, Vinylferrocen, 4-Vinylpyridin, 2-Isopropenylnaphthalin, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und Indol. Erwähnenswert sind auch cyclische Vinylether wie z.B. Furan, 3,4-Dihydro-2-pyran und 4H-Chromen; Furanderivate wie Furfurylalkohol, Furfurylaldehyd, Benzofuran und Furfurylacetat; geradkettige Vinyletherverbindungen wie n-Octadecylvinylether und Ethylvinylether; Enolether und Enolester von Carbonylverbindungen wie Ketone, Ester, Lactone, Aldehyde, Amide und Lactame wie Ketenacetal, Isopropenylacetat und 1-Amino-1-methoxyethylen, Alkenylacetat, 1,2- Dimethoxyethylen, p-Dioxen, 2-Chlorethylvinylether, 2-Phenylalkenylether, Heptafluorisopropylalkenylether, Ethylvinylsulfid, Styrylalkenylthioether, p-Oxadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Divnylether, Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien und Dimethyldivinylsilan.
Bevorzugt ist dieser Komplex als Rest vorhanden, ohne daß sich ein alternierendes Copolymer bildet.
Die Kombination aus einer Wasserstoffdonor- und einer Wasserstoffakzeptorverbindung bedeutet eine Kombination, in der das Wasserstoffatom von ersterer zu letzterer übertragen wird, wobei beide radikalisiert werden. Die Wasserstoffdonorverbindung bedeutet eine Verbindung, die an sich auch nach Freisetzung des Wasserstoffrests nachhaltig stabilisiert werden kann. Vom Standpunkt ihrer Eigenschaften betrachtet handelt es sich um eine Verbindung, die bei 30 Minuten Umsetzung bei 350ºC, 50 atm (in einer Stickstoffgasatmosphäre) in Abwesenheit eines Katalysators eine bestimmte Menge an Wasserstoff von dieser Verbindung zu Anthracen als Wasserstoffakzeptor von mindestens 0,1 (Wasserstoffatom/Mol Anthracen) überträgt. Beispiele sind Octahydrophenanthren, Tetralin, Inden, Tetrahydrofuran, 2,3- Dihydrobenzofuran und Fluoren. Vor allem Octahydrophenanthren, Octahydroanthracen, Tetralin, Inden und Fluoren sind insofern überlegen, als sie ohne weiteres zur Verfügung stehen und Ester und Amide nicht zersetzen. Außerdem sind die dabei entstehenden Zusammensetzungen nicht gefärbt. Die Wasserstoffakzeptorverbindung läßt sich nach Zugabe eines Wasserstoffrests nicht so leicht nachhaltig stabilisieren. Üblicherweise verwendet man eine Verbindung, die bei der Vernetzung von Gummi unter Verwendung eines Peroxids als Vernetzungshilfe eingesetzt wird. Beispiele dafür sind polyfunktionelle Vinylmonomere wie z.B. Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Triallyl(iso)cyanurat und Diallylphthalat. Jedoch sollten angesichts der hohen Reaktivität als Radikal Maleinimidverbindungen (z.B. N,N'-m-Phenylenbismaleinimid) und ungesättigte Carbonsäurederovate (z.B. Maleinsäureanhydrid und Ethylenglykoldimethacrylat) verwendet werden. Diese Induktoren können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.
Eine besonders bevorzugte Kombination enthält (B1) eine Verbindung mit einer ungesättigten Bindung von hoher Elektronendichte oder eine Wasserstoffdonorverbindung und (B2) eine Verbindung mit einer ungesättigten Bindung von niedriger Elektronendichte oder eine Wasserstoffakzeptorverbindung. Eine Kombination, die als (B1) eine aus (α) Etherverbindungen, (β) tetrahydroaromatischen Verbindungen und (γ) Cyclopentanverbindungen ausgewählte Verbindung und als (B2) eine aus (δ) Bismaleinimidverbindungen und (&epsi;) ungesättigten Polyolesterverbindungen ausgewählte Verbindung umfaßt, weist hohe Aktivität auf und wird deshalb besonders bevorzugt.
Die Etherverbindungen (α) können geradkettig oder cyclisch sein und eine Substituentengruppe enthalten. Beispiele sind cyclische Ether wie 1,3-Dioxolan und 1,4-Dioxan; geradkettige Ether wie Ethylether und Isopropylether; nichtaromatische cyclische Vinylether wie z.B. 3,4-Dihydro-2-pyran und 4H-Chromen; Furanderivate wie z.B. Furfurylalkohol, Furfurylaldehyd, Benzofuran und Furfurylacetat, geradkettige Vinyletherverbindungen wie z.B. n-Octadecylvinylether und Ethylvinylether; Enolether und Enolester von Carbonylverbindungen wie Ester, Lactone, Aldehyde, Amide und Lactame wie z.B. Ketenacetal, Isopropenylacetat, Vinylacetat und 1-Amino-1-methoxyethylen. Diese Verbindungen können Substituentengruppen enthalten. Alkylsubstituierte Verbindungen sowie mit verschiedenen Elementen und funktionellen Gruppen substituierte Derivate können ebenfalls verwendet werden, und zwar entweder allein oder als Mischung. Besonders bevorzugt sind Vinyl- oder Alkenylether.
Die tetrahydroaromatischen Verbindungen (β) bedeuten Verbindungen mit einem oder mehreren aromatischen Ringen, von denen mindestens einer vierfach hydriert ist. Der hier verwendete Begriff aromatischer Ring bedeutet eine Ringstruktur mit 4n+2 (n ist eine ganze Zahl) π- Elektronen wie in der Definition der Aromatizität aufgezeigt [siehe z.B. "Yuki Kagaku-no Kiso," Tokyo Kagaku Dojin K.K. (1976), übersetzt von Toshio Goto, S. 105 - 106 (Richard S. Mon-son & John C. Shelton, "Fundamentals of Organic Chemistry", MacGraw-Hill, Inc. (1974)]. Benzol und Naphthalin sind als Beispiele eingeschlossen, nicht jedoch Pyran. Deshalb umfassen Beispiele der in der Erfindung verwendbaren tetrahydroaromatischen Verbindungen Tetrahydroderivate von Naphthalin. Darüber hinaus können die in der Erfindung verwendbaren tetrahydroaromatischen Verbindungen Substituentengruppen enthalten. Alkylsubstituierte Verbindungen sowie mit verschiedenen Elementen und funktionellen Gruppen substituierte Derivate können ebenfalls verwendet werden.
Die in der Erfindung verwendbaren tetrahydroaromatischen Verbindungen können durch eine bekannte chemische Reaktion hergestellt werden. Beispiele für diejenigen, die derzeit zur Verfügung stehen, sind 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Tetrahydrobenzol und Tetrahydrofuran. Polymere dieser Verbindungen sind ebenfalls verwendbar.
Die Cyclopentanverbindungen (γ) bedeuten Verbindungen, die mindestens ein Cyclopentan-, Cyclopenten- oder Cyclopentadienskelett enthalten. Das heißt, bei den Cyclopentanverbindungen (γ) handelt es sich um Verbindungen aus einem fünfgliedrigen Ring, der nur aus Kohlenstoffatomen besteht. Beispiele sind Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Inden, Indan und Fluoren. Natürlich können diese Verbindungen Substituentengruppen aufweisen. Alkylsubstituierte Verbindungen und mit verschiedenen Elementen und funktionellen Gruppen substituierte Derivate sind ebenfalls verwendbar. Diese Verbindungen können jeweils allein oder als Mischungen verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für die Bismaleinimidverbindungen (δ) sind Ethylenbismaleinimid und N,N'-m-Phenylenbismaleinimid.
Beispiele für die ungesättigten Polyolesterverbindungen (&epsi;) sind höhere Ester von Methacrylsäure, für die Trimethylolpropanmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat typisch sind.
Zusätzlich zu den vorstehend beispielhaft aufgeführten Komponenten (δ) und (&epsi;) kann man auch polyfunktionelle Vinylmomonere verwenden, für die Divinylbenzol, Triallylisocyanurat und Diallylphthalat typisch sind. Diese Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
In der Erfindung wird eine Mischung, die die vorstehend erhaltenen Komponenten enthält, einer dynamischen Wärmebehandlung unterzogen, um eine Harzzusammensetzung zu ergeben. Die hier erwähnte dynamische Wärmebehandlung bedeutet eine Erhöhung des Gehalts an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen in der Zusammensetzung nach dem Schmelzkneten der Mischung gegenüber dem Wert vor dem Schmelzkneten. Die Wirkung der Erfindung wird durch diese Wärmebehandlung erreicht. Im allgemeinen ist die Verbesserung der verschiedenen Effekte einschließlich der Schlagzähigkeit um so größer, je höher der Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen ist.
Die Temperatur der dynamischen Wärmebehandlung sollte nicht geringer als der Schmelz- oder Erweichungspunkt des verwendeten thermoplastischen Harzes sein und unter dem Zersetzungspunkt des Harzes liegen. Vorzugsweise erfolgt das Schmelzkneten unter Verwendung eines Mixers mit hoher Schergeschwindigkeit, um die Bildung von Radikalen in der Mischung zu erleichtern.
Der Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen wird hauptsächlich dadurch erhöht, daß man die Menge des verwendeten Kohlenstoffrestinduktors erhöht. Diese Menge kann nach Wunsch gewählt werden. Eine geeignete Menge wird auf der Grundlage des verwendeten Kohlenstoffrestinduktors, des Schmelzknetapparates und der Schmelzknetbedingungen gewählt. Wenn der Kohlenstoffrestinduktor in übermäßiger Menge verwendet wird, kommt es zum Ausbluten der zugesetzten Komponenten, einer Verfärbung der dabei entstehenden Zusammensetzung und einer Kostensteigerung. Deshalb sollte die Menge des Kohlenstoffrestinduktors unter Berücksichtigung dieser Punkte beschränkt werden. Eine praktische Menge liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 7, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des verwendeten Harzes.
Die dynamische Wärmebehandlung sollte unter Verwendung eines beliebigen bekannten Schmelzknetapparates durchgeführt werden, z.B. offenen Mischwalzen, einem geschlossenen Bumbury-Mixer, einer Strangpresse, Knetvorrichtung oder Doppelschneckenstrangpresse. In der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung wird die dynamische Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Knettemperatur von 120 bis 350ºC und über einen Zeitraum von 20 Sekunden bis 20 Minuten durchgeführt. Außerdem kann diese Behandlung in einem Lösungsmittel erfolgen.
Dem thermoplastischen Harz (A) kann ein Erweichungsmittel in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (A) zugesetzt werden.
Wenn nötig, kann man in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Additive wie Stabilisierungsmittel, Antioxidantien, Mittel zur Absorption von UV-Strahlen, Schmiermittel, Schäummittel, Antistatikmittel, Farbstoffe, Pigmente, Glasfasern, Kohlenstoffasern, anorganische Füllstoffe und Flammhemmer inkorporieren.
Erfindungsgemäß kann wie vorstehend beschrieben eine übermäßige Vernetzungsreaktion, eine nachteilige Auswirkung bei der Verwendung herkömmlicher Vernetzungsmittel unterdrückt werden, indem man ein thermoplastisches Harz unter Verwendung eines Kohlenstoffrestinduktors einer dynamischen Wärmebehandlung unterzieht. Die Verwendung eines solchen einer dynamischen Wärmebehandlung unterzogenen thermoplastischen Harzes macht es möglich, eine Zusammensetzung herzustellen, die bis zum gewünschten Grad teilvernetzt ist. Dabei kann sich der Bereich von einem nur sehr leicht vernetzten Zustand bis zu einem stark vernetzten Zustand erstrecken. Außerdem kznnten die physikalischen Eigenschaften stark verbessert werden.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die Erfindung wird nachstehend anhand konkreter Arbeits- und Vergleichsbeispiele beschrieben, ist jedoch selbstverständlich nicht darauf beschränkt.

Beispiele 1 bis 21 und Vergleichsbeispiele 1 bis 21

Als thermoplastisches Harz (A) verwendete man Polypropylenharz, Polyethylenharz von niedriger Dichte, Polyethylenharz von hoher Dichte, lineares Polyethylenharz von niedriger Dichte, Polyethylenharz von sehr niedriger Dichte, einen Kautschuk aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat- Copolymer und Polyamidharz.

Herstellung der Zusammensetzung

3 Gewichtsteile eines aus (α), (β) und (γ) ausgewählten Kohlenstoffrestinduktors (B1) und 2 Gewichtsteile eines aus (δ) und (&epsi;) ausgewählten Kohlenstoffrestinduktors (B2) wurden mit 100 Gewichtsteilen eines wie vorstehend beschriebenen thermoplastischen Harzes (A) vermischt. (Wie in Tabelle 1 aufgeführt, wurden dazu verschiedene Kombinationen verwendet.) Die resultierende Mischung wurde in einem Plastomill-Gerät (20R200, ein Produkt von Toyo Seiki K.K.) bei einer Temperatur von 230ºC, einer Reaktionszeit von 5 Minuten und 60 upm schmelzgeknetet. Bei dem Schmelzknetvorgang wurde das Drehmoment genau beobachtet. Nach der Reaktion wurde der Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen bestimmt.
Die resultierende Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Strangpresse von 40 mm Durchmesser (L/D = 20) zu einem 30 µm dicken Film geformt (Durchmesser des spiralförmigen Düsenspalts 125 mm und des Ausgusses 2 mm, Aufblasverhältnis 1,8, Verarbeitungstemperatur 200ºC). Dann wurden die physikalischen Eigenschaften des Films gemessen.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele erhielt man durch Kneten ohne Verwendung eines Kohlenstoffrestinduktors. Das "Drehmoment" ist nach Zunahme (I) und "unverändert" (T) angegeben.

Test- und Meßverfahren

Dehnspannung:

Nach ASTM D882.
Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Substanzen:
Ein durch Pressen hergestellter Film von 20 mm x 50 mm x 0,2 mm wurde auf eine Drahtgaze von ungefähr 120 µm (120 mesh) gelegt und 5 Stunden in siedendes Xylol getaucht. Dann wurde das Gewicht des Films vor und nach dem Eintauchen bestimmt. Der Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Stoffen (Gew.-%) wurde durch folgende Gleichung berechnet:
Filmgewicht (g) nach Eintauchen in siedendes Xylol / Filmgewicht (g) vor Eintauchen in siedendes Xylol x100

Beispiele 22 bis 46 und Vergleichsbeispiele 22 bis 49

Es wurden Mischungen von aus Polypropylenharz, Polyethylenharz von hoher Dichte, linearem Polyethylenharz von niedriger Dichte, Polystyrolharz, Polyamidharz, Polyesterharz und Kautschuk aus statistischem Ethylen- Propylen-Copolymer ausgewählten Komponenten verwendet. Wenn nicht anders angegeben, wurden Teststücke dadurch hergestellt, daß man spritzgeformte Produkte einer Temperbehandlung unterzog.
Im folgenden werden die Herstellung der Zusammensetzung, die Bedingungen für die Herstellung von Teststücken durch Spritzgießen und die Testverfahren beschrieben.

Herstellung der Zusammensetzung

1. Die vorstehenden thermoplastischen Harze wurden in vorher festgelegten Anteilen unter Verwendung eines Henschel-Mixers vermischt.
2. Festgelegte Mengen der Kohlenstoffrestinduktoren (B1) und (B2) wurden den vorstehend hergestellten Mischungen zugesetzt und zur dynamischen Wärmebehandlung bei Harztemperaturen von 180 bis 260ºC und 200 upm unter Verwendung einer Doppelschneckenknetmaschine/Strangpresse (Durchmesser: 30 mm, ein Produkt von Plastic Kogaku Kenkyu-Sho K.K.) schmelzgeknetet.

Bedingungen zum Spritzgießen

Spritzgußmaschine: IS-90 B (ein Produkt von Toshiba Machine Co., Ltd.)
Einspritzdruck: 1.000 kg/cm²
Spritzgußtemperatur: 180 bis 260ºC
Formtemperatur: 50ºC

Test- und Meßverfahren

MFR (melt flow rate = Schmelzflußgeschwindigkeit):
Nach JIS K6760, K6758 und K7210.
Bruchfestigkeit und Bruchdehnung:
Nach JIS K6760, K6758, K7113 und ASTM D882.
Elastizitätsmodul:
Nach JIS K6758 und K7203.
Erweichungstemperatur nach Vicat:
Nach JIS K6760, K6758 und K7206.
Schlagzähigkeit nach Izod:
Nach JIS K6758 und K7110.

Kristallisationstemperatur:

Die Kristallisationstemperatur wurde als ein Index der Zykluszeit beim Spritzgießen gemessen. Da die Kristallisationsgeschwindigkeit um so größer wird, je höher die Kristallisationstemperatur ist, kann man in Erwägung ziehen, die Zykluszeit beim Spritzgießen zu verkürzen. Unter Verwendung eines Differentialkalorimeters (SSC/580, ein Produkt von Seiko Denshi Kogyo K.K.), wurden etwa 10 mg einer Probe 5 Minuten auf 210ºC gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min abgekühlt. Die Temperatur, die einen Peak in der dabei entstehenden Exothermkurve aufwies, wurde als Kristallisationstemperatur genommen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 bis 5 ausgeführt, wo die Anteile der Kohlenstoffrestinduktoren auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harze bezogen sind (dies gilt auch für die folgenden Tabellen).

Beispiele 47 bis 65 und Vergleichsbeispiele 50 bis 56

Als thermoplastische Harze verwendete man 70 bis 90 Gew.-% Polyethylene von sehr geringer Dichte. Teststücke wurden dadurch hergestellt, daß man durch Spritzgießen eine flache Platte von 100 mm x 200 mm x 2 mm herstellte und diese dann zu einer festgelegten Größe stanzte. Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung war das gleiche wie vorstehend beschrieben mit dem Unterschied, daß man im Schmelzknetschritt 2 Harztemperaturen im Bereich von 150 bis 220ºC verwendete und bei Bedarf ein Erweichungsmittel auf Mineralöl- oder Synthetikölbasis aus einer feststehenden, an einen Auslaß angeschlossenen Hubkolbenpumpe zugab.

Test- und Meßverfahren

MFR bei hoher Belastung:
Nach JIS K7210 bei einer Temperatur von 230ºC und einer Belastung von 10 kg.
Bruchfestigkeit und Bruchdehnung:
Nach JIS K6301 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min.
Eindruckhärte, HDA:
Nach ISO 868.
Bleibende Dehnung:
Nach JIS K6301, 100 % Dehnung unter Verwendung eines Hantelprüfkörpers Nr. 3.
Erweichungstemperatur nach Vicat:
Nach JIS K7206 bei einer Belastung von 250 g.
Versprödungstemperatur:
Nach JIS K6760 und K7216.
Abriebfestigkeit:
Nach JIS K7204 (unter Verwendung eines Abriebtestgeräts von Taber bei einer Belastung von 1.000 g und kontinuierlich 1.000 Umdrehungen).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Der Anteil des Erweichungsmittels in Tabelle 6 bezieht sich auf 100 Gewichtsteile des Gesamtharzgewichts (ebenfalls in Tabelle 7).

Beispiele 55 bis 62 und Vergleichsbeispiele 57, 58

Es wurden Mischungen von Komponenten verwendet, die aus Polypropylenharz, Polyethylenharz von niedriger Dichte, Polyethylenharz von sehr niedriger Dichte, Ethylen- Ethylacrylat-Copolymerharz und Kautschuk aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer ausgewählt waren. Die Art der Herstellung der Zusammensetzungen sowie die Spritzgießbedingungen zur Herstellung der Teststücke sind die gleichen wie in Beispiel 47 bis 54.
Die Testverfahren waren wie folgt:

Test- und Meßverfahren

Spiralfluß:

Eine Probe wurde durch Spritzgießen unter Verwendung einer Form mit einer Aushöhlung von einer bestimmten Spiralform und unter folgenden Formbedingungen her gestellt.

Bedingungen zum Spritzgießen

Spritzgußmaschine: IS-90 B (ein Produkt von Toshiba Machine Co., Ltd.)
Einspritzdruck: 1.000 kg/cm²
Spritzgußtemperatur: 230ºC
Hub: 25 mm
Einspritzzeit: 15 sec
Aushärtungszeit: 10 sec
Intervallzeit: 3 sec
Form: Typ Archimedes, Temp. 50ºC
Biegefestigkeit:
Nach JIS 6758 und K7203.
Eindruckhärte, HDD:
Nach JIS K 6760 und K7215
Oberflächenrauheit und Dehnung des Vorformlings:
Der Vorformling wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben unter Verwendung einer Strangpresse zum Blasformen hergestellt. Dann wurde er durch Augenschein auf seinen Oberflächenzustand und seine Dehnung untersucht und bewertet. Die Bewertung wurde nach folgenden drei Stufen vorgenommen:
: sehr gut, o: gut, x: schlecht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Im folgenden sind die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen aufgeführten thermoplastischen Harze, Kohlenstoffrestinduktoren usw. aufgeführt.

Thermoplastisches Harz (A)

A1. Polyethylen von sehr niedriger Dichte, Nisseki Softrex D9010, d = 0,900 g/cm³, MFR 0,9, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A2. Polyethylen von sehr niedriger Dichte, Nisseki Softrex D9005, d = 0,900 g/cm³, MFR 0,5, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A3. Polyethylen von sehr niedriger Dichte, Nisseki Softrex D9550, d = 0,905 g/cm³, MFR 5,0, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A4. Polypropylen, Nisseki Polypro J120G, MFR 1,5, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A5. Polypropylen, Nisseki Polypro J130G, MFR 4,0, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A6. Polypropylen, Nisseki Polypro J150G, MFR 8,0, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A7. Polypropylen, Nisseki Polypro J160G, MFR 14, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A8. Polypropylen, Nisseki Polypro J170G, MFR 30, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A9. Polypropylen, Nisseki Polypro J420G, MFR 1,5, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A10. Polypropylen, Nisseki Polypro J630G, MFR 4,0, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A11. Polypropylen, Nisseki Polypro J650G, MFR 8,0, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A12. Polypropylen, Nisseki Polypro J871M, MFR 23, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A13. Polypropylen, Nisseki Polypro J880G, MFR 40, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A14. Lineares Polyethylen von niedriger Dichte, Nisseki Linirex AF1210, d = 0,920 g/cm³, MFR 0,8, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A15. Lineares Polyethylen von niedriger Dichte, Nisseki Linirex AJ5610, d = 0,934 g/cm³, MFR 10, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A16. Lineares Polyethylen von niedriger Dichte, Nisseki Linirex AJ6820, d = 0,942 g/cm³, MFR 30, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A17. Lineares Polyethylen von niedriger Dichte, Nisseki Linirex AJ6285, d = 0,916 g/cm³, MFR 32, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A18. Polyethylen von niedriger Dichte, Nisseki Rexlon F102, d = 0,922 g/cm³, MFR 0,25, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A19. Polyethylen von niedriger Dichte, Nisseki Rexlon F22, d = 0,924 g/cm³, MFR 1,0, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A20. Polyethylen von niedriger Dichte, Nisseki Rexlon F312, d = 0,925 g/cm³, MFR 2,0, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A21. Polyethylen von niedriger Dichte, Nisseki Rexlon F504, d = 0,917 g/cm³, MFR 9,5, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A22. Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Nisseki Rexlon EEA A3050, MFR 3,0, EA-Gehalt 5 Gew.-%, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A23. Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Nisseki Rexlon EEA A3100, MFR 3,0, EA-Gehalt 10 Gew.-%, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A24. Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Nisseki Rexlon EEA A3150, MFR 3,0, EA-Gehalt 15 Gew.-%, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A25. Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Nisseki Rexlon EEA A4250, MFR 5,0, EA-Gehalt 25 Gew.-%, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A26. Hochdichtes Polyethylen, Nisseki Staflene E809(M), d = 0,950 g/cm³, MFR 0,9, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A27. Hochdichtes Polyethylen, Nisseki Staflene E750(C), d = 0,963 g/cm³, MFR 5,3, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A28. Hochdichtes Polyethylen, Nisseki Staflene E807(F), d = 0,950 g/cm³, MFR 0,6, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
A29. Kautschuk aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer, EP02P, ML1+4 = 24, ein Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
A30. Kautschuk aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer, EP07P, ML1+4 = 70, ein Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
A31. Kautschuk aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, EP57P, ML1+4 = 88, ein Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
A32. 6-Nylon, CM1021, ein Produkt von Toray Industries, Inc.
A33. Polystyrol, Toporex 525, ein Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
A34. Polybutylenterephthalat, PBT 310, ein Produkt von Toray Industries, Inc.

Kohlenstoffrestinduktor

(B1, eine Verbindung, die eine ungesättigte Bindung von hoher Elektronendichte oder eine Wasserstoffdonorverbindung aufweist)
α Etherverbindungen
α-1. Dihydropyran, ein Produkt von Tokyo Kasei K.K.
α-2. Isopropenylacetat, ein Produkt von Tokyo Kasei K.K.
β. Tetrahydroaromatische Verbindungen
β-1. 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, ein Produkt von Tokyo Kasei K.K.
β-2. Tetrahydrobenzol, ein Produkt von Tokyo Kasei K.K.
β-3. Tetrahydrofuran, ein Produkt von Tokyo Kasei K.K.
γ Cyclopentanverbindung
γ-1. Inden

Kohlenstoffrestinduktor

(B2, eine Verbindung mit einer ungesättigten Bindung von niedriger Elektronendichte oder eine Wasserstoffakzeptorverbindung)
δ. Bismaleinimidverbindung
δ-1. N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, Vulnoc PM, ein Produkt von Ohuchi Shinko Kagaku K.K.
&epsi; Ungesättigte Polyolesterverbindung
&epsi;-1. Ethylenglykoldimethacrylat, ein Produkt von Tokyo Kasei K.K.

Erweichungsmittel (C)

Super Oil C, ein Produkt von Nippon Oil Co., Ltd.

Organisches Peroxid (D)

α,α'-Bis-(tert-butylperoxy)-m-diisopropylbenzol, Perbutyl P, ein Produkt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd. Tabelle 1 Kombination von Kohlenstoffrestinduktoren in der Erfindung Tabelle 2 Reaktion unter Verwendung einer Plastomill-Vorrichtung Tabelle 2 (Fortsetzung) Reaktion unter Verwendung einer Plastomill-Vorrichtung
Die Einheit der Zugfestigkeit ist kgf/cm² Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 6
D* = organisches Peroxid Tabelle 6 (Fortsetzung) Tabelle 7
D* = organisches Peroxid Tabelle 7 (Fortsetzung)

Claims

1. Teilvernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung, hergestellt durch dynamische Wärmebehandlung eines thermoplastischen Harzes (A) in Gegenwart eines Kohlenstoffrestinduktors (B), welcher entweder einen Ladungsübertragungskomplex oder eine Kombination aus einer Wasserstoffdonorverbindung (B1) und einer Wasserstoffakzeptorverbindung (B2) enthält, wobei (B1) mindestens eine aus Etherverbindungen, tetrahydroaromatischen Verbindungen und Cyclopentanverbindungen ausgewählte Verbindung und (B2) mindestens eine aus Bismaleinimidverbindungen und ungesättigten Polyolesterverbindungen ausgewählte Verbindung ist.

2. Teilvernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Kohlenstoffrestinduktoren (B1) und (B2) jeweils in einer Menge von 0,01 bis 7 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (A) in das thermoplastische Harz (A) inkorporiert werden.

3. Teilvernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das thermoplastische Harz (A) ein Polyolefinharz und ein heterogenes thermoplastisches Harz enthält.

4. Teilvernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das thermoplastische Harz (A) ein kristallines Polyolefinharz und eine gummiartige Substanz enthält.

5. Teilvernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das thermoplastische Harz (A) eine Mischung aus einer oder mehreren aus Polyolefinharzen ausgewählten Komponenten ist.

6. Teilvernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, in der das Polyolefinharz aus Propylen(co)polymer und einem Ethylen(co)polymer ausgewählt ist.

7. Teilvernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 6, in der die gummiartige Substanz einen Gummi aus einem statistischen Ethylen- Propylen-Copolymer und/oder einen Gummi aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer enthält.

8. Teilvernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der dem thermoplastischen Harz (A) ein Weichmacher in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (A) zugesetzt wird.