JPH0689189B2 - 架橋性ポリエチレン組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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-
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋性ポリエチレンの分野に属し、更に詳細
には架橋性ポリエチレン組成物並びに架橋性ポリエチレ
ン組成物を用いる回転成形法に関する。
には架橋性ポリエチレン組成物並びに架橋性ポリエチレ
ン組成物を用いる回転成形法に関する。
回転成形法は、熱可塑性物質から中空物品を製造するの
に使用される。回転成形の基本的方法は、重合物を型内
に配置し、先ず型を加熱し、続いて回転しながら冷却す
る。型は単軸的にも二軸的にも回転可能であるが、通常
は垂直な二軸の周りで同時に回転される。型を外部から
加熱し、続いて回転しながら冷却する。回転成形に有用
な重合物には、架橋性ポリエチレンを含めてポリエチレ
ン等の各種ポリオレフインがある。回転成形に関する一
般的な議論は、「モダンプラスチツクスエンサイクロペ
デイア1979−1980」第56巻、第10A号の第381頁からはじ
まる頁に記載されている。回転成形は、吹込成形による
物品と比較して、複雑、大寸法及び壁厚が均一な中空物
品を成形し得る特徴を有し、材料損失も少ない。
に使用される。回転成形の基本的方法は、重合物を型内
に配置し、先ず型を加熱し、続いて回転しながら冷却す
る。型は単軸的にも二軸的にも回転可能であるが、通常
は垂直な二軸の周りで同時に回転される。型を外部から
加熱し、続いて回転しながら冷却する。回転成形に有用
な重合物には、架橋性ポリエチレンを含めてポリエチレ
ン等の各種ポリオレフインがある。回転成形に関する一
般的な議論は、「モダンプラスチツクスエンサイクロペ
デイア1979−1980」第56巻、第10A号の第381頁からはじ
まる頁に記載されている。回転成形は、吹込成形による
物品と比較して、複雑、大寸法及び壁厚が均一な中空物
品を成形し得る特徴を有し、材料損失も少ない。
架橋性ポリエチレンに関する興味ある組成物は、米国特
許第3,372,139号、同第3,806,555号、同第3,876,613
号、同第3,974,132号、同第4,018,852号、同第4,028,33
2号及び同第4,267,080号に開示されている。架橋性ポリ
エチレンの回転成形用組成物は、米国特許第3,876,613
号並びに同第4,267,080号に開示されている。
許第3,372,139号、同第3,806,555号、同第3,876,613
号、同第3,974,132号、同第4,018,852号、同第4,028,33
2号及び同第4,267,080号に開示されている。架橋性ポリ
エチレンの回転成形用組成物は、米国特許第3,876,613
号並びに同第4,267,080号に開示されている。
ポリエチレンは、一般に2種の触媒系を用いて重合され
る。第1の系はクロムをベースとする系であり、末端が
不飽和の重合物を与える。第2種の触媒はチーグラー型
触媒であり、末端基が実質上完全に飽和した重合物を与
える。更には、チーグラー型触媒で形成された重合物
は、酸性化合物残渣(普通、塩化物が大部分)を含有す
ることが見出された。チーグラー型触媒を用いて形成さ
れた架橋性ポリエチレンは、回転成形等のきわどい(cr
itical)成形操作に使用不可なることが知見されてい
る。チーグラー型触媒で製造した架橋性ポリエチレンか
ら回転成形された物品は、米国特許第3,876,613号及び
同第4,267,080号等に開示の方法を用いて成形すると、
表面外観、離型性及び耐衝撃性が満足なものとなる。
る。第1の系はクロムをベースとする系であり、末端が
不飽和の重合物を与える。第2種の触媒はチーグラー型
触媒であり、末端基が実質上完全に飽和した重合物を与
える。更には、チーグラー型触媒で形成された重合物
は、酸性化合物残渣(普通、塩化物が大部分)を含有す
ることが見出された。チーグラー型触媒を用いて形成さ
れた架橋性ポリエチレンは、回転成形等のきわどい(cr
itical)成形操作に使用不可なることが知見されてい
る。チーグラー型触媒で製造した架橋性ポリエチレンか
ら回転成形された物品は、米国特許第3,876,613号及び
同第4,267,080号等に開示の方法を用いて成形すると、
表面外観、離型性及び耐衝撃性が満足なものとなる。
本発明は、架橋性のポリエチレン単独重合物、共重合物
又はそれらの混合物からなる組成物に関する。該組成物
は、過酸化物架橋剤、架橋助剤、元素の周期律表第IIA
及びIIB族から選択される陽イオンを有する金属化合物
及び過酸化物掃去剤を含有する。該組成物には、チーグ
ラー型触媒を用いて形成され且つ実質上完全に飽和な重
合物が特に有用である。
又はそれらの混合物からなる組成物に関する。該組成物
は、過酸化物架橋剤、架橋助剤、元素の周期律表第IIA
及びIIB族から選択される陽イオンを有する金属化合物
及び過酸化物掃去剤を含有する。該組成物には、チーグ
ラー型触媒を用いて形成され且つ実質上完全に飽和な重
合物が特に有用である。
本発明は、回転成形等きわどい成形法の使用に特に適当
なることが知見された組成物も包含する。本組成物は、
ポリエチレン単独重合物、共重合物又はそれらの混合物
を含有する。該重合物は、チーグラー型触媒を用いて形
成され、末端が実質上完全に飽和である。該組成物は、
過酸化物架橋剤及び架橋助剤のカルボン酸アリルを含有
する。
なることが知見された組成物も包含する。本組成物は、
ポリエチレン単独重合物、共重合物又はそれらの混合物
を含有する。該重合物は、チーグラー型触媒を用いて形
成され、末端が実質上完全に飽和である。該組成物は、
過酸化物架橋剤及び架橋助剤のカルボン酸アリルを含有
する。
本発明の組成物は、成形操作、特に回転成形に有用なこ
とが見出された。本発明は、前記組成物を用いる回転成
形法を包含する。
とが見出された。本発明は、前記組成物を用いる回転成
形法を包含する。
本発明は、重合物がエチレン単独重合物及び共重合物並
びにそれらの混合物から選択される架橋性ポリマー組成
物である。該組成物は、有機過酸化物の架橋剤、架橋助
剤、元素の周期律表第II族から選択される金属陽イオン
及び過酸化物掃除去剤を含有する。
びにそれらの混合物から選択される架橋性ポリマー組成
物である。該組成物は、有機過酸化物の架橋剤、架橋助
剤、元素の周期律表第II族から選択される金属陽イオン
及び過酸化物掃除去剤を含有する。
使用されるエチレン重合物は、高密度、中密度又は低密
度ポリエチレン等のポリエチレン、又は少くとも85重量
%のエチレンと15重量%以下のC3乃至C10α−オレフイ
ンを含有するエチレン共重合物である。エチレン重合物
は、単独又は組合せで使用される。エチレン重合物は高
流動性のものであるのがよい。すなわち少くとも2g/10
分間、好ましくは5乃至200、更に好ましくは5乃至40g
/10分のメルトインデツクス(ASTM D−1238、条件Eで
測定した値。以下「MI」と略記する。)を有するものが
よい。本発明で使用されるエチレン重合物は、メルトイ
ンデツクスが少くとも約10g/10分で密度範囲が0.920−
0.970のものが好ましい。密度範囲は0.940−0.965が更
に好ましい。
度ポリエチレン等のポリエチレン、又は少くとも85重量
%のエチレンと15重量%以下のC3乃至C10α−オレフイ
ンを含有するエチレン共重合物である。エチレン重合物
は、単独又は組合せで使用される。エチレン重合物は高
流動性のものであるのがよい。すなわち少くとも2g/10
分間、好ましくは5乃至200、更に好ましくは5乃至40g
/10分のメルトインデツクス(ASTM D−1238、条件Eで
測定した値。以下「MI」と略記する。)を有するものが
よい。本発明で使用されるエチレン重合物は、メルトイ
ンデツクスが少くとも約10g/10分で密度範囲が0.920−
0.970のものが好ましい。密度範囲は0.940−0.965が更
に好ましい。
本発明の架橋性組成物は、米国特許第3,070,549号及び
同第3,901,744号に記載のような実質上完全に末端が飽
和の重合物を与えるチーグラー触媒を用いる方法でエチ
レン重合物を製造する際に特に有用である。
同第3,901,744号に記載のような実質上完全に末端が飽
和の重合物を与えるチーグラー触媒を用いる方法でエチ
レン重合物を製造する際に特に有用である。
チーグラー触媒と重合機構の総説は、ビルマイヤー(Bi
llmaeyer)のTextbook of Polymer Science、第2版、W
iley-Interscience(1971)の第319頁〜に記載されてい
る。本総説では、チーグラー型触媒は、周期律表のI−
III族金属のアルキル金属とIV族及びVIII族遷移金属の
ハロゲン化物その他の誘導体との相互作用により形成さ
れた錯体として記載されている。一般に使用されるチー
グラー型触媒は、アルキルアルミニウムとハロゲン化チ
タンとの錯体であり、ハロゲン化物は塩化物である。想
定構造は、ビルマイヤーのテキストに示されている。斯
かる触媒を使用する場合、代表的には塩化物が重合後の
エチレン重合物マトリツクス内に残存する。チーグラー
型触媒に由来するこの残渣のために、架橋したエチレン
重合物が泡を含有し、非均一性となることが判明した。
ゲルの含有度は高くはないものの、成形時に架橋性エチ
レン重合物は歪み、型離れは良好でない。
llmaeyer)のTextbook of Polymer Science、第2版、W
iley-Interscience(1971)の第319頁〜に記載されてい
る。本総説では、チーグラー型触媒は、周期律表のI−
III族金属のアルキル金属とIV族及びVIII族遷移金属の
ハロゲン化物その他の誘導体との相互作用により形成さ
れた錯体として記載されている。一般に使用されるチー
グラー型触媒は、アルキルアルミニウムとハロゲン化チ
タンとの錯体であり、ハロゲン化物は塩化物である。想
定構造は、ビルマイヤーのテキストに示されている。斯
かる触媒を使用する場合、代表的には塩化物が重合後の
エチレン重合物マトリツクス内に残存する。チーグラー
型触媒に由来するこの残渣のために、架橋したエチレン
重合物が泡を含有し、非均一性となることが判明した。
ゲルの含有度は高くはないものの、成形時に架橋性エチ
レン重合物は歪み、型離れは良好でない。
重合物マトリツクス中の酸性触媒残渣若しくはその他の
酸性要素等何等かの酸性化合物を実質的に中和するた
め、周期律表のIIA又はIIB族の金属陽イオンを含有する
金属化合物が十分量存在することが好ましい。代表的に
は、金属陽イオンを付与する金属化合物は少くとも0.00
5部、好ましくは0.05乃至0.5部、更に好ましくは0.05乃
至0.15部存在する。塩基性化合物、好ましくはIIA又はI
IB金属陽イオンを含有する金属化合物を添加すると、架
橋時に良好な色彩安定性を示す組成物となる。塩基性物
質は、対応陰イオンを有する金属化合物として付えられ
る金属陽イオンが好適であり、対応陰イオンはステアレ
ート、オキサイド、ハイドロオキサイド、ハイドライ
ド、ホルメート、アセテート、アルコラート及びグリコ
ラートから選択することが出来る。最も好適な金属化合
物は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、酸
化マグネシウム、及び水酸化カルシウムである。金属化
合物は、ポリマー組成物中の酸性化合物を実質的に中和
するために有用である。本発明での使用に好適なエチレ
ン重合物は末端が飽和であるけれども、金属化合物は末
端が不飽和、飽和のいずれのエチレン重合物にも使用可
能である。
酸性要素等何等かの酸性化合物を実質的に中和するた
め、周期律表のIIA又はIIB族の金属陽イオンを含有する
金属化合物が十分量存在することが好ましい。代表的に
は、金属陽イオンを付与する金属化合物は少くとも0.00
5部、好ましくは0.05乃至0.5部、更に好ましくは0.05乃
至0.15部存在する。塩基性化合物、好ましくはIIA又はI
IB金属陽イオンを含有する金属化合物を添加すると、架
橋時に良好な色彩安定性を示す組成物となる。塩基性物
質は、対応陰イオンを有する金属化合物として付えられ
る金属陽イオンが好適であり、対応陰イオンはステアレ
ート、オキサイド、ハイドロオキサイド、ハイドライ
ド、ホルメート、アセテート、アルコラート及びグリコ
ラートから選択することが出来る。最も好適な金属化合
物は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、酸
化マグネシウム、及び水酸化カルシウムである。金属化
合物は、ポリマー組成物中の酸性化合物を実質的に中和
するために有用である。本発明での使用に好適なエチレ
ン重合物は末端が飽和であるけれども、金属化合物は末
端が不飽和、飽和のいずれのエチレン重合物にも使用可
能である。
エチレン重合物を架橋するための架橋剤は、適当なもの
ならばいずれも使用可能である。架橋剤は、有機過酸化
物が好ましい。好適な有機過酸化物架橋剤は公式を有す
る。
ならばいずれも使用可能である。架橋剤は、有機過酸化
物が好ましい。好適な有機過酸化物架橋剤は公式を有す
る。
式中、RはC2乃至C12の二価の炭化水素基であり、 R′及びR″は同一若しくは相異なるC1乃至C12アルキ
ル基であり、 R及びRivは同一若しくは相異なるC1乃至C12の一価の
単価水素基であり、 且つ、nは0又は1である。
ル基であり、 R及びRivは同一若しくは相異なるC1乃至C12の一価の
単価水素基であり、 且つ、nは0又は1である。
本発明に有用なる架橋剤は、ビス(t−アルキルペルオ
キシ)アルカン、ビス(t−アルキルペルオキシ)ベン
ゼン及びビス(t−アルキルペルオキシ)アセチレンで
ある。ビス(t−アルキルペルオキシ)アルカンの個別
例は、2,5−ビス(t−アミル−ペルオキシ)−2,5−ジ
メチルヘキサン、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)
−2,5−ジメチルヘキサン、3,6−ビス(t−ブチルペル
オキシ)−3,6−ジメチル−オクタン−2,7−ビス(t−
ブチルペルオキシ)−2,7−ジメチルオクタン及び8,11
−ビス(t−ブチルペルオキシ)−8,11−ジメチルオク
タデセンである。ビス(t−アルキルペルオキシ)ベン
ゼンの個別例は、α,α′−ビス(t−アミルペルオキ
シ−イソプロピル)−ベンゼンである。架橋剤のうち、
2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘ
キサン及びα,α′−ビス(t−ブチルペルオキシ−イ
ソプロピル)ベンゼンが好適である。
キシ)アルカン、ビス(t−アルキルペルオキシ)ベン
ゼン及びビス(t−アルキルペルオキシ)アセチレンで
ある。ビス(t−アルキルペルオキシ)アルカンの個別
例は、2,5−ビス(t−アミル−ペルオキシ)−2,5−ジ
メチルヘキサン、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)
−2,5−ジメチルヘキサン、3,6−ビス(t−ブチルペル
オキシ)−3,6−ジメチル−オクタン−2,7−ビス(t−
ブチルペルオキシ)−2,7−ジメチルオクタン及び8,11
−ビス(t−ブチルペルオキシ)−8,11−ジメチルオク
タデセンである。ビス(t−アルキルペルオキシ)ベン
ゼンの個別例は、α,α′−ビス(t−アミルペルオキ
シ−イソプロピル)−ベンゼンである。架橋剤のうち、
2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘ
キサン及びα,α′−ビス(t−ブチルペルオキシ−イ
ソプロピル)ベンゼンが好適である。
アセチレン性ジペルオキシ化合物の個別例は、米国特許
第3,214,422号に開示されており、該特許を引用する。
該化合物はヘキシン、オクチン及びオクタジインを包含
し、具体例には以下のものがある。
第3,214,422号に開示されており、該特許を引用する。
該化合物はヘキシン、オクチン及びオクタジインを包含
し、具体例には以下のものがある。
2,7−ジメチル−2,7−ジ(t−ブチルペルオキシ)オク
タジイン−3,5、 2,7−ジメチル−2,7−ジ(ペルオキシエチルカーボネー
ト)−オクタジイン−3,5、 3,6−ジメチル−3,6−ジ(ペルオキシエチルカーボネー
ト)オクチン−4、 3,6−ジメチル−3,6−ジ(t−プチルペルオキシ)オク
チン−4、 2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシ−n−プロピルカ
ーボネート)ヘキシン−3、 2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシイソブチルカーボ
ネート)ヘキシン−3、 2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシエチルカーボネー
ト)ヘキシン−3、 2,5ジメチル−2,5−ジ(アルフアークミルペルオキシ)
ヘキシン−3、 2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキ
シン−3。
タジイン−3,5、 2,7−ジメチル−2,7−ジ(ペルオキシエチルカーボネー
ト)−オクタジイン−3,5、 3,6−ジメチル−3,6−ジ(ペルオキシエチルカーボネー
ト)オクチン−4、 3,6−ジメチル−3,6−ジ(t−プチルペルオキシ)オク
チン−4、 2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシ−n−プロピルカ
ーボネート)ヘキシン−3、 2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシイソブチルカーボ
ネート)ヘキシン−3、 2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシエチルカーボネー
ト)ヘキシン−3、 2,5ジメチル−2,5−ジ(アルフアークミルペルオキシ)
ヘキシン−3、 2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキ
シン−3。
エチレン重合物にブレンドされる架橋剤の量は、所望の
架橋度、使用架橋剤の活性、使用する架橋助剤及び架橋
条件に依つて変化する。通常の架橋剤量は、重合物100
重量部当り0.1乃至3重量部の範囲であり、0.2乃至1.5
重量部が好ましく、0.5乃至0.8重量部が更に好適であ
る。
架橋度、使用架橋剤の活性、使用する架橋助剤及び架橋
条件に依つて変化する。通常の架橋剤量は、重合物100
重量部当り0.1乃至3重量部の範囲であり、0.2乃至1.5
重量部が好ましく、0.5乃至0.8重量部が更に好適であ
る。
好適な有機過酸化物架橋剤は次式を有する。
式中、Rは −C≡C−、−C≡C−及びCH2−CH2m(mは1乃
至8)の群から選択される。
至8)の群から選択される。
本発明の架橋性エチレンポリマー組成物は、遊離基発生
の制御を補助して架橋の型を修正し且つ架橋反応の効率
を改善する架橋助剤を含有する。更には、架橋助剤を使
用すると、過酸化物の使用量を少くすることができる。
回転成形に特に適した組成物用の特に好適な助剤は、カ
ルボン酸アリルである。架橋助剤には、アリル化合物、
ジアリル化合物、トリアリル化合物、ジメタクリレート
化合物及び1,2−ポリブタジエンが包含される。アリル
化合物の個別例は、メタクリル酸アリルである。ジアリ
ル化合物の個別例は、イタコン酸ジアリル及びフタル酸
ジアリルである。トリアリル化合物の個別例は、トリメ
リツト酸トリアリル、トリメタリルトリメリツト酸トリ
アリル、シアヌール酸トリアリル及びリン酸トリアリル
である。ジメタクリレート化合物の個別例は、エチレン
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート
である。その他の有用な架橋助剤には、ジビニルベンゼ
ン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、p−キノンジオ
キシム、アクリル酸、メタクリ酸シクロヘキシルが含ま
れるが、これらに限定されるわけではない。その他の有
用な架橋助剤は、米国特許第4,267,080号に架橋助剤と
して示されており、該特許を引用する。
の制御を補助して架橋の型を修正し且つ架橋反応の効率
を改善する架橋助剤を含有する。更には、架橋助剤を使
用すると、過酸化物の使用量を少くすることができる。
回転成形に特に適した組成物用の特に好適な助剤は、カ
ルボン酸アリルである。架橋助剤には、アリル化合物、
ジアリル化合物、トリアリル化合物、ジメタクリレート
化合物及び1,2−ポリブタジエンが包含される。アリル
化合物の個別例は、メタクリル酸アリルである。ジアリ
ル化合物の個別例は、イタコン酸ジアリル及びフタル酸
ジアリルである。トリアリル化合物の個別例は、トリメ
リツト酸トリアリル、トリメタリルトリメリツト酸トリ
アリル、シアヌール酸トリアリル及びリン酸トリアリル
である。ジメタクリレート化合物の個別例は、エチレン
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート
である。その他の有用な架橋助剤には、ジビニルベンゼ
ン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、p−キノンジオ
キシム、アクリル酸、メタクリ酸シクロヘキシルが含ま
れるが、これらに限定されるわけではない。その他の有
用な架橋助剤は、米国特許第4,267,080号に架橋助剤と
して示されており、該特許を引用する。
トリメリツト酸トリアリル(1,2,4−ベンゼントリカル
ボン酸トリ−2−プロペニルエステルとも称され
る。)、トリメリツト酸トリメタリル、フタール酸ジア
リル、イタコン酸アリル並びにメタクリル酸アリル等の
カルボン酸アリルは、回転成形に使用される組成物に対
し有用である。これらの助剤は、本発明で使用する架橋
剤と併用すると、泡の形成を抑制し且つ離型特性を増大
させる。
ボン酸トリ−2−プロペニルエステルとも称され
る。)、トリメリツト酸トリメタリル、フタール酸ジア
リル、イタコン酸アリル並びにメタクリル酸アリル等の
カルボン酸アリルは、回転成形に使用される組成物に対
し有用である。これらの助剤は、本発明で使用する架橋
剤と併用すると、泡の形成を抑制し且つ離型特性を増大
させる。
架橋助剤の使用量は、重合物100重量部当り0.5乃至5重
量部が好ましく、1.0乃至3.0重量部が更に好適である。
架橋助剤の量が前述の下限よりも少ないと、架橋剤の分
解に基く発泡が起り易くなる。架橋助剤の量が前述の上
限を越えると、エチレンポリマー組成物は耐熱性が乏し
くなり、従つて回転成形温度に露出されると若干着色す
る。
量部が好ましく、1.0乃至3.0重量部が更に好適である。
架橋助剤の量が前述の下限よりも少ないと、架橋剤の分
解に基く発泡が起り易くなる。架橋助剤の量が前述の上
限を越えると、エチレンポリマー組成物は耐熱性が乏し
くなり、従つて回転成形温度に露出されると若干着色す
る。
本発明の組成物には、過酸化物掃去剤の含有が好まし
く、好適掃去剤はチオ化合物である。過酸化物掃去剤の
存在量は0.01乃至0.1部であり、0.05乃至0.08部が好ま
しい。過酸化物掃去剤は、配合中及び成形流出時の過早
架橋を防止する。この結果、成形物品の耐衝撃性が良好
になる。当該技術で既知の過酸化物掃去剤は、いずれも
使用可能である。有用な過酸化物掃去剤には、有機ホス
ホネート、有機ホスホナイト、有機リン酸塩があり、チ
オ化合物が最も適当である。
く、好適掃去剤はチオ化合物である。過酸化物掃去剤の
存在量は0.01乃至0.1部であり、0.05乃至0.08部が好ま
しい。過酸化物掃去剤は、配合中及び成形流出時の過早
架橋を防止する。この結果、成形物品の耐衝撃性が良好
になる。当該技術で既知の過酸化物掃去剤は、いずれも
使用可能である。有用な過酸化物掃去剤には、有機ホス
ホネート、有機ホスホナイト、有機リン酸塩があり、チ
オ化合物が最も適当である。
使用可能な過酸化物掃去剤の個別例には、ジ(ステアリ
ル)ペンタエリスリトールジホスフアイト、テトラキス
(2,4−ジ−t−ブチルフエニル)4,4′ビフエニレン−
ジホスホナイト、ペンタエリスリチルヘキシルチオプロ
ピオネート及びチオジプロピオネートポリエステルがあ
る。チオ化合物は、日本特許公開昭57−126833号に開示
のものも包含する。好適過酸化物掃去剤は、次式のチオ
ジプロピオン酸のエステルである。
ル)ペンタエリスリトールジホスフアイト、テトラキス
(2,4−ジ−t−ブチルフエニル)4,4′ビフエニレン−
ジホスホナイト、ペンタエリスリチルヘキシルチオプロ
ピオネート及びチオジプロピオネートポリエステルがあ
る。チオ化合物は、日本特許公開昭57−126833号に開示
のものも包含する。好適過酸化物掃去剤は、次式のチオ
ジプロピオン酸のエステルである。
R1−OOC−CH2−CH2−S−CH2−CH2−COO−R2式中、R1及
びR2は、水素及び22個迄の炭素原子を有するアルキル、
アルケニル、アリール及びシクロアルキル炭化水素基並
びにアルカリール、アラルキル及びアルキルシクロアル
キルからなる群から選択され、且つ、少くとも1種のR
が分子当り少くとも10個の炭素原子を有する。これらの
エステルは、低温衝撃強度の良好な組成物を与える。
びR2は、水素及び22個迄の炭素原子を有するアルキル、
アルケニル、アリール及びシクロアルキル炭化水素基並
びにアルカリール、アラルキル及びアルキルシクロアル
キルからなる群から選択され、且つ、少くとも1種のR
が分子当り少くとも10個の炭素原子を有する。これらの
エステルは、低温衝撃強度の良好な組成物を与える。
適当なR基の例には、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、
アミル、イソアミル、n−オクチル、イソオクチル、2
−エチルヘキシル、t−オクチル、デシル、ドデシル、
オクタデシル、アリル、ヘキセニル、リノレイル、リシ
ノレイル、ラウリル、ステアリル、ミリスチル、オレイ
ル、フエニル、キシリル、トリル、エチルフエニル、ナ
フチル、シクロヘキシル、ベンジル、シクロペンチル、
メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル及びナフ
テニルが含まれる。
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、
アミル、イソアミル、n−オクチル、イソオクチル、2
−エチルヘキシル、t−オクチル、デシル、ドデシル、
オクタデシル、アリル、ヘキセニル、リノレイル、リシ
ノレイル、ラウリル、ステアリル、ミリスチル、オレイ
ル、フエニル、キシリル、トリル、エチルフエニル、ナ
フチル、シクロヘキシル、ベンジル、シクロペンチル、
メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル及びナフ
テニルが含まれる。
適当なチオジプロピオン酸エステルの例には、チオジプ
ロピオン酸モノラウリル、チオジプロピオン酸ブチルス
テアリル、チオジプロピオン酸2エチルヘキシルラウリ
ル、チオプロピオン酸ジイソデシル、チオジプロピオン
酸イソデシルフエニル、チオジプロピオン酸ベンジルラ
ウリル、ヤシ油混合脂肪アルコールとチオジプロピオン
酸のジエステル、牛脂混合脂肪アルコールとチオジプロ
ピオン酸のジエステル、綿実油混合脂肪アルコールとチ
オジプロピオン酸との酸エステル、大豆油混合脂肪アル
コールとチオジプロピオン酸との酸エステルが含まれ
る。チオジプロピオネートポリエステルも使用可能であ
る。
ロピオン酸モノラウリル、チオジプロピオン酸ブチルス
テアリル、チオジプロピオン酸2エチルヘキシルラウリ
ル、チオプロピオン酸ジイソデシル、チオジプロピオン
酸イソデシルフエニル、チオジプロピオン酸ベンジルラ
ウリル、ヤシ油混合脂肪アルコールとチオジプロピオン
酸のジエステル、牛脂混合脂肪アルコールとチオジプロ
ピオン酸のジエステル、綿実油混合脂肪アルコールとチ
オジプロピオン酸との酸エステル、大豆油混合脂肪アル
コールとチオジプロピオン酸との酸エステルが含まれ
る。チオジプロピオネートポリエステルも使用可能であ
る。
チオジプロピオン酸エステルの好適群は、両R基共に12
−20個の炭素原子を有するものであり、更に好適なエス
テルはジラウリル、ジステアリル、ジミリスチル、ジオ
レイル及びジリシノレイルエステル等両R基共に同一な
るエステルである。
−20個の炭素原子を有するものであり、更に好適なエス
テルはジラウリル、ジステアリル、ジミリスチル、ジオ
レイル及びジリシノレイルエステル等両R基共に同一な
るエステルである。
本発明の組成物は、エチレン重合物、架橋剤及び助剤の
ほかに、斯かる組成物中の重合物100重量部当り約0.01
乃至0.1重量部、好ましくは0.02乃至0.05重量部の適当
なエチレン重合物用高温酸化防止剤の1種以上をも含有
することが有利である。
ほかに、斯かる組成物中の重合物100重量部当り約0.01
乃至0.1重量部、好ましくは0.02乃至0.05重量部の適当
なエチレン重合物用高温酸化防止剤の1種以上をも含有
することが有利である。
好適な酸化防止剤は、ヒンダードフエノール型の酸化防
止剤である。斯かる化合物には、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)ベンゼン;1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブ
チル−4ヒドロキシベンジル)−5−トリアジン−2,4,
6−(1H,3H,5H)トリオン;テトラキス−〔メチレン−
3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフ
エニル)−プロピオネート〕メタン;及びジ(2−メチ
ル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフエニル)スルフ
イドが含まれる。2,2,4−トリメチルジヒドロキノリン
重合物、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフエノー
ル、テトラキス〔メチレン3−(3′,5′−ジ−t−ブ
チル−4′−ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕メ
タンも使用可能である。
止剤である。斯かる化合物には、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)ベンゼン;1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブ
チル−4ヒドロキシベンジル)−5−トリアジン−2,4,
6−(1H,3H,5H)トリオン;テトラキス−〔メチレン−
3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフ
エニル)−プロピオネート〕メタン;及びジ(2−メチ
ル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフエニル)スルフ
イドが含まれる。2,2,4−トリメチルジヒドロキノリン
重合物、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフエノー
ル、テトラキス〔メチレン3−(3′,5′−ジ−t−ブ
チル−4′−ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕メ
タンも使用可能である。
好適ヒンダードフエノールはテトラキス〔メチレン3−
(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル)プロピオネート〕メタンであり、好適チオ化合物は
チオジプロピオン酸ジステアリルである。
(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル)プロピオネート〕メタンであり、好適チオ化合物は
チオジプロピオン酸ジステアリルである。
本発明の組成物に使用されるその他の添加剤には、カー
ボンブラツク、粘土、タルク及び炭酸カルシウム等の充
填剤;発泡剤;発泡系の成該剤;潤滑剤;紫外線安定
剤;染料及び着色剤;金属失活剤及びカツプリング剤を
含めて架橋性エチレン重合物ベース組成物に普通使用さ
れる添加剤が含まれる。追加成分は、組成物を回転成形
法で使用する際、架橋又は回転成形に悪影響を及ぼすも
のであつてはならない。
ボンブラツク、粘土、タルク及び炭酸カルシウム等の充
填剤;発泡剤;発泡系の成該剤;潤滑剤;紫外線安定
剤;染料及び着色剤;金属失活剤及びカツプリング剤を
含めて架橋性エチレン重合物ベース組成物に普通使用さ
れる添加剤が含まれる。追加成分は、組成物を回転成形
法で使用する際、架橋又は回転成形に悪影響を及ぼすも
のであつてはならない。
本発明の組成物は、重合物分野で使用されている従来技
術、例えば練りロールに通すこと又は従来型混合機を用
いる分散法を用いて、エチレン重合物、架橋剤、架橋助
剤、安定剤系を混合して調製される。
術、例えば練りロールに通すこと又は従来型混合機を用
いる分散法を用いて、エチレン重合物、架橋剤、架橋助
剤、安定剤系を混合して調製される。
架橋剤化合物、重合物並びに安定剤系の混合は、室温付
近或いは室温とは異なるが架橋温度より低い温度で実施
可能である。架橋剤化合物並びに安定剤系が重合物中に
均一に分散されたあと、該混合物は従来法により成形可
能である。本発明の組成物は、回転成形用に特に適当で
ある。
近或いは室温とは異なるが架橋温度より低い温度で実施
可能である。架橋剤化合物並びに安定剤系が重合物中に
均一に分散されたあと、該混合物は従来法により成形可
能である。本発明の組成物は、回転成形用に特に適当で
ある。
本発明の組成物は、泡が無く且つゲル含量の高い架橋ポ
リエチレン又はポリエチレン共重合物を与える。ゲル含
量は75パーセント以上が好ましく、80%以上が更に好ま
しい(ASTM試験 D 2765に依る測定)。本組成物は低温
で高耐衝撃強度を有する物品に成形可能であり、−40℃
(−40゜F)での衝撃強度は好ましくは68J(50フイート
‐ポンド)以上であり、更に好ましくは81J(60フイー
ト‐ポンド)以上である(the Association of Rotomol
der(ARM)のダート衝撃試験法に依る測定)。本組成物
は、応力ひび割れ抵抗の良好な架橋材料を提供する。
リエチレン又はポリエチレン共重合物を与える。ゲル含
量は75パーセント以上が好ましく、80%以上が更に好ま
しい(ASTM試験 D 2765に依る測定)。本組成物は低温
で高耐衝撃強度を有する物品に成形可能であり、−40℃
(−40゜F)での衝撃強度は好ましくは68J(50フイート
‐ポンド)以上であり、更に好ましくは81J(60フイー
ト‐ポンド)以上である(the Association of Rotomol
der(ARM)のダート衝撃試験法に依る測定)。本組成物
は、応力ひび割れ抵抗の良好な架橋材料を提供する。
本発明は、前述の組成物を用いる回転成形法を包含す
る。該組成物は、従来の回転成形法により回転成形可能
である。
る。該組成物は、従来の回転成形法により回転成形可能
である。
前述の組成物に関する代表的な回転成形法は、組成物の
調製工程を包含する。組成物の形状は、粉末状又はペレ
ツト状のいずれも可である。粉末の場合、35メツシユ以
下の粉末の使用が好ましい。組成物は、回転中の型内で
加熱される。代表的回転成形法では、型は2垂直軸の周
りを同時に回転する。型は、型内の重合物が一緒に溶融
流動し、型の内面上で架橋を開始するまで加熱される。
一般に、型は強制空気循環オーブンと共に回転する。続
いて型を冷却し、成形された物品を取り出す。
調製工程を包含する。組成物の形状は、粉末状又はペレ
ツト状のいずれも可である。粉末の場合、35メツシユ以
下の粉末の使用が好ましい。組成物は、回転中の型内で
加熱される。代表的回転成形法では、型は2垂直軸の周
りを同時に回転する。型は、型内の重合物が一緒に溶融
流動し、型の内面上で架橋を開始するまで加熱される。
一般に、型は強制空気循環オーブンと共に回転する。続
いて型を冷却し、成形された物品を取り出す。
本発明の組成物は、大部分の市販回転成形機で処理可能
である。加熱工程時のオーブン温度範囲は204℃乃至371
℃(400゜F乃至700゜F)であり、約260℃乃至約343℃
(500゜F乃至650゜F)が好ましく、約302℃乃至329℃
(575゜F乃至625゜F)が更に好ましい。回転成形時の温
度が高過ぎると、架橋が過早に始まり、均一とはならぬ
であろう。
である。加熱工程時のオーブン温度範囲は204℃乃至371
℃(400゜F乃至700゜F)であり、約260℃乃至約343℃
(500゜F乃至650゜F)が好ましく、約302℃乃至329℃
(575゜F乃至625゜F)が更に好ましい。回転成形時の温
度が高過ぎると、架橋が過早に始まり、均一とはならぬ
であろう。
加熱工程のあと、型を冷却する。該部は、型からの取り
外しが容易且つその形状を保持すべく十分に冷却されね
ばならない。型は、回転を継続しながらオーブンから取
り外すのが好ましい。先ず冷却空気を型上に吹き付け
る。該空気は常温でよい。空気が一定の調節された時間
にわたり型を冷却し始めたあと、散水を用いてもよい。
水は型を更に急速に冷却する。使用水の温度は、冷水道
水温度、通常約4℃(40゜F)乃至約16℃(60゜F)とす
ることができる。水冷工程後、場合によつては更に空冷
してもよい。これは通常、短い工程であり、その間に水
の蒸発時に除去される熱により装置が乾燥する。
外しが容易且つその形状を保持すべく十分に冷却されね
ばならない。型は、回転を継続しながらオーブンから取
り外すのが好ましい。先ず冷却空気を型上に吹き付け
る。該空気は常温でよい。空気が一定の調節された時間
にわたり型を冷却し始めたあと、散水を用いてもよい。
水は型を更に急速に冷却する。使用水の温度は、冷水道
水温度、通常約4℃(40゜F)乃至約16℃(60゜F)とす
ることができる。水冷工程後、場合によつては更に空冷
してもよい。これは通常、短い工程であり、その間に水
の蒸発時に除去される熱により装置が乾燥する。
加熱及び冷却のサイクル時間は、使用装置及び被成形物
品に依存する。詳細な因子には、型材料内での部品厚み
がある。鋼製型内で0.318cm(1/8インチ)厚の場合の代
表的条件は、約316℃(600゜F)空気オーブン内で型を
約15分間加熱することである。次に該部品を室温強制空
気中で約8分間冷却し、続いて約10℃(50゜F)の水道
水で約5分間冷却する。選択により、部品を室温強制空
気中で更に2分間冷却してもよい。
品に依存する。詳細な因子には、型材料内での部品厚み
がある。鋼製型内で0.318cm(1/8インチ)厚の場合の代
表的条件は、約316℃(600゜F)空気オーブン内で型を
約15分間加熱することである。次に該部品を室温強制空
気中で約8分間冷却し、続いて約10℃(50゜F)の水道
水で約5分間冷却する。選択により、部品を室温強制空
気中で更に2分間冷却してもよい。
加熱及び冷却工程の間、被成形物品を含有する型は断続
的に回転される。この回転は、代表的には2垂直軸に沿
つて行なわれる。各軸の周りの型の回転速度は、機械の
能力及び被成形物品の形状により制限される。本発明に
使用可能な代表的操作範囲は、副軸に対する主軸の回転
比が約1:8乃至10:1であり、1:2乃至8:1の範囲が好適で
ある。
的に回転される。この回転は、代表的には2垂直軸に沿
つて行なわれる。各軸の周りの型の回転速度は、機械の
能力及び被成形物品の形状により制限される。本発明に
使用可能な代表的操作範囲は、副軸に対する主軸の回転
比が約1:8乃至10:1であり、1:2乃至8:1の範囲が好適で
ある。
本発明の組成物は、チーグラー型触媒重合のポリエチレ
ンすなわち末端が実質上飽和のポリエチレン又は重合物
マトリツクス内に酸性残渣を有するポリエチレンをベー
スとする架橋性ポリエチレン組成物である。中和組成物
は、これまで過早架橋や泡形成がしつこい問題であつた
回転成形のようなきわどい成形操作に有用である。
ンすなわち末端が実質上飽和のポリエチレン又は重合物
マトリツクス内に酸性残渣を有するポリエチレンをベー
スとする架橋性ポリエチレン組成物である。中和組成物
は、これまで過早架橋や泡形成がしつこい問題であつた
回転成形のようなきわどい成形操作に有用である。
本発明の回転成形物品は、耐ひび割れ並びに耐破壊性で
あるとの意味で耐久性が必須な分野で使用可能である。
製造可能な物品例は、ガソリンタンク、大型ごみ箱及び
肥料の大型貯蔵容器すなわちサイロ等がある。
あるとの意味で耐久性が必須な分野で使用可能である。
製造可能な物品例は、ガソリンタンク、大型ごみ箱及び
肥料の大型貯蔵容器すなわちサイロ等がある。
本発明の性質並びにその実施方法の説明のため、以下に
幾つかの実施例を説明するが、本発明がその詳部に限定
されると解されてはならない。部数は全て、エチレン重
合物100重量部を含有する組成物を基準とする。
幾つかの実施例を説明するが、本発明がその詳部に限定
されると解されてはならない。部数は全て、エチレン重
合物100重量部を含有する組成物を基準とする。
実施例1−6 実施例1−6では、架橋性の高密度ポリエチレン組成物
を調製して回転成形した。高密度ポリエチレンの密度
は、0.955グラム/立方センチメートルであつた(ASTM
D−1505−63Tにより測定)。該ポリエチレンはチーグラ
ー型触媒を用いて製造し、末端基は実質上完全に飽和で
あつた。架橋剤は、ベンウオルト社(Pennwalt Corp.)
製ルパーゾル(Lupersol)101の2,5−ジメチル−2,5−
〔ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン〕であつた。架
橋助剤はトリメリット酸トリアリルであつた。酸化防止
剤は、テトラキス〔メチレン3−(3′,5′−ジ−t−
ブチル−4′−ヒドロキシ−フエニル)プロピオネー
ト〕メタン(イルガノツクス(Irganox)1010)であつ
た。チオ化合物はチオジプロピオン酸ジステアリル(DS
TDP)であつた。金属化合物はステアリン酸亜鉛であつ
た。更には、サイアソーブ(Cyasorb)531として市販さ
れている2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフ
エノンなる紫外線安定剤を使用した。
を調製して回転成形した。高密度ポリエチレンの密度
は、0.955グラム/立方センチメートルであつた(ASTM
D−1505−63Tにより測定)。該ポリエチレンはチーグラ
ー型触媒を用いて製造し、末端基は実質上完全に飽和で
あつた。架橋剤は、ベンウオルト社(Pennwalt Corp.)
製ルパーゾル(Lupersol)101の2,5−ジメチル−2,5−
〔ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン〕であつた。架
橋助剤はトリメリット酸トリアリルであつた。酸化防止
剤は、テトラキス〔メチレン3−(3′,5′−ジ−t−
ブチル−4′−ヒドロキシ−フエニル)プロピオネー
ト〕メタン(イルガノツクス(Irganox)1010)であつ
た。チオ化合物はチオジプロピオン酸ジステアリル(DS
TDP)であつた。金属化合物はステアリン酸亜鉛であつ
た。更には、サイアソーブ(Cyasorb)531として市販さ
れている2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフ
エノンなる紫外線安定剤を使用した。
該組成物は、先ず液体諸成分を混合して調製した。液体
を徐々に添加し、粉末状のポリエチレンを含むその他成
分と連続的に混合した。この物理的混合物をL/D比が24:
1の、直径2.54cm(1インチ)の単軸スクリュー押出機
にて押し出した。該押出機は以下の温度で操作した。ゾ
ーン1−93℃(200゜F)、ゾーン2−127℃(260゜
F)、ゾーン3−127℃(260゜F)、ゾーン4−127℃(2
60゜F)、ダイス温度127℃(260゜F)。重合物はストラ
ンドとして押出し、切断してペレツトにし、ウエドコ
(Wedco)SE−12ラボミルで呼称寸法35メツシユ以下に
粉砕した。
を徐々に添加し、粉末状のポリエチレンを含むその他成
分と連続的に混合した。この物理的混合物をL/D比が24:
1の、直径2.54cm(1インチ)の単軸スクリュー押出機
にて押し出した。該押出機は以下の温度で操作した。ゾ
ーン1−93℃(200゜F)、ゾーン2−127℃(260゜
F)、ゾーン3−127℃(260゜F)、ゾーン4−127℃(2
60゜F)、ダイス温度127℃(260゜F)。重合物はストラ
ンドとして押出し、切断してペレツトにし、ウエドコ
(Wedco)SE−12ラボミルで呼称寸法35メツシユ以下に
粉砕した。
該粉末を14×14×28cm(5−1/2×5−1/2×11インチ)
の直方体箱の回転成形に使用した。この箱の壁厚は約0.
318cm(125ミル)であつた。型をその最長軸の周りに約
5rpmで単軸的に回転させた。重合物を型に供給し、型は
回転を開始した。この回転型を310℃(590゜F)のオー
ブン内で35分加熱した。加熱工程のあと、型を約22℃
(72゜F)の強制空気内で7分間冷却し、引続き水道水
で8分間冷却した。
の直方体箱の回転成形に使用した。この箱の壁厚は約0.
318cm(125ミル)であつた。型をその最長軸の周りに約
5rpmで単軸的に回転させた。重合物を型に供給し、型は
回転を開始した。この回転型を310℃(590゜F)のオー
ブン内で35分加熱した。加熱工程のあと、型を約22℃
(72゜F)の強制空気内で7分間冷却し、引続き水道水
で8分間冷却した。
成形された箱のゲル化率をASTM試験法第2765号にて試験
した。該ASTM試験法は沸騰キシレン中での不溶重合物の
百分率を測定するものである。成形箱の低温耐衝撃性
を、アソシエーシヨンオプローテーシヨナルモールダー
のダート衝撃試験法により、ステム先端部が直径1.27cm
(1/2インチ)の半球となっている直径2.54cm(1イン
チ)、重さ6.8kg(15ポンド)の槍を用いて0.318cm(12
5ミル)の試料に落下させて試験した。試料の応力ひび
割れ抵抗は、ASTM試験第1693号にて試験した。実施例の
被験試料は全て1000時間以上で応力ひび割れはなく、比
較例のものは1000時間未満でひび割れを起した。
した。該ASTM試験法は沸騰キシレン中での不溶重合物の
百分率を測定するものである。成形箱の低温耐衝撃性
を、アソシエーシヨンオプローテーシヨナルモールダー
のダート衝撃試験法により、ステム先端部が直径1.27cm
(1/2インチ)の半球となっている直径2.54cm(1イン
チ)、重さ6.8kg(15ポンド)の槍を用いて0.318cm(12
5ミル)の試料に落下させて試験した。試料の応力ひび
割れ抵抗は、ASTM試験第1693号にて試験した。実施例の
被験試料は全て1000時間以上で応力ひび割れはなく、比
較例のものは1000時間未満でひび割れを起した。
組成と試験結果を下表に要約する。実施例5及び6で
は、トリメリツト酸トリアリルを夫々、イソシアヌール
酸トリアリル及びイタコン酸ジアリルに変更した。比較
例1は、助剤のない組成物を示す。組成及び結果を下表
Iに要約する。
は、トリメリツト酸トリアリルを夫々、イソシアヌール
酸トリアリル及びイタコン酸ジアリルに変更した。比較
例1は、助剤のない組成物を示す。組成及び結果を下表
Iに要約する。
実施例1−6の成形箱は、外観、型離れが良好であり、
歪(Warp)はなかつた。重合物はくまなく均一であつ
た。表Iの比較例1の重合物は泡を有し、衝撃を加えた
際こなごなに砕けた。
歪(Warp)はなかつた。重合物はくまなく均一であつ
た。表Iの比較例1の重合物は泡を有し、衝撃を加えた
際こなごなに砕けた。
実施例7−8 これらの実施例は、予備加工時の架橋反応の禁止が望ま
れる場合の過酸化物掃去剤の使用を説明する。組成物は
いずれも過酸化物掃去剤を含有しなかつた。比較例2及
び実施例7及び8の組成物を、実施例1−6と同一の手
順を用いて調製、処理、成形し、且つ試験した。組成と
試験結果を下表2に要約する。環境応力ひび割れ抵抗
は、応力ひび割れまでの時間で測定した。
れる場合の過酸化物掃去剤の使用を説明する。組成物は
いずれも過酸化物掃去剤を含有しなかつた。比較例2及
び実施例7及び8の組成物を、実施例1−6と同一の手
順を用いて調製、処理、成形し、且つ試験した。組成と
試験結果を下表2に要約する。環境応力ひび割れ抵抗
は、応力ひび割れまでの時間で測定した。
実施例1,7及び8並びに比較例2の結果は、6g/10分のMI
を有する比較例1のような低メルトインデツクスの重合
物では、組成物が過早架橋を起すかもしれぬ条件に露出
される場合にDSTDPのような過酸化物掃去剤の使用が好
適なることを示している。比較例2は、実施例1,7及び
8の回転成形箱の平滑な内面と比較して、ごつごつした
内面を有していた。
を有する比較例1のような低メルトインデツクスの重合
物では、組成物が過早架橋を起すかもしれぬ条件に露出
される場合にDSTDPのような過酸化物掃去剤の使用が好
適なることを示している。比較例2は、実施例1,7及び
8の回転成形箱の平滑な内面と比較して、ごつごつした
内面を有していた。
比較例3 クロム/SiO2触媒を用いたシクロヘキサン中での溶液重
合で製造したポリエチレンを用いて組成物を調製した。
斯く製造されたポリエチレンの末端基は、不飽和性の−
CH=CH2であつた。該溶液法は、触媒残渣若しくは酸性
残渣が最少の重合物を与える。該ポリエチレンのメルト
インデツクスは25g/10分であつた。該組成物は、ポリエ
チレン100部、 0.8部及びイルガノツクス(Irganox)1010を0.02部含有
していた。該組成物の調製、混合、成形及び試験は、実
施例1−6で用いた手順に従つた。成形物品は、−40℃
(−40゜F)での落下重量衝撃値が81ジユール(60フイ
ート‐ポンド)であり、1000時間後も応力ひび割れが無
く、成形性及び外観は良好であつた。
合で製造したポリエチレンを用いて組成物を調製した。
斯く製造されたポリエチレンの末端基は、不飽和性の−
CH=CH2であつた。該溶液法は、触媒残渣若しくは酸性
残渣が最少の重合物を与える。該ポリエチレンのメルト
インデツクスは25g/10分であつた。該組成物は、ポリエ
チレン100部、 0.8部及びイルガノツクス(Irganox)1010を0.02部含有
していた。該組成物の調製、混合、成形及び試験は、実
施例1−6で用いた手順に従つた。成形物品は、−40℃
(−40゜F)での落下重量衝撃値が81ジユール(60フイ
ート‐ポンド)であり、1000時間後も応力ひび割れが無
く、成形性及び外観は良好であつた。
比較例4 実施例1−6に記載した成形法を用いて、フイリツプス
ケミカル社(Phillips Chemical CO.)の回転成形グレ
ードポリエチレンCL−100を評価した。該ポリエチレン
は、クロム型触媒を用いた溶液重合物であり、末端は不
飽和であつた。そのメルトインデツクスは約25−35であ
つた。該組成物は、重合物100部当り約0.80重量部のを
含有した。該重合物中の触媒残渣は顕著ではなかつた。
該組成物は、架橋助剤を含有していない。成形組成物
は、−40℃(−40゜F)での落下重量衝撃値が81ジユール
(60フイート‐ポンド)であり、1000時間後も応力ひび
割れが無く、成形性並びに外観は良好であつた。
ケミカル社(Phillips Chemical CO.)の回転成形グレ
ードポリエチレンCL−100を評価した。該ポリエチレン
は、クロム型触媒を用いた溶液重合物であり、末端は不
飽和であつた。そのメルトインデツクスは約25−35であ
つた。該組成物は、重合物100部当り約0.80重量部のを
含有した。該重合物中の触媒残渣は顕著ではなかつた。
該組成物は、架橋助剤を含有していない。成形組成物
は、−40℃(−40゜F)での落下重量衝撃値が81ジユール
(60フイート‐ポンド)であり、1000時間後も応力ひび
割れが無く、成形性並びに外観は良好であつた。
比較例1及び実施例1−8は、末端が実質上完全に飽和
のポリエチレンから満足な回転成形物品を製造するため
には架橋助剤が必要なことを示しており、一方比較例3
及び4は、末端が不飽和のポリエチレンでは、斯かる架
橋助剤を要せずに満足な回転成形物品を製造できること
を示している。比較例3及び4が、金属化合物を添加せ
ずとも満足な色彩安定性を有することは注目される。
のポリエチレンから満足な回転成形物品を製造するため
には架橋助剤が必要なことを示しており、一方比較例3
及び4は、末端が不飽和のポリエチレンでは、斯かる架
橋助剤を要せずに満足な回転成形物品を製造できること
を示している。比較例3及び4が、金属化合物を添加せ
ずとも満足な色彩安定性を有することは注目される。
本発明の例示的実施態様を記したが、本発明の真の範囲
は特許請求の範囲にて定めらるべきものである。
は特許請求の範囲にて定めらるべきものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 3:22 5:09 5:14) (72)発明者 ハロルド・デイ−ン・オルトマン アメリカ合衆国ルイジアナ州70815バト ン・ル−ジユ・シヤト−・コ−ト1743 (56)参考文献 特開 昭56−38340(JP,A) 特開 昭52−135347(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】チーグラー型触媒で形成された、実質上完
全に飽和な末端を有するポリエチレン単独重合物及び少
なくとも85重量%のエチレンとC3乃至C10α−オレフィ
ンとのランダム共重合物並びにそれらの混合物からなる
群より選択される重合物; 該重合物100重量部当たり0.1乃至3.0重量部の有機過酸
化物架橋剤; 該重合物100重量部当たり0.5乃至5.0重量部の架橋助
剤; 該重合物中の酸性触媒残渣、その他の酸性化合物を実質
的に中和するのに十分な量の、元素の周期律表第IIA族
及び第IIB族から選択される陽イオンを有する金属化合
物;及び 該重合物100重量部当たり0.01乃至0.1重量部の過酸化物
掃去剤を含んでなる組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US503989 | 1983-06-13 | ||
US06/503,989 US4857257A (en) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | Rotationally molding crosslinkable polyethylene composition |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5137590A Division JPH0790559B2 (ja) | 1983-06-13 | 1993-06-08 | 架橋性ポリエチレン組成物の回転成形法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6011541A JPS6011541A (ja) | 1985-01-21 |
JPH0689189B2 true JPH0689189B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=24004386
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59121663A Expired - Lifetime JPH0689189B2 (ja) | 1983-06-13 | 1984-06-13 | 架橋性ポリエチレン組成物 |
JP5137590A Expired - Lifetime JPH0790559B2 (ja) | 1983-06-13 | 1993-06-08 | 架橋性ポリエチレン組成物の回転成形法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5137590A Expired - Lifetime JPH0790559B2 (ja) | 1983-06-13 | 1993-06-08 | 架橋性ポリエチレン組成物の回転成形法 |
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Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0134405B1 (ja) |
JP (2) | JPH0689189B2 (ja) |
CA (1) | CA1251295A (ja) |
DE (1) | DE3480548D1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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GB8611470D0 (en) * | 1986-05-10 | 1986-06-18 | Victaulic Plc | Moulding of plastics products |
US5324472A (en) * | 1992-10-15 | 1994-06-28 | William Page | Method of preparing metalflake plastic |
US5405915A (en) * | 1994-06-27 | 1995-04-11 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer compositions |
EP0781803A1 (en) | 1995-12-29 | 1997-07-02 | General Electric Company | Stabilized thermoplastic polymer compositions |
AU703420B2 (en) * | 1996-03-04 | 1999-03-25 | Mobil Oil Corporation | Molding products |
US5705110A (en) * | 1996-09-09 | 1998-01-06 | Centro Incorporated | Process for reducing cross link vapors from rotomolded products made of cross link polyethlylene |
US5856412A (en) * | 1997-05-02 | 1999-01-05 | Witco Corporation | Process for crosslinking thermoplastic polymers and crosslinking system used therein |
US6051641A (en) * | 1998-05-05 | 2000-04-18 | Teknor Apex Company | Articles having reduced pigment swirling |
US6362270B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-03-26 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions for durable goods applications |
WO2003031510A1 (fr) * | 2001-10-05 | 2003-04-17 | Bridgestone Corporation | Composition de caoutchouc |
JP3948512B2 (ja) | 2001-10-29 | 2007-07-25 | 日鉄鉱業株式会社 | 耐熱性フィルタエレメント及びその製造方法 |
GB2413331B (en) * | 2004-03-19 | 2008-10-29 | Pvaxx Res & Dev Ltd | Load-carrying apparatus and methods of manufacture |
MY143758A (en) * | 2004-09-13 | 2011-07-15 | Ciba Holding Inc | Polyolefin articles |
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