JPH0627227B2 - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は添加されたソルビトール誘導体の熱水中への溶
出または逃失が少ない透明性を有するポリプロピレン樹
脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレン樹脂は機械的性質、耐熱性、耐薬品性が
良好でかつ衛生性に優れるので食品容器、例えば食器
類、冷菓容器、トレー類、インスタント食品容器類、マ
ーガリン容器など、又医療器具、例えば注射器シリン
ジ、スピッツ管、輸液容器、シリンダー類等に広く利用
される。

しかしながら食品容器、医療器具等の用途においては内
容物にゴミ、その他異物等が混入していない確認できる
事は重要であり、また、内容物の正しい色調を容器によ
って阻害されることは好ましくない。

このため、これらの用途においては透明性の良好なポリ
プロピレン樹脂が望まれている。ポリプロピレン樹脂の
透明性を向上させる手法として後述する一般式Ｉで表わ
されるソルビトール誘導体を添加する方法が広く利用さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリプロピレン樹脂に上記したソルビトール誘導体を添
加して得られるポリプロピレン樹脂組成物を滅菌等の目
的で熱水中に浸漬すると、ソルビトール誘導体が熱水中
に溶出または逃失し、冷却後液中に浮遊する現象を生じ
る。

これらは安全衛生上問題となる。

これらの欠点を解決する方法として特開昭59-213747、
特開昭61-91237が提案されている。これらの開示方法は
一般式Ｉで表わされるソルビトール誘導体を添加したポ
リプロピレン樹脂組成物に、乳酸カルシウムなどの乳酸
の第II族金属塩、ステアリル乳酸カルシウムなどのアル
キル乳酸第II族金属塩を添加するというものである。こ
れらの方法で、ある程度一般式Ｉで表わされるソルビト
ール誘導体の熱水への溶出または逃失を防止できるが、
まだ完全に満足されるものではない。

〔問題点を解決するための手段及び効果〕

本発明者等は、一般式Ｉで表わされるソルビトール誘導
体を添加したポリプロピレン樹脂組成物の上述した欠点
を解決するため鋭意検討した結果、ポリプロピレン樹脂
と一般式Ｉで表わされるソルビトール誘導体とからなる
組成物に更に特定化合物を混合する事が有効である事を
見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明はポリプロピレン樹脂100重量部と一般
式Ｉ （式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜18個のアル
キル基を示す。） で表わされるソルビトール誘導体0.01〜４重量部からな
る組成物に更に、結晶性ポリプロピレン樹脂に炭化水素
溶媒中で有機過酸化物触媒により無水マレイン酸および
無水イタコン酸からなる群から選ばれたラジカル重合性
不飽和化合物をグラフト重合させて得られるグラフト化
率0.1〜50のグラフト化ポリプロピレン樹脂0.001〜10重
量部を含有してなることを特徴とする、一般式Ｉで表わ
されるソルビトール誘導体の熱水への溶出が無い透明性
の優れたポリプロピレン樹脂組成物である。

本発明に用いるポリプロピレン樹脂はプロピレンホモポ
リマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン
−α−オレフインコポリマー等のいずれでもよく、また
これらの混合物でもかまわない。

本発明において使用されるソルビトール誘導体は上記一
般式〔Ｉ〕で示されるものであり、具体的にはＲが水
素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ラウリル、ス
テアリル基のものが例示される。その添加量はポリプロ
ピレン樹脂100重量部に対し0.01〜４重量部、好ましく
は0.02〜２重量部であり、0.01重量部未満の添加では成
形品の透明性の向上にほとんど効果がなく、また４重量
部を越して添加してもその効果が大幅に増大するもので
はないばかりか、成形時の金型への浮出しが激しくトラ
ブルの原因となる。

本発明で用いるグラフト化ポリプロピレン樹脂とは、結
晶性ポリプロピレン樹脂に炭化水素溶媒中有機過酸化物
触媒によりラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合
させたグラフト化ポリプロピレン樹脂である。なお、他
の方法、例えば結晶性ポリプロピレン樹脂とラジカル重
合性不飽和化合物に有機過酸化物等を混合し、押出機、
バンバリーミキサー等で加熱処理する方法で得られたグ
ラフト化ポリプロピレン樹脂では、残存するラジカル重
合性不飽和化合物が多く、その影響で本発明の組成物に
したときに着色する他、剛性、耐衝撃性の改善効果が小
さく代用できない。

まず、グラフト化ポリプロピレン樹脂の製造について述
べる。

ここで使用する結晶性ポリプロピレン樹脂としては、先
に述べた主要構成部分であるポリプロピレン樹脂として
使用可能なもので、かつ結晶性を有するものであればよ
い。

ここで使用する炭化水素溶媒としては芳香族炭化水素、
アルキル芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭
化水素等であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、混合キシレン、トリメチルベンゼン類、テトラメチ
ルベンゼン類、エチルベンゼン、クメン、シメン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロルエタン、1,1−
ジクロルエタン、1,1,2,2−テトラクロルエタン、1,1−
ジブロムエタン、1,2−ジブロムエタン、1,1,2,2−テト
ラブロムエタン等があげられる。これらは単独であるい
は２種以上の混合物として用いられる。

使用量としては、用いる溶媒の種類、結晶性ポリプロピ
レン樹脂の重合度およびグラフトさせるラジカル重合性
不飽和化合物の種類・量により異なるが、通常結晶性ポ
リプロピレン樹脂が反応混合液中で５〜50重量％、好ま
しくは８〜20重量％になる量が好ましい。

グラフト重合の際に使用する有機過酸化物として通常の
ラジカル重合に使用されるものはいずれでも使用でき
る。例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレード、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３などがあげられる。これらは単独または２
種以上混合して使用することができる。

グラフト重合の際の有機過酸化物の装入量は特に制限は
ないが、一般に結晶性ポリプロピレン樹脂100重量部に
対し、0.01〜100重量部の範囲が適当である。

グラフト重合を実施する場合の反応温度は、結晶性ポリ
プロピレン樹脂の溶解温度以上であれば良く、通常、11
0℃以上である。反応時間は、特に制限はないが、通常
0.5時間から20時間の範囲で充分である。

また、ラジカル重合性不飽和化合物としては、無水マレ
イン酸および無水イタコン酸が用いられ、これらは単独
であるいは２種以上混合して用いることができる。

これらラジカル重合性不飽和化合物の使用量は、特に制
限はないが、通常は、結晶性ポリプロピレン樹脂100重
量部に対し0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜20重量部の
範囲で使用される。

上記の方法によって得られるグラフト化ポリプロピレン
樹脂におけるラジカル重合性不飽和化合物のグラフト率
はポリプロピレン樹脂１００重量部に対して後述する実
施例に示す如く0.1〜50重量部（グラフト率0.1〜50と言
う）の範囲である。

本発明の樹脂組成物には必要に応じ他の添加物、例えば
酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、過酸化物、分散剤、
中和剤等を添加する事ができる。

その場合用いうる酸化防止剤としては、トリス（2,4−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイト、2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−メチルフエノール、ｎ−オクタデシル
−３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート〕メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス
（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジラウリルチ
オプロピオネート等がある。

紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシ−ベンゾフエノン、２−（２−ヒドロキシ−3,5
−ジ−ｔ−ブチル−フエニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、ジメチルサクシネート−２−（４−ヒドロキ
シ−2,2,6,6−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノ
ール縮合物等がその代表的なものである。

過酸化物としては、2,5−ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーフタレ
ート、過酸化ベンゾイル等があり、添加することにより
メルトフローインデツクスを制御することができ、成形
性を改良することができる。

本発明の樹脂組成物の製造方法としてはポリプロピレン
樹脂、一般式Ｉで表わされるソルビトール誘導体、結晶
性ポリプロピレン樹脂に炭化水素溶媒中で有機過酸化物
触媒によりラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合
させたグラフト化ポリプロピレン樹脂、ステアリン酸カ
ルシウム等の中和剤やその他の添加剤、他の結晶核剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、過酸化物等をヘンシエルミ
キサーその他のブレンダー等で混合し均一分散させこれ
を押出機により溶融ペレツト化する方法が用いられる。

本樹脂組成物は熱水中での一般式Ｉで表わされるソルビ
トール誘導体の溶出が無いため、透明性を有する医療器
具、食品包装、その他の用途に安全衛生上問題無く用い
うるものである。

〔実施例〕

以下実施例および比較例により本発明を詳細に説明す
る。

実施例１． ５のオートクレーブ中に結晶性ポリプロピレン樹脂
（ＭＩ＝８のプロピレンホモポリマー）を350ｇ、クロ
ルベンゼンを3500ｍ仕込み、攪拌しながら130℃に昇
温した後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド35ｇをクロル
ベンゼン140ｍに溶解させた溶液と、無水マレイン酸5
0ｇをアセトン80ｍに溶解させた溶液を４時間で装入
した。装入終了後、さらに３時間130℃で攪拌を続け反
応を完結させた。反応は窒素雰囲気下で行なった。

冷却した後、スラリーを大量のアセトンで洗浄し、ろ過
乾燥を行ないグラフト化ポリプロピレン樹脂を得た。こ
の樹脂の無水マレイン酸のグラフト率はＩＲ測定による
とポリプロピレン樹脂100重量部に対して10重量部であ
った。

プロピレン−エチレンランダムコポリマー（メルトフロ
ーインデツクス８g/分、エチレン含量4.0重量％）パウ
ダー100重量部に、ソルビトール誘導体として１・3,2・
４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール(a)0.3重量
部、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂（gm-1
0）1.0重量部、ステアリン酸カルシウム(c)0.1重量部、
酸化防止剤としてトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）ホスフアイト0.1重量部、紫外線吸収剤としてジメ
チルサクシネート２−（４−ヒドロキシ2,2,2,6−テト
ラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物0.08重量
部を添加、混合し通常の押出機により押出温度約240℃
でペレツト化した。

このペレツト30ｇをオートクレーブ中にて純水300c.c.
に浸漬し121℃にて３時間保った後、押出液を過し、
液を常温にて24時間保持し、液中の浮遊物の観察を
行なった。

液中の浮遊物の評価は目視により行ない評点は下記に
よる ○浮遊物は認められず △浮遊物やゝ有り ×浮遊物が認められる ××浮遊物が激しく認められる また、上記ペレツトを射出成形機により210℃にて射出
成形し、160×80×２mmの平板を得、これにてヘイズの
測定を行なった。

結果を表−１に示す。

実施例２． 実施例１においてgm-10の代りに、無水マレイン酸のグ
ラフト率が0.1重量部であるグラフト化ポリプロピレン
樹脂（gm-0.1）を0.001重量部添加し、他は実施例１と
同様にペレツト化し、評価を行なった。

結果を表−１に示す。

実施例３． 実施例１においてgm-10の代りに、無水マレイン酸のグ
ラフト率が0.5重量部であるグラフト化ポリプロピレン
樹脂（gm-0.5）を1.0重量部添加し、他は実施例１と同
様にペレツト化し、評価を行なった。

結果を表−１に示す。

実施例４． 実施例１においてgm-10の代りに、無水マレイン酸のグ
ラフト率が20重量部であるグラフト化ポリプロピレン樹
脂（gm-20）を1.0重量部添加し、他は実施例１と同様に
ペレツト化し、評価を行なった。

結果を表−１に示す。

実施例５． 実施例１においてgm-10の代りに、無水マレイン酸のグ
ラフト率が50重量部であるグラフト化ポリプロピレン樹
脂（gm-50）を10重量部添加し、他は実施例１と同様に
ペレツト化し、評価を行なった。

結果を表−１に示す。

実施例６． 実施例１において１・3,2・４−ジ（エチルベンジリデ
ン）ソルビトール(a)の代りに1,3,2・４−ジベンジリデ
ンソルビトール(b)を0.3重量部添加し、他は実施例１と
同様にペレツト化し、評価を行なった。

結果を表−１に示す。

実施例７． 実施例１においてステアリン酸カルシウム(c)の代り
に、水酸マグネシウム(d)を0.1重量部添加し、他は実施
例１と同様にペレツト化し、評価を行なった。

結果を表−１に示す。

実施例８． 実施例１においてgm-10の代りに、無水イタコン酸のグ
ラフト率が10重量部であるグラフト化ポリプロピレン樹
脂（gi-10）を1.0重量部添加し、他は実施例１と同様に
ペレツト化し評価を行なった。

結果を表−１に示す。

比較例１． 実施例１においてgm-10添加しないで、他は実施例と同
様にペレツト化し、評価を行なった。

結果を表−２に示す。

このものの熱水抽出性は本発明の組成物に比べ著しく劣
る。

比較例２． 実施例１においてgm-10の代りに無水マレイン酸のグラ
フト率が0.1重量部であるグラフト化ポリプロピレン樹
脂（gm-0.1）を0.0005重量部添加し、他は実施例１と同
様にペレツト化し、評価した。

結果を表−２に示す。

このものの熱水抽出性は本発明の組成物に比べ劣る。

比較例３． 実施例１においてgm-10の代りに無水マレイン酸のグラ
フト率が50重量部であるグラフト化ポリプロピレン樹脂
（gm-50）を11重量部添加し、他は実施例１と同様にペ
レツト化し、評価を行なった。

結果を表−２に示す。

このものの熱水抽出性は良好であるが、本発明の組成物
に比べ透明性が劣り、一般式Ｉで表わされる透明結晶核
剤を添加して透明性を向上させる意味がなくなる。

比較例４． 実施例１においてgm-10の代りに無水マレイン酸のグラ
フト率が0.05重量部であるグラフト化ポリプロピレン樹
脂（gm-0.05）を0.001重量部添加し、他は実施例１と同
様にペレツト化し、評価を行なった。

結果を表−２に示す。

このものの熱水抽出性は本発明の組成物に比べ劣る。

比較例５． 実施例１においてgm-10の代りに無水マレイン酸のグラ
フト率が60重量部であるグラフト化ポリプロピレン樹脂
（gm-60）を10重量部添加し、他は実施例１と同様にペ
レツト化し、評価を行なった。

結果を表−２に示す。

このものの熱水抽出性は良好であるが、本発明の組成物
に比べ透明性が劣り、一般式Ｉで表わされる透明結晶核
剤を添加して透明性を向上させる意味がなくなる。

比較例６． 実施例１においてステアリン酸カルシウム(c)の代り
に、ステアリル乳酸カルシウム(e)を0.1重量部添加し、
またgm-10を添加しないで、他は実施例１と同様にペレ
ツト化し、評価を行なった。

結果を表−２に示す。

このものの熱水抽出性は本発明の組成物に比べ著しく劣
る。

比較例７． 実施例１においてステアリン酸カルシウム(c)の代りに
水酸化マグネシウム(d)を0.1重量部添加し、またgm-10
を添加しないで、他は実施例１と同様にペレツト化し、
評価を行なった。

結果を表−２に示す。

このものの熱水抽出性は本発明の組成物に比べ著しく劣
る。

実施例８． 実施例１においてgm-10を添加しないで、また、１・3,2
・４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール(a)の添
加量を0.1重量部に減らして、他は実施例１と同様にペ
レツト化し、評価を行なった。

結果を表−２に示す。

このものの熱水抽出性は本発明の組成物に比べ劣る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリプロピレン樹脂100重量部と一般式Ｉ （式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜18個のアル
   キル基を示す。） で表わされるソルビトール誘導体0.01〜４重量部からな
   る組成物に、更に、結晶性ポリプロピレン樹脂に炭化水
   素溶媒中で有機過酸化物触媒により無水マレイン酸およ
   び無水イタコン酸からなる群から選ばれたラジカル重合
   性不飽和化合物をグラフト重合させて得られるグラフト
   率0.1〜50のグラフト化ポリプロピレン樹脂0.001〜10重
   量部を含有してなることを特徴とするポリプロピレン樹
   脂組成物。