CN106715567B - 包含聚乙烯的可交联组合物及其用于旋转模制的用途 - Google Patents
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Abstract
可交联组合物，包含：(a)从按重量计80％至按重量计98％、优选地从按重量计85％至按重量计95％的至少一种高密度聚乙烯(HDPE)；(b)从按重量计2％至按重量计20％、优选地从按重量计5％至按重量计15％的至少一种线型低密度聚乙烯(LLDPE)；(c)相对于按重量计100份的(a)+(b)，从按重量计0.2份至按重量计1.5份、优选地从按重量计0.5份至按重量计0.8份的选自有机过氧化物的至少一种交联剂；(d)相对于按重量计100份的(a)+(b)，从按重量计0.2份至按重量计2.5份、优选地从按重量计0.5份至按重量计1.0份的选自烯丙基化合物的至少一种共交联剂。所述可交联组合物可以有利地被用于旋转模制(“滚塑”)。
Description
技术领域
本发明涉及包含聚乙烯的可交联组合物(crosslinkable composition)。
更具体地，本发明涉及包含以下的可交联组合物：至少一种高密度聚乙烯(HDPE)、至少一种线型低密度聚乙烯(LLDPE)、选自有机过氧化物的至少一种交联剂、选自烯丙基化合物的至少一种共交联剂(co-crosslinking agent)。
所述可交联组合物可以有利地被用于旋转模制(rotational molding)(“滚塑(rotomolding)”)。
因此，本发明还涉及所述可交联组合物在旋转模制(“滚塑”)中的用途并且涉及通过所述旋转模制(“滚塑”)获得的产品。
背景技术
旋转模制(“滚塑”)广泛地被用于模制中空物品，并且可以被用于模制小容器和大容器两者例如，比如具有典型地在从1升至57000升的范围内的可变的体积的罐。所述容器被用于包装和运输材料，特别地用作用于流体或固体的容器。旋转模制还可以被用于移动式厕所(portable toilet)、用于仪器和电池的盒(case)、光球(light sphere)、家用蒸汽清洁器(household steam cleaner)和刷子、废物容器(waste container)。旋转模制(“滚塑”)是通过与用于产生聚合物的其他工艺比较，相对便宜的且易于使用的工艺，并且其使用因此逐渐增多。
可以被用于旋转模制的包含聚乙烯的组合物是本领域已知的。
例如，美国专利4,900,792公开了实质上由以下组成的组合物：
-聚合物，其选自：乙烯均聚物和乙烯共聚物或其混合物，所述聚合物具有大体上完全的末端饱和(terminal saturation)；
-基于按重量计100份的聚合物，从按重量计0.1份至按重量计3.0份的作为交联剂的有机过氧化物；基于按重量计100份的聚合物，从按重量计0.5份至按重量计5.0份的选自以下的组的烯丙基共交联剂：二甲基丙烯酸酯化合物、三甲基丙烯酸酯化合物、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、对苯醌二肟、丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯以及1,2-聚丁二烯；
-足以大体上中和在聚合物中的酸性化合物的量的、具有选自元素周期表的第IIA族和第IIB族的阳离子的金属化合物；以及
-过氧化物，其作为自由基清除剂(radical scavenger)。
上文提及的组合物据说有利地用于模制工艺，例如用于旋转模制(“滚塑”)。
美国专利5,082,902公开了用于形成物品的方法，所述方法包括：
(1)制备具有从1g/10分钟至200g/10分钟的熔体流动指数(MFI)、低于35的熔体流动速率(MFR)和高于0.935g/cm3的密度的聚合物掺合物，所述聚合物掺合物包含：
(a)按重量计5％至按重量计50％的第一聚合物，其具有从0.85g/cm3至0.95g/cm3的密度、从1g/10分钟至200g/10分钟的熔体流动指数(MFI)和低于35的熔体流动速率(MFR)，所述第一聚合物包括乙烯与α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃具有从3个至10个碳原子；
(b)从按重量计50％至按重量计95％的第二聚合物，其具有比所述第一聚合物的密度高从0.015g/cm3至0.15g/cm3的密度、与所述第一聚合物的熔体流动指数(MFI)相差不大于50％的熔体流动指数(MFI)和低于35的熔体流动速率(MFR)，所述第二聚合物包括乙烯与α-烯烃的均聚物或共聚物，所述α-烯烃具有从3个至10个碳原子；
(2)使所述聚合物掺合物经受注射模制(injection molding)或旋转模制(“滚塑”)。
上文提及的物品据说未呈现如果使用成核剂常发现的严重变形并且具有改进的物理性质[例如总冲击能、耐环境应力开裂性(ESCR)]。
美国专利5,306,775公开了一种组合物，所述组合物包含：
(a)按重量计30％至按重量计70％的低分子量乙烯均聚物，其中所述均聚物通过使乙烯在基于氧化铬的催化剂体系下聚合来获得，并且其中所述均聚物具有高于0.96g/cm3的密度、高于30g/10分钟的熔体流动指数(MFI)、从2至35的不均匀性指数(heterogeneity index)、以及低于40的高负载熔体流动指数(HLMFI)/熔体流动指数(MFI)的比率，
(b)从按重量计30％至按重量计70％的高分子量乙烯共聚物，其中所述共聚物通过使乙烯与α-烯烃在基于氯化钛的催化剂体系下共聚合来获得，并且其中所述共聚物具有小于0.955g/cm3的密度、从0.1g/10分钟至50g/10分钟的高负载熔体流动指数(HLMFI)、以及从2至10的不均匀性指数。
其中所述重量百分数基于所述均聚物(a)和所述共聚物(b)的总重量；并且
其中所述组合物具有高于0.05g/10分钟的熔体流动指数(MFI)并且实质上无其他乙烯聚合物。
上文提及的组合物据说具有改进的耐环境应力开裂性(ESCR)。
美国专利申请2005/0215719公开了基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：
(a)第一聚乙烯，其具有从0.4g/10min至3.0g/10min的熔体流动指数(MFI)和从0.910g/cm3至0.930g/cm3的密度；以及
(b)第二聚乙烯，其具有从10g/10min至30g/10min的熔体流动指数(MFI)和从0.945g/cm3至0.975g/cm3的密度，
其中该组合物具有从0.930g/cm3至0.955g/cm3的密度和从1.5g/10min至12g/10min的熔体流动指数(MFI)，其中第二聚乙烯以相对于第一聚乙烯和第二聚乙烯的总重量在从按重量计20％至按重量计65％的范围内的量存在，并且其中第一聚乙烯和第二聚乙烯在密度上相差从0.030g/cm3至0.048g/cm3。
上文提及的组合物据说有利地用于旋转模制(“滚塑”)。另外，上文提及的组合物据说具有改进的物理性质，例如改进的耐环境应力开裂性(ESCR)和悬臂梁式冲击强度(Izod impact strength)。
发明内容
因为，如上文所陈述的，旋转模制(“滚塑”)是相对于用于加工聚合物的其他工艺相对较不昂贵的且较易于使用的工艺，并且其使用因此逐渐增多，所以在所述旋转模制(“滚塑”)中是有用的新颖的基于聚乙烯的组合物的研究继续令人很感兴趣。
因此，本申请人已经承担了发现可以有利地用于旋转模制(“滚塑”)的基于可交联聚乙烯的组合物的问题。
本申请人现在已经发现可交联组合物有利地被用于旋转模制(“滚塑”)，所述可交联组合物以下文陈述的特定的量包含：至少一种高密度聚乙烯(HDPE)、至少一种线型低密度聚乙烯(LLDPE)、选自有机过氧化物的至少一种交联剂、选自烯丙基化合物的至少一种共交联剂。特别地，本申请人已经发现，所述可交联组合物可以提供具有改进的机械性质特别地断裂伸长率(Elongation at Break)和悬臂梁式冲击强度，以及良好的耐环境应力开裂性(ESCR)两者的交联产品。
因此本发明涉及可交联组合物，其包含：
(a)从按重量计80％至按重量计98％、优选地从按重量计85％至按重量计95％的至少一种高密度聚乙烯(HDPE)；
(b)从按重量计2％至按重量计20％、优选地从按重量计5％至按重量计15％的至少一种线型低密度聚乙烯(LLDPE)；
(c)相对于按重量计100份的(a)+(b)，从按重量计0.2份至按重量计1.5份、优选地从按重量计0.5份至按重量计0.8份的选自有机过氧化物的至少一种交联剂；
(d)相对于按重量计100份的(a)+(b)，从按重量计0.2份至按重量计2.5份、优选地从按重量计0.5份至按重量计1.0份的选自烯丙基化合物的至少一种共交联剂。
为了本描述和以下的权利要求的目的，除非另外陈述的，否则数值范围的定义总是包括端点。
为了本描述和以下的权利要求的目的，术语“包含(comprising)”还包括术语“实质上由...组成”和“由...组成”。
在本发明的优选的实施方案中，所述高密度聚乙烯(HDPE)(a)可以选自具有高于0.940g/cm3、优选地在从0.950g/cm3至0.960g/cm3的范围内的密度，和在190℃下以2.16kg的负载根据ISO 1133-1:2011标准测量的、在从10g/10分钟至100g/10分钟的范围内、优选地在从15g/10分钟至35g/10分钟的范围内的熔体流动指数(MFI)的聚乙烯。
在本发明的优选的实施方案中，所述线型低密度聚乙烯(LLDPE)(b)可以选自具有低于0.940g/cm3、优选地在从0.915g/cm3至0.935g/cm3的范围内的密度，和在190℃下以2.16kg的负载根据ISO 1133-1:2011标准测量的、在从1g/10分钟至100g/10分钟的范围内、优选地在从15g/10分钟至35g/10分钟的范围内的熔体流动指数(MFI)的聚乙烯。
在本发明的优选的实施方案中，所述高密度聚乙烯(HDPE)(a)和所述线型低密度聚乙烯(LLDPE)(b)具有相同的熔体流动指数(MFI)。
在本发明的另外优选的实施方案中，所述线型低密度聚乙烯(LLDPE)(b)具有高于所述高密度聚乙烯(HDPE)的熔体流动指数(MFI)。
所述高密度聚乙烯(HDPE)(a)和所述线型低密度聚乙烯(LLDPE)(b)的密度根据ISO 1183-1:2004标准来确定。
可以被用于本发明并且为当前可商购的高密度聚乙烯(HDPE)(a)的实例是来自versalis spa的MQ 70U、MR 80U、MS 80U系列的产品。
可以被用于本发明并且为当前可商购的线型低密度聚乙烯(LLDPE)(b)的实例是来自versalis spa的MR 50A、MR 50U、MR 56A、MS 20A、MS 20U、MS 26A、MS 40A、MS 40U、MT40A系列的产品。
前面提及的聚乙烯(a)和(b)可以通过本领域已知的聚合技术在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，或在单中心催化剂(single-site catalyst)例如金属茂或半金属茂(hemi-metallocene)催化剂的存在下获得。
在本发明的优选的实施方案中，所述有机过氧化物(c)可以例如选自具有以下通式(I)的有机过氧化物：
其中：
-R是二价烃基，其优选地选自：
其中m代表在从1和8的范围内的数字；
-相同或不同的R1和R2代表直链的或支链的C1-C12、优选地C1-C6烷基；
-相同或不同的R3和R4代表直链的或支链的C1-C12、优选地C1-C6烷基；
-n是0或1。
在本发明的特别优选的实施方案中，具有通式(I)的所述有机过氧化物可以例如选自：双(烷基过氧)烷烃，例如比如2,5-双(叔戊基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、3,6-双(叔丁基过氧)-3,6-二甲基辛烷、2,7-双(叔丁基过氧)-2,7-二甲基辛烷、8,11-双(叔丁基过氧)-8,11-二甲基十八烷或其混合物；双(烷基过氧)苯，例如比如α,α'-双(叔戊基过氧-异丙基)苯、α,α'-双(叔丁基过氧-异丙基)苯或其混合物；双(烷基过氧)炔，例如比如2,7-二甲基-2,7-二(叔丁基过氧)-辛二炔-3,5、2,7-二甲基-2,7-二(过氧乙基碳酸酯)-辛二炔-3,5(2,7-dimethyl-2,7-di(peroxyethyl carbonate)-octadiyne-3,5)、3,6-二甲基-3,6-二(过氧乙基碳酸酯)辛炔-4、3,6-二甲基-3,6-二(叔丁基-过氧)辛炔-4、2,5-二甲基-2,5-二(过氧-正丙基碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(过氧-异丁基碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(过氧乙基碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(α-枯基过氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3或其混合物；或其混合物。2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3是特别优选的。
可以被用于本发明并且为当前可商购的有机过氧化物(c)的实例是来自AkzoNobel的145-E85、145-45B-pd产品。
在本发明的优选的实施方案中，所述烯丙基化合物(d)选自：甲基丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、三烯丙基三甲代烯丙基偏苯三酸酯(triallyl trimethallyl trimellitate)、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、磷酸三烯丙酯或其混合物。氰脲酸三烯丙酯(TAC)是特别地优选的。
可以被用于本发明并且为当前可商购的烯丙基化合物(d)的实例是来自Lehvoss的TAC DL 50、TAC产品。
为了防止过早交联，在根据本发明的可交联组合物的制备期间和在其模制期间两者，过氧化物清除剂可以任选地被添加到所述可交联组合物。
在本发明的优选的实施方案中，所述可交联组合物可以包含(e)例如选自以下的至少一种过氧化物清除剂：含硫化合物，例如比如硫代二丙酸的酯、或其混合物；有机亚磷酸酯(organic phosphite)、有机膦酸酯(organic phosphonate)、有机亚膦酸酯(organicphosphonite)、有机磷酸酯(organic phosphate)，例如比如二亚磷酸二(硬脂基)季戊四醇酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯(tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylene-diphosphonite)、或其混合物。含硫化合物是优选的，甚至更优选的是具有以下通式(II)的硫代二丙酸酯(thiodipropionic acid ester)：R5-OOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COO-R6(II)
其中相同或不同的R5和R6代表氢原子，或选自烷基、烯基、芳基、环烷基。
R5和R6基团的特定的实例是：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、正辛基、异辛基、2-乙基-己基、叔辛基(t-octyl)、癸基、十二烷基、十八烷基、烯丙基、己烯基、亚油基(linoleyl)、蓖麻油基(ricinoleyl)、月桂基、硬脂基、肉豆蔻基(miristyl)、油基(oleyl)、苯基、二甲苯基、甲苯基、乙基苯基、萘基、环己基、苄基、环戊基、甲基环己基、乙基环己基、萘次甲基(naphthenyl)。
可以有利地被用于根据本发明的可交联组合物的硫代二丙酸酯的特定的实例是：硫代二丙酸一月桂酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二油酯(dioleyl thiodipropionate)、硫代二丙酸二蓖麻油酯(diricinooleyl thiodipropionate)、丁基硬脂基硫代二丙酸酯、2-乙基己基月桂基硫代二丙酸酯、硫代二丙酸二异癸酯、异癸基苯基硫代二丙酸酯、苄基月桂基硫代二丙酸酯、衍生自混合椰子脂肪醇(coconut fatty alcohol)和硫代二丙酸的二酯、衍生自混合动物脂脂肪醇和硫代二丙酸的二酯、衍生自混合棉籽油脂肪醇和硫代二丙酸的二酯、衍生自混合豆油脂肪醇和硫代二丙酸的二酯、或其混合物。硫代二丙酸二硬脂基酯是优选的。
在本发明的优选的实施方案中，相对于按重量计100份的(a)+(b)，所述过氧化物清除剂(e)在所述可交联组合物中可以以在从按重量计0.01份至按重量计0.1份的范围内、优选地在从按重量计0.05份至按重量计0.08份的范围内的量存在。
在本发明的另外优选的实施方案中，所述可交联组合物可以包含(f)选自空间位阻酚(sterically hindered phenol)的至少一种抗氧化剂。
可以有利地被用于根据本发明的可交联组合物的空间位阻酚的特定的实例是：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、四-[亚甲基-3-(3',5-二叔丁基-4'-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷、二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)硫化物、聚合的2,2,4-三甲基-二氢喹啉、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯-丙酸的C13-C15烷基酯、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸十八烷酯、四-[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷、或其混合物。四-[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷是优选的。
在本发明的优选的实施方案中，相对于按重量计100份的(a)+(b)，所述抗氧化剂(f)在所述可交联组合物中以在从按重量计0.01份至按重量计0.1份的范围内、优选地在从按重量计0.02份至按重量计0.05份的范围内的量存在。
根据本发明的可交联组合物可以任选地包含常用于基于聚乙烯的可交联组合物的其他添加剂，特别地常用于可以被用于旋转模制(“滚塑”)的基于聚乙烯的可交联组合物的其他添加剂，例如比如：填充剂，例如比如炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、或其混合物；发泡剂；用于发泡体系(blown system)的成核剂(nucleating agent)；润滑剂；紫外线稳定剂、染料；金属钝化剂、偶联剂。
本发明的可交联组合物客体(object)可以通过本领域已知的程序来制备。
例如，本发明的可交联组合物客体可以通过使用本领域已知的混合器例如比如立式转鼓混合器、转鼓混合器(tumble drum mixer)、螺杆混合器、螺带混合器(ribbonmixer)、或涡轮混合器(turbomixer)，使高密度聚乙烯(HDPE)(a)(作为粉末或呈粒状形式，优选地作为粉末)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)(作为粉末或呈粒状形式，优选地作为粉末)、交联剂(c)、共交联剂(d)、和上文公开的其他任选地存在的化合物预混合(pre-mix)来制备。预混合可以在室温(25℃)下，通常在从25℃至50℃的范围内的温度下进行持续在从5分钟至30分钟的范围内的时间。
在所述预混合结束时，使用共旋转(co-rotating)或反向旋转(counter-rotating)的双螺杆挤出机或单螺杆挤出机挤出获得的可交联组合物。所述挤出可以在低于交联温度的温度下，通常在从130℃至155℃的范围内的温度下进行并且持续足以获得可交联组合物中存在的化合物在聚合物中的均匀分布的时间，通常持续在从0.5分钟至5分钟的范围内的时间。在所述挤出结束时，获得的可交联组合物可以被制粒并且随后使用本领域已知的技术，特别地使用旋转模制(“滚塑”)形成和成形。
可选择地，本发明的交联组合物客体可以直接通过供用以下至可以选自上文列出的那些的挤出机而通过挤出来获得：
(a)高密度聚乙烯(HDPE)(作为粉末或呈粒状形式，优选地作为粉末)；
(b)线型低密度聚乙烯(LLDPE)(作为粉末或呈粒状形式，优选地作为粉末)；
(c)交联剂，其任选地与所述高密度聚乙烯(HDPE)(作为粉末或呈粒状形式，优选地作为粉末)和/或所述线型低密度聚乙烯(LLDPE)(作为粉末或呈粒状形式，优选地作为粉末)预混合；
(d)共交联剂，其任选地与所述高密度聚乙烯(HDPE)(作为粉末或呈粒状形式，优选地作为粉末)和/或所述线型低密度聚乙烯(LLDPE)(作为粉末或呈粒状形式，优选地作为粉末)预混合；
以及上文描述的任选地存在的其他化合物，其使用独立的计量装置(例如，体积计量装置)，在挤出机的开始处(即，在机器入口)任选地与所述高密度聚乙烯(HDPE)(作为粉末或呈粒状形式，优选地作为粉末)和/或所述线型低密度聚乙烯(LLDPE)(作为粉末或呈粒状形式，优选地作为粉末)预混合。优选地，为了防止过早交联，交联剂(c)在挤出机的长度的3/4处，并且在任何情况下在其中使用的聚乙烯(a)和(b)被熔化的挤出机的区域的下游处被供应。在挤出结束时，获得的可交联组合物如上所描述的被处理。
在本发明的另外的方面中，所述可交联组合物被用于旋转模制(“滚塑”)。
为了此目的，在挤出之后获得的可交联组合物可以被制粒，例如通过本领域已知的技术例如比如通过使用切碎机(chopper)，将挤出的可交联组合物切割成“意大利面条(spaghetti)”的形式，以获得颗粒物，所述颗粒物可以随后经受研磨，例如使用旋转叶片式磨机(rotating-blade mill)，以获得通常具有350μm的平均粒径的粉末。随后，将获得的粉末置于中空模具中，所述中空模具典型地关于两个轴旋转并且在炉中被加热。将粉末在足够的温度下加热持续足够的时间，以使在旋转模制(“滚塑”)期间，在可交联组合物中存在的所述聚乙烯(a)和(b)熔化。在任何情况下，使用的时间和温度取决于许多因素，例如比如意图通过旋转模制(“滚塑”)获得的物品的厚度和使用的可交联组合物的各种组分的温度灵敏度：在任何情况下，本领域技术人员将能够确定最合适的工艺条件。例如，关于根据本发明的可交联组合物，可能的是，在以下条件下操作：约0.3cm的厚度，在从220℃至290℃的范围内的炉温，在从10分钟至20分钟的范围内的时间。
在另外的方面中，本发明还涉及通过所述可交联组合物的旋转模制(“滚塑”)获得的最终产品。
可以通过旋转模制(“滚塑”)获得的最终产品的实例是：汽油罐(petrol tank)、大的废物容器(large waste container)、大的垃圾箱或用于肥料的筒仓。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的目的并且为了将其实施，在下文中给出某些说明性、非限制性的实例。
实施例1(比较)
将具有以下特征的100g的高密度聚乙烯(HDPE)(来自versalis spa的MR 80U)：
-0.955g/cm3的密度；
-在190℃下以2.16kg的负载根据ISO 1133-1:2011标准测量的、25g/10分钟的熔体流动指数(MFI)；
0.9g的氰脲酸三烯丙酯(TAC)(来自Lehvoss的TAC DL50)和0.65g的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3(来自Akzo Nobel的145-45B-pd)置于在25℃的温度下以60rpm的混合速度的实验室螺杆混合器中持续20分钟。随后，将获得的可交联组合物从内部混合器中移出，并且供应至共旋转的双螺杆挤出机(D＝30mm；L/D＝28)并且挤出，同时在135℃的恒温概况下，在7.5kg/h的流速下，以及在100rpm的螺杆旋转速度下工作。将呈“意大利面条”的形式的挤出的材料在水浴中冷却，在空气中干燥，使用切碎机制粒，并且随后经受在旋转叶片式磨机中的研磨，以获得具有350μm的平均粒径的粉末。
测量获得的可交联组合物的机械性质。为了此目的，使通过在200℃下，在500kg/cm2的压力下压缩模制(compression molding)持续20分钟获得的具有3.2mm的厚度、150mm的高度和150mm的宽度的所述交联组合物的样品经历关于以下的测量：
-断裂伸长率，根据ASTM D 638-10标准；
-悬臂梁式冲击强度，根据ASTM D 256-10标准；
-耐环境应力开裂性(ESCR)，根据ASTM D 1693标准，在表面活性剂(CO-630)在水中的10％溶液的存在下，在50℃的温度下。
获得的结果在表1中被示出。
实施例2(比较)
以与实施例1相同的方式进行实施例2，除了使用0.65g的氰脲酸三烯丙酯(TAC)(来自Lehvoss的TAC DL 50)和0.9g的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3(来自Akzo Nobel的145-45B-pd)。
如在实施例1中测量机械性质：获得的结果在表1中被示出。
实施例3(发明)
以与实施例1中相同的方式进行实施例3，除了使用以下组分：
-具有以下特征的90g的高密度聚乙烯(HDPE)(来自versalis spa的MR80U)：
-0.955g/cm3的密度；
-在190℃下以2.16kg的负载根据ISO 1133-1:2011标准测量的、25g/10分钟的熔体流动指数(MFI)；
-具有以下特征的10g的线型低密度聚乙烯(LLDPE)(来自versalis spa的MR 20U)：
-0.920g/cm3的密度；
-在190℃下以2.16kg的负载根据ISO 1133-1:2011标准测量的、25g/10分钟的熔体流动指数(MFI)；
-0.65g的氰脲酸三烯丙酯(TAC)(来自Lehvoss的TAC DL 50)和
-0.9g的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3(来自Akzo Nobel的145-45B-pd)。
如在实施例1中测量机械性质：获得的结果在表1中被示出。
实施例4(比较)
以与实施例1相同的方式进行实施例4，除了使用100g的高密度聚乙烯(HDPE)(来自versalis spa的MR 80U)。
如在实施例1中测量机械性质：获得的结果在表1中被示出。
表1
s.n.b.：未破坏的样品
从表1中示出的数据可以看出，本发明的可交联组合物客体[实施例3(发明)]具有改进的机械性质，特别地断裂伸长率和悬臂梁式冲击强度，两者均通过与仅包含线型高密度聚乙烯(HDPE)的可交联组合物的使用[实施例1和2(比较)]比较并且通过与仅包含线型高密度聚乙烯(HDPE)的非可交联组合物[实施例4(比较)]比较。
Claims (30)
1.可交联组合物，包含：
(a)从按重量计80％至按重量计98％的至少一种高密度聚乙烯(HDPE)；
(b)从按重量计2％至按重量计20％的至少一种线型低密度聚乙烯(LLDPE)；
(c)相对于按重量计100份的(a)+(b)，从按重量计0.2份至按重量计1.5份的选自有机过氧化物的至少一种交联剂；
(d)相对于按重量计100份的(a)+(b)，从按重量计0.2份至按重量计2.5份的选自烯丙基化合物的至少一种共交联剂；
其中所述高密度聚乙烯(HDPE)(a)和所述线型低密度聚乙烯(LLDPE)(b)具有在190℃以2.16kg的负载根据ISO 1133-1:2011标准测量的相同的熔体流动指数(MFI)。
2.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述高密度聚乙烯(HDPE)(a)选自具有高于0.940g/cm3的密度，和在190℃以2.16kg的负载根据ISO 1133-1:2011标准测量的在从10g/10分钟至100g/10分钟的范围内的熔体流动指数(MFI)的聚乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中所述线型低密度聚乙烯(LLDPE)(b)选自具有低于0.940g/cm3的密度，和在190℃以2.16kg的负载根据ISO 1133-1:2011标准测量的、在从1g/10分钟至100g/10分钟的范围内的熔体流动指数(MFI)的聚乙烯。
4.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中所述有机过氧化物(c)选自具有以下通式(I)的有机过氧化物：
其中：
-R是二价烃基；
-相同或不同的R1和R2代表直链的或支链的C1-C12；
-相同或不同的R3和R4代表直链的或支链的C1-C12；
-n是0或1。
5.根据权利要求4所述的可交联组合物，其中具有通式(I)的所述有机过氧化物选自：双(烷基过氧)烷烃、双(烷基过氧)苯、双(烷基过氧)炔或其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中所述烯丙基化合物(d)选自：甲基丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、三烯丙基三甲代烯丙基偏苯三酸酯、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、磷酸三烯丙酯或其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中所述可交联组合物包含(e)选自以下的至少一种过氧化物清除剂：含硫化合物、有机亚磷酸酯、有机膦酸酯、有机亚膦酸酯、有机磷酸酯或其混合物。
8.根据权利要求7所述的可交联组合物，其中相对于按重量计100份的(a)+(b)，所述过氧化物清除剂(e)在所述可交联组合物中以在从按重量计0.01份至按重量计0.1份的范围内的量存在。
9.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其中所述可交联组合物包含(f)选自空间位阻酚的至少一种抗氧化剂。
10.根据权利要求9所述的可交联组合物，其中相对于按重量计100份的(a)+(b)，所述抗氧化剂(f)在所述可交联组合物中以在从按重量计0.01份至按重量计0.1份的范围内的量存在。
11.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述可交联组合物包含从按重量计85％至按重量计95％的至少一种高密度聚乙烯(HDPE)。
12.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述可交联组合物包含从按重量计5％至按重量计15％的至少一种线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
13.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述可交联组合物包含相对于按重量计100份的(a)+(b)，从按重量计0.5份至按重量计0.8份的选自有机过氧化物的至少一种交联剂。
14.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述可交联组合物包含相对于按重量计100份的(a)+(b)，从按重量计0.5份至按重量计1.0份的选自烯丙基化合物的至少一种共交联剂。
15.根据权利要求2所述的可交联组合物，其中所述密度在从0.950g/cm3至0.960g/cm3的范围内。
16.根据权利要求2所述的可交联组合物，其中所述熔体流动指数在从15g/10分钟至35g/10分钟的范围内。
17.根据权利要求3所述的可交联组合物，其中所述线型低密度聚乙烯的所述密度在从0.915g/cm3至0.935g/cm3的范围内。
18.根据权利要求3所述的可交联组合物，其中所述线型低密度聚乙烯的所述熔体流动指数在从15g/10分钟至35g/10分钟的范围内。
19.根据权利要求4所述的可交联组合物，其中R选自：
其中m代表在1和8之间的数字。
20.根据权利要求4所述的可交联组合物，其中相同或不同的R1和R2代表C1-C6烷基。
21.根据权利要求4所述的可交联组合物，其中相同或不同的R3和R4代表C1-C6烷基。
22.根据权利要求5所述的可交联组合物，其中所述双(烷基过氧)烷烃选自2,5-双(叔戊基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、3,6-双(叔丁基过氧)-3,6-二甲基辛烷、2,7-双(叔丁基过氧)-2,7-二甲基辛烷、8,11-双(叔丁基过氧)-8,11-二甲基十八烷或其混合物。
23.根据权利要求5所述的可交联组合物，其中所述双(烷基过氧)苯选自α,α'-双(叔戊基过氧-异丙基)苯、α,α'-双(叔丁基过氧-异丙基)苯或其混合物。
24.根据权利要求5所述的可交联组合物，其中所述双(烷基过氧)炔选自2,7-二甲基-2,7-二(叔丁基过氧)-辛二炔-3,5、2,7-二甲基-2,7-二(过氧乙基碳酸酯)-辛二炔-3,5、3,6-二甲基-3,6-二(过氧乙基碳酸酯)辛炔-4、3,6-二甲基-3,6-二(叔丁基-过氧)辛炔-4、2,5-二甲基-2,5-二(过氧-正丙基-碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(过氧-异丁基碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(过氧乙基-碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(α-枯基过氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3或其混合物。
25.根据权利要求7所述的可交联组合物，其中所述含硫化合物选自硫代二丙酸的酯或其混合物。
26.根据权利要求7所述的可交联组合物，其中所述有机亚磷酸酯或有机亚膦酸酯选自二亚磷酸二(硬脂基)季戊四醇酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基-4,4'二亚膦酸酯。
27.根据权利要求8所述的可交联组合物，其中相对于按重量计100份的(a)+(b)，所述过氧化物清除剂(e)在所述可交联组合物中以在从按重量计0.05份至按重量计0.08份的范围内的量存在。
28.根据权利要求10所述的可交联组合物，其中相对于按重量计100份的(a)+(b)，所述抗氧化剂(f)在所述可交联组合物中以在从按重量计0.02份至按重量计0.05份的范围内的量存在。
29.根据前述权利要求中任一项所述的可交联组合物在旋转模制中的用途。
30.通过根据权利要求1至28中任一项所述的可交联组合物的旋转模制获得的最终产品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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