JP6652963B2

JP6652963B2 - ポリエチレンを含む架橋性組成物およびその回転成形における使用

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Publication number: JP6652963B2
Application number: JP2017509007A
Authority: JP
Inventors: マリアーニパオロ; バルドゥッチダニエル
Original assignee: Versalis SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2015-10-08
Publication date: 2020-02-26
Anticipated expiration: 2035-10-08
Also published as: BR112017005472B1; ES2775012T3; BR112017005472A2; RU2017104858A; CN106715567B; EP3204451B1; CN106715567A; JP2017535622A; MY184022A; MX2017002119A; EP3204451A1; SI3204451T1; WO2016055959A1; RU2684098C2; US20170247534A1; US10233315B2; PL3204451T3

Description

本発明は、ポリエチレンを含む架橋性組成物に関する。

より詳細には、本発明は、少なくとも１種の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、少なくとも１種の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、有機過酸化物から選択される少なくとも１種の架橋剤、およびアリル化合物から選択される少なくとも１種の共架橋剤を含む架橋性組成物に関する。

前記架橋性組成物は、回転成形（「ロトモールディング」）に有利に用いられる。

したがって、本発明は、さらに前記架橋性組成物の回転成形（「ロトモールディング」）における使用および前記回転成形（「ロトモールディング」）によって得られる製品に関する。

回転成形（「ロトモールディング」）は、中空物品の成形に広く使用され、一般的に１Ｌ〜５７，０００Ｌの容量可変のタンクなどの、小型および大型両方の容器の成形に用いられる。前記容器は、梱包および運搬材料、特に流体または固体用の容器として用いられる。

回転成形は、さらに、簡易トイレ、機器や電池のケース、スフィアライト、家庭用スチームクリーナおよびブラシ、およびゴミ容器に用いられる。回転成形（「ロトモールディング」）は、ポリマーを製造する他の工程と比べて比較的安価で簡単に使用でき、したがってその使用は増加している。

ポリエチレンを含み、回転成形に用いられる組成物は、当該技術分野で既知である。

例えば、米国特許第４，９００，７９２号明細書（特許文献１）には、
エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、またはそれらの混合物から選択されるポリマーであり、実質的に完全な末端飽和を有するポリマー；
１００重量部のポリマーに対して０．１重量部〜３．０重量部の架橋化剤としての過酸化物；
１００重量部のポリマーに対して０．５重量部〜５．０重量部のジメタクリレート化合物、トリメタクリレート化合物、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ｐ−キノンジオキシム、アクリル酸、シクロヘキシルメタクリレート、および１，２−ポリブタジエンからなる群から選択されるアリル共架橋剤；
該ポリマー中の酸性化合物を実質的に中和するための、十分な量の周期表のＩＩＡおよびＩＩＢ族から選択されるカチオンを有する金属化合物；および
ラジカル捕捉剤としての過酸化物、から本質的になる組成物が開示されている。

上記組成物は、成形工程、例えば、回転成形（「ロトモールディング」）に有利に用いられると言われている。

米国特許第５，０８２，９０２号明細書（特許文献２）には、
（１）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が３５未満、および密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３より高く、
（ａ）５重量％〜５０重量％の、密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３〜０．９５ｇ／ｃｍ^３、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分、およびメルトフローレイト（ＭＦＲ）が３５未満である第一のポリマーであって、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンのコポリマーである第一のポリマー；および
（ｂ）５０重量％〜９５重量％の、密度が前記第一のポリマーより０．０１５ｇ／ｃｍ^３〜０．１５ｇ／ｃｍ^３高く、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が前記第一のポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）と５０％以上異ならず、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が３５未満の第二のポリマーであって、ホモポリマーまたはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンのコポリマーである第二のポリマー：
を含むポリマーブレンドを調製する工程と；
（２）前記ポリマーブレンドを射出成形または回転成形（「ロトモールディング」）する工程を含む、物品の形成方法が開示されている。

上記物品は、核剤を使用した時に度々見つかる激しい変形を示さず、向上した物性［例えば、全衝撃エネルギー、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）］を有すると言われている。

米国特許第５，３０６，７７５号明細書（特許文献３）には、
（ａ）３０重量％〜７０重量％の、低分子量エチレンホモポリマーであって、該ホモポリマーは酸化クロム系の触媒系を用いてエチレンを重合することで得られ、密度が０．９６ｇ／ｃｍ^３より高く、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が３０ｇ／１０分より高く、不均一性指数が２〜３５、および高荷重メルトフローインデックス（ＨＬＭＦＩ）／メルトフローインデックス（ＭＦＩ）比が４０未満であるホモポリマー；および
（ｂ）３０重量％〜７０重量％の、高分子量エチレンコポリマーであって、該コポリマーは塩化チタニウム系の触媒系を用いてエチレンをα−オレフィンと共重合することで得られ、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３未満、高荷重メルトフローインデックス（ＨＬＭＦＩ）が０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、および不均一性指数が２〜１０であるコポリマー、を含む組成物が開示されており、
上記において、重量％は該ホモポリマー（ａ）および該コポリマー（ｂ）の全重量を基準としており、
該組成物はメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．０５ｇ／１０分より高く、他のエチレンポリマーを実質的に含まない。

前記組成物は、向上した耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を有すると言われている。

米国特許出願公開第２００５／０２１５７１９号明細書（特許文献４）には、
（ａ）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．４ｇ／１０ｍｉｎ〜３．０ｇ／１０ｍｉｎおよび密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３である第一のポリエチレン；および
（ｂ）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎおよび密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３である第二のポリエチレン、を含むポリエチレン系組成物が開示されており、
前記組成物は、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３およびメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１．５ｇ／１０ｍｉｎ〜１２ｇ／１０ｍｉｎであり、第二のポリエチレンは第一と第二のポリエチレンの全重量に対して２０重量％〜６５重量％の量で存在し、第一と第二のポリエチレンの密度は０．０３０ｇ／ｃｍ^３〜０．０４８ｇ／ｃｍ^３異なる。

上記組成物は、回転成形（「ロトモールディング」）に有利に用いられると言われている。さらに、上記組成物は、向上した耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）およびアイゾッド衝撃強さなどの向上した物性を有すると言われている。

上記のように、回転成形（「ロトモールディング」）は、ポリマーを加工する他の工程に対して比較的安価で簡単に使用でき、したがってその使用は増加しているため、前記回転成形（「ロトモールディング」）に有益な新規のポリエチレン系組成物の研究は大きな関心を持たれている。

米国特許第４，９００，７９２号明細書米国特許第５，０８２，９０２号明細書米国特許第５，３０６，７７５号明細書米国特許出願公開第２００５／０２１５７１９号明細書

したがって、本出願人は、回転成形（「ロトモールディング」）に有利に用いられる架橋性ポリエチレン系組成物を見出すという課題を解決しようとした。

本出願人は、下記の特定量の、少なくとも１種の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、少なくとも１種の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、有機過酸化物から選択される少なくとも１種の架橋剤、アリル化合物から選択される少なくとも１種の共架橋剤を含む架橋性組成物が、回転成形（「ロトモールディング」）において有利で有益であることを見出した。特に、本出願人は、前記架橋性組成物が、特に破断伸びおよびアイゾッド衝撃強さといった向上した機械的性質、および良好な耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）の両方を有する架橋製品を提供できることを見出した。

したがって、本発明は、
（ａ）８０重量％〜９８重量％、好ましくは８５重量％〜９５重量％の少なくとも１種の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；
（ｂ）２重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％の少なくとも１種の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．２重量部〜１．５重量部、好ましくは０．５重量部〜０．８重量部の有機過酸化物から選択される少なくとも１種の架橋剤；
（ｄ）（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．２重量部〜２．５重量部、好ましくは０．５重量部〜１．０重量部のアリル化合物から選択される少なくとも１種の共架橋剤を含む、架橋性組成物に関する。

本説明の目的および下記の請求項において、別途明記しない限り、数値範囲の定義は常に極値を含む。

本説明の目的および下記の請求項において、用語「含む」は、用語「から本質的になる」および「からなる」を包含する。

本発明の好ましい実施形態において、前記高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ａ）は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３より高く、好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ^３〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでＩＳＯ１１３３−１：２０１１規格にしたがって測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、好ましくは１５ｇ／１０分〜３５ｇ／１０分であるポリエチレンから選択される。

本発明の好ましい実施形態において、前記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ｂ）は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３より低く、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ^３〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでＩＳＯ１１３３−１：２０１１規格にしたがって測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、好ましくは１５ｇ／１０分〜３５ｇ／１０分であるポリエチレンから選択される。

本発明の好ましい実施形態において、前記高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ａ）および前記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ｂ）は、同じメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。

本発明のさらに好ましい実施形態において、前記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ｂ）は、前記高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ａ）より高いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。

前記高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ａ）および前記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ｂ）の密度は、ＩＳＯ１１８３−１：２００４規格にしたがって測定した。

本発明で用いられ現在市販されている高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ａ）の例は、Versalis S.p.A.製のEraclene（登録商標）製品のMQ 70 U、MR 80 U、MS 80 Uシリーズである。

本発明で用いられ現在市販されている直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ｂ）の例は、Versalis S.p.A.製のFlexirene（登録商標）製品のMR 50 A、MR 50 U、MR 56 A、MS 20 A、MS 20 U、MS 26 A、MS 40 A、MS 40 U、MT 40 Aシリーズである。

上記ポリエチレン（ａ）および（ｂ）は、チーグラー・ナッタ触媒の存在下またはメタロセンやへミメタロセン触媒などのシングルサイト触媒の存在下、当該技術分野で既知の重合技術で得られる。

本発明の好ましい実施形態において、前記有機過酸化物（ｃ）は、例えば、一般式
（Ｉ）：

［式（Ｉ）中、Ｒは二価の炭化水素基、好ましくは
から選択され、ここで、ｍは１〜８の数を表し；
Ｒ_１とＲ_２は、同じまたは異なる直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_１２、好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルキル基を表し；
Ｒ_３とＲ_４は、同じまたは異なる直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_１２、好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルキル基を表し；
ｎは、０または１である］で表される有機過酸化物から選択される。

本発明の特に好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）の前記有機過酸化物は、例えば２，５−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、３，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，６−ジメチルオクタン、２，７−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，７−ジメチルオクタン、８，１１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−８，１１−ジメチルオクタデカン、またはこれらの混合物などのビス（アルキルパーオキシ）アルカン類；α，α’−ビス（ｔ−アミルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、またはこれらの混合物などのビス（アルキルパーオキシ）ベンゼン類；２，７−ジメチル−２，７−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−オクタジイン−３，５、２，７−ジメチル−２，７−ジ（パーオキシエチルカーボネート）−オクタジイン−３，５、３，６−ジメチル−３，６−ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクチン−４、３，６−ジメチル−３，６−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）オクチン−４、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシ−ｎ−プロピルカーボネート）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシ−イソブチルカーボネート）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシエチル−カーボネート）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（α−クミルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、またはこれらの混合物などのビス（アルキルパーオキシ）アセチレン類；あるいはこれらの混合物から選択され得る。２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。

本発明で用いられ現在市販されている有機過酸化物（ｃ）の例は、アクゾノーベル製のTrigonox（登録商標）145-E85、Trigonox（登録商標）145-45B-pd製品である。

本発明の好ましい実施形態において、前記アリル化合物（ｄ）、はアリルメタクリレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリメタリルトリメリテート、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルホスフェート、またはこれらの混合物から選択される。トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）が特に好ましい。

本発明で用いられ現在市販されているアリル化合物（ｄ）の例は、LEHVOSS製のLuvomaxx（登録商標）TAC DL 50、Luvomaxx（登録商標）TAC製品である。

早期架橋を防ぐために、本発明の架橋性組成物の調製および成形の時に、前記架橋組成物に過酸化物捕捉剤を任意に添加し得る。

本発明の好ましい実施形態において、前記架橋性組成物は、例えば、チオジプロピオン酸のエステル類、またはそれらの混合物などの硫黄含有化合物；例えば、ジ（ステアリル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、またはこれらの混合物などの、有機亜リン酸エステル類、有機ホスホン酸エステル類、有機亜ホスホン酸エステル類、有機リン酸エステル類から選択される少なくとも１種の過酸化物捕捉剤（ｅ）を含んでよい。硫黄含有化合物が好ましく、一般式（ＩＩ）：
Ｒ_５−ＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ_６（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ_５およびＲ_６は、同じまたは異なり、水素原子を示すか、またはアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびシクロアルキル基から選択される］で表されるチオジプロピオン酸のエステル類がさらに好ましい。

Ｒ_５およびＲ_６基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、アリル、ヘキセニル、リノレイル、リシノレイル、ラウリル、ステアリル、ミリスチル、オレイル、フェニル、キシリル、トリル、エチルフェニル、ナフチル、シクロヘキシル、ベンジル、シクロペンチル、メチルシクロヘキル、エチルシクロヘキシル、ナフテニルが挙げられる。

本発明の架橋性組成物に有利に用いられるチオジプロピオン酸エステル類の具体的な例としては、チオジプロピオン酸モノラウリル、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジオレイル、チオジプロピオン酸ジリシノレイル、チオジプロピオン酸ブチルステアリル、チオジプロピオン酸２−エチルヘキシルラウリル、チオジプロピオン酸ジイソデシル、チオジプロピオン酸イソデシルフェニル、チオジプロピオン酸ベンジルラウリル、ヤシ脂肪族アルコールとチオジプロピオン酸を混合して得られるジエステル、獣脂脂肪族アルコールとチオジプロピオン酸を混合して得られるジエステル、綿実油脂肪族アルコールとチオジプロピオン酸を混合して得られるジエステル、大豆油脂肪族アルコールとチオジプロピオン酸を混合して得られるジエステル、およびこれらの混合物が挙げられる。チオジプロピオン酸ジステアリルが好ましい

本発明の好ましい実施形態において、前記過酸化物捕捉剤（ｅ）は、（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１重量部〜０．１重量部、好ましくは０．０５重量部〜０．０８重量部の量で架橋性組成物中に存在し得る。

本発明のさらに好ましい実施形態において、前記架橋性組成物は、立体障害のあるフェノール類（ヒンダードフェノール類）から選択される少なくとも１種の酸化防止剤（ｆ）を含む。

本発明の架橋性組成物に有利に用いられるヒンダードフェノール類の具体的な例としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ポリ（２，２，４−トリメチルジヒドロキノリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸のＣ_１３−Ｃ_１５アルキルエステル、オクタデシル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、またはこれらの混合物が挙げられる。テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、前記酸化防止剤（ｆ）は、（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１重量部〜０．１重量部、好ましくは０．０２重量部〜０．０５重量部の量で架橋性組成物中に存在し得る。

本発明の架橋性組成物は、任意でポリエチレン系架橋性組成物、特に回転成形（「ロトモールディング」）に使用されるポリエチレン系架橋性組成物によく用いられる他の添加剤を含んでよい。他の添加剤の例としては、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、またはこれらの混合物などの充填剤、発泡剤、発泡システムにおける核剤、潤滑剤、紫外線安定剤、染料、金属不活性化剤、カップリング剤が挙げられる。

本発明の架橋性組成物は、既知の方法で調製し得る。

例えば、本発明の架橋性組成物は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ａ）（粉末または粒状、好ましくは粉末として）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ｂ）（粉末または粒状、好ましくは粉末として）、架橋剤（ｃ）、共架橋剤（ｄ）、および上記の他の任意に存在する化合物を、例えば、転倒型ドラムタンブラーミキサー、タンブルドラムミキサー、スクリューミキサー、リボンミキサー、またはターボミキサーなどの当該技術分野で既知のミキサーを用いて予備混合して調製する。予備混合は、室温（２５℃）で、通常２５℃〜５０℃の温度で、５分〜３０分間行われる。

予備混合後、得られた架橋性組成物を同方向回転または異方向回転二軸スクリュー押出機または一軸スクリュー押出機を用いて押し出す。押出は、架橋温度より低い温度、通常１３０℃〜１５５℃の温度で、ポリマー中の架橋性組成物に存在する化合物の分布が均一になるのに十分な時間、通常０．５分〜５分間実施される。押出後、得られた架橋性組成物を造粒し、続いて当該技術分野で既知の技術で、特には回転成形（「ロトモールディング」）を用いて形成および成形する。

あるいは、本発明の架橋性組成物は、下記材料：
（ａ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（粉末または粒状、好ましくは粉末として）；
（ｂ）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（粉末または粒状、好ましくは粉末として）；
（ｃ）架橋剤、任意で前記高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（粉末または粒状、好ましくは粉末として）および／または前記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（粉末または粒状、好ましくは粉末として）と予備混合したもの；
（ｄ）共架橋剤、任意で前記高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（粉末または粒状、好ましくは粉末として）および／または前記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（粉末または粒状、好ましくは粉末として）と予備混合したもの；および
上記の任意に存在し得る他の化合物、任意で前記高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（粉末または粒状、好ましくは粉末として）および／または前記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（粉末または粒状、好ましくは粉末として）と予備混合したものを、押出機の先頭（すなわち、機械の入口）で、独立した計量器（例えば、容積計量器）を用いて、上記から選択される押出機に供給することで直接得られる。
好ましくは、早期架橋を防ぐために、架橋剤（ｃ）を、押出機の３／４の長さ、いずれの場合も使用されるポリエチレン（ａ）および（ｂ）が溶融する押出機の区間より下流で供給する。押出後、得られた架橋性組成物を上記のように処理する。

本発明のさらなる態様において、前記架橋性組成物は、回転成形（「ロトモールディング」）に使用される。

この目的のために、押出後に得られた架橋性組成物を造粒し、例えば、チョッパーを用いるなどの当該技術分野で既知の技術を用いて、「スパゲッティ」状に押し出された架橋性組成物をカットして、顆粒を得、その後、例えば、回転羽ミルを用いて、粉砕して、通常平均粒径が３５０μｍの粉末を得る。続いて得られた粉末を中空の鋳型に入れる。鋳型は通常二軸周りに回転し、炉内で加熱される。粉末は、回転成形（「ロトモールディング」）中に架橋性組成物に存在するポリエチレン（ａ）および（ｂ）が溶融するために十分な時間および十分な温度で加熱する。いずれも場合も、時間および温度は、例えば回転成形（「ロトモールディング」）で得られる物品の厚みおよび用いる架橋性組成物の様々な成分の温度感度など多数の因子に依存する。いずれの場合も、当業者は最適な工程条件を決定できる。例えば、本発明の架橋性組成物においては、下記の条件で操作できる：厚み約０．３ｃｍ、炉温度２２０℃〜２９０℃、時間１０分〜２０分間。

さらなる態様において、本発明は、また、前記架橋性組成物の回転成形（「ロトモールディング」）によって得られる最終製品に関する。

回転成形（「ロトモールディング」）によって得られる最終製品の例としては、石油タンク、大容量廃棄物コンテナ、大きいゴミ容器、または肥料用のサイロがなどが挙げられる。

本発明のよりよい理解および実施のために、以下に例示的で非限定的な例を示す。

（例１（比較例））
下記の特徴を有する１００ｇの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（Versalis S.p.A.製のEraclene（登録商標）MR 80 U）：
密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３；
温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでＩＳＯ１１３３−１：２０１１規格にしたがって測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が２５ｇ／１０分；
０．９ｇのトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）（LEHVOSS製Luvomaxx（登録商標）TAC DL 50）；および
０．６５ｇの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（アクゾノーベル製、Trigonox（登録商標）145-45B-pd）を、混合速度６０ｒｐｍ、温度２５℃で、２０分間実験室用スクリューミキサーに入れた。その後、得られた架橋性組成物をインターナルミキサーから取り出し、回転二軸スクリュー押出機（Ｄ＝３０ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、１３５℃の一定の温度プロファイルで、流量７．５ｋｇ／ｈ、およびスクリュー回転速度１００ｒｐｍで押し出した。「スパゲッティ状」に押し出された物質を、水路で冷却し、空気乾燥し、チョッパーを用いて造粒し、続いて回転羽ミルで粉砕することで、平均粒径が３５０μｍの粉末を得た。

得られた架橋性組成物の機械的性質を測定した。この目的のために、前記架橋性組成物を２００℃、圧力５００ｋｇ／ｃｍ^２で２０分間圧縮成形して、厚さ３．２ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、および幅１５０ｍｍのサンプルを得て、下記物性を測定した：
破断伸び、ＡＳＴＭＤ６３８−１０規格に準拠；
アイゾッド衝撃強さ、ＡＳＴＭＤ２５６−１０規格に準拠；
耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）、ＡＳＴＭＤ１６９３規格に準拠、界面活性剤（Igepal（登録商標）CO-630）の１０％水溶液の存在下、温度５０℃。

結果を表１に示す。

（例２（比較例））
０．６５ｇのトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）（LEHVOSS製Luvomaxx（登録商標）TAC DL 50）および０．９ｇの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（アクゾノーベル製Trigonox（登録商標）145-45B-pd）を用いた以外は、例１と同様に例２を行った。

機械的性質を例１と同様に測定した。得られた結果を表１に示す。

（例３（発明例））
下記成分を用いた以外は、例１と同様に例３を行った。
下記の特徴を有する９０ｇの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（Versalis S.p.A.製Eraclene（登録商標）MR 80 U）：
密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３；
温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでＩＳＯ１１３３−１：２０１１規格にしたがって測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が２５ｇ／１０分；
下記の特徴を有する１０ｇの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（Versalis S.p.A.製Flexirene（登録商標）MS 20 U）：
密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３；
温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでＩＳＯ１１３３−１：２０１１規格にしたがって測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が２５ｇ／１０分；
０．６５ｇのトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）（LEHVOSS製Luvomaxx（登録商標）TAC DL 50）および
０．９ｇの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（アクゾノーベル製Trigonox（登録商標）145-45B-pd）。

（例４（比較例））
１００ｇの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（Versalis S.p.A.製のEraclene（登録商標）MR 80 U）を用いた以外は、例１と同様に例４を行った。

表１のデータより、本発明の架橋性組成物［例３（発明例）］は、特に破断伸びおよびアイゾッド衝撃強さにおいて、直鎖高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のみを含有する架橋性組成物［例１および２（比較例）］および直鎖高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のみを含有する非架橋性組成物［例４（比較例）］の両方と比較して、向上した機械的性質を有することがわかる。

Claims

（ａ）８０重量％〜９８重量％の少なくとも１種の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；
（ｂ）２重量％〜２０重量％の少なくとも１種の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．２重量部〜１．５重量部の有機過酸化物から選択される少なくとも１種の架橋剤；
（ｄ）（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．２重量部〜２．５重量部のアリル化合物から選択される少なくとも１種の共架橋剤を含み、
前記高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ａ）と、前記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ｂ）とは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでＩＳＯ１１３３−１：２０１１規格に従って測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が同じである、架橋性組成物。
前記高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ａ）は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３より高く、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでＩＳＯ１１３３−１：２０１１規格にしたがって測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であるポリエチレンから選択される、請求項１に記載の架橋性組成物。
前記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ｂ）は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３より低く、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでＩＳＯ１１３３−１：２０１１規格にしたがって測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であるポリエチレンから選択される、請求項１または２に記載の架橋性組成物。
前記有機過酸化物（ｃ）が、一般式（Ｉ）：
［式（Ｉ）中、Ｒは二価の炭化水素基であり；
Ｒ_１とＲ_２は、同じまたは異なる直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基を表し；
Ｒ_３とＲ_４は、同じまたは異なる直鎖または分岐Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基を表し；
ｎは、０または１である］で表される有機過酸化物から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
一般式（Ｉ）の前記有機過酸化物は、２，５−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、３，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，６−ジメチルオクタン、２，７−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，７−ジメチルオクタン、８，１１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−８，１１−ジメチルオクタデカン、またはこれらの混合物などのビス（アルキルパーオキシ）アルカン類；α，α’−ビス（ｔ−アミルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、またはこれらの混合物などのビス（アルキルパーオキシ）ベンゼン類；２，７−ジメチル−２，７−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−オクタジイン−３，５、２，７−ジメチル−２，７−ジ（パーオキシエチルカーボネート）−オクタジイン−３，５、３，６−ジメチル−３，６−ジ（パーオキシエチルカーボネート）オクチン−４、３，６−ジメチル−３，６−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）オクチン−４、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシ−ｎ−プロピル−カーボネート）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシ−イソブチルカーボネート）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシエチル−カーボネート）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（α−クミルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、またはこれらの混合物などのビス（アルキルパーオキシ）アセチレン類；あるいはこれらの混合物から選択される、請求項４に記載の架橋性組成物。
前記アリル化合物（ｄ）は、アリルメタクリレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリメタリルトリメリテート、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルホスフェート、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
前記架橋性組成物は、チオジプロピオン酸のエステル類、またはそれらの混合物などの硫黄含有化合物；ジ（ステアリル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレン−４，４’ジホスホナイト、またはこれらの混合物などの、有機亜リン酸エステル類、有機ホスホン酸エステル類、有機亜ホスホン酸エステル類、有機リン酸エステル類から選択される少なくとも１種の過酸化物捕捉剤（ｅ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
前記過酸化物捕捉剤（ｅ）は、（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１重量部〜０．１重量部の量で架橋性組成物中に存在する、請求項７に記載の架橋性組成物。
前記架橋性組成物は、立体障害のあるフェノール類から選択される少なくとも１種の酸化防止剤（ｆ）を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の架橋性組成物。
前記酸化防止剤（ｆ）は、（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１重量部〜０．１重量部の量で架橋性組成物中に存在する、請求項９に記載の架橋性組成物。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の架橋性組成物の、回転成形（「ロトモールディング」）における使用。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の架橋性組成物の回転成形（「ロトモールディング」）によって得られる最終製品。