KR20060110278A - 프로톤 수용형 센서, 수소가스 센서 및 산 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프로톤에 대한 감응 선택성이 높고, 실온에서 동작하는 수소가스 센서를 저렴하게 제공하는 것으로, 수소가스를 캐리어로서 사용하는 제조공장이나, 수소가스 보관시실, 수소가스를 에너지원으로서 사용하는 이른바 연료전지에 있어서, 수소가스의 검지나 누설사고 방지대책에 큰 효과를 이루는 고감도의 센서를 제공할 수 있는 것이다. 또한, 불화수소산 등의 산 센서로서도 유효하다. 본 발명은 피리딘환을 도입할 수 있는 유기 화합물(예를 들면, 피리딘·DPP)에 프로톤을 접촉시키고, 프로톤 부가에 따른 상기 유기 화합물의 전기 저항률, 광전도도, 광학 흡수대의 변화를 검지해서 이루어지는 산 및 수소가스 센서에 관한 것이다.
프로톤 수용형 센서, 수소가스 센서, 산 센서, 피리딘·DPP
Description
본 발명은 프로톤(H+)에 대한 감응 선택성이 양호한 센서에 관한 것으로, 특히 수소가스 센서 및 산 센서에 관한 것이다.
최근, 제품의 제조공정에 각종의 가스를 이용하는 케이스가 많으며, 그 중에서도 반도체의 제조공장에서는, 단결정 실리콘 기판상에 가스 화학반응 프로세스를 채용하기 때문에, 휘발성이 있거나, 독성이 있는 가스가 많이 사용되고 있다. 그리고, 수소가스는 이러한 종류의 가스의 캐리어 가스로서 다량으로 사용되고 있다. 그런데, 수소가스 자체가 폭발성이 강한 가스여서, 수소가스의 누설을 재빨리 검지할 필요가 있다.
또한, 석유를 비롯한 화석연료의 고갈이 염려되고 있어, 이것을 대신할 에너지원으로서 다양한 것이 연구되고 있다. 수소는 물의 전기분해에 의해 용이하게 얻을 수 있고, 또한 연소 생성물이 물이며, CO2나 NOX, SOX 등을 배출하지 않는다는 특징을 갖는 것으로서, 매우 우수한 차세대 에너지원이라고 말할 수 있다.
그런데, 수소 에너지를 전력으로 변환하는 방법으로서는, 수소와 산소의 화 학반응을 사용한 연료전지가 가장 주목을 받고 있다. 특히 연료전지를 탑재한 연료전지차는 "환경 대책 차의 본명"으로서 유망시되고 있다. 그러나, 수소는 가장 가볍고 작은 분자이기 때문에 누설하기 쉽다고 하는 특징이 있고, 또한 발화하기 쉬워 연소속도도 빠르기 때문에 매우 위험한 기체라고 말할 수 있다. 그 때문에, 장래 수소 에너지 시스템이 보급되면, 수소가스 센서의 자리매김은 점점 중요하게 될 것으로 예상된다.
현재, 수소가스 센서로서는 금속산화물을 사용한 반도체식의 것이 대표적이다. 이것은 고감도이며 또한 높은 신뢰성을 갖고 있으나, 센서 소자 자체는 고온으로 가열할 필요가 있다. 그 때문에, 소형 및 경량화, 저소비전력화 혹은 센서의 저비용화에는 한계가 있으며, 다종다양한 용도에 대응할 수 없다고 생각된다.
수소가스 센서의 구체예를 나타내면, 예를 들면, 일본국 특허공개 소59-120945호가 있다. 이것은 절연성 기판의 한쪽면에 형성된 대향하는 1쌍의 전극과, 이들 전극을 덮는 가스 감응막(SnO2)과, 기판의 반대면에 구비한 히터와, 이 히터에 접속된 리드선과, 가스 감응막상에 형성된 촉매층(Pt 등)으로 이루어지는 수소가스 센서가 제안되어 있다. 그러나, 이 수소가스 센서에서는, 촉매층이 스크린 인쇄에 의해 형성되어 있기 때문에, 막 두께의 제어가 어려워서 변동이 크며, 센서로서의 특성의 관리가 어렵다. 또한, 이 수소가스 센서는 동작온도가 400℃정도의 고온이라고 하는 난점을 갖는다.
또한, 예를 들면 반도체 제조공장에 있어서는, 세정제로서 이소프로필알코올 이 사용되고 있으며, 항상 공기 중에 휘산(揮散)하고 있다. 이러한 조건하에서, 수소가스의 누설을 확실하게 검지하는 것은 어려우며, 이 때문에, 일본국 특허공개 평01-250851호에 제안되어 있는 바와 같이, 가스 감응막상에 가스 불감응 박막층(SiO2, 알루미나 등의 산화물 등)을 형성하는 것이 제안되어 있으나, 가스 불감응 박막층의 제법이 어려워, 비용상승은 피할 수 없고, 센서의 특성을 관리하기 위한 관리비용도 높아져 버린다.
또한, 프탈로시아닌 증착막을 사용한 가스 검출소자의 보고는 있으나, 가스의 흡착/탈착에 따른 전기 전도도를 모니터하는 것이며, 전자 공여성 혹은 전자 흡인성의 가스에 대한 가스 선택성이 없고 그 동작도 매우 불안정하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 기술을 감안하여 개발된 것으로, 프로톤에 대한 감응 선택성이 양호하며 또한 실온에서 동작하는 수소 센서, 산 센서 등의 프로톤 수용형 가스 센서를 저렴하게 제공하는 것이다.
본 발명은 질소원자를 포함하는 복소환(複素環)을 도입한 유기 화합물에 프로톤을 접촉시키고, 프로톤 부가에 따른 상기 유기 화합물의 전기 저항률, 광전도도(光傳導度), 또는 광학 흡수대의 변화를 검지하는 것을 특징으로 하는 프로톤 수용형 가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 질소원자를 포함하는 복소환이 피리딘계의 복소환인 상기 프로톤 수용형 가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 화합물이 질소원자를 포함하는 복소환을 도입한 유기 안료인 상기 프로톤 수용형 가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 피리딘환을 도입한 유기 화합물에 프로톤을 접촉시키고, 프로톤 부가에 따른 상기 유기 화합물의 전기 저항률, 광전도도, 또는 광학 흡수대의 변화를 검지해서 이루어지는 수소가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 화합물이 피리딘환을 도입한 유기 안료인 상기 수소가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 안료가 피롤로피롤, 퀴나크리돈(quinacridone), 인디고(indigo), 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 인단트론(indanthrone), 안스안트론(anthanthrone), 페릴렌(perylene), 피라졸론(pyrazolone), 페리논, 이소인돌리논(isoindolinone), 이소인돌린(isoindoline), 디옥사진, 또는 각각의 유도체인 상기 수소가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 화합물과 수소가스의 프로톤화 촉매를 접촉시킨 상기 수소가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 프로톤화 촉매가 Pt, Pd, Ni 또는 이들의 2성분 합금 혹은 3성분 합금인 상기 수소가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 화합물의 막의 한쪽면 또는 양면에 감도 촉진제로서 유기 안료의 막을 적층한 상기 수소가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 화합물의 막에 접해서 적어도 1쌍의 전극을 배치하여 전기 저항률 또는 광전도도의 변화를 검지하는 상기 수소가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 화합물의 막이 진공증착막 또는 스퍼터막인 상기 수소가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기판상에 적어도 1쌍의 전극을 대향해서 배치하고, 이 위에 상기 유기 화합물의 막을 가지며, 유기 화합물의 막의 한쪽면 혹은 양면에 프로톤화 촉매가 접촉, 또는 유기 화합물의 막중에 프로톤화 촉매가 분포한 소자로서, 전극간의 전기 저항률의 변화를 검지하는 전기 저항 모드의 상기 수소가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 프로톤화 촉매를, 기판 및 전극상, 유기 화합물의 막상, 또는 유기 화합물의 막중 중 어느 한쪽에, 진공증착법 또는 스퍼터법에 의해 섬 형상으로 형성한 상기 수소가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 n+-Si기판을 게이트로 하고, 기판상에 산화실리콘의 절연막을 통해서 소스 및 드레인 전극을 형성하며, 또한 산화실리콘 및 전극상에 상기 유기 화합물의 막을 형성한 전계효과형 트랜지스터 구조(FET)를 갖는 상기 수소가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 여기광원을 조합해서, 광전도도의 변화를 검지하는 광전도 모드의 상기 수소가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 포토다이오드 또는 전자 증배관을 조합해서, 광학 흡수대의 변화를 검지하는 광학 흡수대 모드의 상기 수소가스 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 피리딘환을 도입한 유기 화합물에 프로톤을 접촉시키고, 프로톤 부가에 따른 상기 유기 화합물의 전기 저항률, 광전도도, 또한 광학 흡수대의 변화를 검지하는 것을 특징으로 하는 산 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 화합물이 피리딘환을 도입한 유기 안료인 상기 산 센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 안료가 피롤로피롤, 퀴나크리돈, 인디고, 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 인단트론, 안스안트론, 페릴렌, 피라졸론, 페리논, 이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 또는 각각의 유도체인 상기 산 센서에 관한 것이다.
본원의 개시는 2003년 10월 22일에 출원된 일본국 특허출원 2003-362412호 및 2004년 5월 13일에 출원된 일본국 특허출원 2004-144138호에 기재된 주제와 관련해 있으며, 그들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
도 1은 본 발명의 제1의 소자구조를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 제2의 소자구조를 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 제3의 소자구조를 나타내는 개념도이다.
도 4는 도 1의 피리딘·DPP소자(촉매 Pd)에 있어서의 전기 저항률의 변화를 나타내는 도면이다.
도 5는 도 1의 피리딘·DPP소자(촉매 Pt)에 있어서의 전기 저항률의 변화를 나타내는 도면이다.
도 6은 피리딘·DPP에의 프로톤 부가 전후의 흡수 스펙트럼이다.
도 7은 피리딘·DPP에의 프로톤 부가 전후의 광전도 스펙트럼이다.
도 8은 전기 저항 변화를 검지하는 회로의 개념도이다.
도 9는 본 발명의 제4의 소자구조를 나타내는 개념도이다.
도 10은 도 1의 피리딘·DPP소자(촉매 Pd)에 있어서의 전기 저항률의 변화를 나타내는 도면이다.
도 11은 피리딘·DPP에의 프로톤 부가 전후의 전기 저항률이다.
도 12는 도 1의 피리딘·DPP소자(촉매 Pd)에 있어서의 전기 저항률의 변화의 수소가스 농도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 13은 도 1의 피리딘·DPP소자(촉매 Pd)에 있어서의 전기 저항률의 시간응답 특성을 나타내는 도면이다.
도 14는 도 1의 피리딘·페릴렌소자(촉매 Pd)에 있어서의 전기 저항률의 변화를 나타내는 도면이다.
본 발명의 프로톤 수용형 가스 센서는 질소원자를 포함하는 복소환을 도입한 유기 화합물에 프로톤을 접촉시키고, 프로톤 부가에 따른 상기 유기 화합물의 전기 저항률, 광전도도, 또는 광학 흡수대의 변화를 검지하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 프로톤 수용성의 가스 센서에 대해서, 피리딘화한 피롤로피롤 안료를 사용한 수소가스 센서를 중심으로 설명한다.
그런데, 본 발명자는 유기 안료로서 알려져 있는 피롤로피롤(이하, DPP라고 칭함)의 전자구조(특히 고체상태에 있어서의 색조)를, 분자구조, 결정구조 및 분자 간 상호작용의 입장에서 명백히 하고, 그 응용에 대해서도 다양한 제안을 해 왔다. 그런데, DPP 중에서도, 피리딘환(바람직하게는, 파라위(para-position)에 질소원자)을 갖는 DPP(이하, 피리딘·DPP 또는 DPPP라고 칭함)가 프로톤에 매우 민감하게 반응하는 것을 밝혀냈다. 즉, DPP골격에 피리딘환을 갖는 피리딘·DPP는 프로톤에 대한 감수성이 매우 높고, 프로톤 부가에 따라 실온에서 전기 저항률, 광전도도, 광학 흡수대 등에 큰 변화가 나타난다. 이러한 지견에 기초해서 본 발명이 완성된 것으로, 신뢰성이 높은 수소가스 센서를 제공할 수 있는 것이 판명된 것이다. 한편, 문헌 {J. Mizuguchi, H.Takahashi and H. Yamakami: Crystal structure of 3,6-bis(4'-pyridyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione, Z. Krist. NCS 217, 519-520(2002)}에 나타나는 바와 같이, 피리딘·DPP에는 2개의 결정상(結晶相)이 존재하지만, 수소가스 센서에는 특히 결정상 Ⅰ(피리딘환의 질소원자가 NH…N의 수소결합을 형성하고 있지 않은 결정상)가 바람직하다.
피리딘·DPP는 빛이나 열에 대해서 매우 안정적이지만, 프로톤(H+)이 오면 실온에서도 즉석에서 반응하여, 광학 흡수대역은 540nm(적색)에서 580nm(자색)로 변화한다. 이에 따라 전기 저항률은 3∼5자릿수나 저하하고, 큰 광전도(光傳導)도 출현한다. 이들의 현상 중 어느 하나를 이용하더라도 실온에서 동작하는 감도가 높은 수소가스 센서를 제공할 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 화합물로서는, 질소원자를 포함하는 복소환이 도입된 유기 안료인 것이 바람직하고, 예를 들면, 본 상기 피리딘·DPP와 그 유도체(화합물 2), 피리딘화한 퀴나크리돈과 그 유도체(화합물 3), 인디고와 그 유도체(화합물 4), 프탈로시아닌과 그 유도체(화합물 5), 안트라퀴논과 그 유도체(화합물 6), 인단트론과 그 유도체(화합물 7), 안스안트론과 그 유도체(화합물 8), 페릴렌과 그 유도체(화합물 9-1),(화합물 9-2), 피라졸론과 그 유도체(화합물 10), 페리논과 그 유도체(화합물 11-1),(화합물 11-2), 이소인돌리논과 그 유도체(화합물 12), 이소인돌린과 그 유도체(화합물 13), 디옥사진(화합물 14)과 그 유도체 등과 같은 화합물이어도 가능하다.
또한, 본 발명에서 선택되는 유기 화합물은 상기의 것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 선택되는 유기 화합물은 질소원자를 포함하는 복소환, 바람직하게는 피리딘계의 복소환을 도입한 유기 화합물이다. 예를 들면, 다음과 같은 질소원자를 포함하는 육원환(六員環)(본 발명에 있어서, 피리딘계의 복소환이라고도 칭함)(화합물 15)을 갖는 유기 화합물이어도, 혹은 신놀린(cinnoline)(화합물 16), 프탈라진(phthalazine)(화합물 17), 페나진(phenazine)(화합물 18) 등의 질소원자를 포함하는 축합환을 갖는 유기 화합물이어도 좋다.
구체적으로는, 상기의 (화합물 2)∼(화합물 14)의 화합물에 있어서, 피리딘환을 (화합물 15)∼(화합물 18)로 치환한 화합물을 들 수 있다.
피리딘환을 갖는 DPP는 예를 들면, 특허공보(B2) 일본국 특허공고 평4-25273호에 기재되어 있는 방법에 따라, 시아노피리딘과 호박산으로부터 합성할 수 있다. 또한, 다른 질소원자를 갖는 유기 화합물에 대해서는, 예를 들면, W. Herbst and K. Hunger, Industrial Organic Pigments-Production, Properties, Applications-, VCH Weinheim·New York·Basel·Cambridge(1993)에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다.
이하, 또한 피리딘·DPP의 예를 중심으로 설명하지만, 본 발명의 기본 프로세스는 다음의 2과정으로 이루어지는 것으로, 제1의 과정은 수소가스(수소분자)의 해리와 프로톤화의 과정(H2→H+H→2H++2e), 제2의 과정은 프로톤의 피리딘·DPP에의 부가에 따른 물성의 변화를 검지하는 과정이다.
제1의 과정에 있어서, 수소가스의 프로톤화가 문제가 되지만, 바람직하게는 Pt, Pd, Ni, 또는 이들의 2성분 합금 혹은 3성분 합금 등의 촉매를 사용함으로써 해결할 수 있다. 다시 말하면, 이들 금속에 접촉하면 수소분자는 불안정하게 되고, 원자형상 수소(H)를 거쳐 프로톤화한다. 구체적으로는, Pd, Pt를 스퍼터함으로써 수소가스의 프로톤화를 촉진하는 것으로 한 것이다.
제2의 과정에 있어서의 소자구조는 기본적으로는 적어도 1쌍의 전극을 구비하고, 이 전극 사이에 피리딘·DPP를 배치한 것으로, 수소가스를 프로톤화하는 상기의 촉매를 섬 형상으로 배치한 것이다. 여기에서 섬 형상이란 스퍼터법으로 제작한 막에 전기적인 도통(導通)이 나타나지 않을 정도로 금속 입자가 섬 형상으로 점재하고 있는 상태이다.
따라서, 본 발명의 수소가스 센서에 있어서는, 유기 화합물과 수소가스의 프로톤화 촉매가 접촉하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소가스 센서는, 바람직하게는, 상술한 유기 화합물의 막에 접해 서 적어도 1쌍의 전극을 배치하여 전기 저항률 또는 광전도도의 변화를 검지하는 수소가스 센서이다. 또한 본 발명의 수소가스 센서는, 특히 바람직하게는, 기판상에 적어도 1쌍의 전극을 대향해서 배치하고, 이 위에 상기 유기 화합물의 막을 가지며, 유기 화합물의 막의 한쪽면 혹은 양면에 프로톤화 촉매를 접촉, 또는 유기 화합물의 층중에 프로톤화 촉매가 분포한 소자로서, 전극간의 전기 저항률의 변화를 검지하는 전기 저항 모드의 수소가스 센서이다. 유기 화합물의 막은 진공증착법 또는 스퍼터법에 의해 형성할 수 있으며, 바람직하게는 진공증착법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 프로톤화 촉매는 기판 및 전극상, 유기 화합물의 막상, 또는 유기 화합물의 막중에, 진공증착법 또는 스퍼터법, 바람직하게는 스퍼터법에 의해 섬 형상으로 형성할 수 있다.
구체예로서의 하나는 도 1에 나타내는 것으로, 유리 등의 기판(1)상에 빗형의 전극(2, 21, 22)을 번갈아 배치하고, 촉매로서 예를 들면 Pd(3)를 섬 형상으로 스퍼터 증착(수 Å정도)(E-1030 이온스퍼터, 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조)하며, 이 위로부터 피리딘·DPP(4)를 막 형상으로 진공증착(수-수백 Å정도)(EG240형, 가부시키가이샤 도쿄신쿠우 제조)하는 소자구조(A)이다. 피리딘·DPP는 상기 화합물 2에 있어서 X=Y이고, X는 파라위에 질소원자를 갖는 피리딘환이다. 단, R1=R2=R3=R4=H이다. 본 예는 상온, 1% 수소가스 분위기하에서 충분한 감도가 얻어졌다.
한편, 도 1에 나타내는 소자의 면적(전극부분)은 5mm×10mm이고, 전극의 폭 및 전극의 간격은 100㎛이다.
또한, 제2의 예는 도 2에 나타내는 것으로, 전극(2, 21, 22)상에 피리딘·DPP(4)를 막 형상으로 증착하고, 그 표면에 Pd(3)를 섬 형상으로 스퍼터하는 소자구조(B)이다.
또한, 제3의 예는 도 3에 나타내는 것으로, 프로톤화 촉매가 유기 화합물의 막중에 분포한 소자구조(C)이다. 한편, 전극은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, Al, ITO(Indium-Tin-Oxide:투명전극), Au, Ag, Pd, Pt, Pd-Pt합금 등이 사용된다. 이러한 전극간의 전기 저항률 변화를 검지함으로써 전기 저항 모드의 수소가스 센서가 완성된다. 이 구조를 갖는 수소가스 센서는 당연한 것이지만, 산에 보여지는 증기 형상의 프로톤 가스를 검지하는 것도 가능하며, 동일한 소자 구조로 산 센서로서도 기능한다.
물론, 여기광원을 조합한 광전도 모드나, 포토다이오드, 광전자 증배관 등을 조합한 광학 흡수대 변화 모드의 수소가스 센서를 제공할 수 있는 것은 말할 것도 없다. 이들 소자도 앞과 마찬가지로 산 센서로서 동작하는 것은 말할 것도 없다.
또한 제4의 예는 도 9에 나타내는 것이다. 도 9에 나타내는 수소가스 센서는 소위, 유기 FET(전계효과형 트랜지스터)의 구조를 갖는 센서이다. FET구조의 전극 배치를 갖는 소자 위에 프로톤화 촉매를 스퍼터하고, 또한 이 위에 유기 화합물층을 형성한 수소가스 센서는 더욱 한층 감도 향상이 보여진다. 도 9에 나타내는 수소가스 센서는 n+의 Si기판(14)을 게이트로 하고, 이 위에 산화실리콘의 절연막(13) 을 통해서 소스, 드레인 전극(12)을 형성한 것으로, 소스와 드레인간에 상기의 2층막(섬 형상으로 형성된 프로톤화 촉매층 및 유기 화합물층)(11)이 형성되어 있다. 여기에서, Vg, Id, Vs-d는 각각 게이트 전압, 드레인 전류, 소스·드레인 전압이다. 이와 같은 FET구조를 갖는 센서는 게이트 전압의 제어에 의해, 상술한 빗형 전극만의 센서에 비해서 더욱 수배의 감도 향상이 가능하다.
그런데, 도 1의 예를 가지고 본 발명의 원리를 더 설명하면, 수소가스는 최초로 피리딘·DPP(4) 표면에 흡착하고, 그 후 피리딘·DPP(4) 내부로 확산한다. 그리고, 수소가스는 Pd(3)와 만나며, 거기에서 해리해서 프로톤이 된다(H2→H+H(해리)→2H++2e(프로톤화)). 이 프로톤이 피리딘·DPP(4)의 피리딘환의 질소원자에 프로톤 부가한다. 이때 방출되는 전자에 의해, 피리딘·DPP(4)의 전기 저항률은 실온에서 2∼4자릿수 감소한다. 이 저항률의 감소를 전기적으로 검출해서 수소가스 센서로 한 것이다.
도 4는 도 1에 나타내는 소자의 일례에 있어서의 100% H2 분위기하의 저항률의 변화를 나타내는 것으로, 전극은 ITO, 피리딘·DPP의 두께는 500Å, 촉매에 Pd를 사용하였다. 또한, 도 5는 동일한 실험이지만 촉매에 Pt를 사용한 결과이다. 도면 중, a(검은색 동그라미 표시)는 프로톤 부가 전, b(흰색 표시)는 프로톤 부가 후의 각각의 결과를 나타낸다.
한편, 피리딘·DPP의 피리딘환의 질소원자가 프로톤 부가되면 상술과 같이 전기 저항값이 감소할 뿐만 아니라, 광전도성도 출현한다. 또한, 피리딘·DPP의 가 시부의 540nm 근방의 광학 흡수대는 580nm로 시프트하고, 그 색조는 적색에서 자색으로 변화한다. 따라서, 수소가스 센서로서의 검출방법으로서는 전기 저항률의 변화(전기 저항 모드), 광전도성의 출현(광전도 모드) 또는 광학 흡수대의 장파장화(540nm→580nm)(변색 모드) 중 어느 하나를 검출 기능으로 하는 것이다.
도 6은 피리딘·DPP 증착막(두께 1200Å)의 HNO3 증기에 의한 프로톤 부가 전후의 흡수 스펙트럼이고, 도 7은 광전도 스펙트럼이다.
도 10은 도 1의 소자의 다른 예에 있어서의 100% H2 농도하의 전기 저항률의 변화를 나타내는 것이며, 전극은 ITO, 피리딘·DPP의 두께는 500Å, 촉매에 Pd를 사용하였다. 피리딘·DPP는 상기 화합물 2에 있어서 X=Y이고, X는 파라위에 질소원자를 갖는 피리딘환이다. 단, R1=R2=R3=R4=H이다. 이 예에서는 피리딘·DPP는 승화 정제한 것을 사용하고 있다.
도 11은 피리딘·DPP 증착막(두께 1200Å)의 HN03 증기에 의한 프로톤 부가에 따른 전기 저항률의 변화를 나타내는 것이다.
도 12는 도 1에 나타내는 소자의 다른 예에 있어서의 전기 저항률의 변화의 수소가스 농도 의존성을 나타내는 것으로, 전극은 ITO, 피리딘·DPP의 두께는 500Å, 촉매에 Pd를 사용하였다.
도 13은 도 1에 나타내는 소자의 다른 예에 있어서의 시간응답 특성을 나타내는 것으로, 전극은 ITO, 피리딘·DPP의 두께는 500Å, 촉매에 Pd를 사용하였다.
도 14는 도 1의 소자구조를 갖는 다른 예로서, 유기 화합물로서 피리딘·DPP 를 대신해서, 피리딘·페릴렌을 사용한 소자의 전기 저항률의 변화를 나타내는 예이다. 피리딘·페릴렌은 상기 화합물 9-1에 있어서 X=Y이고, X는 파라위에 질소원자를 갖는 피리딘환이다. 단, R1=R2=R3=R4=H이다. 전극은 ITO, 피리딘·페릴렌의 두께는 500Å, 촉매에 Pd를 사용하였다. 도면 중, a(검은색 동그라미 표시)는 프로톤 부가 전, b(흰색 표시)는 프로톤 부가 후의 각각의 결과를 나타낸다. 피리딘·페릴렌의 전기 저항률은 수소가스의 유무에 의해 약 20000배 이상 변화하고 있다. 피리딘·페릴렌을 사용한 소자는 피리딘·DPP와 마찬가지로, 촉매에 Pt를 사용하더라도 동일한 반응을 나타낸다.
또한, 상술한 다양한 유기 화합물을 사용한 경우에도, 피리딘·DPP 및 피리딘·페릴렌의 경우와 마찬가지로, 수소가스의 유무에 의해 대폭적인 전기 저항률의 변화를 확인할 수 있다.
한편, 센서의 감도를 올릴 목적으로, 피리딘·DPP의 상면 또는 하면, 혹은 피리딘·DPP의 상하면에 프탈로시아닌류 등의 유기 안료 박막을 감도 촉진제로서 사용할 수도 있다. 또한, 피리딘·DPP와 프탈로시아닌류를 공증착하는 것도 가능하다. 피리딘·DPP와 프탈로시아닌류의 비율은 막 두께비로 약 10:1정도이고, 공증착의 경우의 중량비는 약 10:1정도이다.
이상, 본 발명을 질소원자를 포함하는 복소환을 도입한 유기 화합물로서 피리딘·DPP를 사용한 수소가스를 검지하는 센서를 중심으로 설명하였으나, 상술과 같이, 질소원자를 포함하는 복소환은 피리딘에 한정되는 것은 아니며, 상술의 트리 아진, 피라딘, 피리미딘, 피리다진 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 검지하는 가스도 수소가스에 한정되는 것은 아니며, 질산가스, 염화수소가스, 불화수소가스 등의 해리해서 프로톤을 발생하는 것이라면 어떠한 가스여도, 본 발명의 센서에 의해 검지하는 것이 가능하다.
본 발명은 프로톤에 대한 감응 선택성이 양호한 수소 센서를 저렴하게 제공할 수 있는 것으로, 최근과 같이 수소가스를 캐리어로서 사용하는 제조공장, 수소가스 보관시설이나, 수소가스를 에너지원으로서 사용하는 이른바 연료전지에 있어서, 수소가스의 검지나 누설사고 방지대책에 큰 효과를 이루는 센서를 제공할 수 있었던 것이다. 또한, 본 발명은 수소 센서에 한하지 않으며, 산 센서를 비롯한 넓은 고감도의 프로톤 수용형 가스 센서를 저렴하게 제공할 수 있는 것으로, 질산가스, 불화수소가스, 염화수소가스 등의 유독가스의 발생의 가능성이 있는 제조공장 등에 있어서도, 다양한 프로톤 공여성 가스의 검지나 누설사고 방지대책에 큰 효과를 이루는 센서를 제공할 수 있었던 것이다.
실시예
(실시예 1)
1. 전기 저항 모드
도 1의 구조를 갖는 소자를 수소가스나 질산가스, 염화수소가스, 불화수소가스, 암모니아가스 등의 분위기 중에 넣으면 전기 저항이 급속하게 저하한다. 통상은 피리딘·DPP의 전기 저항률은 매우 높아 절연체에 가까우므로, 전극간에 전압을 인가하고, 흐르는 미소전류를 검지한다. 즉, 이 미소전류의 변화를 검출, 증폭함으 로써 센서로서 사용한다. 본 발명에 따른 소자는 전기 저항률의 변화가 1∼4자릿수 이상이므로 매우 검출하기 쉽다. 단 검출계 즉 입력계가 고(高) 임피던스가 되므로 회로설계에 그 대응을 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 검출신호 증폭회로의 전단(前段)에 고입력 임피던스 OP 앰프를 사용한 버퍼를 넣어 임피던스 변환을 행하는 등의 처치가 유효하다.
구체적인 회로로서는, 도 1에 나타내는 소자를 사용해서 도 8에 나타내는 회로로 한 것으로, 대향하는 전극(21, 22)을 1개 걸러 접속하고, 한쪽을 전원(5)의 음극에 연결하며, 다른 한쪽을 양극에 연결한다. 이 전극과 전원의 폐회로 중에 전류를 검출하는 회로(6)를 넣어, 피리딘·DPP/Pd의 전기 저항률의 변화에 따른 전류의 변화를 검출하게 된다.
(실시예 2)
2. 광전도 모드
전기 저항 모드와 소자의 구조는 동일하지만, 다른 점은 기판으로서 유리판, 그리고 전극으로서 ITO를 사용하였다. 이 소자에 가시광을 조사하면 전기 저항이 대폭으로 감소(광전도 현상)하여, 수소가스를 검지할 수 있다.
(실시예 3)
3. 흡수대 모드
이 광학 흡수대 모드에서는 전극은 불필요하며, 그 외의 구조는 전기 저항 모드 및 광전도 모드와 동일하다. 피리딘·DPP막에 프로톤 부가가 일어나면 540nm 흡수밴드는 580nm로 시프트하므로, 광학 흡수대의 변화를 반도체 검출기나 광전자 증배관으로 검지하여, 수소가스의 센서에 이용하는 모드이다.
전기 저항 및 광전도 모드는 어떠한 경우도 기본적으로는 전기 저항의 변화를 센서에 이용하는 것이다. 동작 모드로서는 직류, 교류 어떠한 것을 사용한 검출방법도 사용할 수 있다.
본 발명은 프로톤에 대한 감응 선택성이 양호한 프로톤 수용형 가스 센서, 특히 수소가스 센서를 저렴하게 제공하는 것으로, 그 검지수단도 다채로우며, 전기 저항 모드, 광전도 모드, 광학 흡수대 모드의 변화를 검지하는 것이고, 수소가스의 검지나 누설사고 방지대책에 큰 기여를 하는 것으로, 그 이용 범위는 매우 광범위하다. 또한, 불화수소가스 등의 산 센서로서도 유효하다.
Claims (19)
- 질소원자를 포함하는 복소환(複素環)을 도입한 유기 화합물에 프로톤을 접촉시키고, 프로톤 부가에 따른 상기 유기 화합물의 전기 저항률, 광전도도(光傳導度), 또는 광학 흡수대의 변화를 검지하는 것을 특징으로 하는 프로톤 수용형 가스 센서.
- 제1항에 있어서, 질소원자를 포함하는 복소환이 피리딘계의 복소환인 것을 특징으로 하는 프로톤 수용형 가스 센서.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물이 질소원자를 포함하는 복소환을 도입한 유기 안료인 것을 특징으로 하는 프로톤 수용형 가스 센서.
- 피리딘환을 도입한 유기 화합물에 프로톤을 접촉시키고, 프로톤 부가에 따른 상기 유기 화합물의 전기 저항률, 광전도도, 또는 광학 흡수대의 변화를 검지하는 것을 특징으로 하는 수소가스 센서.
- 제4항에 있어서, 상기 유기 화합물이 피리딘환을 도입한 유기 안료인 것을 특징으로 하는 수소가스 센서.
- 제5항에 있어서, 상기 유기 안료가 피롤로피롤, 퀴나크리돈(quinacridone), 인디고(indigo), 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 인단트론(indanthrone), 안스안트론(anthanthrone), 페릴렌(perylene), 피라졸론(pyrazolone), 페리논, 이소인돌리논(isoindolinone), 이소인돌린(isoindoline), 디옥사진, 또는 각각의 유도체인 것을 특징으로 하는 수소가스 센서.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물과 수소가스의 프로톤화 촉매를 접촉시킨 것을 특징으로 하는 수소가스 센서.
- 제7항에 있어서, 상기 프로톤화 촉매가 Pt, Pd, Ni 또는 이들의 2성분 합금혹은 3성분 합금인 것을 특징으로 하는 수소가스 센서.
- 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물의 막의 한쪽면 또는 양면에 감도 촉진제로서 유기 안료의 막을 적층한 것을 특징으로 하는 수소가스 센서.
- 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물의 막에 접해서 적어도 1쌍의 전극을 배치하여 전기 저항률 또는 광전도도의 변화를 검지하는 것을 특징으로 하는 수소가스 센서.
- 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물의 막이 진공증착막 또는 스퍼터막인 것을 특징으로 하는 수소가스 센서.
- 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 기판상에 적어도 1쌍의 전극을 대향해서 배치하고, 이 위에 상기 유기 화합물의 막을 가지며, 유기 화합물의 막의 한쪽면 혹은 양면에 프로톤화 촉매가 접촉, 또는 유기 화합물의 막중에 프로톤화 촉매가 분포한 소자로서, 전극간의 전기 저항률의 변화를 검지하는 전기 저항 모드인 것을 특징으로 하는 수소가스 센서.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 프로톤화 촉매를, 기판 및 전극상, 유기 화합물의 막상, 또는 유기 화합물의 막중의 어느 한쪽에, 진공증착법 또는 스퍼터법에 의해 섬 형상으로 형성한 것을 특징으로 하는 수소가스 센서.
- 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, n+-Si기판을 게이트로 하고, 기판상에 산화실리콘의 절연막을 통해서 소스 및 드레인 전극을 형성하며, 또한 산화실리콘 및 전극상에 상기 유기 화합물의 막을 형성한 전계효과형 트랜지스터 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수소가스 센서.
- 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 여기광원을 조합해서, 광전도도 의 변화를 검지하는 광전도 모드인 것을 특징으로 하는 수소가스 센서.
- 제4항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 포토다이오드 또는 전자 증배관을 조합해서, 광학 흡수대의 변화를 검지하는 광학 흡수대 모드인 것을 특징으로 하는 수소가스 센서.
- 피리딘환을 도입한 유기 화합물에 프로톤을 접촉시키고, 프로톤 부가에 따른 상기 유기 화합물의 전기 저항률, 광전도도, 또는 광학 흡수대의 변화를 검지하는 것을 특징으로 하는 산 센서.
- 제17항에 있어서, 상기 유기 화합물이 피리딘환을 도입한 유기 안료인 것을 특징으로 하는 산 센서.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 유기 안료가 피롤로피롤, 퀴나크리돈, 인디고, 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 인단트론, 안스안트론, 페릴렌, 피라졸론, 페리논, 이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 또는 각각의 유도체인 것을 특징으로 하는 산 센서.
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