JP2525858B2

JP2525858B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2525858B2
Application number: JP63079330A
Authority: JP
Inventors: 宏粟野; 由佳河端
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1996-08-21
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JPH01250851A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、品質のばらつきが小さく、かつ感度の経年
安定性が良好なガスセンサに関する。

（従来の技術）従来から、可燃性ガスの漏出検知や室内の空気汚れの
検知等の目的で、ガス感応体として金属酸化物半導体を
用いたガスセンサが使用されている。これらのガスセン
サの中で、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムのよう
なｎ型半導体をガス感応体として用いたものでは、還元
性ガスとの接触によって、その電気抵抗が減少すること
を利用してガスが検知され、反対にｐ型半導体を用いた
ものでは、還元性ガスとの接触によって、その電気抵抗
が増加することを利用してガスが検知される。

しかしながら、このような半導体のみでは電気抵抗の
減少や増加が起こりにくいため、一般にこの種のガスセ
ンサでは、貴金属や金属酸化物等の触媒物質を担持させ
た多孔質の金属酸化物からなる触媒膜を、前記ガス感応
膜上に厚膜法により形成して感度を高くすることが行わ
れている。この触媒膜は、検知するガスに対して吸着、
反応、拡散および透過の場を提供し、ガス感応膜の感度
を向上させるうえに、適当なガス選択性を発揮する。

このような触媒膜（厚膜）は、従来から以下に示すプ
ロセスで形成されている。

すなわち第４図のフローチャートに示すように、まず
アルミナの微粉末を所定量秤量して一定量の水に分散さ
せ、これに塩化白金酸（ヘキサクロロ白金（IV）酸）水
溶液を加えて一定時間攪はんする（ステップ101）。次
にこの分散液を減圧下で乾燥し（ステップ102）、雷か
い機を用いて一定時間粉砕した（ステップ103）後、こ
れを焼成し（ステップ104）、白金／アルミナ触媒粉体
を得る。次いでこの粉体に、アルミニウムレジネート、
テレピン油、エチルヒドロキシエチルセルロース（EHE
C）を加えてペースト化し（ステップ105）、金属酸化物
膜上に所定のパターンでスクリーン印刷し（ステップ10
6）、乾燥（ステップ107）の後、焼成する（ステップ10
8）。なお、このフローチャートでは、スクリーン印刷
によって塗膜を形成したが、EHEC等の量を変えて触媒ペ
ーストの粘度を調整し、これをマイクロディスペンサや
刷毛等で塗布する方法や、白金／アルミナ触媒粉体を塩
基性塩化アルミニウム水溶液に分散させ、これを刷毛塗
りする方法も知られている。

（発明が解決しようとする課題）上述したように、従来の触媒膜の形成プロセスにおい
ては、混合（ステップ101、105）、乾燥（ステップ10
2、107）、焼成（ステップ104、108）の各工程が２回ず
つ繰返され工程数が多いため、品質管理が難しいという
問題があった。

また、触媒原料として貴金属の塩化物やクロロ錯化合
物を用いているが、これらの化合物に由来する塩化物イ
オン（塩素イオン）は、焼成工程で塩化水素として完全
に除去することができないため、触媒膜中に残留するこ
とになる。そして塩素イオンは多くの場合、触媒毒とし
て作用するため、長期間の使用で触媒膜の機能が劣化
し、エタノールのような妨害ガスに対する感度が高くな
り、メタン等のパラフィン系ガスに対するガス感応選択
性が低下するという問題もあった。

本発明はこれらの問題を解決するためになされたもの
で、触媒膜の形成プロセスが単純で、品質のばらつきが
小さく、かつ触媒膜の劣化が起こりにくい長寿命のガス
センサを提供することを目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明のガスセンサは、絶縁基板と、この絶縁基板上
に形成された一対の対向電極と、前記絶縁基板上に前記
対向電極間に跨って形成された金属酸化物半導体からな
るガス感応膜と、前記ガス感応膜上に形成された触媒膜
とを備えたガスセンサにおいて、前記触媒膜が、担持体
粉末と白金族元素の樹脂酸塩とを含むペーストの焼成物
であることを特徴としている。

本発明における担持体粉末としては、通常アルミナ粉
末が使用されるが、必要に応じて、シリカ、カルシア等
も併用することができる。シリカ、カルシア等の併用に
より触媒膜の気孔率が低下し、ガス選択性が変化するの
で、対象とするガスに応じて適宜この配合比を調整し感
度を向上させることができる。

また本発明に使用される白金族の元素としては、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金等が挙げられる。

また、これらの白金族元素の樹脂酸塩としては、例え
ば、メタルレジネート溶液＃9450（エンゲルハード社の
商品名）［樹脂酸白金溶液］が挙げられる。

（作用）本発明においては、担持体粉末と白金族元素の樹脂酸
とを含むペーストとの混合物からなるペーストは、焼成
という単純なプロセスで、触媒膜を形成する。

そして、前記ペーストは塩素イオンを含んでいないの
で、焼成工程で塩化水素が発生することがなく、さらに
触媒膜中に塩素イオンが残留することもないので、長期
にわたって触媒機能が劣化することがない。

（実施例）以下、図面を参照しながら本発明の実施例を説明す
る。

第１図は本発明のガスセンサの一実施例を示す断面図
である。

図において、符号１はアルミナ等のセラミックからな
る絶縁基板を示しており、この絶縁基板１の表面には所
定のパターンで対向電極２が形成されている。また、絶
縁基板１上には対向電極２間に跨って金属酸化物膜３が
形成されており、この金属酸化物膜３上には触媒膜４が
形成されている。さらに絶縁基板１の内部には、ガスの
吸脱着速度を速め感度と応答性を高めるために、発熱体
５が埋設されている。

この実施例のガスセンサは、次のような方法で製造さ
れる。

まず、アルミナ基板の上に、白金−タングステンの混
合膜ペーストにより所定のパターンで発熱体５のパター
ンを形成し、その上に、アルミナ厚膜ペーストを膜状に
印刷し、さらにその上に金ペーストによりくし形の対向
電極を印刷した後、還元性雰囲気中で焼成することによ
って、発熱体５を内蔵し、かつ表面に対向電極２が形成
されたセラミック絶縁基板１を製造する。

次に２−エチルヘキサン酸スズと樹脂酸ニオブとの混
合物に、EHECとテレピン油とを加えたペーストを、絶縁
基板１の対向電極２上に印刷し焼成して、ドーパントと
して酸化ニオブが添加された酸化スズ半導体膜３を形成
する。

次いで、この半導体膜３上に触媒膜４を第２図のフロ
ーチャートに示すプロセスで形成する。

すなわち、微粉状のアルミナ粉体に、たとえばメタル
レジネート溶液＃9450（エンゲルハード社の商品名）の
ような樹脂酸白金溶液を所定量加え、一定時間攪はん混
合（ステップ201）する。このとき、樹脂酸白金溶液と
ともに樹脂酸アルミニウム溶液を少量添加すると、より
強固な膜が形成される。

次いで、こうして得られたペースト塗膜を、酸化スズ
半導体膜３上にスクリーン印刷（ステップ202）した
後、この塗膜を約120℃のオーブン内で乾燥し（ステッ
プ203）、次いて600℃の電気炉で焼成する（ステップ20
4）。

こうして触媒膜４が形成されたガス感応素子を、ステ
ンレスメッシュ窓つきのパッケージ内に適当な方法で組
込むことによって、ガスセンサが完成する。

次に、このようにして製造した実施例のガスセンサに
ついて、半導体抵抗（R_air）および各種ガスに対する感
度（R_air/R_gas）を、バッチごとに（１バッチあたり50
個）400℃の温度でそれぞれ測定した。

また、比較のために、従来の方法で触媒膜を形成し、
こうして得られたガスセンサ（比較例）の特性を実施例
と同様にして測定した。

これらの測定結果からバッチごとの平均値と標準偏差
をそれぞれ求めた。その結果を次表に示す。

上表に示されたように、実施例のガスセンサは比較例
のガスセンサに比べて、バッチ間の特性の差異が小さ
く、品質のばらつきが小さくなっている。

また、この実施例と比較例のガスセンサの感度の経時
変化は、第３図に示す通りであり、実施例のガスセンサ
は比較例のガスセンサに比べて、各ガスに対する感度の
経時変化がいずれも小さく、特にメタンに対する感度の
経時的な低下が小さくなっていることがわかる。

なお、以上の実施例においては、触媒塗膜の形成を平
板状の絶縁基板上にスクリーン印刷することにって行っ
たが、触媒ペーストの粘度を調整し、これを刷毛塗り等
他の方法で塗布するようにしてもよい。

また、円筒形等の他の形状の絶縁基材上に塗膜を形成
して焼成しても、同様に経年安定性の高いガスセンサを
得ることができる。

［発明の効果］以上の実施例からも明らかなように、本発明のガスセ
ンサにおいては、触媒膜が、担持体粉末と白金族の樹脂
酸塩との混合ペーストの塗膜の焼成によって形成されて
いるので、塩素イオンの残留による劣化が起こりにくく
ガスに対する感度の経時的変化が小さい。

また、触媒膜の形成プロセスが単純であるため、品質
管理がしやすく製品ごとの品質のばらつきが小さい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガスセンサの一実施例に示す断面図、
第２図は本発明の実施例における触媒膜の形成プロセス
を示すフローチャート、第３図はこの実施例と比較例の
感度の経時的変化を示すグラフ、第４図は従来からの触
媒膜の形成プロセスを示すフローチャートである。１……絶縁基板２……対向電極３……金属酸化物半導体膜４……触媒膜５……発熱体

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁基板と、この絶縁基板上に形成された
一対の対向電極と、前記絶縁基板上に前記対向電極間に
跨って形成された金属酸化物半導体からなるガス感応膜
と、前記ガス感応膜上に形成された触媒膜とを備えたガ
スセンサにおいて、前記触媒膜が、担持体粉末と白金族
元素の樹脂酸塩とを含むペーストの焼成物であることを
特徴とするガスセンサ。