JPH01250852A

JPH01250852A - ガスセンサ

Info

Publication number: JPH01250852A
Application number: JP7933188A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Awano; 宏粟野; Yuka Kawabata; 河瑞　由佳; Tadashi Sakai; 忠司酒井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1989-10-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的コ（産業上の利用分野）本発明−は、品質のばらつきが小さく、特にパラフィン
系ガスに対するガス感応選択性の高いガスセンサに関す
る。

（従来の技術）従来から、可燃性ガスの漏出検知や室内の空気汚れの検
知等の目的で、ガス感応体として金属酸化物半導体を用
いたガスセンサが使用されている。これらのガスセンサ
の中で、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムのような
ｎ型半導体をガス感応体として用いたものでは、還元性
ガスとの接触によって、その電気抵抗が減少することを
利用してガスが検知され、反対にｐ型半導体を用いたも
のでは、還元性ガスとの接触によって、半導体の抵抗が
増加することを利用してガスが検知される。

しかしながら、このような半導体のみでは電気抵抗の減
少や増加が起こりにくいため、一般にこの種のガスセン
サでは、貴金属や金属酸化物等の触媒物質を担持させた
多孔質の金属酸化物からなる触媒膜を、前記ガス感応膜
上に厚膜法により形成して感度を高くすることが行われ
ている。この触媒膜は、検知するガスに対して吸着、反
応、拡散および透過の場を提供し、ガス感応膜の感度を
向上させるうえに、適当なガス選択性を発揮させる働き
をする。

このような触媒膜（厚膜）は、従来から以下に示すプロ
セスで形成されている。

すなわち、第３図のフローチャートに示すように、まず
アルミナの微粉末を所定量秤量して一定量の水に分散さ
せ、これに塩化白金酸（ヘキサクロロ゛白金（ＩＶ）酸
）水溶液を加えて一定時聞役はんする（ステップ１０１
）。次にこの分散液を減圧下で乾燥しくステップ１０２
）　、雷かい機を用いて一定時間粉砕した（ステップ１
０３）後、これを焼成しくステップ１０４）　、白金／
アルミナ触媒粉体を得る。次いでこの粉体に、アルミニ
ウムレジネート、テレピン油、エチルヒドロキシエチル
セルロース（ＥＨＥＣ）を加えてペースト化しくステッ
プ１０５）　、金属酸化物膜上に所定のパターンでスク
リーン印刷しくステップ１０Ｂ）　、乾燥（ステップ１
０７）の後、焼成する（ステップ１０８）。

なお、このフローチャートでは、スクリーン印刷によっ
て塗膜を形成したが、ＥＨＥＣ等の量を変えて触媒ペー
ストの粘度を調整し、これをマイクロデイスペンサや刷
毛等で塗布する方法や、白金／アルミナ触媒粉体を塩基
性塩化アルミニウム水溶液に分散させ、これを刷毛塗り
する方法も知られている。

（発明が解決しようとする課題）上述したように、従来の触媒膜の形成プロセスにおいて
は、混合（ステップ１０１．１０５）、乾燥（ステップ
１０２．１０７）　、焼成（ステップ１０４．１０８）
の各工程が２回ずつ繰返され工程数が多くなって、品質
管理が難しいという問題があった。

また、一般に、触媒膜の細孔分布や気孔率の大小はガス
センサの特性を決定する重要な因子となるが、これらを
適当な範囲に調整することが難しいという問題もあった
。すなわち、気孔率が大きすぎると、メタン等のパラフ
ィン系ガスに対して低感度となる反面、エタノール等多
くの場合に妨害゛となるガスに対して高感度となるなど
、好ましくないガス選択性を示すうえに、機械的強度も
低くなり、反対に、触媒膜の気孔率が小さすぎると、全
体に低感度となり、かつ応答、復帰が遅くなってしまう
のである。

そして、前述したプロセスで形成された触媒膜では、気
孔率が大きくなりやすく、エタノール等の妨害ガスに対
する感度が高く、パラフィン系ガスに対するガス感応が
低いという問題があった。

また、機械的強度が充分でなく、その後の製造工程等に
不都合を生じるという問題もあった。

本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので
、触媒膜の形成プロセスが単純で品質のばらつきが小さ
く、かつエタノール等の妨害を受けに＜＜、パラフィン
系ガスに対する選択性の高いガスセンサを提供すること
を目的とする。

［発明の構成コ（課題を解決するための手段）本発明のガスセンサは、絶縁基板と、この絶縁基板上に
形成された一対の対向電極と、前記絶縁基板上に前記対
向電極間に跨って形成された金属酸化物半導体からなる
ガス感応膜と、前記ガス感応膜上に形成された触媒膜と
を備えたガスセンサにおいて、前記触媒膜が、水を分散
媒としがっ固形成分として配合された金属酸化物中のア
ルミニウムの含有率が金属元素全体の４０〜８０モル％
であるセラミック接着剤に水溶性の白金族化合物を添加
してなるペースト塗膜の焼成物であることを特徴として
いる。

本発明に使用するセラミック接着剤は、アルミナ、シリ
カ、カルシア等の金属酸化物を主成分とする水性ペース
トであり、加熱脱水によって容易に接着固化する無機系
接着剤である。

本発明において、セラミックス接着剤の固形成分を形成
する金属酸化物のうち、アルミナ以外の酸化物としては
、通常シリカ、カルシア等が用いられ、どれらは焼成に
よりガラス質を形成し、気孔率を低下させる作用をする
。

本発明においては、このようなセラミック接着剤に固形
成分として配合された金属酸化物中でアルミニウムの含
有率が金属元素全体の４０〜８０モル％のものを使用す
る。セラミック接着剤中のアルミニウムの含有率が４０
モル％未満の場合には、全体的にガス感応の感度が低く
、かつ応答、復帰が遅くなり、実用に供し得ない。また
、反対にセラミック接着剤におけるアルミニウムの含有
率が８０モル％を越えた場合には、エタノール等の妨害
ガスに対する感度が高くなり、かつパラフィン系ガスに
対する選択性が低くなって好ましくない。

また本発明に使用される水溶性の白金族化合物としては
、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の中から選
ばれた　１種または２種以上の貴金属の塩化物またはク
ロロ錯化合物が例示される。

（作用）セラミック接着剤の加熱脱水による接着固化反応は、こ
れに水溶性の白金族化合物を添加した水性ペーストにお
いても、そのまま生起する。したがって、このようなペ
ーストの塗膜を焼成するだけで、前記貴金属を担持した
多孔質の金属酸化物からなる触媒膜が容易に得られる。

また、この触媒膜は、セラミック接着剤をベースとして
おり、アルミナ単独のものより気孔率が適度に小さくな
っているため、メタン等のパラフィン系ガスに対して高
いガス感応選択性を示す。

（実施例）以下、図面を参照しながら本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明のガスセンサの一実施例を示す断面図で
ある。

図において符号１はアルミナ等のセラミックからなる絶
縁基板を示しており、この絶縁基板１の表面には所定の
パターンで対向電極２が形成されている。また、絶縁基
板１上には対向電極２間に跨って金属酸化物膜３が形成
されており、この金属酸化物膜３上には触媒膜４が形成
されている。

さらに絶縁基板１の内部には、ガスの吸脱前速度を速め
感度と応答性を高めるために、発熱体５が埋設されてい
る。

この実施例のガスセンサは、次のような方法で製造され
る。

まず、アルミナ基板の上に、白金−タングステンの混合
厚膜ペーストにより所定のパターンで発熱体５のパター
ンを印刷し、その上に、アルミナ厚膜ペーストを膜状に
印刷し、さらにその上に金ペーストによりくし形の対向
電極を印刷した後、還元性雰囲気中で焼成することによ
って、発熱体５を内蔵し、かつ表面に対向電極２が形成
されたセラミック絶縁基板１を製造する。

次に、２−エチルへキサン酸スズとニオブレジネートと
の混合物に、ＥＨＥＣとテレピン油とを加えたペースト
を、絶縁基板１の対向電極２上に印刷し焼成して、ドー
パントとして酸化ニオブが添加された酸化スズ半導体か
らなる金属酸化物膜３を形成する。

次いで、この金属酸化物膜３上に触媒膜４を第２図のフ
ローチャートに示すプロセスで形成する。

すなわち、たとえばボンド・エックス６２７（日産化学
工業社商品名）のようなスクリーン印刷型セラミック接
着剤に、塩化白金酸水溶液を加えて一定時聞役はん混合
（ステップ２０１）　Ｌ、、得られたペーストを酸化ス
ズ半導体膜３上にスクリーン印刷する（ステップ２０２
）。このときペーストの酸性が強いので、ステンレス製
ではなく、ナイロンまたはポリエステル製のスクリーン
メツシュを使用することが望ましい。次にこの塗膜を約
８０℃のオーブン内で乾燥（ステップ２０３）　した後
、６００℃の電気炉で焼成する（ステップ２０４）。

こうして触媒膜４を形成したガス感応素子を、ステンレ
スメツシュ窓つきのパッケージ内に適当な方法で組込む
ことによって、ガスセンサが完成する。

次に、このようにして製造した実施例のガスセンサにつ
いて、半導体抵抗（Ｒ）および各種ｉｒガスに対する感度（Ｒ／Ｒ）を、バッチａｉｒ　　　ｇ
ａｓごとに（１バツチあたり５０個）４００℃の温度でそれ
ぞれ測定した。

また、比較のために、従来の方法で触媒膜を形成し、こ
うして得られたガスセンサ（比較例１）の特性を実施例
と同様にして７１ｐＩ定した。

さらに、実施例と同様に形成された金属酸化物半導体膜
３上に、ボンド・エックス６２７にシリカを主成分とす
るガラスペーストを混合することにって、アルミニウム
の含有率を金属元素全体の３５モル％とじたセラミック
接着剤を塗布し、これを焼成して触媒膜を形成した。こ
うして得られたガスセンサ（比較例２）の特性を実施例
と同様にして−ＩＩＩ定した。

これらの測定結果からバッチごとの平均値と標■偏差を
それぞれ求めた。その結果を次表に示す。

（以下余白）（以下余白）上表に示されたように、実施例のガスセンサは比較例１
のガスセンサに比べ、エタノール感度が著しく低くなっ
ており、水素感度も低くなっている。これに対してメタ
ンに対する感度にはあまり差異が見られないので、結果
的にメタンに対するガス感応感度が非常に向上している
ことがわかる。

また、実施例のガスセンサは比較例１のものに比べて、
バッチ間の特性の差異が小さく、品質のばらつきが小さ
くなっている。

さらに比較例２のガスセンサは、ガス全般に対する感度
が極端に低く、応答、復帰も遅い。

なお、以上の実施例においては、触媒塗膜の形成を平板
状の絶縁基板上にスクリーン印刷することによって行っ
たが、触媒ペーストの粘度を調整し、これを刷毛塗り等
地の方法で塗布するようにしてもよい。

また、円筒形等の他の形状の絶縁基村上に塗膜を形成し
焼成しても、同様にパラフィン系ガスに対する選択性の
高いガスセンサを得ることができる。

［発明の効果コ以上の実施例からも明らかなように、本発明のガスセン
サにおいては、触媒膜がセラミック接着剤に水溶性の白
金族化合物等を添加して得られた塗膜の焼成によって形
成されているので、エタノール等の妨害となるガスに対
する感度が低く、メタン等のパラフィン系ガスに対する
ガス感応選択性が高い。

また、触媒膜の形成プロセスが単純であるため、品質管
理がしやすく製品ごとの品質のばらつきが小さい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガスセンサの一実施例を示す断面図、
第２図は本発明の実施例における触媒膜の形成プロセス
を示すフローチャート、第３図は従来からの触媒膜の形
成プロセスを示すフローチャートである。１・・・・・・・・・絶縁基板２・・・・・・・・・対向電極３・・・・・・・・・金属酸化物半導体膜４・・・・・
・・・・触媒膜５・・・・・・・・・発熱体

Claims

【特許請求の範囲】

（１）絶縁基板と、この絶縁基板上に形成された一対の
対向電極と、前記絶縁基板上に前記対向電極間に跨って
形成された金属酸化物半導体からなるガス感応膜と、前
記ガス感応膜上に形成された触媒膜とを備えたガスセン
サにおいて、前記触媒膜が、水を分散媒としかつ固形成
分として配合された金属酸化物中のアルミニウムの含有
率が金属元素全体の４０〜８０モル％であるセラミック
接着剤に水溶性の白金族化合物を添加してなるペースト
塗膜の焼成物であることを特徴とするガスセンサ。