KR100480378B1 - 다공질 가스감지부를 가진 반도체식 가스센서의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공질 가스감지부를 가진 반도체식 가스센서의 제조방법에 관한 것으로,가스 감지부를 기공을 갖는 다공질감지막으로 형성하되,그 제조방법은 폴리우레탄 스펀지에 알루미나 슬러리를 코팅하여 소결함으로써 폴리우레탄 스펀지가 제거된 다공질 알루미나 세라믹스를 제조하고,그 위에 다시 가스 감지물질(SnO 2 계 화합물)페이스트를 코팅하고 건조시킨 후,다공질 가스 감지부를 제조하는 것으로,가스와 가스감지부의 접촉면적을 대폭 확대하여 기존 상용화된 제품보다 초기감도가 우수한 가스 감지력을 가지는 다공질 가스감지부를 가진 반도체식 가스센서를 제조할 수 있게 한다.

Description

다공질 가스감지부를 가진 반도체식 가스센서의 제조방법{Fabrication of semiconductor gas sensors with porous sensing thick film}

본 발명은 다공질 가스감지부를 가진 반도체식 가스센서의 제조방법에 관한 것으로,보다 상세하게는 가스 감지부를 기공을 갖는 다공질 감지막으로 형성하여 가스와의 접촉면적이 넓어지도록 함으로써,가스 감응 속도가 빠르고,보다 정확한 가스농도의 측정이 가능하도록 하는 다공질 가스감지부를 가진 반도체식 가스센서의 제조방법에 관한 것이다.

농도에서 감도가 크고 가스 선택성이 좋으며 내구성이 뛰어난 장점을 가진 반도체식 가스센서는 ZnO나 SnO 2 같은 산화물 반도체를 200-400 ℃로 가열한 상태에서 환원성 가스성분을 검출하는 것으로,대기중에서 산소는 n형 산화물 반도체 표면에 부(-)이온으로 흡착되며,환원성 가스가 존재하면 n형 산화물 반도체 표면에서는 흡착된 산소에 의한 산화반응이 일어나며,이 경우 흡착된 산소에 포획되어 있던 전자가 산화물 반도체로 이동하여 n형 산화물 반도체의 전도도가 증가하게 되므로, 청정한 대기에서의 전도도와 환원성 가스가 존재하는 경우의 전도도의 차이에 의하여 환원성 가스의 존재를 검출할 수 있게 되는 것이다.

그리고,상기한 ZnO나 SnO 2 만으로는 가스감도와 선택성이 불충분하므로 검출대상 가스에 대한 가스감도 및 선택성을 개선하기 위하여 Pt나 Pd등의 촉매를 n형 산화물 반도체에 더 첨가하며,이러한 촉매제는 온도에 따라 활성이 다르기 때문에 촉매재료에 따라 동작온도를 다르게 하여 검출한다.

이와 같은 특성을 갖는 반도체식 가스센서의 구성을 하기에서 첨부된 도면을 참조하여 살펴본다.

도 1은 일반적인 반도체식 가스센서의 구성을 나타내는 도면으로써 박막소자를 이용한 전기저항식 가스센서를 예로써 살펴본다.

기 반도체식 가스센서는 검출 가스와 직접 반응하여 저항의 변화를 보이는 가스 감지부(12),가스 감지부(12)의 감지 물질은 동일한 물질을 사용하더라도 동작온도에 따라 다른 기체종을 검지하므로 검지하고자 하는 가스종에 맞게 가스 감지부(12)의 감지 물질을 적절한 온도까지 승온시켜주기 위하여 가스 감지부(12)와 절연층(Al 2 O 3 :14)을 사이에 두고 설치되는 히터(16)와,상기 가스 감지부(12)에서의 전기적 신호를 외부로 송출하는 전극부(18)를 팬(20)이 부착되고 가스유입구(22)가 형성된 챔버(24)내부에 설치하고,상기 히터(16)로 공급되는 전원을 전원제어부(26)에서 조절하여 히터(16)를 적정온도로 유지하고,전극부(18)를 부하저항(R)에 직렬로 연결함과 아울러 전원전압(28)을 인가하여,가스흡착에 따른 부하저항(R) 양단의 전압을 측정함으로써,가스의 존재여부를 검출한다.

이와 같은 구성을 갖는 반도체식 가스 센서의 제조방법을 살펴보면,평판형 Al 2 O 3 절연층(14)의 한쪽면에 RuO,PdO,PdO-AgO 등을 프린팅등의 방법을 통해 평판형 히터(16)를 형성시키고,그 반대쪽 다른면에 Au,Pt 등의 전극부(18)를 프린팅이나 증착 또는 스퍼터링등의 방법으로 형성시킨후 1,100 ℃ 대기중에서 1시간동안 열처리 한다.그리고 Pt등이 함유된 SnO 2 페이스트를 스크린 인쇄법으로 인쇄하여 미크론단위의 후막형 가스 감지부(12)를 형성한 다음 이를 700 ℃ 대기중에서 1시간동안 열처리 하여 반도체 가스 센서를 제조한다.

한편,상기한 바와 같이 형성된 반도체 가스 센서에 CHx,COx,SOx,HCN 또는 H 2 S등과 같은 환원성 가스가 가스 감지부(12)에 접하게 되면 가스는 가스 감지부(12)에 흡착되어 가스와 가스 감지부(12)간에 흡착 가스의 양에 비례하는 전자의 이동이 발생된다.이때 가스 감지부(12)의 입계에서는 전자 전도에 대하여 포텐셜베리어가 형성되어 이것이 전자의 이동을 방해하기 때문에 센서 재료의 저항값은 변화하게 된다.따라서,센서 재료의 저항값을 측정하면 대상 가스의 존재 유무와 농도 등을 검출할 수 있다.이때,히터는 반도체 소자를 100-400 ℃의 온도중 검출하고자 하는 가스의 종류에 맞게 소정 온도로 가열하여 가스가 가스 감지부(12)에 흡착되거나 탈착될때 흡탈착 속도를 증가시켜 소자의 감도와 응답 속도를 높이는 역할을 한다.

상기한 종래의 반도체식 가스센서에서 상기 가스 감지부(12)의 제조방법을 살펴보면 SnCl 4 와 MClx Solution을 혼합한 후 NH 4 OH용액에 투입하여 침전시켜, 침전물을 증류수로 수세하고 필터링해서 건조한 뒤,소결하여 분쇄함으로써 M-SnO 2 파우더를 제조한다.

그리고,이렇게 제조된 M-SnO 2 파우더를 에틸렌글리콜과 혼합한 후 Pt전극이 코팅된 절연체위에 M-SnO 2 페이스트를 스크린프린팅법으로 인쇄하여 건조 및 소결시킴으로써 수 ∼수십 ㎛범위의 얇은 후막형 가스 감지부(12)를 형성한다.

그리고,도 2a내지 도 2c는 상기 반도체식 가스센서의 실시예를 나타내는 도면으로써,우선 도 2a에 나태는 바와 같이 전극과 히터가 형성된 평판을 도 2b와 같이 전극단자와 연결한 후 도 2c와 같이 커버로 커버한 것이다.

또한,상기한 바와 같은 반도체식 가스센서의 전기적인 구성을 하기의 도 3을 참조하여 살펴본다.

도 3은 반도체식 가스센서에 의한 가스 감지 회로의 전기적인 구성을 나타내는 회로도로써,(a)는 가장 간단한 가스 감지 회로의 구성을 나타내는 회로도로써 가스센서에서 가스가 감지되면 앰프가 이를 증폭하여 버저를 울림으로써 가스가 있음을 경고해 주는 것이고,(b)는 통전개시시의 오동작을 방지하기 위한 초기동작 회피회로가 포함된 가스 감지 회로이며 (c)는 히트,클리닝 회로를 포함하고,(d)는 온습도 보상회로를 포함한다.

그러나,상기한 바와 같은 종래의 반도체식 가스 센서의 가스 감지부(12)는 스크린 프린팅법에 의하여 절연층 위에 얇게 도포되므로 가스와 가스 감지부(12)와의 접촉면적이 작아서 가스에 대한 반응속도(response time)가 낮기 때문에 가스의 측정감도가 낮은 문제점이 있었다.

상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 가스 감지부를 기공을 갖는 다공질 감지막으로 형성하여 가스와의 접촉면적이 넓어지도록 하여 종래에 비하여 동일농도의 가스에 대한 반응속도를 향상시킴으로써,보다 정확한 가스농도의 측정이 가능하도록 할 수 있는 다공질 가스감지부를 가진 반도체식 가스센서의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예를 하기에서 첨부된 도면을 참조하여 살펴본다.

도 4a는 본 발명에 따른 제조되는 일반적인 반도체식 가스센서의 가스 감지부를 나타내는 도면이고,도 4b는 도 4a의 기공확대 도면이며,도 4c는 센서부분을 나타내는 사시도이다.

본 발명에 따른 반도체식 가스센서는 도 4a 및 도 4b에 나타내는 바와 같이 가스 감지부를 기공을 갖는 다공질 감지막으로 형성한 것으로,그 제조방법을 하기에서 살펴본다.

본 발명에 따라 제조되는 다공질 가스감지부를 가진 반도체식 가스센서는 폴리우레탄 스펀지에 알루미나 슬러리를 코팅한 후 소결하여 폴리우레탄 스펀지가 제거된 다공질 세라믹스를 제조하고,SnO 2 계 화합물 분말을 바인더와 혼합하여 제조된 세라믹스 위에 코팅한 후 건조시킴으로써 다공질 가스감지부를 제조한다.

이와 같은 본 발명에 따른 다공질 가스감지부를 가진 반도체식 가스센서의 제조방법의 예를 하기에서 보다 상세하게 살펴본다.

우선,기공 크기가 40-120 ppi(pores per inch)인 폴리우레탄 (polyurethane) 스펀지의 표면은 알루미나 슬러리가 잘 접착되도록 표면을 친수성으로 개질 한다. 이러한 표면 개질을 위하여,1 몰농도 NaOH 수용액에 스펀지를 담그고, 초음파 진동기(Ultrasonic Vibrator)를 사용하여 진동을 가하면서 60 ℃에서 15분간 표면처리 한다.이후 처리된 스펀지의 표면에 남아 있는 NaOH를 제거하기 위하여 스펀지를 흐르는 증류수에 세척하고,깨끗한 증류수에 다시 담그고 초음파 진동기로 세척해 주며,pH meter로 pH를 측정하여 세척수가 중성(pH 7)에 이르도록 수 차례 세척과정을 반복한다.

그리고,알루미나 슬러리를 제조하는데,이를 보다 상세하게 살펴보면 입자의 직경이 5 ㎛ 이하인 알루미나 분말을 물과 1.5:1의 무게 비로 혼합한 알루미나 슬러리에,알루미나 슬러리로 성형되는 성형체의 성형강도를 높이고 취급을 용이하게 하기 위해 결합제로 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol;PVA),셀룰로오스(cellulose),폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral;PVB),덱스트린(dextrin)중에서 선택되는 1종 이상을 1-7 중량%첨가하며,건조시 발생할 수 있는 균열을 방지하기 위한 균열 방지제로 NN-디메틸포름아미드(NN-dimethyl formamide),포름아미드(formamide),에틸렌글리콜(ethylene glycol),글리세린(glycerine),에틸 알콜(ethyl alcohol)중에서 선택되는 1종 이상을 2-8 중량%첨가하고,슬러리의 안정화를 위해 분산제인 폴리카본산 암모늄을 1-3 중량%첨가하며,소결조제로서 마그네시아(Magnesia;MgO)를 0.1-0.5 중량%를 첨가한다.마그네시아를 첨가함에 있어서는 전구체로서 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 나이트레이트 디하이드레이트 중에서 선택되는 1종을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 표면이 개질된 스펀지를 알루미나 슬러리에 침적시켜 코팅하되,코팅 시 스펀지 내에 잔존하는 공기를 제거하고 스펀지 표면에 알루미나 슬러리가 잘 피복되도록 스펀지를 압박하여 수축시키고 압박을 해제하여 팽창시키는 등 수축과 팽창을 여러 번 반복하는 것이 바람직하다.이후 스펀지 내부의 잉여 슬러리에 의한 기공의 막힘 현상을 방지하기 위하여 스펀지에 압축공기를 분사시키거나 스펀지를 두 롤러 사이로 통과시키고 건조시키는 것이 바람직하다.

이와 같이 알루미나 슬러리가 피복된 스펀지를 전기로에서 소결하되,폴리우레탄 스펀지 4.5mg을 800 ℃까지 열분석한결과 550 ℃ 이상에서는 거의 100%에 이르는 무게 감량이 일어났으므로,알루미나 슬러리를 피복시킨 폴리우레탄 스펀지를 550 ℃ 이상으로 소결하여 폴리우레탄 스펀지를 완전히 휘발시키면,소정크기의 기공을 갖는 다공질 감지막형가스 감지부를 얻게 된다.

그리고,SnCl 4 와 MClx Solution을 혼합한 후 NH 4 OH용액에 충분히 잠길 정도로 투입하여 침전시켜,침전물을 증류수로 수세하고 필터링해서 110 ℃에서 24시간 건조한 뒤,600 ℃에서 2시간소결하여 볼밀방법등에 의하여 분쇄함으로써 M-SnO 2 파우더를 제조하되,상기 M-SnO 2 파우더의 구체적인 성분예를 살펴보면,CaO 0.1-1중량%,Al 2 O 3 1-10중량%,SiO 2 1-10중량%,,Pd 1-5중량%,V 2 O 5 0.1-5중량%,SnO 2 60-96.8중량%로 구성된다.

또한,상기 M-SnO 2 파우더의 물질혼합 방법은 순수 SnO 2 파우더를 얻은 후 나머지 성분(촉매제외)등을 넣고 볼밀을 이용하여 24시간동안 균일한 조성이 되도록 섞고 건조 후 다시 PdCl 2 용액에서 함침하여 Pd를 표면에 붙이고 최종적으로 분쇄 후 사용한다.

이렇게 제조된 M-SnO 2 파우더 80-90중량%를 에틸렌글리콜 10-20중량%와 혼합하여 점도를 가진 M-SnO 2 페이스트를 형성하고,이렇게 형성된 SnO 2 계 화합물 페이스트를 상기한 바와 같이 제조된 다공질 감지막형 알루미나 세라믹스표면에 압축공기를 이용하여 안쪽과 바깥쪽이 균일하도록 분사시켜 코팅한 후 110 ℃에서 1시간동안 건조시키며,이와 같은 코팅과 건조과정을 2-3회 반복하여 알루미나 세라믹스표면에 가스감지물질이 충분히 도포되도록 함으로써,도 4a 및 도 4b에 나타내는 바와 같이 다공질의 가스 감지부를 형성한다.

한편,상기한 바와 같이 구성된 가스 감지부에서 기공크기가 너무 작을경우에는 가스가 가스감지부의 기공내로 투입된후 쉽게 빠져나가지 못하게 되므로 주변에 가스가 없더라도 가스 감지부는 가스가 존재하는 것으로 판단하게 되고,기공 크기가 너무 클 경우에는 접촉면적 증대의 효과를 얻을 수 없으므로 기공크기는 40-120ppi가 적당하며,이중에서도 특히 80ppi정도가 가장 우수한 효과를 얻을 수 있다.

그리고,이와 같이 형성된 다공질 감지막형 가스 감지부를 도 4c와 같이 백금전극위에 붙인 후 800 ℃에서 1시간동안 열처리 하여 센서부분을 완성한다.

상기한 바와 같이 구성된 본 발명에 따른 다공질 가스감지부를 가진 반도체식 가스센서의 제조방법에 의하여 최적화되어 제조되는 센서는 가스 감지부가 다공질 감지막으로 기공을 가지므로,동일한 크기의 가스 감지부를 기준으로 했을 때 종래의 스크린 인쇄된 가스감지부에 비하여 가스와의 접촉면적이 대폭 향상되므로,동일한 농도의 가스에 대한 반응속도가 종래의 비표면적이 낮은 가스감지부에 비하여 빨라지기 때문에,가스 감지성능이 우수한 효과가 있다.

그리고,이와 같이 피표면적이 향상되면 동일한 농도의 가스에 대한 반응속도 (response time)가 비표면적이 낮은 기존의 제품보다 빠르기 때문에 가스누출에 대한 경보를 빨리 할 수 있어서,가스누출로 인한 사고발생율이 대폭 감소되는 효과가 있는 다공질 가스감지부를 제조하기에 가장 적합한 방법을 제공하는 유용성을 가진다.

도 1a는 종래의 반도체식 가스센서를 나타내는 도면.

도 2a는 종래의 반도체식 가스센서의 가스 감지부를 나타내는 도면.

도 2b는 가스 감지부에 전극단자를 연결한 도면.

도 2c는 종래의 반도체식 가스센서를 나타내는 도면.

도 3은 반도체식 가스센서에 의한 가스 감지 회로의 전기적인 구성을 나타내는 회로도.

도 4a는 본 발명이 제조방법이 적용되는 반도체식 가스센서의 가스 감지부를 나타내는 도면.

도 4b는 도 4a의 기공확대 도면.

도 4c는 본 발명이 적용되어 제조된 센서부분을 나타내는 사시도.

Claims (2)

1. 폴리우레탄 스펀지에 알루미나 슬러리를 코팅하여 소결함으로써 폴리우레탄 스펀지가 제거된 다공질 알루미나 세라믹스를 제조하고,제조된 다공질 알루미나 감지부를 제조하는 반도체식 가스센서의 다공질 가스 감지부 제조 방법에 있어서, 상기 제조방법은;

   기공 크기가 40-120 ppi인 폴리우레탄스펀지의 표면을 친수성으로 개질하기 위하여 0.1 몰농도 NaOH 수용액에 스펀지를 담그고, 초음파진동기로 60 ℃에서 15분간 표면처리하고, 잔류 NaOH를 세척하는 공정으로서 중성에 이르도록 반복적으로 수행하는 공정,

   입경이 5 ㎛ 이하인 알루미나 분말을 물과 1.5:1의 무게 비로 혼합한 알루미나슬러리에, 결합제로 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol;PVA),셀룰로오스(cellulose),폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral;PVB),덱스트린(dextrin)중에서 선택되는 1종 이상을 1-7 중량 % 첨가하고, 균열방지제로서 NN-디메틸포름아미드(NN-dimethyl formamide),포름아미드(formamide),에틸렌글리콜(ethylene glycol),글리세린(glycerine),에틸 알콜(ethyl alcohol)중에서 선택되는 1종 이상을 2-8 중량%첨가하고, 분산제인 폴리카본산 암모늄을 1-3 중량%첨가하며, 소결제로서 마그네시아(Magnesia;MgO) 0.1-0.5 중량%, 마그네시아의 전구체로서 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 나이트레이트 디하이드레이트 중에서 선택되는 1종을 첨가하는 공정,

   상기 개질된 스펀지를 알루미나 슬러리에 침적코팅하는 공정,

   상기 알루미나 슬러리가 피복된 스펀지를 전기로에서 550 ℃ 이상으로 소결하여 폴리우레탄 스펀지를 완전히 휘발시키는 공정,

   SnCl 4 와 MClx 용액을 혼합, NH 4 OH 용액에 투입,침전시켜,침전물을 증류수로 수세하고 필터링해서 110 ℃에서 24시간 건조한 뒤,600 ℃에서 2시간소결하여 분쇄함으로써 CaO 0.1-1중량%,Al 2 O 3 1-10중 량%,SiO 2 1-10중량%,,Pd 1-5중량%,V 2 O 5 0.1-5중량%,SnO 2 60-96.8 중량%의 M-SnO 2 파우더페이스트를 형성하는 공정,

   상기 파우더 페이스트를 상기 다공질 감지막형 알루미나 세라믹스표면에 압축공기를 이용하여 전체에 균일, 분사시켜 코팅한 후 110 ℃에서 1시간동안 건조시키는 공정을 2-3 회 반복하여 알루미나 세라믹스표면에 가스감지물질을 도포하는 공정,

   상기 다공질 감지막형 가스 감지부를 백금전극 위에 붙인 후 800 ℃에서 1시간동안 열처리 하여 센서부분을 완성하는 공정;

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 가스감지부를 가진 반도체식 가스센서의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 M-SnO 2 파우더페이스는 순수 SnO 2 파우더를 얻은 후 나머지 성분(촉매제외)을 넣고, 볼밀을 이용하여 24시간동안 균일한 조성이 되도록 섞어 건조 후, 다시 PdCl 2 용액에서 포함하여 팔라듐(Pd)을 표면에 부착하고 최종적으로 분쇄한 M-SnO 2 파우더 80-90중량%를 에틸렌글리콜 10-20중량%와 혼합하여 점도를 가진 M-SnO 2 페이스트로 제조하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 가스감지부를 가진 반도체식 가스센서의 제조방법.