JPH01250851A

JPH01250851A - ガスセンサ

Info

Publication number: JPH01250851A
Application number: JP7933088A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Awano; 宏粟野; Yuka Kawabata; 河端　由佳
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1989-10-05
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JP2525858B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、品質のばらつきが小さく、かつ感度の経年安
定性が良好なガスセンサに関する。

（従来の技術）従来から、可燃性ガスの漏出検知や室内の空気汚れの検
知等の目的で、ガス感応体として金属酸化物半導体を用
いたガスセンサが使用されている。これらのガスセンサ
の中で、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムのような
ｎ型半導体をガス感応体として用いたものでは、還元性
ガスとの接触によって、その電気抵抗が減少することを
利用してガスが検知され、反対にｐ型半導体を用いたも
のでは、還元性ガスとの接触によって、その電気抵抗が
増加することを利用してガスが検知される。

しかしながら、このような半導体のみでは電気抵抗の減
少や増加が起こりにくいため、一般にこの種のガスセン
サでは、貴金属や金属酸化物等の触媒物質を担持させた
多孔質の金属酸化物からなる触媒膜を、前記ガス感応膜
上に厚膜法により形成して感度を高くすることが行われ
ている。この触媒膜は、検知するガスに対して吸着、反
応、拡散および透過の場を提供し、ガス感応膜の感度を
向上させるうえに、適当なガス選択性を発揮する。。

このような触媒膜（厚膜）は、従来から以下に示すプロ
セスで形成されている。

すなわち第４図のフローチャートに示すように、まずア
ルミナの微粉末を所定量秤量して一定量の水に分散させ
、これに塩化白金酸（ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸）水
溶液を加えて一定時間撹はんする（ステップ１０１）。

次にこの分散液を減圧下で乾燥しくステップ１０２）、
雷かい機を用いて一定時間粉砕した（ステップ１０３）
後、これを焼成しくステップ１０４）、白金／アルミナ
触媒粉体を得る。次いでこの粉体に、アルミニウムレジ
ネート、テレピン浦、エチルヒドロキシエチルセルロー
ス（ＥＨＥＣ）を加えてペースト化しくステップ１０５
）、金属酸化物膜上に所定のパターンでスクリーン印刷
しくステップ１０６）、乾燥（ステップ１０７）の後、
焼成する（ステップ１０８）。なお、このフローチャー
トでは、スクリーン印刷によって塗膜を形成したが、Ｅ
ＨＥＣ等の量を変えて触媒ペーストの粘度を調整し、こ
れをマイクロデイスペンサや刷毛等で塗布する方法や、
白金／アルミナ触媒粉体を塩基性塩化アルミニウム水溶
液に分散させ、これを刷毛塗りする方法も知られている
。

（発明が解決しようとする課題）上述したように、従来の触媒膜の形成プロセスにおいて
は、混合（ステップ１０１．１０５）、乾燥（ステップ
１０２．１０７）、焼成（ステップ１０４．１０８）の
各工程が２回ずつ繰返され工程数が多いため、品質管理
が難しいという問題があった。

また、触媒原料として貴金属の塩化物やクロロ錯化合物
を用いているが、これらの化合物に由来する塩化物イオ
ン（塩素イオン）は、焼成工程で塩化水素として完全に
除去することができないため、触媒膜中に残留すること
になる。そして塩素イオンは多くの場合、触媒毒として
作用するため、長期間の使用で触媒膜の機能が劣化し、
エタノールのような妨害ガスに対する感度が高くなり、
メタン等のパラフィン系ガスに対するガス感応選択性が
低下するという問題もあった。

本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので
、触媒膜の形成プロセスが単純で、品質のばらつきが小
さく、かつ触媒膜の劣化が起こりにくい長寿命のガスセ
ンサを提供することを目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明のガスセンサは、絶縁基板と、この絶縁基板上に
形成された一対の対向電極と、前記絶縁基板上に前記対
向電極間に跨って形成された金属酸化物半導体からなる
ガス感応膜と、前記ガス感応膜上に形成された触媒膜と
を備えたガスセンサにおいて、前記触媒膜が、担持体粉
末と白金族元素の樹脂酸塩とを含むペーストの焼成物で
あることを特徴としている。

本発明における担持体粉末としては、通常アルミナ粉末
が使用されるが、必要に応じて、シリカ、カルシア等も
併用することができる。シリカ、カルシア等の併用によ
り触媒膜の気孔率が低下し、ガス選択性が変化するので
、対象とするガスに応じて適宜この配合比を調整し感度
を向上させることができる。

また本発明に使用される白金族の元素としては、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金等が挙げられる。

また、これらの白金族元素の樹脂酸塩としては、例えば
、メタルレジネート溶液＄９４５０　　（エンゲルハー
ド社の商品名）［樹脂酸白金溶液コが挙げられる。

（作用）本発明においては、担持体粉末と白金族元素の樹脂酸と
を含むペーストとの混合物からなるペーストは、焼成と
いう単純なプロセスで、触媒膜を形成する。

そして、前記ペーストは塩素イオンを含んでいないので
、焼成工程で塩化水素が発生することがなく、さらに触
媒膜中に塩素イオンが残留することもないので、長期に
わたって触媒機能が劣化することがない。

（実施例）以下、図面を参照しながら本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明のガスセンサの一実施例を示す断面図で
ある。

図において、符号１はアルミナ等のセラミックからなる
絶縁基板を示しており、この絶縁基板１の表面には所定
のパターンで対向電極２が形成されている。また、絶縁
基板１上には対向電極２間に跨って金属酸化物膜３が形
成されており、この金属酸化物膜３上には触媒膜４が形
成されている。

さらに絶縁基板１の内部には、ガスの吸脱着速度を速め
感度と応答性を高めるために、発熱体５が埋設されてい
る。

この実施例のガスセンサは、次のような方法で製造され
る。

まず、アルミナ基板の上に、白金−タングステンの混合
膜ペーストにより所定のパターンで発熱体５のパターン
を形成し、その上に、アルミナ厚膜ペーストを膜状に印
刷し、さらにその上に金ベーストによりくし形の対向電
極を印刷した後、還元性雰囲気中で焼成することによっ
て、発熱体５を内蔵し、かつ表面に対向電極２が形成さ
れたセラミック絶縁基板１を製造する。

次に２−ヱチルヘキサン酸スズと樹脂酸ニオブとの混合
物に、ＥＨＥＣとテレピン油とを加えたペーストを、絶
縁基板ｌの対向電極２上に印刷し焼成して、ドーパント
として酸化ニオブが添加された酸化スズ半導体膜３を形
成する。

次いで、この半導体膜３上に触媒膜４を第２図のフロー
チャートに示すプロセスで形成する。

すなわち、微粉状のアルミナ粉体に、たとえばメタルレ
ジネート溶液［４５０（エンゲルハード社の商品名）の
ような樹脂酸白金溶液を所定量加え、一定時聞役はん混
合（ステップ２ｏ１）する。このとき、樹脂酸白金溶液
とともに樹脂酸アルミニウム溶液を少量添加すると、よ
り強固な膜が形成される。

次いで、こうして得られたペースト塗膜を、酸化スズ半
導体膜３上にスクリーン印刷（ステップ２０２）した後
、この塗膜を約１２０℃のオーブン内で乾燥しくステッ
プ２０３）、次いで６００　’Ｃの電気炉で焼成する（
ステップ２ｏ４）。

こうして触媒膜４が形成されたガス感応素子を、ステン
レスメツシュ窓つきのパッケージ内に適当な方法で組込
むことによって、ガスセンサが完成する。

次に、このようにして製造した実施例のガスセンサにつ
いて、半導体抵抗（Ｒ）および各種ａ　ｉ、ｒガスに対する感度（Ｒ，／Ｒ）を、バッチａｌｒ　　　
　　　ｇａｓごとに（ｌバッチあたり５０個）　４００　’Ｃの温度
でそれぞれｎ１定した。

また、比較のために、従来の方法で触媒膜を形成し、こ
うして得られたガスセンサ（比較例）の特性を実施例と
同様にして測定した。

これらの測定結果からバッチごとの平均値と標準偏差を
それぞれ求めた。その結果を次表に示す。

（以下余白）上表に示されたように、実施例のガスセンサは比較例の
ガスセンサに比べて、バッチ間の特性の差異が小さく、
品質のばらつきが小さくなっている。

また、この実施例と比較例のガスセンサの感度の経時変
化は、第３図に示す通りであり、実施例のガスセンサは
比較例のガスセンサに比べて、各ガスに対する感度の経
時変化がいずれも小さく、特にメタンに対する感度の経
時的な低下が小さくなっていることがわかる。

なお、以上の実施例においては、触媒塗膜の形成を甲板
状の絶縁基板上にスクリーン印刷することにって行った
が、触媒ペーストの粘度を調整し、これを刷毛塗り等他
の方法で塗布するようにしてもよい。

また、円筒形等の他の形状の絶縁基村上に塗膜を形成し
焼成しても、同様に経年安定性の高いガスセンサを得る
ことができる。

［発明の効果コ以上の実施例からも明らかなように、本発明のガスセン
サにおいては、触媒膜が、担持体粉末と白金族の樹脂酸
塩との混合ペーストの塗膜の焼成によって形成されてい
るので、塩素イオンの残留による劣化が起こりにくくガ
スに対する感度の経時的変化が小さい。

また、触媒膜の形成プロセスが単純であるため、品質管
理がしやすく製品ごとの品質のばらつきが小さい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガスセンサの一実施例に示す断面図、
第２図は本発明の実施例における触媒膜の形成プロセス
を示すフローチャート、第３図はこの実施例と比較例の
感度の経時的変化を示すグラフ、第４図は従来からの触
媒膜の形成プロセスを示すフローチャートである。１・・・・・・・・・絶縁基板２・・・・・・・・・対向電極３・・・・・・・・・金属酸化物半導体膜４・・・・・
・・・・触媒膜５・・・・・・・・・発熱体第２図第３区

Claims

【特許請求の範囲】

（１）絶縁基板と、この絶縁基板上に形成された一対の
対向電極と、前記絶縁基板上に前記対向電極間に跨って
形成された金属酸化物半導体からなるガス感応膜と、前
記ガス感応膜上に形成された触媒膜とを備えたガスセン
サにおいて、前記触媒膜が、担持体粉末と白金族元素の
樹脂酸塩とを含むペーストの焼成物であることを特徴と
するガスセンサ。