CN1224650C - 颜料浓缩物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及颜料浓缩物，其包含至少一种颜料、使用金属茂催化剂由乙烯和任选的共聚单体制成的聚乙烯蜡、任选地，热塑性塑料和任选的助剂。本发明进一步涉及所述颜料浓缩物的生产方法、用所述颜料浓缩物着色的模制品和片材以及对所述模制品和片材进行着色的方法。

Description

颜料浓缩物及其生产方法
本发明涉及颜料浓缩物，包含至少一种颜料、使用金属茂催化剂由乙烯和，如果需要，一种或多种烯烃制成的聚乙烯蜡、如果需要，热塑性聚合物和，如果需要，添加剂。
许多颜料以颜料浓缩物的形式供应，这使得在着色塑料时更容易处理。除了颜料，这些配方一般包含分散剂，例如蜡，和，如果需要，热塑性聚合物，通常是聚烯烃。热塑性聚合物也称作载体聚合物。蜡用于将颜料细分散在该配方中并使该分散体稳定化。这种颜料浓缩物(母料)的典型商业配方包含25％重量颜料，10％重量蜡和65％重量聚乙烯。所用的蜡通常是聚乙烯蜡，其例如可通过自由基聚合反应或通过Ziegler-Natta催化而得到。该聚乙烯蜡可例如通过氧化改性而呈极性。单个组分的比率可在一定限度内变化。
使用这种颜料浓缩物的临界必要条件是对蜡组分的正确选择。尽管它本身没有颜色，但它影响颜料浓缩物的亮度。对于更详细的信息，可参见例如关于来自BASF AG的聚乙烯蜡的产品手册“Luwax-Anwendung inPigmentkonzentraten”。
颜料附聚物必须被蜡良好润湿以防附聚物聚集在一起。比起大量的较小颜料附聚物，少量的较大颜料附聚物对所述颜料的着色力的贡献较小。
因此，一个目标是在配制过程中不要形成大的颜料附聚物。另外，最好分离任何以前形成的附聚颜料并将它们分裂成其原始颗粒。最后，该原始颗粒还应该在配制过程之后保持分离并在冷却过程中不再附聚。
为此，蜡必须满足许多要求。这些要求之一涉及熔体的粘度。熔体的粘度应该尽可能低，这样熔融的蜡可容易在配制过程中渗入颜料附聚物内的空隙，这通常通过在高于蜡熔点的温度下混合而进行。由于以这种方式施加的剪切力，附聚物更容易分裂成原始颗粒。
蜡的润湿能力也应该良好。
极性基团原则上可利用各种工艺步骤引入蜡中。
一种方法是利用大气氧或过氧化物使蜡部分降解。可以使用的过氧化物的例子为过氧化氢(H2O2)和过氧化二烷基。部分降解法向大分子中引入羟基和羧基作为极性基团。这些极性基团在分子上分布不均匀，导致蜡的分子链的润湿能力不是最佳。
另一方法是使用可被皂化的极性共聚单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。该方法的一个缺点在于，极性共聚单体可用作Ziegler-Natta催化剂的催化剂毒物，且催化剂因此丧失活性。另一缺点在于，该共聚单体不是均匀地引入蜡中。共聚单体通常优先引入短链分子中，导致蜡非所需地性能不匀。
已经发现，许多颜料浓缩物对于高质量场合亮度不足。该问题通过较大比例的颜料仅能解决至有限程度。颜料的价格是确定颜料浓缩物生产成本的决定因素。为此，较高比例的颜料在经济上是不利的。
相反，对于要求不高的场合，还最好有一种包含较低比例的昂贵颜料的等效颜料浓缩物。
EP-A0890584公开了将全同立构规整度指数大于70％的金属茂聚丙烯蜡用于母料。但使用金属茂聚丙烯蜡的一个缺点在于，需要金属茂的特定外消旋异构体以制备全同立构聚丙烯。在常规合成中形成的内消旋异构体首先必须分离出并随后必须丢弃或在另一步骤中转化成所需的外消旋体。
最后，已经发现，母料的亮度在高颜料浓度下不是明显地连续增加，这归因于不令人满意的分散性。分散不好的附聚物可例如通过显微镜的检查而检测。
本发明的目的是
-提供有可能着色塑料模制品和塑料片材的颜料浓缩物，其容易制备且与已有技术相比具有改进的亮度而不必增加颜料的百分数，
-提供一种生产这些浓缩物的方法，
-生产利用本发明颜料浓缩物着色的塑料模制品和塑料片材，和
-找到一种利用本发明浓缩物着色热塑性聚合物和模制品的方法。
我们已经发现，该目的通过使用金属茂聚乙烯蜡作为颜料浓缩物中的分散剂而实现。我们已经发现，这些比常规聚乙烯蜡得到更好的结果。
本发明提供包含以下组分的颜料浓缩物(母料)：
-至少一种选自无机或有机颜料的颜料。
无机颜料的例子是
-锌白，硫化锌，锌钡白，铅白，硫酸铅，白垩，二氧化钛；
-氧化铁黄，镉黄，镍-钛黄，铬钛黄，铬黄，铬酸铅，钒酸铋，拿浦黄或锌黄；
-群青蓝，钴蓝，锰蓝，铁蓝；
-群青绿，钴绿，氧化铬(氧化铬绿)；
-群青紫，钴紫，锰紫；
-群青红，钼酸盐红，铬红，镉红；
-氧化铁棕，铬-铁棕，锌-铁棕，锰钛棕；
-氧化铁黑，铁-锰黑，尖晶石黑，碳黑；
-橙色尖晶石和矾土，镉橙，铬橙，钼酸铅；
-铝或Cu/Zn合金。
有机颜料的例子是
-金属酞菁如酞菁蓝或酞菁绿，以及北红，二芳基黄，异二氢吲哚黄，喹酞酮颜料，喹吖啶酮颜料，苯并咪唑啉酮颜料，孔雀石绿，硫靛，单偶氮颜料，重氮颜料，涂覆的偶氮颜料，萘酚AS颜料，苯并咪唑啉酮颜料，二酮吡咯并吡咯，阴丹酮，偶氮缩合颜料，重氮缩合颜料，蒽醌颜料，吡唑啉酮，萘环酮(Perinone)，氨基酮颜料，靛蓝或三苯基甲烷颜料。
对常规无机和有机颜料的概述可例如参见K.Leissler和G.Rsch，Kunststoffe 1996，86，965和Ullmann’s Enyclopdie der technischenChemie，第4版，关键字：颜料：介绍；第18卷，p.547 ff.，OrganischePigmente，第18卷，p.661ff；Thieme Verlag Stuttgart，1977。可以生产包括一种颜料或包含两种、三种或多种不同颜料的混合物的浓缩物。
-聚乙烯蜡，它是一种蜡状模塑组合物，包含聚乙烯或乙烯与0-20mol％的一种或多种共聚单体如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯或1-十一碳烯的共聚物。优选的聚乙烯蜡包含0-10mol％的丙烯，1-丁烯，1-戊烯或1-己烯。这些聚烯烃蜡的平均摩尔质量Mw是500-20,000g/mol，优选2000-10,000g/mol和尤其优选3000-8000g/mol。Q值是1.5-5，优选1.8-3.5和尤其优选2-3。这些蜡的熔点为80-165℃，优选100-140℃和尤其优选105-120℃。
-如果需要，作为载体聚合物的热塑性聚合物；该聚合物是例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚甲醛，聚苯乙烯共聚物如苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，或聚氯乙烯或乙烯与0.1-20mol％1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯或1-十一碳烯的共聚物。
-如果需要，0-10％重量的添加剂如抗氧化剂；优选的抗氧化剂例如是位阻酚或位阻胺“HALS”；特别优选的是来自Ciba的Irganox级位阻酚。
各种组分的比率可在宽限度内变化。这些比率匹配使得它们相加至总共100％重量。
-所述颜料或多种颜料的最低用量是1％重量，优选5％重量和尤其优选10％重量。如果比例较小，不能获得令人满意的着色强度。合适的上限是60％重量，尤其是45％重量，因为这些颜料是颜料浓缩物中最昂贵的成分。
-蜡在包含载体聚合物的颜料浓缩物中的用量是至少1％重量；优选的量是至少2％重量，因为颜料和载体聚合物在该重量比例之下不能获得令人满意的润湿性。在包含载体聚合物的颜料浓缩物中，蜡的最大用量是优选30％重量和尤其优选20％重量，因为在最终产物中过高量的蜡会对所要着色的塑料模制品或片材的机械性能产生不利影响。在无需使用载体聚合物而制成的颜料浓缩物中，合适的上限为90％重量。蜡在没有载体聚合物的颜料浓缩物中的合适最低含量是40％重量，否则浓缩物就变得太昂贵。
-根据需要加入载体聚合物。如果使用载体聚合物，其使用比例是至少30％重量，因为这有助于颜料浓缩物随后在生产塑料模制品和塑料片材时的混入。合适的上限是80％重量。
-添加剂仅根据需要并因此少量加入。抗氧化剂如Irganox的合适下限是0.1％重量，因为在低于此的量下不再可能获得明显的氧化保护；优选0.5％重量和特别优选1％重量。合适的上限是5％重量，否则颜料的加工性能明显受低分子量组分的损害；优选2％重量和特别优选1.5％重量。另一类添加剂包括铅盐如碱性硫酸铅或硬脂酸铅或其混合物；这些物质在每种情况下的加入比例是0.5-2％重量，优选1.0-1.5％重量。
因此，本发明的一个方面涉及一种颜料浓缩物，其包含至少一种颜料、使用优选包含Ti，Zr或Hf作为中心原子的金属茂催化剂由乙烯和0-20mol％一种或多种共聚单体制成的聚乙烯蜡、非必要的热塑性聚合物和非必要的添加剂，其中所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十一碳烯。
金属茂聚乙烯蜡本身是已知的。它们例如描述于EP-A0321851和EP-B0602509。EP-B0602509公开了一种用于制备这些金属茂聚烯烃蜡的方法。本文所用的金属茂是一种具有结构式Ia-e的夹心化合物。
在结构式Ia中
-M是一种选自氧化态+4的Ti，Zr，Hf，V，Nb或Ta的元素；优选Ti，Zr或Hf和尤其优选Zr或Hf；
-X和Y相互独立地是，
-卤素如氟，氯，溴或碘，优选氯或溴；
-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，正庚基，异庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，尤其优选C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基和叔-丁基；
-C3-C12-环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基，环己基和环庚基；
-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其优选苄基；
-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基；
-C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正已氧基和异己氧基，尤其优选甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基或
-NR17R18，其中R17和R18独立地选自氢，C1-C12-烷基，C2-C12-链烯基和C6-C14-芳基，它们可共同构成一个饱和或不饱和5-10-元环；优选的是二甲基氨基，二乙基氨基，二异丙基氨基，甲基苯基氨基和二苯基氨基。具有饱和环的氨基的例子是N-哌啶基和N-吡略烷基；具有不饱和环的氨基的例子是N-吡咯基，N-吲哚基和N-咔唑基；
-E选自C，Si，Ge和Sn；优选的是C和Si；
-n选自数1，2或3；n是优选1或2和尤其优选1；
-R和R’相互独立地是，
-氢，
-卤素如氟，氯，溴或碘，优选氯或溴；
-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，正庚基，异庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，尤其优选C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基和叔-丁基；
-C2-C12-链烯基，优选C2-ω-C8-链烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；
-C3-C12-环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基，环己基和环庚基；
-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其优选苄基；
-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基；
-或C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基和异己氧基，尤其优选甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基；
其中R和R’与E一起可形成一个饱和或不饱和4-9-元环；
-R1-R8相互独立地是，
-氢，
-卤素如氟，氯，溴或碘，优选氯或溴；
-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，正庚基，异庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，尤其优选C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基和叔-丁基；
-单卤化或多卤化C1-C12-烷基如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，溴甲基，二溴甲基，三溴甲基，五氟乙基，全氟丙基和全氟丁基，尤其优选氟甲基，二氟甲基，三氟甲基和全氟丁基；
-C2-C12-链烯基，优选C2-ω-C8-链烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；
-C3-C12-环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基，环己基和环庚基；
-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其优选苄基；
-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基；
-甲硅烷氧基OSiR19R20R21，其中R19-R21独立地选自氢，C1-C12-烷基，C3-C12-环烷基，C6-C14-芳基，取代的C6-C14-芳基，C1-C12-烷氧基和苄基和C6-C14芳基；优选的是三甲基甲硅烷基氧基，三乙基甲硅烷基氧基，三异丙基甲硅烷基氧基，二乙基异丙基甲硅烷基氧基，二甲基己基甲硅烷基氧基，叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基，叔-丁基二苯基甲硅烷基氧基，三苄基甲硅烷基氧基，三苯基甲硅烷基氧基和三-对-二甲苯基甲硅烷基氧基；特别优选三甲基甲硅烷基氧基和叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基；
-C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基和异己氧基，尤其优选甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基；
-C6-C14-芳基，其又被一个或多个C1-C12-烷基、C1-C12-链烯基、C3-C12-环烷基、C6-C14-芳基、甲硅烷氧基OSiR19R20R21或C1-C12-烷氧基取代，其中这些基团如上所定义；
其中两个相邻基团可共同形成一个饱和或不饱和4-9-元环；
例如，两个基团可共同为：
-(CH2)3-(三亚甲基)，-(CH2)4-(四亚甲基)，-(CH2)5-(五亚甲基)，-(CH2)6-(六亚甲基)，-CH2-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-CH2-，-CH＝CH-CH＝CH-，-O-CH2-O-，-O-CH(CH3)-O-，-CH-(C6H5)-O-，-O-CH2-CH2-O-，-O-C(CH3)2-O-，-N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-，-N(CH3)-CH2-N(CH3)-或-O-Si(CH3)2-O-。
一个特殊的实施方案包括具有结构式Ib的金属茂。
在结构式Ib中
-M是一个选自氧化态+4的Ti，Zr，Hf，V，Nb或Ta的元素；优选Ti，Zr或Hf和尤其优选Zr或Hf；
-X和Y目互独立地是，
-卤素如氟，氯，溴或碘，优选氯或溴；
-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，正庚基，异庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，尤其优选C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基和叔-丁基；
-C3-C12-环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基，环己基和环庚基；
-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其优选苄基；
-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基；
-C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基和异己氧基，尤其优选甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基，或
-NR17R18，其中R17和R18独立地选自氢，C1-C12-烷基，C2-C12-链烯基，苄基和C6-C14-芳基，它们可在一起形成一个饱和或不饱和5-10-元环；优选的是二甲基氨基，二乙基氨基，二异丙基-氨基，甲基苯基氨基和二苯基氨基。具有饱和环的氨基的例子是N-哌啶基和N-吡咯烷基；具有不饱和环的氨基的例子是N-吡咯基，N-吲哚基和N-咔唑基；
-E选自C，Si，Ge和Sn；优选的是C和Si；
-n选自数1，2或3；n是优选1或2和尤其优选1；
-R和R’相互独立地是，
-氢，
-卤素如氟，氯，溴或碘，优选氯或溴；
-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，正庚基，异庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，尤其优选C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基和叔-丁基；
-C2-C12-链烯基，优选C2-ω-C8-链烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；
-C3-C12-环烷基，如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基，环己基和环庚基；
-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其优选苄基；
-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基；
-或C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基和异己氧基，尤其优选甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基；
其中R和R’可与E一起形成一个饱和或不饱和4-9-元环；
-R1，R2，R5，R6和R9-R16相互独立地是，
-氢，
-卤素如氟，氯，溴或碘，优选氯或溴；
-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，正庚基，异庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，尤其优选C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基和叔-丁基；
-单卤化或多卤化C1-C12-烷基如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，溴甲基，二溴甲基，三溴甲基，五氟乙基，全氟丙基和全氟丁基，尤其优选氟甲基，二氟甲基，三氟甲基和全氟丁基；
-C2-C12-链烯基，优选C2-ω-C8-链烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；
-C3-C12-环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基，环己基和环庚基；
-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其优选苄基；
-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基；
-甲硅烷氧基OSiR19R20R21，其中R19-R21独立地选自氢，C1-C12-烷基，C3-C12-环烷基，C6-C14-芳基，取代的C6-C14-芳基，C1-C12-烷氧基和苄基；优选的是三甲基甲硅烷基氧基，三乙基甲硅烷基氧基，三异丙基甲硅烷基氧基，二乙基异丙基甲硅烷基氧基，二甲基己基甲硅烷基氧基，叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基，叔-丁基二苯基甲硅烷基氧基，三苄基甲硅烷基氧基，三苯基甲硅烷基氧基和三-对-二甲苯基甲硅烷基氧基；尤其优选的是三甲基甲硅烷基氧基和叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基；
-C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基和异己氧基，尤其优选甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基；
-C6-C14-芳基，其又被一个或多个C1-C12-烷基，C1-C12-链烯基，C3-C12-环烷基，C6-C14-芳基，甲硅烷氧基OSiR19R20R21或C1-C12-烷氧基取代，其中这些基团如上所定义；
其中两个相邻基团可在一起形成一个饱和或不饱和4-9-元环；
例如，两个基团可在一起为：
-(CH2)3-(三亚甲基)，-(CH2)4-(四亚甲基)，-(CH2)5-(五亚甲基)，-(CH2)6-(六亚甲基)，-CH2-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-CH2-，-CH＝CH-CH＝CH-，-O-CH2-O-，-O-CH(CH3)-O-，-CH-(C6H5)-O-，-O-CH2-CH2-O-，-O-C(CH3)2-O-，-N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-，-N(CH3)-CH2-N(CH3)-或-O-Si(CH3)2-O。
在结构式Ic中
Figure C0081707400161
-M是一个选自氧化态+4的Ti，Zr，Hf，V，Nb或Ta的元素；优选Ti，Zr或Hf尤其优选Zr或Hf；
-X和Y相互独立地是，
-卤素如氟，氯，溴或碘，优选氯或溴；
-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，正庚基，异庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，尤其优选C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基和叔-丁基；
-C3-C12-环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基，环己基和环庚基；
-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其优选苄基；
-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基；
-C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基和异己氧基，尤其优选甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基，或
-NR17R18，其中R17和R18独立地选自氢，C1-C12-烷基，C2-C12-链烯基和C6-C14-芳基，它们可在一起形成一个饱和或不饱和5-10-元环；优选的是二甲基氨基，二乙基氨基，二异丙基氨基，甲基苯基氨基和二苯基氨基。具有饱和环的氨基的例子是N-哌啶基和N-吡咯烷基；具有不饱和环的氨基的例子是N-吡咯基，N-吲哚基和N-咔唑基；
-R1-R8以及R22和R23相互独立地是，
-氢，
-卤素如氟，氯，溴或碘，优选氯或溴；
-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，正庚基，异庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，尤其优选C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基和叔-丁基；
-单卤化或多卤化C1-C12-烷基如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，溴甲基，二溴甲基，三溴甲基，五氟乙基，全氟丙基和全氟丁基，尤其优选氟甲基，二氟甲基，三氟甲基和全氟丁基；
-C2-C12-链烯基，优选C2-ω-C8-链烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；
-C3-C12-环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基，环己基和环庚基；
-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其优选苄基；
-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基；
-甲硅烷氧基OSiR19R20R21，其中R19-R21独立地选自氢，C1-C12-烷基，C2-C12-链烯基，C3-C12-环烷基，C6-C14-芳基，取代的C6-C14-芳基，C1-C12-烷氧基和苄基；优选的是三甲基甲硅烷基氧基，三乙基甲硅烷基氧基，三异丙基甲硅烷基氧基，二乙基异丙基甲硅烷基氧基，二甲基己基甲硅烷基氧基，叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基，叔-丁基二苯基甲硅烷基氧基，三苄基甲硅烷基氧基，三苯基甲硅烷基氧基和三-对-二甲苯基甲硅烷基氧基；特别优选的是三甲基甲硅烷基氧基和叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基；
-C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基和异己氧基，尤其优选甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基；
-C6-C14-芳基，其又被一个或多个C1-C12-烷基，C1-C12-链烯基，C3-C12-环烷基，C6-C14-芳基，甲硅烷氧基OSiR11R12R13或C1-C12-烷氧基取代，其中这些基团如上所定义；
其中两个相邻基团可在一起形成一个饱和或不饱和4-9-元环。例如，两个基团可在一起为：
-(CH2)3-(三亚甲基)，-(CH2)4-(四亚甲基)，-(CH2)5-(五亚甲基)，-(CH2)6-(六亚甲基)，-CH2-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-CH2-，-CH＝CH-CH＝CH-，-O-CH2-O-，-O-CH(CH3)-O-，-CH-(C6H5)-O-，-O-CH2-CH2-O-，-O-C(CH3)2-O-，-N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-，-N(CH3)-CH2-N(CH3)-或-O-Si(CH3)2-O-。
一个优选实施方案包括具有结构式Id的金属茂。在结构式Id中
-M是一个选自氧化态+4的Ti，Zr，Hf，V，Nb或Ta的元素；优选Ti，Zr或Hf和尤其优选Zr或Hf；
-X和Y相互独立地是，
-卤素如氟，氯，溴或碘，优选氯或溴；
-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，正庚基，异庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，尤其优选C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基和叔-丁基；
-C3-C12-环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基，环己基和环庚基；
-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其优选苄基；
-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基；
-C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基和异己氧基，尤其优选甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基或
-NR17R18，其中R17和R18独立地选自氢，C1-C12-烷基，苄基和C6-C14-芳基，它们可在一起形成一个饱和或不饱和5-10-元环；优选的是二甲基氨基，二乙基氨基，二异丙基氨基，甲基苯基氨基和二苯基氨基。具有饱和环的氨基的例子是N-哌啶基和N-吡咯烷基；具有不饱和环的氨基的例子是N-吡咯基，N-吲哚基和N-咔唑基；
-R1-R3，R5-R7和R9-R16相互独立地是，
-氢，
-卤素如氟，氯，溴或碘，优选氯或溴；
-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，正庚基，异庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，尤其优选C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基和叔-丁基；
-单卤化或多卤化C1-C12-烷基如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，溴甲基，二溴甲基，三溴甲基，五氟乙基，全氟丙基和全氟丁基，尤其优选氟甲基，二氟甲基，三氟甲基和全氟丁基；
-C2-C12-链烯基，优选C2-ω-C8-链烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；
-C3-C12-环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基，环己基和环庚基；
-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其优选苄基；
-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基；
-甲硅烷氧基OSiR19R20R21，其中R19-R21独立地选自氢，C1-C12-烷基，C2-C12-链烯基，C3-C12-环烷基，C6-C14-芳基，取代的C6-C14-芳基，C1-C12-烷氧基和苄基；优选的是三甲基甲硅烷基氧基，三乙基甲硅烷基氧基，三异丙基甲硅烷基氧基，二乙基异丙基甲硅烷基氧基，二甲基己基甲硅烷基氧基，叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基，叔-丁基二苯基甲硅烷基氧基，三苄基甲硅烷基氧基，三苯基甲硅烷基氧基和三-对-二甲苯基甲硅烷基氧基；特别优选的是三甲基甲硅烷基氧基和叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基；
-C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基和异己氧基，尤其优选甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基；
-C6-C14-芳基，其又被一个或多个C1-C12-烷基，C1-C12-链烯基，C3-C12-环烷基，C6-C14-芳基，甲硅烷氧基OSiR19R20R21或C1-C12-烷氧基取代，其中这些基团如上所定义；
其中两个相邻基团可在一起形成一个饱和或不饱和4-9-元环。例如，两个基团可在一起为：
-(CH2)3-(三亚甲基)，-(CH2)4-(四亚甲基)，-(CH2)5-(五亚甲基)，-(CH2)6-(六亚甲基)，-CH2-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-CH2-，-CH＝CH-CH＝CH-，-O-CH2-O-，-O-CH(CH3)-O-，-CH-(C6H5)-O-，-O-CH2-CH2-O-，-O-C(CH3)2-O-，-N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-，-N(CH3)-CH2-N(CH3)-或-O-Si(CH3)2-O-。
在结构式Ie中
Figure C0081707400211
-M是一个选自氧化态+4的Ti，Zr，Hf，V，Nb或Ta的元素；优选Ti，Zr或Hf和尤其优选Zr或Hf；
-X和Y相互独立地是，
-卤素如氟，氯，溴或碘，优选氯或溴；
-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，正庚基，异庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，尤其优选C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基和叔-丁基；
-C3-C12-环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基，环己基和环庚基；
-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其优选苄基；
-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基；
-C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基和异己氧基，尤其优选甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基，或
-NR17R18，其中R17和R18独立地选自氢，C1-C6-烷基和C6-C14-芳基，它们可在一起形成一个饱和或不饱和5-10-元环；优选的是二甲基氨基，二乙基氨基，二异丙基氨基，甲基苯基氨基和二苯基氨基。具有饱和环的氨基的例子是N-哌啶基和N-吡咯烷基；具有不饱和环的氨基的例子是N-吡咯基，N-吲哚基和N-咔唑基；
-E选自C，Si，Ge或Sn；优选的是C和Si；
-n选自数1，2或3；n是优选1或2和尤其优选1；
-R和R’相互独立地为，
-氢，
-卤素如氟，氯，溴或碘，优选氯或溴；
-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，正庚基，异庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，尤其优选C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基和叔-丁基；
-C2-C12-链烯基，优选C2-ω-C8-链烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；
-C3-C12-环烷基，如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基，环己基和环庚基；
-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其优选苄基；
-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基；
-或C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基和异己氧基，尤其优选甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基
其中R和R’可在一起形成一个饱和或不饱和4-9-元环；
-R1-R4相互独立地是，
-氢，
-卤素如氟，氯，溴或碘，优选氯或溴；
-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，正庚基，异庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，尤其优选C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基和叔-丁基；
-单卤化或多卤化C1-C12-烷基如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，溴甲基，二溴甲基，三溴甲基，五氟乙基，全氟丙基和全氟丁基，尤其优选氟甲基，二氟甲基，三氟甲基和全氟丁基；
-C2-C12-链烯基，优选C2-ω-C8-链烯基如乙烯基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，ω-戊烯基，ω-己烯基，ω-庚烯基和ω-辛烯基；
-C3-C12-环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基，环己基和环庚基；
-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其优选苄基；
-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基；
-甲硅烷氧基OSiR19R20R21，其中R19-R21独立地选自氢，C1-C12-烷基，C2-C12-链烯基，C3-C12-环烷基，C6-C14-芳基，取代的C6-C14-芳基，C1-C12-烷氧基和苄基；优选的是三甲基甲硅烷基氧基，三乙基甲硅烷基氧基，三异丙基甲硅烷基氧基，二乙基异丙基甲硅烷基氧基，二甲基己基甲硅烷基氧基，叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基，叔-丁基二苯基甲硅烷基氧基，三苄基甲硅烷基氧基，三苯基甲硅烷基氧基和三-对-二甲苯基甲硅烷基氧基；特别优选的是三甲基甲硅烷基氧基和叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基；
-C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基和异己氧基，尤其优选甲氧基，乙氧基，正丙氧基和正丁氧基；
-C6-C14-芳基，其又被一个或多个C1-C12-烷基，C1-C12-链烯基，C3-C12-环烷基，C6-C14-芳基，甲硅烷氧基OSiR8R9R10或C1-C12-烷氧基取代，其中这些基团如上所定义；
其中两个相邻基团可在一起形成一个饱和或不饱和4-9-元环，优选5-8-元。例如，两个基团在一起为：
-(CH2)3-(三亚甲基)，-(CH2)4-(四亚甲基)，-(CH2)5-(五亚甲基)，-(CH2)6-(六亚甲基)，-CH2-CH＝CH-，-CH2-CH＝CH-CH2-，-CH＝CH-CH＝CH-，-O-CH2-O-，-O-CH(CH3)-O-，-CH-(C6H5)-O-，-O-CH2-CH2-O-，-O-C(CH3)2-O-，-N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-，-N(CH3)-CH2-N(CH3)-或-O-Si(CH3)2-O-；
-A是氧，硫，N-R24或P-R24，其中R24选自卤素，C1-C12-烷基，C3-C12-环烷基，取代的或未取代的C6-C14-芳基和C1-C12-烷氧基，其中这些基团按照R1中所述进行定义。
具有结构式Ia-e的金属茂的说明性、特别优选的例子是：
外消旋-亚乙基二[茚基]二氯化锆，
外消旋-亚乙基二[4，5，6，7-四氢茚基]二氯化锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基二[2-甲基茚基]二氯化锆，
外消旋-四亚甲基甲硅烷基二[2-甲基茚基]二氯化锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基二[2-甲基苯并[4，5]茚基]二氯化锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基二[2-甲基-4-叔-丁基环戊二烯基]二氯化锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基二[2，3，5-三甲基环戊二烯基]二氯化锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基二[2-甲基-4-苯基茚基]二氯化锆，
2，2-异亚丙基环戊二烯基-9-芴基二氯化锆，
二苯基甲基-环戊二烯基-9-芴基二氯化锆；
二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，
二[2-甲基-4-叔-丁基环戊二烯基]二氯化锆，
二[2，3，5-三甲基环戊二烯基]二氯化锆，
二[茚基]二氯化锆，
二[2-甲基茚基]二氯化锆，
二[2-甲基苯并[4，5]茚基]二氯化锆，
二[4，5，6，7-四氢茚基]二氯化锆，
二[2-甲基-4-苯基茚基]二氯化锆；
二甲基甲硅烷基-叔-丁基酰氨基四甲基环戊二烯基二氯化钛，
二甲基甲硅烷基异丙基酰氨基四甲基环戊二烯基二氯化钛，
2，3，5-三甲基甲硅烷基-叔-丁基酰氨基四甲基环戊二烯基二氯化钛，
二甲基甲硅烷基苯基酰氨基四甲基环戊二烯基二氯化钛，
二甲基甲硅烷基氧基四甲基环戊二烯基二氯化钛，
2，3，5-三甲基甲硅烷基氧基四甲基环戊二烯基二氯化钛
以及相应的二溴化物和二甲基化合物。
为了使金属茂具有催化活性，它们必须用一种能够形成金属茂鎓离子的化合物进行活化。能够形成金属茂鎓离子的合适化合物选自具有吸电子基团的硼化合物(如三(五氟苯基)硼烷，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(五氟苯基)硼酸三-正丁基铵，四(3，5-二全氟甲基)苯基硼酸N，N-二甲基苯胺，四(3，5-二全氟甲基)苯基硼酸三-正丁基铵和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基鎓)。这些活化剂公开于EP-A0468537和EP-A0426638。优选的是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺，四(五氟苯基)硼酸三苯甲基鎓和三(五氟苯基)硼烷。
能够形成金属茂鎓离子的另一种合适化合物由具有结构式IIa-b的铝氧烷形成(如DE-A3007725)。
铝氧烷的结构并不明确知道。它们是通过烷基铝的小心部分水解而得到的产物(参见DE-A3007725)。这些产物不是纯的形式，而是IIa和b型开链和环状结构的混合物。这些混合物中的化合物估计相互动态平衡。
在结构式IIa中，
基团R25
相同或不同且相互独立地为，
-C1-C12-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，正庚基，异庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基，正戊基，异戊基，仲-戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲-己基，尤其优选甲基；
-C3-C12-环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基，环己基和环庚基；
-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯基丙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，1-苯基丁基，2-苯基丁基，3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其优选苄基，或
-C6-C14-芳基如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基；和
m是整数0-40，优选0-25和尤其优选0-22。
笼状结构也在铝氧烷文献(Y.Koide，S.G.Bott，A.R.BarronOrganometallics 1996，15，2213-26；A.R.Barron Macromol.Symp.1995，97，15-25)中讨论。与铝氧烷的实际结构无关，它们适用作金属茂的活化剂。
金属茂和能够形成金属茂鎓离子的化合物共同形成一个催化剂体系。该催化剂体系的活性可通过加入具有结构式Al(R25)3的另一烷基铝化合物而进一步增加。
加入另一烷基铝不仅增加催化剂体系的活性，而且该烷基铝也可用作摩尔质量调节剂。另一有效的摩尔质量调节剂是氢。此外，摩尔质量可通过反应温度和停留时间以一种预定方式进行调节。
聚烯烃蜡的现代工业规模生产工艺是液体和超临界单体中的溶液工艺，悬浮工艺，本体聚合反应工艺以及气相工艺。后者可以是搅拌气相或气相流化床工艺。
对于能够用于悬浮工艺，本体聚合反应工艺或气相工艺的金属茂，有利地将它们在固体载体上固定。另外，可发生由聚合物带来的形态问题(团块，壁沉积物，线路或热交换器中的堵塞物)并使装置强制停机。
包含金属茂和活化剂的催化剂体系可容易沉积在固体载体上。合适的载体材料是例如2-14族金属的多孔金属氧化物或其混合物，以及1、2和13族金属的片状硅酸盐和固体卤化物。2-14族金属的金属氧化物的优选例子为SiO2，B2O3，Al2O3，MgO，CaO和ZnO。优选的片状硅酸盐是蒙脱石和膨润土；优选的卤化物是MgCl2和无定形AlF3。
尤其优选的载体材料是球状硅胶和具有结构式SiO2·aAl2O3的硅铝酸盐凝胶，其中a一般为0-2，优选0-0.5。这种硅胶可市购，如硅胶332或S2101(来自W.R.Grace)。
已经发现有用的载体材料的粒径是平均粒径为1-300μm，优选20-80μm，由已知方法如筛分而测定。这些载体的孔体积是1.0-3.0ml/g，优选1.6-2.2ml/g和尤其优选1.7-1.9ml/g。BET表面积是200-750m2/g，优选250-400m2/g。
为了去除粘附到载体材料上的杂质，尤其是水分，该载体材料可在掺杂之前烘烤；适用于此的温度是45-1000℃。温度100-750℃特别适用于硅胶和其它的金属氧化物；对于MgCl2载体，温度50-100℃是优选的。这种烘烤应该在0.5-24小时，优选1-12小时内进行。压力条件本身并不重要；烘烤可在大气压下进行。但0.1-500毫巴的减压是有利的；1-100毫巴是特别有利的且2-20毫巴非常有利。载体材料也可进行化学预处理。
用于掺杂催化剂的工艺步骤一般是将载体材料在悬浮介质中制浆并将该悬浮液与金属茂/活化剂体系的溶液合并。在此，悬浮介质的体积是催化剂载体的孔体积的1-20倍。该催化剂随后通过合适的方法例如过滤、离心处理或蒸发从悬浮介质中分离。
利用上述金属茂催化剂之一通过上述聚合反应工艺之一得到的聚烯烃蜡可通过各种方法加工得到母料。在所有这些方法中，将蜡和载体聚合物在没有颜料的情况下在一个决定性步骤中熔化，然后加入颜料和若需要，添加剂。
本发明的另一方面涉及一种用于生产颜料浓缩物的方法，该颜料浓缩物包含至少一种颜料、使用优选包含Ti，Zr或Hf作为中心原子的金属茂催化剂由乙烯和0-20mol％一种或多种共聚单体制成的聚乙烯蜡、非必要的热塑性聚合物和添加剂，其中所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十一碳烯，所述方法包括将前述各组分在高于聚乙烯蜡的熔点的温度下混合。
本发明的再一方面涉及一种用于生产颜料浓缩物的方法，该颜料浓缩物包含至少一种颜料、使用优选包含Ti，Zr或Hf作为中心原子的金属茂催化剂由乙烯和0-20mol％一种或多种共聚单体制成的聚乙烯蜡、非必要的热塑性聚合物和非必要的添加剂，其中所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十一碳烯，所述方法包括将前述各组分在高于聚乙烯蜡和非必要的热塑性聚合物的熔点的温度下混合。
在实际混合之前，各组分可根据需要预混，为此，转筒或滚筒混合器特别有用。也可根据需要进行微粉化。
在实际混合工艺中，间歇和连续法之间存在差异。对于间歇工艺，可以使用简单的捏合机；连续工艺可例如在快速混合器，单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，Buss捏合机，行星辊挤出机，开口双槽捏合机或快速搅拌器中进行。
颜料浓缩物随后以一种常规方式造粒。这可通过使用挤出物造粒机来进行，其中混合物作为连续线材在水下冷却并随后在离开水浴的过程中或之后切成粒料或粒剂。穿孔板适用作切割器(“热切造粒”)。
为了生产模制品和片材，首先制备以下混合物：
-0.01-10％重量颜料浓缩物，优选0.5-5％重量颜料浓缩物和尤其优选0.5-2.5％重量颜料浓缩物，和
-90-99.99％重量聚合物，优选95-99.5％重量和尤其优选97.5-98.5％重量聚合物和，如果需要，
-0-5％重量添加剂，优选抗氧化剂或生物杀伤剂。
合适的聚合物是：聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚甲醛，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚甲基丙烯酸甲基酯，聚醚砜，聚砜，聚醚酮，聚苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，聚酰胺如尼龙6或尼龙6.6，聚氯乙烯以及乙烯与0.1-20mol％1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯或1-十一碳烯的共聚物。所要着色的聚合物和母料的载体聚合物可以相同，但不是必须。
为了将颜料浓缩物与聚合物和，如果需要，添加剂进行混合，原则上可以使用与制备母料本身相同的方法。对于间歇工艺，同样可使用简单的捏合机；连续工艺可例如在快速混合器，单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，Buss捏合机，行星辊挤出机，开口双槽捏合机或快速搅拌器中进行。优选连续方法。
本发明的一个方面涉及一种用颜料浓缩物着色的塑料模制品或塑料片材，所述颜料浓缩物包含至少一种颜料、使用优选包含Ti，Zr或Hf作为中心原子的金属茂催化剂由乙烯和0-20mol％一种或多种共聚单体制成的聚乙烯蜡、非必要的热塑性聚合物和非必要的添加剂，其中所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十一碳烯，或者所述颜料浓缩物通过将前述各组分在高于聚乙烯蜡和非必要的热塑性聚合物的熔点的温度下混合而制得。
本发明的另一实施方案涉及一种用颜料浓缩物着色塑料模制品或塑料片材的方法，所述颜料浓缩物包含至少一种颜料、使用优选包含Ti，Zr或Hf作为中心原子的金属茂催化剂由乙烯和0-20mol％一种或多种共聚单体制成的聚乙烯蜡、非必要的热塑性聚合物和非必要的添加剂，其中所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十一碳烯，或者所述浓缩物在存在添加剂的情况下通过将前述各组分在高于聚乙烯蜡的熔点的温度下混合而制得，所述方法包括通过在熔体中均化而混合各组分。
模制品和片材可通过在高于聚合物熔点的温度下进行注塑，膜挤出或铸塑而得到。本发明模制品和片材的加工性能不因使用本发明的颜料浓缩物而受到不利影响。
通过本发明工艺得到的模制品和片材区别于市售模制品和片材之处在于，它们具有明显较大的颜色亮度。这些材料的机械性能不因使用本发明的颜料浓缩物而受到不利影响。
工作实施例：
所用的金属茂催化剂是承载在硅胶上且使用MAO活化的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。用于制备该金属茂催化剂的方法描述于EP-B0571882，实施例5，同时对配方进行以下改进：
材料 所用的催化剂 EP0571882的催化剂
金属茂 (n-C4H9-C5H4)2ZrCl2 Cp2ZrCl2
硅胶 S 2101 AerosilR 812
悬浮介质 正庚烷 柴油
金属茂聚乙烯蜡在EP-B0602509，实施例1或19页附图所述的装置中制备。聚合反应在没有氢的存在下在60℃下进行，其中使用异丁烷替代丙烷作为悬浮介质。
如此得到的蜡具有以下性能：凝固点：128℃，Mw：4900g/mol，Mn：2200g/mol。
作为在工作实施例1中的新颜料浓缩物的组分，使用以下组分：
25％重量HeliogenBlau(购自BASF AG)
15％重量聚乙烯蜡，
60％重量聚乙烯(Lupolen1800 S)粒剂(购自Elenac GmbH)。
在类似进行的工作实施例2中，使用以下组分：
25％重量HeliogenGrün(购自BASF AG)
15％重量聚乙烯蜡，
60％重量聚乙烯(Lupolen1800S)粒剂(购自Elenac GmbH)。
将各组分在快速搅拌器中预混并加热至蜡的熔点。这使得蜡能够润湿颜料，这样变得无尘并有助于颜料在蜡相中的分散。该混合物随后加入双螺杆挤出机中。温度再升高10℃。在该处理步骤过程中，PE粒剂被包封在薄蜡层中。在挤出之后，将颜料浓缩物小心冷却以使凝固的颜料/蜡层不会相互分离。
类似生产对比产物。使用市售样品作为蜡。
为了测试颜色强度，将来自指定实施例的1克颜料浓缩物分别与91.5克Lupolen 50D和7.5克作为荧光增白剂的TiO2预混，在吹塑机中在130-150℃下混合并吹塑成罐。
为了评估颜色强度，由该罐切割5×5cm片并按照DIN 6176在波长范围400-700nm(Spectraflash 600仪器，来自Datacolor)进行分光光度检查。
结果在表1中给出。
表1.实施例1-2和对比例1a/b和2a/b的颜色强度评估
聚乙烯蜡 颜料 颜色强度评估
实施例号 (制备工艺) 酞菁
1 金属茂 HeliogenBlau K6911D  100％
C 1a 高压 Heliogen Blau K6911D  87.7％
C 1b Ziegler-Natta Heliogen Blau K6911D  91.9％
2 金属茂 Heliogen Grün K8730  100％
C 2a 高压 Heliogen Grün K8730  84.8％
C 2b Ziegler-Natta Heliogen Grün K8730  93.2％

Claims (8)

1.一种颜料浓缩物，包含至少一种颜料、使用金属茂催化剂由乙烯和0-20mol％一种或多种共聚单体制成的聚乙烯蜡、非必要的热塑性聚合物和非必要的添加剂，其中所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十一碳烯。
2.根据权利要求1所要求的颜料浓缩物，包括使用包含Ti，Zr或Hf作为中心原子的金属茂催化剂制备聚乙烯蜡。
3.根据权利要求1或2所要求的颜料浓缩物，包含至少一种颜料、聚乙烯蜡、热塑性聚合物和添加剂。
4.根据权利要求1或2所要求的颜料浓缩物，包含至少一种颜料、聚乙烯蜡和添加剂。
5.一种用于生产根据权利要求4所要求的颜料浓缩物的方法，包括将各组分在高于聚乙烯蜡的熔点的温度下混合。
6.一种用于生产根据权利要求1所要求的颜料浓缩物的方法，包括将各组分在高于聚乙烯蜡和非必要的热塑性聚合物的熔点的温度下混合。
7.一种利用权利要求1所要求的或通过权利要求5或6所要求的方法获得的颜料浓缩物着色的塑料模制品或塑料片材。
8.一种利用权利要求1所要求的或通过权利要求5所要求的方法获得的颜料浓缩物着色权利要求7所要求的塑料模制品或塑料片材的方法，该方法包括通过在熔体中均化而混合各组分。
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