KR20200078516A - 용융시 열가소성 폴리머의 유동성을 개질하기 위한 고체 형태의 과산화수소의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리머, 특히 폴리올레핀, 특히 프로필렌으로부터의 적어도 하나의 단위를 포함하는 폴리머, 보다 특히 폴리프로필렌의 용융시 유동성을 개질하기 위한 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 용융시 열가소성 폴리머의 유동성을 개질하기 위한 방법, 구체적으로 용융시 점도를 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

용융시 열가소성 폴리머의 유동성을 개질하기 위한 고체 형태의 과산화수소의 용도
본 발명은 열가소성 폴리머, 특히 폴리올레핀, 특히 프로필렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함하는 폴리머, 보다 특히 폴리프로필렌의 용융 유동성을 개질하기 위한 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소와 상기 폴리머를 혼합하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 열가소성 폴리머의 용융 유동학을 개질하기 위한, 특히 용융 점도를 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득 가능한 열가소성 폴리머에 관한 것이다.
본 발명은 또한 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소, 상기에 정의된 적어도 하나의 열가소성 폴리머 및 임의로 본 발명에 따른 방법에서 사용하고자 하는 적어도 하나의 유기 과산화물을 포함하는 프리믹스 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 이들의 중합 후에 수행되는 다양한 등급의 폴리올레핀의 제어된 제조는, 수득된 생성물의 품질을 해치지 않으면서 예상되는 기술적 응용의 유형에 적합하게 조정되는, 몰 질량, 용융 점도, 밀도 또는 달리 특정의 몰 질량 분포를 갖는 폴리머를 얻을 수 있다는 장점을 갖는다. 이러한 제조는 일반적으로 통상적인 방법, 예를 들어 압출 또는 사출 성형 공정을 사용하여 수행된다.
폴리올레핀의 용융 유동학, 특히 이들의 점도는 압출 또는 사출 성형 단계에서 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물을 첨가함으로써 특히 제어될 수 있다.
보다 구체적으로, 유기 과산화물, 예를 들어 디알킬 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물의 사용은 폴리올레핀의, 특히 폴리프로필렌과 같은 프로필렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함하는 폴리머의 사슬 절단을 통한, 특히 점도의, 용융 상태에서의 제어된 분해를 야기할 수 있게 한다.
실제로, 폴리프로필렌은 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 반응 동안 촉매 (지글러 나타 촉매로도 지칭됨) 의 존재하에 프로필렌 모노머의 중합에 의해, 이어서 180 ℃ 이상의 온도에서 압출 또는 사출 성형 단계 동안 액체 또는 고체 형태로 첨가되는 디알킬 퍼옥사이드의 존재하에 제어된 분해 단계에 의해 가장 흔히 수득되는 폴리올레핀이다. 이들 작동 조건 하에서, 디알킬 퍼옥사이드는 이로써 자유 라디칼을 생성하고, 자유 라디칼은 베타-절단으로 알려진 반응을 유도함으로써 폴리프로필렌 사슬을 커팅하는 기능을 가질 것이다. 이러한 반응 후에, 분자량이 더 낮은 폴리프로필렌이 수득될 것이다.
특히, 폴리프로필렌의 제어된 분해는 특히 저 분자량, 더 좁은 분자량 분포, 더 높은 용융 흐름 지수 (MFI) 및 또한 더 낮은 용융 점도를 갖는 생성물을 야기할 수 있게 한다. 이러한 분해는 특히 가시화 공정을 수행함으로써 얻을 수 있다. 이러한 가시화 공정은 열가소성 폴리머의 용융 상태에서 사슬 절단을 제어 가능하게 수행하는 것으로 이루어진다. 이렇게 하여 얻어진 폴리프로필렌은 성형품, 필름 또는 섬유를 제조하기 위해 용이하게 가공될 수 있다.
그러나, 폴리올레핀, 특히 지글러-나타 촉매 작용에 의해 수득될 수 있는 폴리올레핀의 제어된 분해 단계 동안 규칙적으로 사용되는 유기 과산화물은 수득된 폴리올레핀 내에서 바람직하지 않은 휘발성 유기 화합물을 높은 함량으로 생성하는 단점을 갖는다. 다시 말해서, 유기 과산화물의 사용은 의도된 응용에 대해 높고 유해할 수 있는 바람직하지 않은 휘발성 유기 화합물의 잔류 함량을 갖는 용융 유동학적 특성을 저하시키는 폴리올레핀을 초래한다.
또한, 유기 과산화물은 또한 가열될 때 매우 불안정한 종이라는 단점이 있다. 실제로, 온도의 제어되지 않은 상승의 경우, 특정 유기 과산화물은 발열성 자체 가속 분해를 겪고 발화 및/또는 격렬한 폭발의 위험이 있을 수 있으며, 이는 폴리올레핀 생산 유닛에서, 특히 폴리프로필렌 생산 유닛에서 이들의 수송 및/또는 이들의 저장을 복잡하게 하는 결과를 초래한다. 즉, 유기 과산화물을 사용하려면 이들의 취급시 특별한 예방 조치를 취해야 한다.
이들 다양한 단점을 극복하기 위해, 폴리올레핀의 하나 이상의 용융 유동학적 특성을 분해하기 위해 수용액에서 과산화수소와 같은 자유 라디칼을 생성할 수 있는 다른 화합물을 사용하는 것이 선행 기술에서 이미 제안되어 왔다.
이와 관련하여, 저널 폴리머 분해 및 안정성, 판 117 (2015), 페이지 97-108 (G. Moad et al) 에 게재된 과학 기사는 수성 과산화수소의 존재하에서 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수 (MFI) 를 증가시는 것을, 즉 용융 점도를 감소시키는 것을 가능하게 하는 공정을 기술하고 있다. 특히, 이 문헌은 폴리프로필렌의 용융 점도를 감소시키기 위해 과산화수소 수용액이 압출기에 주입되는 압출 공정을 기술하고 있다.
유사하게, 특허 출원 DE 1495285는 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌의 용융 점도를 감소시키기 위해 메탄올에서 수성 과산화수소의 사용을 기술하고 있다.
그러나, 수성 과산화수소의 사용은 또한 특정한 수의 단점을 갖는 것으로 입증되었다.
구체적으로, 수성 과산화수소는 습윤제 또는 계면 활성제와 같은 추가 첨가제가 없는 경우 소수성 화합물인 폴리올레핀과 적절히 혼합되지 않는다. 따라서, 압출 동안 상당히 변동하기 쉬운 낮은 용융 흐름 지수 (MFI) 를 갖는 불균일한 생성물이 일반적으로 얻어진다. 다시 말해, 수성 과산화수소를 사용하면 일반적으로 낮고 불안정한 용융 흐름 지수를 갖는 폴리올레핀이 생성된다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 특히 유기 과산화물로 획득된 것들과 유사한, 폴리올레핀의 용융 유동학적 특성의 제어된 분해 측면에서, 특히 이들의 용융 흐름 지수 (MFI) 와 관련하여, 성능 레벨을 달성하기 위해 다량의 수성 과산화수소가 필요하다. 다시 말해서, 다량의 수성 과산화수소는 이를 사용하여 압출 공정의 재현성을 실제로 개선하지 않으면서 유기 과산화물로 얻은 것들과 동일한 결과들를 초래하기 위해 사용된다.
또한, 수성 과산화수소의, 특히 다량의 과산화수소의 압출기로의 주입은 압출 결함, 예를 들어 수분 기포의 존재 또는 휘발성 물질의 방출을 야기할 수 있으며, 이는 압출을 더 더디게 만드는 추가 탈가스 및/또는 탈기 작업의 구현을 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 상기 언급된 결점을 갖지 않는 폴리머의 하나 이상의 용융 유동학적 특성을 효과적으로 개질시킬 수 있는 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이다.
다시 말해, 취급 및/또는 제조가 용이하고, 동일한 조건 하에서 유기 화합물에 의해 획득된 것보다 낮은 함량의 휘발성 유기 화합물을 갖는 균질성 폴리머를 초래할 수 있고, 그리고 특히 용융 점도를 감소시킴으로써 개질된 하나 이상의 용융 유동학적 특성을 갖는 화합물을 제공할 필요가 있다.
상기 관점에서, 본 발명은 보다 구체적으로 효과적이고 안정적인 방식으로 폴리머의 용융 점도, 즉 용융 흐름 지수 (MFI) 를 증가시키는 것을 목표로 한다.
따라서, 본 발명의 하나의 주제는 특히 열가소성 폴리머, 특히 폴리올레핀의 용융 유동성을 개질하기 위해 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소를 사용하는 것이다.
고체 형태의 과산화수소는, 특히 높은 용융 흐름 지수 (MFI), 즉 낮은 용융 점도를 가져와 압출 공정 전반에 걸쳐 안정적으로 유지될 수 있게 함으로써, 특히 열가소성 폴리머의 하나 이상의 용융 유동학적 특성을 효과적으로 안정적으로 개질하는 장점을 갖는다.
특히, 고체 형태의 과산화수소는 동일한 조건 하에서 수성 형태의 과산화수소보다 더 높은 용융 흐름 지수 (MFI), 즉 보다 낮은 용융 점도를 초래할 수 있게 한다.
보다 구체적으로, 하나의 동일한 레벨의 용융 흐름 지수에 대해, 고체 형태의 과산화수소는 수성 형태의 과산화수소와 비교하여 열가소성 폴리머의 용융 유동학적 특성을 개질시킬 수 있는 유효량의 과산화수소를 상당히 감소시킬 수 있게 한다.
또한, 고체 형태의 과산화수소로 수득된 용융 흐름 지수 (MFI) 는 안정적이고, 특히 수성 과산화수소로 수득된 것보다 더 안정적이다.
또한, 고체 형태의 과산화수소는 또한 동일한 조건 하에서 유기 과산화물로 수득된 것보다 현저히 낮은 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 함량을 포함하는 균질한 폴리머를 야기하는 이점을 갖는다.
따라서, 고체 형태의 과산화수소는 폴리머에서 바람직하지 않은 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 잔류 함량을 감소시킬 수 있으며, 이 중 하나 이상의 용융 유동학적 특성이 개질된다.
본 발명은 또한 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소와 상기 폴리머를 혼합하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 특히 그의 용융 점도를 효과적으로 감소시킴으로써 열가소성 폴리머의 하나 이상의 용융 유동학적 특성을 개질하는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 또한 열가소성 폴리머의 용융 흐름 지수 (MFI) 를 증가시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 열가소성 폴리머의 하나 이상의 용융 유동학적 특성을 재현 가능하게 개질하는 이점을 갖는다.
특히, 상기 공정은 보다 구체적으로 수성 과산화수소를 사용하는 공정과 비교하여, 특히 낮은 용융 점도 및 높은 용융 흐름 지수를 갖는 열가소성 폴리머를 재현 가능하게 유도한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 중합 반응기의 출구에서 열가소성 폴리머, 특히 폴리올레핀의 유동성을 효과적으로 제어할 수 있게 한다.
본 발명의 다른 주제는 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 열가소성 폴리머이다.
상기 기술된 방법에 의해 수득될 수 있는 열가소성 폴리머는 균질하고, 높고 안정한 용융 흐름 지수 (MFI) 를 가지며, 바람직하지 않은 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 함량을 동일한 조건 하에서 유기 과산화물로 수득된 동일한 폴리머에 포함된 것보다 낮게 포함하는 장점을 갖는다.
마찬가지로, 본 발명은 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소 및 적어도 하나의 유기 과산화물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 유기 과산화물 단독의 사용에 비해 폴리머에서 바람직하지 않은 휘발성 유기 화합물의 잔류 함량을 감소시키면서 상기 기술된 공정 동안 발생할 수 있는 결함을 감소시키는데 특히 유리하다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 프리믹스 조성물에 관한 것이다:
- 적어도 하나의 열가소성 폴리머,
- 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소, 및
- 임의의 적어도 하나의 유기 과산화물.
본 발명에 따른 프리믹스 조성물은 중합 후에 수득된 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하고 특히 보다 낮은 용융 점도 및 보다 높은 용융 흐름 지수를 갖는 균질한 폴리머를 유도하기 위해 본 발명에 따른 방법에 채용하도록 사용된다.
특히, 본 발명에 따른 프리믹스 조성물은 열가소성 폴리머의 유동학적 특성을 개질하기 위해 압출기에 사용되도록 의도된다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명 및 실시예를 읽을 때 보다 명확하게 나타날 것이다.
하기 본문에서, 및 달리 명시하지 않는 한, 값의 범위의 한계는 상기 범위에 포함된다.
표현 "적어도 하나" 는, 표현 "하나 이상" 과 동등하다.
용도
전술한 바와 같이, 본 발명은 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하기 위한 고체 형태의 하나 이상의 과산화수소의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 고체 형태의 과산화수소(들)는 열가소성 폴리머의 하나 이상의 용융 유동학적 특성을 개질하기 위해 사용된다.
특히, 고체 형태의 과산화수소(들)는 열가소성 폴리머의 용융 상태에서 사슬 절단을 제어 가능하게 수행하기 위해 사용된다.
이렇게 개질된 열가소성 폴리머의 유동학적 특성 (특성) 은 바람직하게는 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도를 감소시키기 위해 특히 용융 흐름 지수 (MFI), 용융 점도, 분자량, 분자량 분포 및 다분산 지수로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 고체 형태의 과산화수소(들)는 열가소성 폴리머의 분자량 및 분자량 분포를 감소시키기 위해 특히 사용된다.
고체 형태의 과산화수소(들)는 열가소성 폴리머의 다분산 지수를 감소시키기 위해 특히 사용된다.
보다 바람직하게는, 고체 형태의 과산화수소(들)는 열가소성 폴리머의 용융 점도를 감소시키기 위해 사용된다.
다시 말해, 고체 형태의 과산화수소(들)는 열가소성 폴리머의 용융 흐름 지수 (MFI) 를 증가시키기 위해 특히 사용된다.
열가소성 폴리머의 용융 흐름 지수 (MFI) 는, 표준 ASTM D1238, 표준 NF T51-016 또는 표준 ISO 1133에 기재된 것들과 같이, 재료의 압출성 및 또한 성형성에 대한 정보를 얻게 하는 열가소성 재료를 특성화하는데 일반적으로 사용되는 방법에 따라 측정된다.
언급된 MFI 값은 표준 ISO 1133에 따라 190 ℃ 및 230 ℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 (g/10 분으로 표현된 단위) 하에서 결정된다.
바람직하게는, 고체 형태의 과산화수소(들)는 폴리올레핀의 용융 유동성을 개질하기 위해 사용된다.
폴리올레핀은 바람직하게는 프로필렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 그 구조에 포함하는 폴리머, 즉 프로필렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 그의 구조에 포함하는 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
즉, 폴리올레핀은 바람직하게는 프로필렌계 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 바람직하게는, 열가소성 폴리머는 프로필렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함하는 폴리머이다.
프로필렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함하는 폴리머는 폴리프로필렌, 즉 프로필렌 호모폴리머, 또는 프로필렌으로부터 유도된 단위의 적어도 50mol%를 그 구조에 포함하는 프로필렌 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 다시 말해 코폴리머의 적어도 50mol%는 중합된 프로필렌 단편으로 구성된다.
프로필렌 코폴리머는 그 구조에 에틸렌, 부틸렌, 헥센, 옥텐, 비닐 에스테르 및 (메트)아크릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공중합성 모노머, 특히 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머를 더 포함한다.
따라서, 바람직하게는, 열가소성 폴리머는 폴리프로필렌, 및 프로필렌으로부터 유도된 적어도 50 mol% 의 단위와 바람직하게는 에틸렌, 부틸렌, 헥센, 옥텐, 비닐 에스테르 및 (메트)아크릴로 이루어진 군으로부터 선택된 프로필렌 이외의 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 구조에 포함하는 프로필렌 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 프로필렌 코폴리머는 프로필렌으로부터 유도된 단위의 50 내지 90 mol%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 mol%를 그 구조에 포함하며, 나머지는 적어도 하나의 공중합성 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 단위, 특히 에틸렌, 부틸렌, 헥센, 옥텐, 비닐 에스테르 및 (메트)아크릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어진다.
열가소성 폴리머는 유리하게는 폴리프로필렌이며, 즉 프로필렌 호모폴리머, 또는 프로필렌으로부터 유도된 단위의 적어도 50 mol% 및 에틸렌, 1-부틸렌, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 코모노머로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함하는 프로필렌 코폴리머이다.
보다 바람직하게는, 프로필렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함하는 폴리머는 폴리프로필렌이다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명은 폴리올레핀의 용융 점도를 감소시키기 위한 고체 형태의 하나 이상의 과산화수소에 관한 것이다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명은 폴리프로필렌의 용융 점도를 감소시키기 위한 고체 형태의 하나 이상의 과산화수소에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하는데 사용되는 과산화수소는 적어도 과산화수소를 함유하는 실온에서 고체인 생성물이다.
본 발명의 목적상, 주위 온도는 10 ℃ 내지 30 ℃, 특히 15 ℃ 내지 25 ℃ 범위의 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서 과산화수소는 접촉 건조하고 분말 형태일 수 있는 고체 생성물이다.
유리하게는, 고체 과산화수소는 미분 형태이다.
바람직하게는, 고체 과산화수소는 수성 과산화수소가 고체 지지체 상에 흡착되는 고체 부가물 또는 고체 재료일 수 있다.
본 발명의 목적상, 부가물이라는 용어는 과산화수소와 다른 분자 실체 사이의 부가 반응의 생성물을 나타낸다.
바람직하게는, 고체 과산화수소는 과탄산 나트륨 (2Na2CO3·3H2O2), 우레아-과산화수소 (H2O2-CO(NH2)2), 고체 지지체에 흡착된 과산화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
특히, 과산화수소 분말은 과산화수소 부가물, 바람직하게는 과탄산 나트륨 또는 우레아-과산화수소의 침전에 의해, 또는 과산화수소 수용액과 고체 지지체를 혼합함으로써 수득될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 고체 과산화수소는 부가물이다.
이 실시형태에 따르면, 부가물은:
- 과탄산 나트륨을 형성하기 위한 과산화수소 (H2O2) 와 탄산 나트륨 (Na2CO3) 사이, 또는
- 과산화 카바마이드 (우레아-수소 과산화물 (H2O2-CO(NH2)2)) 를 형성하기 위한 과산화수소 (H2O2) 와 우레아 사이
의 부가 반응으로부터 유도될 수 있다.
다른 실시형태에 따르면, 고체 과산화수소는 과산화수소 수용액과 고형 지지체를 혼합하여 얻어진 고체 재료이다.
사용된 고체 지지체는 접촉 건조 상태로 유지되면서 액체 형태로 과산화수소를 흡착할 수 있다. 따라서, 수득된 고체 재료는 접촉 건조된다.
고체 지지체는 유기 또는 무기일 수 있다.
예로서, Aquakeep® 이라는 이름으로 판매되고 SUMITOMOSEIKA CHEMICAL 에 의해 제조된 아크릴산으로부터 수득된 것과 같은 초흡수성 폴리머가 유기 지지체로서 사용될 수 있다.
대안적으로, 무기 지지체는 다양한 유형의 실리카로부터 수득될 수 있다.
사용되는 실리카는 바람직하게는 비정질이고, 그리고 침전된 기원 또는 발열성 기원의 것일 수 있다.
따라서, 침전된 기원의 실리카는 침전, 특히 무기산과 알칼리 금속 실리케이트, 바람직하게는 나트륨 실리케이트의 용액과의 반응에 의해 수득된다. 특히, 황산 용액 및 나트륨 실리케이트 용액은 교반하면서 동시에 물에 첨가된다. 실리카의 침전은 알칼리성 조건 하에서 수행된다.
침전된 실리카의 특성은 반응 조건의 함수로서 제어 및 조작될 수 있다. 구체적으로, 교반의 기간 및 유형, 침전 기간, 시약의 첨가 속도 및 또한 이들의 온도 및 농도, 그리고 반응 매질의 pH는 모두 이로써 얻어진 침전된 실리카의 특성에 영향을 줄 가능성이 있는 파라미터이다. 겔의 형성은 특히 상기 기재된 용액을 고온 (예를 들어, 85 ℃ 내지 95 ℃ 범위의 온도) 에서 혼합함으로써 회피된다. 반대로, 저온 (예를 들어 20 ℃ 내지 30 ℃ 범위의 온도) 에서 침전을 수행한다는 사실은 실리카 겔의 형성을 초래할 수 있다.
이로써 수득된 백색 침전물을 여과하고 세척한 후 건조시킨다.
침전된 기원의 실리카는 다공성이며, 결과적으로 액체를 흡수할 수 있는 능력을 갖는다. 침전된 기원의 실리카는 Evonik 에 의해 상표명 Sipernat® 500 LS 및 Sipernat® 22LS 또는 W.R. Grace에 의해 상표명 Syloid® 244FP 로 판매될 수 있다.
발열 기원의 실리카 (퓸드 실리카라고도 함) 는 또한 무기 지지체로서 사용될 수 있다. 이러한 실리카는 침전된 기원의 실리카와 매우 다른 모폴로지를 갖는다.
Evonik 에 의해 상표명 Aerosil® 및 Cabot 에 의해 CAB-O-SIL® 로 판매되는 것과 같은 발열 기원의 실리카 (또는 발연 실리카) 는 비정질 구조 및 다양한 1 차 입자 크기를 특징으로 하는 제품이다.
이러한 실리카는 옥시수소 화염에서 생성되기 때문에 발열 기원의 것이다. 비정질 실리카의 미세 방울 (1 차 입자) 로 구성되며, 이는 용융하여 사슬 형태의 3 차원 응집체 (2 차 입자) 를 형성한 다음 3 차 입자로 응집할 수 있다. 개별 미세 방울은 본질적으로 비다공성이다.
발연 실리카는 일반적으로 기로부터의 수소와 산소의 존재하에서 사염화 실리콘 (SiCl4) 과 같은 물질의 연속 화염 가수분해 단계를 먼저 실행함으로써 얻어진다. 따라서 실리카의 형성은 물의 존재하에 옥시수소 반응인 것으로 설명될 수 있다. 구체적으로, 물로 사염화 규소의 가수 분해는 연속 화염에서 수행되어 1초의 몇 분율 안으로 실리카를 생성하게 한다.
이 반응 후, 염산을 함유하는 고온 가스 및 실리카 입자의 혼합물은 에어로졸 형태로 얻어진다.
에어로졸은 이후 기체상과 고체상을 분리하는 단계를 수행하기 전에 냉각된다. 분리 후, 고체상은 여전히 실리카 입자의 표면에 흡착된 상당한 양의 염산을 함유한다.
처리되지 않은 친수성 발연 실리카를 얻기 위해 염산을 제거하도록 탈산화 (deacidification) 단계를 수행한다.
이러한 탈산화 단계 후, 발연 실리카는 표면 상에 고밀도의 유리 실라놀 (Si-OH) 기를 가지므로, 매우 친수성이다. 따라서, 발연 실리카 입자의 표면은 물의 존재하에 쉽게 습윤 가능하다. 어느 하나의 이론에 얽매이지 않고, 발연 실리카의 1 차 입자가 비다공성인 경우, 액체가 첨가될 때, 이러한 액체는 (다공성인 침강 실리카의 경우와 같이) 실리카 입자에 흡착되지 않지만 3차원 응집체 또는 사슬 분지형 2 차 입자의 표면 상에 잔류하여 다수의 응집체를 형성시킨다. 응집체가 개별 응집체로 형성되더라도, 응집체 표면 및 응집체의 표면의 모폴로지는 표면이 습윤될 수 있는 경우 많은 양의 액체를 보유하기에 충분히 복잡하다는 것을 알 수 있다.
친수성 발연 실리카의 표면은 다양한 후 처리에 의해 개질될 수 있다. 이러한 방식으로, 발연 실리카는 실란올 (Si-OH) 기를 소수성기로 변환시킴으로써 화학 반응에 의해 화학적으로 표면 개질될 수 있다. 즉, 유리 실라놀기의 밀도가 감소된다.
궁극적으로 분말을 형성하면서 실리카 상에 흡착된 액체 과산화수소의 양은 특히 실리카의 유형에 의존한다. 일반적으로, 실리카와 수성 과산화수소 사이의 중량비는 5/95 내지 70/30, 바람직하게는 5/95 내지 50/50, 보다 바람직하게는 8/92 내지 30/70으로 변한다.
고체 상에 흡착된 과산화수소 수용액은 용액의 총 중량에 대해 5 내지 70 중량%, 특히 35 내지 70 중량% 범위의 과산화수소 함량을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 고체 형태의 과산화수소는 과탄산나트륨 (2Na2CO3·3H2O2) 이다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 열가소성 폴리머의 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 유동학적 특성을 개질하기 위한 과산화수소 분말의 용도에 관한 것이다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명은 폴리올레핀, 특히 프로필렌, 특히 폴리프로필렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함하는 폴리머의 용융 점도를 감소시키기 위한 과탄산나트륨의 용도에 관한 것이다.
유리하게는, 고체 형태의 과산화수소는 하기에 정의된 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하기 위해 하기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 유기 과산화물과의 혼합물로 사용될 수 있다.
보다 유리하게는, 과탄산나트륨은 상기 정의된 열가소성 폴리머의, 특히 용융 점도를 감소시키기 위한, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 유동학적 특성을 개질하기 위해 2,5-디메틸-2,5-(디(tert-부틸퍼옥시)헥산과 조합하여 사용된다.
이 경우, 고체 형태의 과산화수소의 사용은 또한 열가소성 폴리머의 하나 이상의 용융 유동학적 특성을 효과적으로 개질하기 위해 사용될 유기 과산화물(들)의 양을 상당히 감소시킬 수 있게 한다.
유기 과산화물(들)의 양을 감소시킨다는 사실은 이러한 유형의 화합물의 불안정한 성질 및 그것을 저장하고 사용하기 위해 취해진 예방 조치를 고려할 때 특히 유리하다.
즉, 이러한 혼합물의 사용은 소량의 휘발성 유기 화합물을 그 구조에 가지면서 유기 과산화물 단독으로 수득한 것 (것들) 과 유사한 하나 이상의 용융 유동성 특성을 갖는 열가소성 폴리머를 특히 초래하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 고체 과산화수소는 수용성 촉매없이, 보다 바람직하게는 촉매없이 사용된다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 고체 과산화수소는 50 ℃ 내지 350 ℃ 범위, 보다 특히 100 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 사용된다.
구체적으로, 혼합이 350 ℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우, 최종 생성물을 산화 및 착색시킬 위험이 있으며, 이는 본 발명의 맥락에서 바람직하지 않다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 용도는 상기 정의된 바와 같은 열가소성 폴리머를 산화시키기 위한 것이 아니다.
따라서, 본 발명은 산화도를 증가시키지 않으면서 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하기 위한 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 수득된 열가소성 폴리머는 6 mg 미만의 산소/열가소성 폴리머 g, 바람직하게는 5 mg/g 미만, 보다 바람직하게는 4 mg/g 미만, 보다 바람직하게는 3 mg 미만, 보다 바람직하게는 2 mg/g 미만, 및 보다 바람직하게는 1 mg/g 미만의 산소/열가소성 폴리머 g의 산화도를 갖는다.
방법
상기한 바와 같이, 상기 정의된 바와 같은 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하기 위한 본 발명에 따른 방법은 상기 정의된 바와 같은 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소와 상기 폴리머를 혼합하는 적어도 하나의 단계를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 상기 정의된 바와 같은 열가소성 폴리머의 하나 이상의 용융 유동학적 특성을 개질하는 방법이다.
특히, 본 발명에 따른 방법은 상기 정의된 바와 같은 열가소성 폴리머의, 용융 상태에서의, 제어된 사슬 절단을 위한 방법이다.
바람직하게는, 열가소성 폴리머(들)의 이와 같이 개질된 유동학적 특성 (또는 특성들) 은 전술한 바와 같다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 열가소성 폴리머, 특히 상기 정의된 바와 같은 폴리올레핀의 용융 점도를 감소시키는 방법이다.
변형예로서, 본 발명에 따른 방법은 상기에 정의된 바와 같은 열가소성 폴리머의 유동성, 특히 용융 흐름 지수 (MFI) 를 증가시키는 방법이다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 상기에 정의된 바와 같은 열가소성 폴리머의 분자량 분포를 감소시키는 방법이다.
다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 상기에 정의된 열가소성 폴리머의 다분산 지수를 감소시키는 방법이다.
본 발명에 따르면, 방법은 특히 비스브레이킹 (visbreaking) 방법이다.
열가소성 폴리머는 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 방법은 결과적으로, 고체 형태의 과산화수소가 열가소성 폴리머의 중량에 대하여 0.001 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%인 중합체를 형성한다.
바람직하게는, 순수한 과산화수소의 활성 농도는 열가소성 폴리머의 중량을 기준으로 0.001 중량% 에서 4.5 중량% 로, 바람직하게는 0.005 중량% 에서 0.6 중량% 로 변한다.
본 발명에 따른 방법의 혼합 단계는 적어도 하나의 유기 과산화물을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 유기 과산화물은 1 분 반감기 온도가 150 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 160 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 170 ℃ 초과이다.
유기 과산화물이 과산이 아닌 것이 바람직하다. 이것은, 과산이 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 생성물에서 바람직하지 않은 냄새 문제 및 바람직하지 않은 산도를 유발할 수 있기 때문이다.
바람직하게는, 유기 과산화물은 환형 케톤 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 모노퍼옥시카보네이트, 폴리에테르 폴리(tert-부틸 퍼옥시카보네이트), 디퍼옥시케탈, 퍼에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 유기 과산화물은 환형 케톤 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 환형 케톤 퍼옥사이드는 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 및 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 모노퍼옥시카보네이트는 tert-부틸 이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, OO-tert-아밀 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트 및 OO-tert-부틸 O-(2-에틸헥실) 퍼옥시카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 디퍼옥시케탈은 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸 4,4-디(tert-아밀퍼옥시)발레레이트, 에틸 3,3-디(tert-부틸퍼옥시)부티레이트, 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)프로판, 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-에톡시카르보닐메틸-1,2,4,5-테트라옥사시클로노난, n-부틸 4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트 및 에틸 3,3-디(tert-아밀퍼옥시)부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 퍼에스테르는 tert-아밀 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)부탄 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 유기 과산화물는 디알킬 퍼옥사이드이다.
디알킬 퍼옥사이드는 다음과 같은 통상적인 실험적 형태이다:
ROOR 또는 R-OO-R'-OO-R
세그먼트 R 또는 R'는 지방족 성분으로 이루어질 수 있지만, 선택적으로 방향족 또는 환형 기능을 갖는 분지로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 디알킬 퍼옥사이드 패밀리에 속하는 화합물은 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인 (Luperox® 130), 디-tert-부틸 퍼옥사이드 (Luperox ® DI), 디-tert-아밀 퍼옥사이드 (Luperox ® DTA), 2,5-디메틸-2,5-(디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (Luperox ® 101), tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 디알킬 퍼옥사이드는 Luperox ® 101이라는 상표명으로 판매되는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산에 해당한다.
특히, 본 발명에 따른 방법에 사용된 유기 과산화물은 폴리머의 0.001 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%, 및 보다 바람직하게는 폴리머의 0.05 중량% 내지 2 중량%를 나타낸다.
상기 유기 과산화물은 과산화수소의 고체 지지체 상에 흡착되거나 흡착되지 않을 수 있다. 특정 실시형태에서, 유기 과산화물은 과산화수소의 고체 지지체 상에 흡착되지 않는다.
혼합 단계는 또한 과산화수소에 특정 성질/특성이 부가되는 폴리머를 제공하기 위한 하나 이상의 기능성 첨가제를 포함할 수 있다.
따라서, 첨가제와 관련하여서는, 산화 방지제; UV 차단제; 지방 아미드, 스테아르 산 및 이들의 염, 에틸렌비스(스테아르아미드) 또는 플루오로 폴리머와 같은 사용시 최종 외관을 개선시키는 기능을 갖는 처리제; 방담제; 실리카 또는 탈크와 같은 블로킹 방지제; 탄산 칼슘과 같은 충전제 및 예를 들어 점토와 같은 나노 필러; 실란과 같은 커플링제; 상기 언급된 것 이외의 과산화물과 같은 가교제; 대전 방지제; 핵제; 안료; 염료; 가소화제; 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘과 같은 유동화제 및 난연성 첨가제; 왁스, 특히 산화 또는 비산화 폴리에틸렌 왁스, 지방산의 에스테르, 지방산의 염, 에틸렌 비스(스테아르아미드) 등과 같은 윤활제로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
특히, 상기 첨가제는 산화 방지제일 수 있다. 이 산화 방지제는 본 발명의 맥락에서 바람직하지 않은 가능성 있는 산화를 방지한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 수용성 촉매없이 수행되며, 보다 바람직하게는 촉매없이 수행된다.
특히, 본 발명에 따른 방법의 혼합 단계는 고체 형태의 과산화수소가 열가소성 폴리머의 사슬을 파괴할 수 있는 자유 라디칼을 생성시키기에 충분한 시간 동안 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 혼합 단계는 0.1 내지 30 분 범위의 시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 5 분 범위의 기간 동안 수행된다.
보다 바람직하게는, 폴리머와 고체 형태의 과산화수소를 혼합하는 단계는 50 ℃ 내지 350 ℃ 범위, 보다 특히 100 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 일어난다. 바람직하게는, 혼합 단계는 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소 및 상기 열가소성 폴리머의 존재하에 열가소성 폴리머의 압출 또는 사출 성형 단계이다.
보다 바람직하게는, 열가소성 폴리머의 압출 또는 사출 성형 단계는 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소 및 상기 열가소성 폴리머의 존재하에 50 ℃ 내지 350 ℃ 범위, 보다 특히 100 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 일어난다.
보다 더 바람직하게는, 혼합 단계는 압출 단계이다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 폴리올레핀, 특히 프로필렌, 특히 폴리프로필렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함하는 폴리머의 용융 유동성을 개질하는 방법이고, 압출 또는 사출 단계를 하나 이상 포함하는 폴리머의 용융 유동성을 개질하는 방법이다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌의 용융 유동성을 개질하는 방법으로서, 다음의 존재하에 상기 폴리올레핀의 적어도 하나의 압출 또는 사출 성형 단계를 포함한다:
- 과탄산 나트륨 (2Na2CO3·3H2O2), 우레아-과산화수소 (H2O2-CO(NH2)2), 고체 지지체에 흡착된 과산화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소,
- 디알킬 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 과산화물, 및
- 상기 폴리올레핀.
보다 바람직하게는, 고체 형태의 과산화수소는 과탄산나트륨 (2Na2CO3·3H2O2) 이다.
보다 바람직하게는, 디알킬 퍼옥사이드는 2,5-디메틸-2,5-(디(tert-부틸퍼옥시)헥산이다.
이 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 상기 정의된 바와 같은 폴리올레핀의 용융 점도를 감소시키는 방법이다.
이 실시형태에 따르면, 압출 또는 사출 단계는 바람직하게는 50 ℃ 내지 350 ℃ 범위, 보다 특히 100 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 일어난다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 산화 단계를 포함하지 않는다.
이러한 산화 단계를 피하기 위해, 압출 단계 동안, 체류 시간은 바람직하게는 5 분 미만, 바람직하게는 3 분 미만, 및 보다 바람직하게는 1 분 미만이다.
바람직하게는, 압출 단계는 질소 하에서 수행된다.
폴리머
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 열가소성 폴리머에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리머는 유기 과산화물과 동일한 조건하에서 수득된 열가소성 폴리머보다 바람직하지 않은 휘발성 유기 화합물의 잔류 함량이 더 낮다는 이점을 갖는다.
열가소성 폴리머는 수성 과산화수소로 수득된 열가소성 폴리머보다 더 균질한 조성을 갖는 이점을 갖는다.
바람직하게는, 열가소성 폴리머는 폴리올레핀, 특히 프로필렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함하는 폴리머이다.
보다 바람직하게는, 열가소성 폴리머는 폴리프로필렌이다.
바람직하게는, 열가소성 폴리머는 6 mg 미만의 산소/열가소성 폴리머 g, 바람직하게는 5 mg/g 미만, 보다 바람직하게는 4 mg/g 미만, 보다 바람직하게는 3 mg 미만, 보다 바람직하게는 2 mg/g 미만, 및 보다 바람직하게는 1 mg/g 미만의 산소/열가소성 폴리머 g의 산화도를 갖는다.
산화도는 예를 들어 Elementar Vario Micro Cube 타입 분석기를 사용하여 원소 분석에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 열가소성 폴리머는 유리하게는 성형품, 필름 또는 섬유를 제조하는데 사용된다.
조성물
상기한 바와 같이, 본 발명은 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소 및 상기 정의된 적어도 하나의 유기 과산화물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 유기 과산화물 단독의 사용에 비해 폴리머에서의 잔류하는 바람직하지 않은 휘발성 유기 화합물의 함량을 감소시키면서 상기 기술된 공정 동안 발생할 수 있는 결함을 감소시키는데 특히 유리하다.
특히, 본 발명은 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소 및 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 유기 과산화물을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 유기 과산화물은 과산이 아니다.
특히, 본 발명에 따른 조성물은 열가소성 폴리머의 압출 동안 발생할 수 있는 휘발성 화합물의 기포 및 방출을 감소시킬 수 있다. 다시 말해서, 조성물은 본 발명에 따른 방법동안 수행될 수 있는 탈가스 및 탈기 작업의 수를 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 고체 형태의 과산화수소는 알칼리 또는 알칼리 토금속 퍼카보네이트, 특히 알칼리 금속 퍼카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 고체 형태의 과산화수소는 과탄산나트륨 (2Na2CO3·3H2O2) 이다.
바람직하게는, 유기 과산화물은 환형 케톤 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 모노퍼옥시카보네이트, 폴리에테르 폴리(tert-부틸퍼옥시카보네이트), 디퍼옥시케탈, 퍼에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 유기 과산화물은 환형 케톤 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 상기 유기 과산화물은 디알킬 퍼옥사이드이다.
바람직하게는, 디알킬 퍼옥사이드 패밀리에 속하는 화합물은 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인 (Luperox® 130), 디-tert-부틸 퍼옥사이드 (Luperox ® DI), 디-tert-아밀 퍼옥사이드 (Luperox ® DTA), 2,5-디메틸-2,5-(디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (Luperox ® 101), tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 디알킬 퍼옥사이드는 Luperox ® 101이라는 상표명으로 판매되는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산에 해당한다.
일 실시형태에 따르면, 조성물은 하기를 포함한다:
- 알칼리 또는 알칼리 토금속 퍼카보네이트, 특히 알칼리 금속 퍼카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고체 형태의 과산화수소,
- 디알킬 퍼옥사이드로부터 선택된 적어도 하나의 유기 과산화물.
프리믹스 조성물
상기한 바와 같이, 본 발명은 또한 적어도 하나의 열가소성 폴리머, 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소 및 임의의 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 유기 과산화물을 포함하는 프리믹스 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 프리믹스는 수용성 촉매를 포함하지 않으며, 보다 바람직하게는 촉매를 함유하지 않는다.
구체적으로, 촉매의 사용은 너무 빠른 반응 및 착색된 최종 생성물로 이어질 위험이 있으며, 이는 본 발명의 맥락에서 바람직하지 않다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "프리믹스"는 본 발명에 따른 방법에 의해 사용되는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
다시 말해서, 프리믹스 조성물은 열가소성 폴리머를 포함하고, 용융 유동학적 특성은 고체 형태의 과산화수소의 존재에 따라 아직 개질되지 않았다.
특히, 프리믹스 조성물은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 열가소성 폴리머보다 낮은 용융 흐름 지수를 갖는 열가소성 폴리머, 즉 고체 형태의 과산화수소와 혼합된 이후의 열가소성 폴리머를 포함한다.
프리믹스 조성물은 특히 본 발명에 따른 폴리머를 수득하기 위해 압출기에서 사용되도록 의도된다.
바람직하게는, 프리믹스 조성물은 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 유기 과산화물을 포함한다.
바람직하게는, 프리믹스 조성물은 다음을 포함한다:
- 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 폴리머:
- 과탄산 나트륨 (2Na2CO3·3H2O2), 우레아-과산화수소 (H2O2-CO(NH2)2), 고체 지지체에 흡착된 과산화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소,
- 디알킬 퍼옥사이드로부터 선택된 적어도 하나의 유기 과산화물.
바람직하게는, 프리믹스 조성물은 다음을 포함한다:
- 프로필렌, 특히 폴리프로필렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함하는 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 폴리머,
- 과탄산나트륨 (2Na2CO3·3H2O2),
- 디알킬 퍼옥사이드로부터 선택된 적어도 하나의 유기 과산화물.
하기의 실시예는 본 발명을 본질적으로 제한하지 않고, 예시하는 역할을 한다.
실시예
폴리머 조성물의 제조예
하기 실시예에서, 폴리프로필렌 (PP) 의 용융 유동성을 개질하기 위해서, 특히 용융 점도를 감소시킴으로써 다양한 첨가제를 시험하였다.
이하에 기재된 폴리머 조성물은 폴리프로필렌 (PP) 을 다음으로부터 선택된 첨가제와 혼합함으로써 제조되었다:
- 유기 과산화물 (Arkema에 의해 상표명 Luperox ® 101로 판매되는 95% 순수한 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산),
- 액체 형태의 과산화수소 (ARKEMA에 의해 상표명 Albone® 35로 판매되는 수성 35 중량% 과산화수소 용액),
- 과탄산나트륨 (상품명 ALDRICH로 판매되고 28.5 중량%의 과산화수소를 함유함),
- 이러한 첨가제의 혼합물.
다양한 조성물을 5 내지 10 분의 시간 동안 2300 ± 200 rpm의 혼합 속도에서 45 ℃를 초과하지 않는 온도에서 분말 혼합기 (Caccia CP0010G) 에서 제조한다.
첨가제 농도는 유기 과산화물에 대해 ppm으로 또는 순수 과산화수소의 중량 백분율로서, 또는 폴리프로필렌에 대한 (중량%로서의 순수한 과산화수소와 등가인) 과탄산나트륨의 백분율로서 제공된다.
이어서, 하기 기재된 조성물을 비스브레이킹하는 방법이 수행된다.
혼합 후, 수득된 분말은 그후, 다이에서의 재료 온도가 230 ℃이고 처리량이 7 kg/h 인 Brabender KDSE 유형의 역 회전 이축 압출기에서 과립 형태로 압출된다.
용융 흐름 지수 (MFI) 테스트
용융 흐름 지수 (MFR) 는 표준 ISO 1133 에 따라 2160 g 하중의 190℃ 온도에서 측정된다. 다이는 길이가 8 mm 이고 내부 직경이 2.095 mm 이다.
190 ℃에서 테스트를 수행하기 위한 온도는 230 ℃의 온도에서의 측정에 의해 결과 표에서 보충되었다 (다른 시험 조건은 동일하게 유지됨).
용융 흐름 지수 (MFI) 가 높을수록 용융 점도는 낮아진다.
실시예 1
용융 흐름 지수 (MFI) 는 표준 ISO 1133에 따라 190 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 하기 조성물에 대해 결정되었다.
결과는 아래 표에서 함께 그룹화된다.
Figure pct00001
표 1: 과산화수소 또는 유기 과산화물과의 용융 흐름 지수의 비교.
조성물 3 및 4의 압출 동안, 기포 및 방출된 가스의 현상을 관찰하였고 압출성 불규칙성 (불안정한 호퍼 공급) 을 관찰하였다.
결과 - 논의
유기 과산화물의 존재에서와 같이, 폴리프로필렌의 MFI 값에 의해 측정된 동일한 성능 수준을 달성하기 위해 다량의 수성 과산화수소가 필요하다는 것이 밝혀졌다.
또한, 용융 지수는 수성 과산화수소에 따라 크게 변동하는 것으로 관찰된다. 이 현상은 수성 과산화수소의 존재하에 폴리프로필렌을 공급할 때 불규칙성이 발생하기 때문이다.
실시예 2
용융 흐름 지수 (MFI) 는 표준 ISO 1133에 따라 190 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 하기 조성물에 대해 결정되었다.
결과는 아래 표에서 함께 그룹화된다.
Figure pct00002
표 2: 유기 과산화물 단독 또는 과탄산나트륨의 존재 하에서의 핫 용융 흐름 지수의 비교.
조성물 10 및 3의 용융 흐름 지수 (MFI) 를 비교함으로써, 과탄산나트륨이 수성 과산화수소보다 더 효과적인 것으로 밝혀졌다.
실제로, 조성물 10은 190 ℃ 및 230 ℃의 온도에서 조성물 3보다 상당히 더 높고 보다 안정적인 용융 흐름 지수 (MFI) 를 갖는다. 결과적으로, 조성물 10은 또한 이들 온도에서 조성물 3보다 낮은 용융 점도를 갖는다.
또한, 조성물 10은 190 ℃의 온도에서는 조성물 7과 동일하고 230 ℃의 온도에서는 조성물 7보다 더 높은 용융 흐름 지수 (MFI) 를 갖는다.
또한, 표 2로부터 MFI 측정치가 유기 과산화물 단독의 존재 하에서든 또는 유기 과산화물과 과탄산나트륨의 혼합물의 존재 하에서든 동일한 재현성을 갖는다는 결과가 나왔다.
조성물 9는 유기 과산화물의 절반을 사용한 조성물 7과 유사한 용융 흐름 지수를 가지며, 이는 실시예 10에서 요구되는 양보다 훨씬 더 낮은 과탄산나트륨 형태의 고체 과산화수소의 양으로 대체되었다.
따라서, 과탄산나트륨의 사용은 유사한 점도를 갖는 열가소성 폴리머를 수득하는데 사용되는 유기 과산화물의 양을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
또한, 유기 과산화물 및 과탄산나트륨의 혼합물은 압출된 폴리프로필렌에서 기포를 감소시키는 이점을 가지므로, 압출 동안 탈가스 작업의 횟수를 최소화할 수 있다.
실시예 3
하기 조성물에서 휘발성 유기 화합물의 양 (μgC/g) 은 비스브레이킹 공정 후에 결정되었다.
휘발성 유기 화합물의 함량은 GC/MS 및 GC/FID 분석에 사용된 분석 조건하에서 측정되었으며 표준 VDA 277에 상세히 기재된 것에 대응한다.
사용된 크로마토그래피 조건은 다음과 같다:
- 칼럼: ZB-WAX 플러스, 30 m × 0.25 mm, 0.25 μm
- 온도 프로그래밍: 50 ℃ (3 분), 그후 12 ℃/분, 최대 200 ℃ (19.5 분)
- 캐리어 가스 (헬륨) 유량 : 1 ml/분
- 스플릿: 20 ml/분
각 샘플의 2.6g의 양을 헤드스페이스 유형 샘플링 바이알에 넣은 다음, 크림핑한다. 그후, 샘플을 120 ℃의 온도에서 5 시간의 기간 동안 가열한다.
샘플의 헤드스페이스를 추출한 다음 GC/MS 또는 GC/FID로 분석한다. 분석은 각 샘플에 대해 두 번 수행된다.
결과는 아래 표에서 함께 그룹화된다:
Figure pct00003
표 3: VDA 277에 따른 휘발성 물질의 측정
조성물 9는 유기 과산화물의 절반을 사용하여 조성물 7과 유사한 용융 흐름 지수를 가지며, 또한 훨씬 더 낮은 휘발성 물질 함량을 생성하는 이점을 갖는다.
결과는 본 발명에 따른 조성물이 190 ℃ 및 230 ℃의 온도에서 용융 흐름 지수를 증가시키면서 폴리프로필렌 내의 잔류 휘발성 유기 화합물의 함량을 상당히 감소시킬 수 있음을 보여준다.
동일한 용융 흐름 지수 레벨을 위해, 본 발명의 조성물은 또한 수성 과산화수소만을 포함하는 조성물과 비교하여 과산화수소의 사용량을 상당히 감소시킬 수 있게 한다.

Claims (20)

  1. 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하기 위한 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 폴리머의 하나 이상의 용융 유동학적 특성을 개질하기 위한, 과산화수소의 용도.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유동학적 특성 (특성들) 은, 바람직하게는 상기 열가소성 폴리머의 용융 점도를 감소시키도록, 용융 흐름 지수 (MFI), 용융 점도, 분자량, 분자량 분포 및 다분산 지수로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 과산화수소의 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머는 프로필렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함하는 폴리머인 것을 특징으로 하는, 과산화수소의 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머는, 폴리프로필렌, 및 프로필렌으로부터 유도된 적어도 50 mol% 의 단위와 바람직하게는 에틸렌, 부틸렌, 헥센, 옥텐, 비닐 에스테르 및 (메트)아크릴로 이루어진 군으로부터 선택된 프로필렌 이외의 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 구조에 포함하는 프로필렌 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 과산화수소의 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는, 과산화수소의 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 형태의 상기 과산화수소는 과탄산나트륨 (2Na2CO3·3H2O2), 우레아-과산화수소 (H2O2-CO(NH2)2), 고체 지지체 상에 흡착된 과산화수소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 과산화수소의 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 형태의 상기 과산화수소는 과탄산나트륨 (2Na2CO3·3H2O2) 인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 과산화수소는 수용성 촉매없이, 보다 바람직하게는 촉매없이 사용되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 과산화수소는 50 ℃ 내지 350 ℃ 범위, 보다 특히 100 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 사용되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 용도.
  11. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하는 방법으로서,
    제 1 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 상기 폴리머 및 고체 형태의 과산화수소를 혼합하는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머를 비스브레이킹하기 위한, 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    고체 형태의 상기 과산화수소는 상기 열가소성 폴리머의 0.001 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%, 그리고 보다 더 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하는 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 단계는, 바람직하게는 환형 케톤 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 모노퍼옥시카보네이트, 폴리에테르 폴리(tert-부틸퍼옥시카보네이트), 디퍼옥시케탈, 퍼에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 과산화물을 더 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 유기 과산화물은 환형 케톤 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 디알킬 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 디알킬 퍼옥사이드는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디-tert-아밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 유기 과산화물은 상기 열가소성 폴리머의 0.001 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하는 방법.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 단계는 압출 단계인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머의 용융 유동성을 개질하는 방법.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 것이 가능한, 열가소성 폴리머.
  19. 제 1 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소 및 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 유기 과산화물을 포함하는, 조성물.
  20. 프리믹스 조성물로서,
    - 제 1 항, 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 열가소성 폴리머,
    - 제 1 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 정의된 바와 같은 고체 형태의 적어도 하나의 과산화수소, 및
    - 임의로 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 유기 과산화물을 포함하는, 프리믹스 조성물.
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