KR101309945B1 - 폴리에틸렌 수지의 융용 특성을 변형시키기 위한 고상 방법및 생성물 - Google Patents

폴리에틸렌 수지의 융용 특성을 변형시키기 위한 고상 방법및 생성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101309945B1
KR101309945B1 KR1020087009801A KR20087009801A KR101309945B1 KR 101309945 B1 KR101309945 B1 KR 101309945B1 KR 1020087009801 A KR1020087009801 A KR 1020087009801A KR 20087009801 A KR20087009801 A KR 20087009801A KR 101309945 B1 KR101309945 B1 KR 101309945B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
free radical
radical initiator
resin
organic
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020087009801A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080074106A (ko
Inventor
앤드류 제이 샤이
하릴라오스 마브리디스
Original Assignee
에퀴스타 케미칼즈, 엘피
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37680649&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101309945(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 에퀴스타 케미칼즈, 엘피 filed Critical 에퀴스타 케미칼즈, 엘피
Publication of KR20080074106A publication Critical patent/KR20080074106A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101309945B1 publication Critical patent/KR101309945B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 수지의 용융 특성을 향상시키기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 수지의 융점보다는 낮은 온도에서 폴리에틸렌 수지 분말과 저농도의 자유 라디칼 개시제를 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

폴리에틸렌 수지의 융용 특성을 변형시키기 위한 고상 방법 및 생성물{SOLID STATE PROCESS TO MODIFY THE MELT CHARACTERISTICS OF POLYETHYLENE RESINS AND PRODUCTS}
본 발명은 용융 특성을 향상시키기 위한 폴리에틸렌 수지의 변형 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 자유 라디칼 개시제를 사용한 에틸렌 공중합체 분말의 고상 변형 방법 및 이러한 변형에 의해 생성된 향상된 생성물에 관한 것이다.
자유 라디칼 개시제를 사용하여 융용 상태의 폴리에틸렌 수지를 변형시키는 방법은 공지되어 있다. 폴리에틸렌 막의 생성을 위한 하나의 방법은 미국 특허 번호 5,962,598에 기술되어 있다. 이 방법은 기포 안정성을 향상시키기에 충분한 양의 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 180℃ 이상의 온도에서 선형 공중합체를 용융 압출시키는 단계를 포함한다. 하지만, 이러한 유형의 용융 상 방법은 제어하기가 어렵고 종종 불필요한 양의 겔을 생성한다.
자유 라디칼 개시제, 특히 퍼옥사이드는 또한 유화 가능한 생성물을 생산하기 위한 폴리에틸렌 수지의 고상 산화에 사용되어 왔다. 그러한 방법은 미국 특허 번호 3,322,711; 4,459,388; 4,889,897; 5,064,908 및 5,401,811에 기술되어 있다. 이러한 반응에는 미립자 폴리에틸렌 수지와 자유 라디칼 개시제를 사용하는 한편, 통상 이 반응은 산가(acid number)가 높은 폴리에틸렌을 생성하도록 하는 조건 하에서 수행된다.
유동상 반응기에서의 폴리에틸렌 산화를 위한 하나의 방법(미국 특허 번호 4,459,388)에 있어서는, 산소의 부재 하에서 고밀도 폴리에틸렌 분말을 500 내지 20000 ppm의 자유 라디칼 형성 화합물과 배합하고 고밀도 폴리에틸렌의 연화점 이하로 가열하여 개시제를 분해한 다음에, 산화가 일어나는 유동상 반응기로 도입한다. 이러한 방식으로 고농도의 자유 라디칼 개시제를 사용하여 폴리에틸렌을 처리하는 것은 특정 분야, 즉 수-유화가능 분야에의 유용성을 한정하는 저분자량 종을 생성한다.
공계류 출원 일련 번호 10/930,295는, 다단계 중합 반응기에서 제조된 고분자량 및 저분자량 성분을 혼합하여 얻어진 다중모드형 폴리에틸렌 분말은 1 내지 4500 ppm의 농도로 자유 라디칼 개시제를 사용하여 고상으로 변형된다. 이러한 방법에 따라 변형된 다중모드형 폴리에틸렌 수지는 다이 팽창이 감소하고 용융 강도는 증가되었다.
1 이상의 용융 특성을 향상시키기 위해 고상에서 다른 폴리에틸렌 수지를 저농도의 퍼옥사이드를 이용하여 변형시킬 수 있다면 상당한 유리할 것이다.
발명의 개요
용융 특성을 향상시키기 위해 폴리에틸렌 수지의 고상 변형 방법을 제공하고 있다. 상기 방법은 변형된 수지의 ER을 10% 이상 증가시키기 위해 에틸렌 공중합체 수지 분말과 유효량의 유기 자유 라디칼 개시제를 유기 자유 라디칼 개시제의 개시 온도보다는 높고 에틸렌 공중합체 수지의 융점보다는 낮은 온도에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따라 변형된 분말은 통상 5∼2000 미크론, 더욱 바람직하게는 75∼1500 미크론의 평균 입경을 갖는다.
유리하게 변형된 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.89∼0.965 g/cm3인, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1으로 이루어진 군에서 선택된 α-올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다. 상당히 유용한 구체예에 있어서는, 밀도가 0.915∼0.935 g/cm3인 선형 저 밀도 폴리에틸렌 수지 분말을 변형한다. 본 발명의 고상 방법에 따라 변형된 선형 저밀도 수지를 사용하여 용융 특성 및 수축성이 향상된 상당히 유용한 막을 얻는다.
상기 방법에 사용된 자유 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드 및 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택된다. 유기 퍼옥사이드 및 특히 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 t-아밀 퍼옥시피발레이트로 이루어진 군에서 선택된 유기 퍼옥사이드가 상기 방법에 특히 유리하다. 사용된 자유 라디칼 개시제의 양은 일반적으로 농도가 0.5∼450 ppm의 범위이지만; 1∼350 ppm인 자유 라디칼 개시제가 바람직하다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 용융 특성을 향상시키기 위한 폴리에틸렌(PE) 수지의 변형 방법이다. 이의 광범위한 용어에 있어서, 방법은 자유 라디칼 개시제를 수지 분말에 도입한 후 수지의 융점 이하로 혼합물의 가열을 조절하여 수지의 1 이상의 용융 특성을 변화시킴으로써 본원에서 또한 염기 수지로 언급한 PE 수지 분말의 고상 변형을 수반한다. 관찰된 용융 향상은 용융 강도의 향상, 용융 탄성의 향상 및 가공성의 향상을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 향상은 수지의 유의적 산화없이, 그리고 수지의 유의적인 분자량 변화 또는 분자량 분포 없이 실현된다.
공정에 사용된 폴리에틸렌 수지 분말은 통상 평균 입자 크기가 약 5∼2000 미크론을 갖도록 슬러리 또는 기상 중합 공정에 의해 생성된 것이다. 더욱 일반적으로는, 분말의 평균 입자 크기는 약 75∼1500 미크론이다. 본 발명의 특히 유용한 구체예에 있어서, 폴리에틸렌 수지 분말의 평균 입자 크기는 100∼약 1200 미크론이다.
자유 라디칼 개시제는 폴리에틸렌 수지 분말과 배합되고 그 내부에서 균일하게 분포되어 분말 입자 상에 흡착된다. 자유 라디칼 개시제가 전체 분말 부피 전반에 분포하고 분말 입자 상에 균일하게 흡착되도록 임의의 적당한 혼합 수단을 사용할 수 있다. 그러한 방법은 교반, 롤링, 텀블링, 유동화 등을 포함할 수 있다.
자유 라디칼 개시제는, 중합 반응기로부터 배출될 때 또는 분말의 취급/회수/저장 과정 중 임의의 단계에서 직접 분말에 첨가할 수 있다. 그 결과, 자유 라디칼 개시제와 수지 분말이 배합되고 혼합되는 온도는 광범위하게 달라질 수 있다. 이러한 점에 있어서, 유일한 요구 조건은, 자유 라디칼 개시제가 분말 중에 균일하게 분배되기 전에 변형에 효과가 없는 정도로 분해되도록 높은 온도는 아니어야 한다는 것이다. 이러한 경우, 자유 라디칼 개시제의 첨가 전 분말의 온도를 낮추는 것이 필요하고/하거나 개시 온도가 높은 자유 라디칼 개시제를 사용해야 할 것이다.
자유 라디칼 개시제는 적당한 용매와 배합되어 수지 분말 내에 분포를 촉진할 수 있다. 또한 용매의 사용은 고체 자유 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 혼합 및/또는 후속 가열 동안 휘발되도록 비점이 충분히 낮은 유기 탄화수소가 바람직할 것이다.
공정에 사용된 자유 라디칼 개시제는 폴리에틸렌 수지의 융점보다는 낮은 온도에서 분해되는 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드 및 아조 화합물을 포함한다. 적당한 유기 퍼옥사이드의 예는 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등이다. 대표적인 히드로퍼옥사이드는 디-t-부틸 히드로퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드 등을 포함한다. 적당한 아조 화합물은 2,2'-아조-디이소부티로니트릴, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡실-발레로니트릴, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등을 포함한다.
유기 퍼옥사이드가 가장 유리하게 사용되고 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 t-아밀 퍼옥시피발레이트가 본 발명의 변형 방법에 특히 유용한 유기 퍼옥사이드이다.
본 발명의 고상 변형 방법에 따라 유리하게 변형된 폴리에틸렌 수지 분말은 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다. 에틸렌과 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1의 공중합체가 특히 유리하다. 공중합체는 공지된 중합 반응 절차에 의해 생성되고 통상 0.1∼7.5 중량% (wt.%)의 공단량체 또는 공단량체의 혼합물을 포함하며 약 0.89 및 0.965 g/cm3의 밀도를 가질 것이다. 상기 밀도 범위 내의 공중합체는 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지를 포함한다. 상기 유형의 수지는 규정된 범위 내의 입자 크기를 갖는 수지 분말을 생성시킬 수 있는 공정, 더욱 바람직하게는 슬러리 또는 기상 공정 중 지글러, 필립 또는 메탈로센 기술을 사용하여 얻을 수 있다. 밀도가 0.910∼0.955 g/cm3, 더욱 바람직하게는, 0.915∼0.945 g/cm3인 공중합체가 본 발명의 방법에 의한 고상 변형에 특히 잘 맞춰져 있다. 본원에 언급된 밀도는 ASTM D 1505에 따라 측정되었다.
수지의 융점보다는 낮은 온도에서 용융 특징에 목적하는 변화를 실시하기에 충분한 시간 동안 흡착된 자유 라디칼을 갖는 수지 분말을 유지하여 변형시킨다. 온도 및 시간은 변형될 수지, 사용된 자유 라디칼 개시제의 양 및 유형, 분말 입자 크기 및 기타 요인들에 따라 달라질 것이다. 하지만, 일반적으로 40℃∼115℃ 내의 온도가 사용된다. 더욱 바람직하게는, 50℃∼110℃, 가장 바람직하게는 75℃∼105℃로 온도가 유지된다.
대부분의 조작, 특히 대규모 조작의 경우, 변형 시간은 개시제의 반감기의 수 배이다. 이는 최대의 변형을 제공하고 또한 변형된 수지에서 불필요한 개시제 잔류물의 가능성을 최소화한다. 저농도의 비변형된 개시제는 불리하지는 않지만, 변형된 수지 분말에서 유의량의 미반응된 개시제의 존재는 변형된 수지의 후속 공정/제작 동안 겔의 형성 및 기타 바람직하지 않은 효과를 초래할 수 있다.
사용된 자유 라디칼 개시제의 양은 다양할 수 있으나, 고농도의 개시제는 불리하여 목적하는 변형, 즉 용융 특성에의 향상을 제공하지 못한다. 이러한 이유로, 분말과 배합된 자유 라디칼 개시제의 양은 일반적으로 약 0.5∼450 ppm의 범위 내 일 것이다. 자유 라디칼 개시제는 더욱 바람직하게는 약 1∼350 ppm의 양을 사용하고, 특히 유용한 구체예에 있어서는, 약 2 ppm∼200 ppm 자유 라디칼 개시제의 양이 사용된다. 유기 퍼옥사이드 개시제가 사용되는 경우 후자의 범위가 특히 유용하다. 모든 개시제는 아니지만 수지의 변형을 실시하기 위해 분해가 필요하지만; 상기 지적한 바와 같이 과량의 미분해된 개시제는 통상 바람직하지 못한 것으로 간주된다.
종래에 지적된 바와 같이, 자유 라디칼 개시제는 반응기의 분말, 즉 수지가 존재하는 중합 반응기(들)에 바로, 또는 한 시간 동안 저장되었던 분말에 첨가할 수 있다. 첫번째 경우, 분말을 유기 개시제의 개시 온도에서 또는 그 이상에서 충분하게 가온하여 추가 가열 없이 수지의 변형을 실시할 수 있다. 예를 들어, 슬러리, 즉 입자 형태의 중합 방법에 있어서, 폴리에틸렌 슬러리를 반응기로부터 용매 및 미반응된 단량체가 제거되는 플래시 드럼으로 보내고 분말을 1 이상의 드라이어로 건조시키는 경우, 자유 라디칼 개시제는 플래시 드럼에서 폴리에틸렌 분말과 혼합될 수 있고 변형은 드라이어에서 발생할 수 있다. 다른 제조 조작 방법에 있어서, 개시제는 혼합물의 변형이 일어나기 충분한 시간 동안 유지될 수 있는 저장 실리오로 이송되기 전에 가온된 폴리에틸렌 분말과 배합될 수 있다.
변형 이전에 수지를 장시간 보관하여, 수지가 상온이거나 자유 라디칼 개시 온도보다 충분하게 낮은 경우, 추가 가열이 필요할 수 있다. 이러한 경우, 바람직하게는 수지 분말에 유기 개시제의 도입/균일한 분배 후, 혼합물의 온도를 자유 라디칼 개시제의 개시 온도보다는 높고, 폴리에틸렌 수지의 융점보다는 낮게 올려서 변형시킨다. 본원에 사용된 바와 같이, 개시 온도는 개시제가 분해되고 자유 라디칼이 발생하기 시작하는 온도를 의미한다.
저농도의 자유 라디칼 개시제, 특히 유기 퍼옥사이드를 사용하여 고상에서 상기 유형의 PE 수지 분말을 변형시키는 단계는 실질적인 중합체의 분자량 또는 분자량 분포(MWD)의 변화 또는 불필요한 겔의 생성 없이 수지 융용 특성을 유의적으로 향상시킨다.
고상 변형된 수지의 향상된 용융 특성은 비변형된 PE 염기수지와 본 발명에 따라 변형된 수지에 대해 발생한 다양한 역학 유동적 데이타를 비교함으로써 입증된다. 이러한 데이타는 빈도 범위에 걸쳐 중합체 용융의 기계역학적 특성을 측정할 수 있는 Rheometric Mechanical Spectrometer Model 605 또는 705 또는 Rheometrics Dynamic Analyzer RD A2 또는 ARES 분석기와 같은 임의의 유량계를 사용하여 발생된다.
더욱 자세하게는, 본 발명에 따라 변형된 PE 수지는 예상 외로 상당히 향상된 유동학적 다분산성을 제시한다. 용융된 수지에서 실행된 유동학적 측정에서 얻어지고, 분지 유형 및 분지량, 쇄 연장 및 기타 분자 사이와 분자내의 상호 반응에 의해 영향받는 유동학적 다분산성은, 용융 탄성의 느린 변화에 통상 사용되며 "ER"은 유동학적 다분산성의 당분야에 공지된 측정 방법 중 하나이다. ER은 저장 모듈(G') 대 손실 모듈(G")의 플롯으로부터 측정되고 고분자량 말단의 다분산성을 측정한다. ER은 문헌[R. Shroff and H. Mavridis, "New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts." J. Applied Polymer Science 57 (1995) 1605]에서 논의된 바와 같이 편리하게 측정된다. 또한 미국 특허 번호 6,171,993 및 5,534,472(이의 내용은 본원에 참고 인용됨) 참조.
고상에서 저농도의 자유 라디칼 개시제와 수지 분말을 접촉시킴으로써 본 발명의 방법에 따라 변형된 PE 수지는 ER이 10% 이상, 일부 예에 있어서는, 최대 수백% 증가된다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 변형된 경우, PE 수지의 ER은 20% 이상 증가된다. 또한, ER의 이러한 증가는 용융 공정에 적당한, 예를 들어 30,000보다 큰 중량 평균 분자량(Mw)을 유지하는 동안 겔의 형성 없이 성취된다. 대부분의 경우에 있어서, 변형은 중량 평균 분자량의 유의적 변화 없이 성취될 수 있는 것으로 추가 관찰되었다. 이것은 압출 변형 절차에서 저농도의 자유 라디칼 개시제를 사용하여 유동학적 다분산성(ER)을 다소 향상시킬 수 있는 반면, 향상 정도는 덜 유의적이며, 다수의 경우에 있어서는, ER의 증가가 겔의 형성 및/또는 분자량 또는 분자량 분포의 유의적 변화를 동반한다.
PE 수지의 용융 탄성(ER) 증가력 이외에, 대부분의 경우에 있어서, 낮은 빈도, 즉 저 전단(shear)의 복합 점도(η*)에서의 상응한 증가 또한 실현된다. 통상 0.1 라디안/초(rad/sec)의 빈도에서 측정된 이러한 복합 점도는 저전단 점도로 본원에 언급된다. 또한, 고빈도, 즉 고전단에서 감소된 복합 점도에 의해 입증된 바와 같이, 변형된 폴리에틸렌 수지의 향상된 가공성이 얻어질 수도 있다. 빈도가 100 rad/sec로 통상 측정되는 후자의 복합 점도는 고전단 점도로 본원에 언급된다.
또한, 상기 기술된 변형은 PE 수지의 유의적인 산화 없이, 즉 수지의 산가가 실질적으로 변하지 않고 실현된다.
상기 기술된 고상 절차에 따라 변형된 폴리에틸렌 수지는 염기, 즉 비변형된 수지를 사용할수 있는 임의의 적용예에서 유리하게 사용된다. 하지만, 압출 코팅, 가열 성형, 블로우 성형 및 발포 조작 등의 뛰어난 용융 특성을 목적하는 경우의 적용예에 특히 유리하다. 이들은 막, 시트, 파이프 및 프로파일의 생성에 매우 유용하다. 본 발명의 변형된 폴리에틸렌 수지는 압출의 용이성 및 기포 안정성이 주요 문제인 블로우 막 적용에 특히 유용하다.
특히 유용한 구체예에 있어서, LLDPE는 변형되어 매우 바람직한 수축 특성을 갖는 막으로 형성될 수 있는 향상된 용융 특성을 갖는 수지를 제공한다. LLDPE, 즉 밀도가 0.915∼0.935 g/cm3이고 용융 지수(MI)가 0.1∼2.5 g/10분인, 에틸렌과 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1의 가장 현저한 공중합체는, 통상 블로우 막의 생성에 사용된다. 이러한 막은 양호한 인성, 인장 및 환경적 응력 균열에 대한 저항을 제시하는 반면, 널리 공지된 일부 결점들은 저 용융 강도, 용융 파괴(melt fracture)에 대한 민감성 및 저 수축을 포함한다. 본 발명의 방법에 따라 생성된 고상 변형된 LLDPE 수지를 사용하여 얻어진 막은, LDPE 막에서 얻어진 것과 비교하였을 때 다수의 예에 있어서, 기타의 목적하는 막 특성에 유의적인 영향없이 상당히 향상된 수축성을 갖는다. 본원에 언급된 용융 지수는 ASTMD 1238-01, 조건 190/2.16에 따라 측정되었다.
하기 실험실 규모 실험은 본 발명을 예시하지만, 당업자들은 본 발명의 취지 및 청구 범위 내의 다수의 변형을 알 것이다.
유동학적 측정 및 계산
유동학적 측정은 빈도 소인 방법에서 역학적 유동학 데이타를 측정하는 ASTM 4440-95a에 따라 실행되었다. 유동 ARES 유량계를 사용하였다. 달리 제시하지 않는 한, 유량계는 질소 환경 하에 병렬 판 방법(판 지름 50 mm)으로 190℃에서 조작하여 병렬 판 기하구조의 갭이 1.2∼1.4 mm이고 변형 진폭이 10%인 샘플의 산화/분해를 최소화하였다. 빈도는 0.0251∼398.1 rad/sec의 범위이다.
당업자가 아는 바와 같이, 이들이 특정한 설정의 조건 하에서 발생되기 때문에 본원에 언급된 복합 비점도 데이타는 비변형된 염기 수지와 비교하여 본 발명의 변형된 수지에서 관찰된 향상을 입증하기 위해서만 제공되고 이에 한정하는 것은 아니다. 온도, 백분율 변형, 판 배열 등과 같은 상이한 조건을 사용하여 발생한 유동학적 데이타는 보고된 것 보다 높거나 낮은 복합 점도 값을 초래할 수 있다. 본원에 보고된 η* 값은 평형 상태이다.
ER은 앞서 Shroff 등(또한, 미국 특허 번호 5,534,472의 컬럼 10, 20-30행 참조)의 방법에 의해 측정되었다. 저장 모듈(G') 및 저장 손실(G")을 측정하였다. 가장 낮은 9개의 빈도 점을 사용하고(빈도 10 단위 당 5개의 점) 1차 방정식은 로그 G' 대 로그 G"로의 최소제곱법 회귀에 의해 대입되었다. 이후 ER은 G"=5,000 dyn/cm2 값에서 ER + (1.781 x lO-3) x G1로 계산되었다.
당업자가 아는 바와 같이, 가장 낮은 G" 값은 5,000 dyn/cm2보다 크고, ER의 측정값은 외삽법을 포함한다. 이후 계산된 ER 값은 로그 G' 대 로그 G" 플롯의 비선형도에 따라 달라질 것이다. 온도, 판 지름 및 빈도 범위는 유량계의 해상도 내에서 가장 낮은 G" 값이 5,000 dyne/cm2보다 낮거나 가까운 값에서 선택된다.
분자량 측정
중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD)는 혼합상 GPC 컬럼(B-LS와 혼합된 Polymer Labs)이 구비된 Waters GPC2000CV 고온 장치를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어졌다. 샘플은 1,2,4-트리클로로벤젠 2.75 ㎖ 중 PE 수지 6 mg을 용해시켜 제조되었다. 이동상은 공칭 유속 1.0 ㎖/분 및 온도 145℃에서 사용되었다.
분자량은 적당한 Mark-Houwink 상수 및 Waters Empower 소프트웨어를 이용하여 좁은 폴리스티렌 교정 곡선을 사용하여 계산되었다. Mark-Houwink 상수인 K 및 알파는 폴리에틸렌에 대해 각각 0.000374 및 0.728이고 폴리스티렌에 대해 0.0001387 및 0.7이다.
실시예 1
회전성형 적용예(밀도 0.940 g/cm3, MI 3.6 g/10분; 융점 125℃)에 사용된 시판용 배지 밀도 PE 수지 분말은 본 발명에 따라 변형되었다. 사용된 PE 수지는 에틸렌과 헥센-1의 공중합체이고 분말은 평균 입자 크기가 대략 1000 미크론이었다. PE 분말을 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산 10 ppm과 배합하고 25℃에서 15분 동안 흔들어서 수지 분말 입자 상에 퍼옥사이드를 균일하게 분포시키고 흡착시킨다. 이후 수지 분말을 오븐에 배치하고 본질적으로 모든 퍼옥사이드가 분해된 후인 20시간 동안 100℃에서 유지하였다.
변형된 수지 및 비변형된 염기 수지 분말의 유동학적 특성을 측정하고 하기 표1에 기록하였다. 또한 분자량 데이타도 제공한다.
변형된 수지는 염기 수지보다 유의적으로 높아진 ER (비변형된 염기 수지보다 160% 높아짐)과 실질적으로 향상된 저전단 점도-η*@0.1 rad/sec의 106% 증가-에 의해 입증된 바와 같이 현저하게 향상된 용융 특성을 갖는다. 또한, 용융 강도 및 용융 탄성에서의 향상은 100 rad/sec에서의 고전단 점도의 감소, 즉 낮은 역학적 복합 점도에 의해 입증된 바와 같이 수지의 용융 가공성을 향상시키는 동안 실현된다.
또한, 상기와 같은 모든 향상은 겔의 형성 없이 실현된다는 것을 유념해야 한다. 고상 변형된 수지 및 비변형된 염기 수지의 캐스트 막은 광학 겔 계수기를 사용하여 겔을 스캐닝하였다. 150 미크론의 겔의 경우, 두개의 수지는 유동학적 효과가 가교의 결과가 아님을 입증하면서 차이점이 없음을 보여주었다.
변형된 수지의 Mw는 초기 Mw의 16% 내이고 MWD는 유의적으로 변화하지 않았다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 바와 유사한 방식으로, 시판 중인 고밀도 PE 분말에 본 발명에 따라 고상 변형을 실시하였다. 사용된 HDPE는 에틸렌과 부텐-1의 공중합체이고 밀도 0.9435 g/cm3, MI 0.7 g/10분을 가졌다. 이러한 유형의 수지는 통상 와이어 및 케이블 절연체의 압출에 사용된다. 분말의 평균 입자 크기는 대략 850 미크론이었다. 사용된 퍼옥사이드의 유형과 양 및 처리 절차는 실시예 1에 기술된 바와 동일하였다. 변형의 결과로 겔의 형성은 관찰되지 않았다. 변형된 HDPE 분말에 관한 유동학적 및 분자량 데이타는 대조군, 즉 비변형된 HDPE 염기 수지에 관한 대이타와 함께 하기 표 1에 기록되어 있다. 유동학적 데이타는 상기 기술된 바와 같이 발생하나, 단 판 지름은 25 mm이고 변형 진폭은 20%이었다.
변형 및 비변형된 수지는 본질적으로 동일한 고전단 점도를 제시하는 한편, 변형된 수지는 유의적으로 향상된 유동학적 다분산성(ER의 26% 증가) 및 저전단 점도의 32% 증가를 제시하였다. 변형 및 비변형된 수지의 Mw는 실질적으로 동일하였다.
실시예 3
변형 방법의 다양성 및 광범위한 응용성을 입증하기 위하여, 시판 중인 LLDPE 분말을 실시예 1의 일반 절차에 따라 변형시켰다. LLDPE 수지는 밀도 0.930 g/cm3, MI 0.8 g/10분 및 융점 125℃인 에틸렌과 헥센-1의 공중합체였다. 이러한 유형의 수지는 통상 블로우 막의 생성에 사용된다. 분말의 평균 입자 크기는 대략 100 미크론이었다. 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산 10 ppm을 분말과 배합하고 혼합물을 20시간 동안 100℃에서 유지하였다. 생성된 변형 LLDPE는 본질적으로 겔을 함유하지 않고 퍼옥사이드 잔류물이 검출되지 않았다.
변형 조건 하에서 발생되는 유의적 산화가 없음을 입증하기 위해, LLDPE 염기 수지 및 변형된 수지의 샘플을, 산가를 측정하기 위한 적정법으로 분석하였다. 상기 절차의 경우, 한쌍의 블랭크 용매 및 샘플 용액은 0.1014 N KOH 용액을 사용하여 적정하였다. 한쌍의 블랭크 용매의 분석을 위한 적정제의 평균 부피는 적정제 0.090 ㎖(샘플 1 g에 대해 산가 0.009와 동등함)였다. 각 샘플 분석의 산가는 샘플 분석을 위한 적정제 부피로부터 블랭크의 평균 적정제 부피를 뺌으로써 계산되었다. 생성된 적정제 부피는 적정제의 정상 상태와 곱하고 샘플 중량으로 나누어 샘플의 1 g 당 COOH의 밀리당량의 산가를 얻었다. 변형 및 비변형된 수지의 산가는 각각 본질적으로 동일한 0.0013 및 0.0017로, 이것은 이러한 절차의 실험 오차의 한계값 이내인 것으로 간주된다.
변형된 LLDPE 및 비변형된 염기 수지에 대해 발생된 유동학적 및 분자량 데 이타는 하기 표 1에 제공된다. 유동학적 측정은 이전에 기술된 바와 같이 실행되는데, 단 유량계는 150℃에서 조작되고, 판 지름은 25 mm이며 변형 진폭은 20%였다.
변형된 LLDPE 및 비변형된 LLDPE 염기 수지의 분자량(Mw), MWD 및 고전단 점도는 유사한 반면, 변형된 수지에서의 용융 탄성(ER에서 600% 이상 증가) 및 용융 강도(저전단 점도에서 400% 증가)는 현저하게 향상된 것이 관찰되었다.
상기 향상의 중요성을 입증하기 위해, 변형된 LLDPE 수지 및 염기 수지를 사용하여 4 mil 막을 팽창시키고 비교하였다. 막은 실험 블로우 막 라인 상에서 제작되었다-이의 주요 부품은 2" 스무스 보어 압출기, Maddock 혼합 섹션이 있는 24:1 L/D 바리어 스크류, 0.060" 다이 갭이 있는 4" 지름 나선형 맨드릴(mandrel) 다이 및 이중 립 에어 고리를 포함한다. 막 제조 조건은 생산 속도 60 lb/hr, 융점 410∼43O℉, 팽창율(BUR) 2.5 및 지하동결선 높이 11"였다. 변형 및 비변형된 LLDPE로부터의 막 블로우 성능은 하기 표 2에 제시되어 있다. 이것은 본 발명의 방법에 따라 변형된 LLDPE 수지를 사용하여 생성된 막은, 지금까지 LLDPE 수지가 일반적으로 사용되지 않았던 수축 막의 적용예에 사용하기에 적당하도록 고도의 수축을 제시한다는 데이타가 명백하다.
Figure 112008029355826-pct00001
Figure 112008029355826-pct00002
실시예 4 및 비교예 5
본 발명의 고상 퍼옥사이드 변형 방법과 용융 상태에서 수행된 퍼옥사이드 변형 간의 차이점을 입증하기 위해, 두 기술을 사용하여 LLDPE를 변형시킨 하기 비교예를 제시한다. 두 절차에 동일한 LLDPE 수지를 사용하였다. 이것은 에틸렌과 부텐-1의 공중합체이고 밀도 0.919 g/cm3, MI 1.0 g/10분 및 융점이 125℃였다. 하나의 샘플(실시예 4)을 실시예 3에 기술된 절차에 따라 변형시켰다. 또다른 샘플(비교예 5)을 동일한 퍼옥사이드 10 ppm으로 실온에서 1시간 동안 흔들었고 바로 압출하여 이중 스크류 압출기를 사용하여 펠렛화시켰다. 하기 표 3에서의 결과는 두 방법이 동일한 효과를 생성하지 않는다는 것을 명백하게 제시하고 있다.
Figure 112008029355826-pct00003
본 발명의 고상 변형된 수지를 이용하여 용융 탄성(ER)의 165% 증가가 실현된 반면, 용융 상태의 동일량의 퍼옥사이드와 접촉된 수지의 ER은 21%만이 증가하였다.
비교예 6
고상 변형 공정을 위해 저농도의 자유 라디칼 개시제를 사용할 필요가 있음을 입증하기 위하여, 시판 중인 HDPE 분말(에틸렌-부텐-1 공중합체; 밀도 0.950 g/cm3; MI 0.05 g/10분) 및 퍼옥사이드 2000 ppm을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 결과는 다음과 같다:
Figure 112008029355826-pct00004
데이타는 고농도의 퍼옥사이드를 사용하는 것은 불리한 결과를 생성한다는 것을 명백하게 입증하였다. 변형된 수지의 용융 탄성은 감소하였고 분자량은 유의적으로 변한다.

Claims (13)

  1. 밀도가 0.915∼0.945 g/cm3이고 용융 지수(MI)가 0.1∼2.5 g/10분인 에틸렌 공중합체 수지 분말과 유기 자유 라디칼 개시제 0.5∼450 ppm을 유기 자유 라디칼 개시제의 개시 온도보다는 높고 에틸렌 공중합체 수지의 융점보다는 낮은 온도에서 접촉시켜 분자량 또는 분자량 분포의 변화없이 변형된 수지의 용융 탄성(ER)을 10% 이상 증가시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 수지의 용융 특성의 변형 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1으로 이루어진 군에서 선택된 α-올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체이고, 밀도가 0.915∼0.945 g/cm3이며, 분말의 평균 입자 크기는 5∼2000 미크론인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 자유 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드 및 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 유기 자유 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드이고 1∼350 ppm의 양으로 사용하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 유기 자유 라디칼 개시제는 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 t-아밀 퍼옥시피발레이트로 이루어진 군에서 선택하는 유기 퍼옥사이드인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.915∼0.945 g/cm3이고 분말은 평균 입자 크기가 75∼1500 미크론인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.915∼0.945 g/cm3인 에틸렌-부텐-1 공중합체인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.915∼0.945 g/cm3인 에틸렌-헥센-1 공중합체인 방법.
  9. 밀도가 0.915∼0.935 g/cm3이고 용융 지수(MI)가 0.1∼2.5 g/10분인, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1으로 이루어진 군에서 선택된 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체의 선형 저밀도 분말과 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드 및 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택된 자유 라디칼 개시제 0.5∼450 ppm을 자유 라디칼 개시제의 개시 온도보다는 높고 선형 저밀도 공중합체 수지의 융점보다는 낮은 온도에서 접촉시켜 분자량 또는 분자량 분포의 변화없이 용융 탄성(ER)을 10% 이상 증가시키는 단계를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 용융 특성의 변형 방법.
  10. 제9항에 있어서, 자유 라디칼 개시제는 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 t-아밀 퍼옥시피발레이트로 이루어진 군에서 선택된 유기 퍼옥사이드인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 자유 라디칼 개시제는 1∼350 ppm의 양으로 사용하고 온도는 50℃∼110℃인 방법.
  12. 제9항에 따른 방법에 의해 생성되는 변형된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하여 얻은 막.
  13. 삭제
KR1020087009801A 2005-12-12 2006-08-16 폴리에틸렌 수지의 융용 특성을 변형시키기 위한 고상 방법및 생성물 KR101309945B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/299,438 2005-12-12
US11/299,438 US7238754B1 (en) 2005-12-12 2005-12-12 Solid state process to modify the melt characteristics of polyethylene resins and products
PCT/US2006/031826 WO2007070121A1 (en) 2005-12-12 2006-08-16 Solid state process to modify the melt characteristics of polyethylene resins and products

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080074106A KR20080074106A (ko) 2008-08-12
KR101309945B1 true KR101309945B1 (ko) 2013-09-17

Family

ID=37680649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087009801A KR101309945B1 (ko) 2005-12-12 2006-08-16 폴리에틸렌 수지의 융용 특성을 변형시키기 위한 고상 방법및 생성물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7238754B1 (ko)
EP (1) EP1969018B2 (ko)
JP (1) JP4955013B2 (ko)
KR (1) KR101309945B1 (ko)
CN (1) CN101296951B (ko)
AT (1) ATE452150T1 (ko)
CA (1) CA2632715C (ko)
DE (1) DE602006011215D1 (ko)
ES (1) ES2337403T3 (ko)
PL (1) PL1969018T3 (ko)
WO (1) WO2007070121A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7750086B2 (en) * 2006-02-27 2010-07-06 Equistar Chemicals, Lp Solid state modification of propylene polymers
US8168112B2 (en) * 2008-12-20 2012-05-01 Fina Technology, Inc. Blown films and processes of forming the same
US8653196B2 (en) * 2010-01-11 2014-02-18 Dow Global Technologies, Llc Method for preparing polyethylene with high melt strength
CN102408600B (zh) * 2010-09-21 2013-04-24 中国石油天然气股份有限公司 高强度超宽幅茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物及其制备方法
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
RU2629120C2 (ru) 2011-12-29 2017-08-24 Инеос Олефинс & Полимерз Ю-Эс-Эй, Э Дивижн Оф Инеос Ю-Эс-Эй Ллк Бимодальные полиэтиленовые смолы высокой плотности и композиции с улучшенными свойствами, а также способы их получения и применения
KR101418786B1 (ko) * 2012-10-10 2014-07-11 주식회사 투에이취켐 폴리올레핀 분말 및 그 제조방법
CN109679000B (zh) 2014-08-05 2022-05-03 埃克森美孚化学专利公司 制造乙烯聚合物和使用改性剂的方法
EP3676067B1 (en) 2017-08-30 2022-11-23 Dow Global Technologies LLC Continuous extrusion process for manufacturing rheology-modified polyolefin for cable insulation layer
EP3450127A1 (en) 2017-09-01 2019-03-06 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing a polyolefin composition
US20230050126A1 (en) 2021-06-22 2023-02-16 Equistar Chemicals, Lp Polymer recyclate processes and products
WO2024030316A1 (en) 2022-08-04 2024-02-08 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene recyclate blend products

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2619919B2 (ja) * 1987-06-25 1997-06-11 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 酸化されたポリエチレンの製造法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3153025A (en) * 1962-05-14 1964-10-13 Grace W R & Co Process for oxidizing polyethylene and copolymers containing same
US3322711A (en) * 1963-10-17 1967-05-30 Allied Chem Polymer oxidation process and emulsion therefrom
DE3112163A1 (de) * 1981-03-27 1982-10-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von emulgierbarem polyethylen durch oxidation von polyethylen im wirbelbettreaktor
JPH07116251B2 (ja) * 1985-03-11 1995-12-13 東ソー株式会社 改質されたポリエチレンの製造方法
DE3720952A1 (de) 1987-06-25 1989-01-05 Basf Ag Verfahren zur oxidation von polyethylen
JP2629808B2 (ja) * 1988-04-22 1997-07-16 東ソー株式会社 改質エチレン共重合体の製造方法
US5805807A (en) * 1990-05-25 1998-09-08 Norand Corporation Multilevel data communication system including local and host systems
US5392357A (en) * 1991-12-09 1995-02-21 At&T Corp. Secure telecommunications
JP2864207B2 (ja) † 1993-12-17 1999-03-03 チッソ株式会社 変性ポリエチレンの製造方法
US5401811A (en) * 1994-05-03 1995-03-28 Eastman Chemical Company Continuous process for the oxidation of polyethylene
US5534472A (en) 1995-03-29 1996-07-09 Quantum Chemical Corporation Vanadium-containing catalyst system
US6418324B1 (en) * 1995-06-01 2002-07-09 Padcom, Incorporated Apparatus and method for transparent wireless communication between a remote device and host system
US5689566A (en) * 1995-10-24 1997-11-18 Nguyen; Minhtam C. Network with secure communications sessions
US5962598A (en) 1996-07-26 1999-10-05 Equistar Chemicals, Lp Polyethlene film composition having broad molecular weight distribution and improved bubble stability
JP3497342B2 (ja) * 1997-02-27 2004-02-16 株式会社日立製作所 クライアント・サーバシステム、サーバ、クライアント処理方法及びサーバ処理方法
US6103833A (en) * 1997-06-12 2000-08-15 Akzo Nobel N.V. Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers
US6151628A (en) * 1997-07-03 2000-11-21 3Com Corporation Network access methods, including direct wireless to internet access
JPH1180259A (ja) * 1997-09-10 1999-03-26 Tosoh Corp 大型ブロー成形用ポリエチレン樹脂及び製造方法並びに大型ブロー成形容器
US6148405A (en) * 1997-11-10 2000-11-14 Phone.Com, Inc. Method and system for secure lightweight transactions in wireless data networks
DE19752697A1 (de) * 1997-11-28 1999-06-02 Philips Patentverwaltung Drahtloses lokales Netzwerk mit Controller und wenigstens einem als Controller einsetzbaren Terminal
FI108827B (fi) * 1998-01-08 2002-03-28 Nokia Corp Menetelmä yhteyden suojauksen toteuttamiseksi langattomassa verkossa
US6226674B1 (en) * 1998-06-16 2001-05-01 Cypryan T. Klish Method for extending OSI ping function capability
US6185689B1 (en) * 1998-06-24 2001-02-06 Richard S. Carson & Assoc., Inc. Method for network self security assessment
US6594305B1 (en) * 1998-06-30 2003-07-15 Cisco Technology, Inc. Media access layer ping protocol for diagnosing cable modem links
US6171993B1 (en) 1998-12-04 2001-01-09 Equistar Chemicals, Lp Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure
SE522260C2 (sv) * 1999-10-01 2004-01-27 Ericsson Telefon Ab L M Metod, system och säkerhetsadapter för att exekvera säker dataöverföring i ett trådlöst nät
BR9906086B1 (pt) * 1999-12-21 2009-01-13 aplicaÇço de polietileno linear de baixa densidade (pelbd) modificado em filmes termocontrÁteis e filmes termocontrÁteis.
US6691227B1 (en) * 2000-09-08 2004-02-10 Reefedge, Inc. Location-independent packet routing and secure access in a short-range wireless networking environment
US6922557B2 (en) * 2000-10-18 2005-07-26 Psion Teklogix Inc. Wireless communication system
US6928291B2 (en) * 2001-01-25 2005-08-09 Openwave Systems Inc. Method and apparatus for dynamically controlling release of private information over a network from a wireless device
US6433103B1 (en) * 2001-01-31 2002-08-13 Fina Technology, Inc. Method of producing polyethylene resins for use in blow molding
US6944760B2 (en) * 2001-05-24 2005-09-13 Openwave Systems Inc. Method and apparatus for protecting identities of mobile devices on a wireless network
US6577274B1 (en) * 2001-12-19 2003-06-10 Intel Corporation Method and apparatus for controlling access to mobile devices
US6944772B2 (en) * 2001-12-26 2005-09-13 D'mitri Dozortsev System and method of enforcing executable code identity verification over the network
US6711678B2 (en) * 2002-04-05 2004-03-23 Expand Beyond Corporation Pre-authenticated communication within a secure computer network
US6961541B2 (en) * 2002-05-24 2005-11-01 Aeroscout, Inc. Method and apparatus for enhancing security in a wireless network using distance measurement techniques
US6940849B2 (en) * 2003-04-16 2005-09-06 Level 3 Communications, Inc. System and method for IP telephony ping
US20060047076A1 (en) 2004-08-31 2006-03-02 Scheie Andrew J Solid state modification of multimodal polyethylene

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2619919B2 (ja) * 1987-06-25 1997-06-11 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 酸化されたポリエチレンの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080074106A (ko) 2008-08-12
CA2632715C (en) 2014-10-14
EP1969018A1 (en) 2008-09-17
US20070135584A1 (en) 2007-06-14
WO2007070121A1 (en) 2007-06-21
DE602006011215D1 (de) 2010-01-28
ES2337403T3 (es) 2010-04-23
ATE452150T1 (de) 2010-01-15
WO2007070121A8 (en) 2008-05-08
JP2009519373A (ja) 2009-05-14
US7238754B1 (en) 2007-07-03
CN101296951B (zh) 2011-12-21
EP1969018B1 (en) 2009-12-16
PL1969018T3 (pl) 2010-05-31
CN101296951A (zh) 2008-10-29
CA2632715A1 (en) 2007-06-21
EP1969018B2 (en) 2016-12-07
JP4955013B2 (ja) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101309945B1 (ko) 폴리에틸렌 수지의 융용 특성을 변형시키기 위한 고상 방법및 생성물
US9963524B2 (en) Tubular low density ethylene-based polymers with improved balance of extractables and melt elasticity
KR101559638B1 (ko) 고용융장력 프로필렌 폴리머의 제조 과정
JP2008511723A (ja) マルチモーダルポリエチレンの固体状態改質
Machado et al. Monitoring polyolefin modification along the axis of a twin‐screw extruder. II. Maleic anhydride grafting
EP2918634A1 (en) Low density ethylene-based polymers with broad molecular weight distributions and low extractables
EP1847555A1 (en) Multi-branched Polypropylene
TW200538500A (en) Rheology modification of polymers
EP1847551A1 (en) Process for the preparation of polypropylene
US7767767B2 (en) Modification of polyethylene with ozone
KR102617111B1 (ko) 저속 압출 코팅 작업용 저밀도 에틸렌계 폴리머
US7750086B2 (en) Solid state modification of propylene polymers
KR101877744B1 (ko) 유동 제어된 폴리부텐-1 수지의 제조방법
MX2008007508A (en) Solid state process to modify the melt characteristics of polyethylene resins and products

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160629

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee