ES2337403T3 - Procedimiento en estado solido para modificar las caracteristicas en estado fundido de resinas de polietileno y productos. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para modificar las características en estado fundido de resinas de polietileno que comprende poner en contacto un polvo de resina de copolímero de etileno con de 0,5 a 450 ppm de iniciador de radicales libres orgánico a una temperatura por encima de la temperatura de iniciación del iniciador de radicales libres orgánico y por debajo del punto de fusión de la resina de copolímero de etileno para incrementar la polidispersidad reológica de la resina modificada en al menos 10 por ciento.
Description
Procedimiento en estado sólido para modificar
las características en estado fundido de resinas de polietileno y
productos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la modificación de resinas de polietileno para
mejorar las características en estado fundido. Más específicamente,
la invención se refiere a un procedimiento para la modificación en
estado sólido de polvos de copolímero de etileno utilizando agentes
iniciadores de radicales libres y a productos mejorados producidos
mediante tal modificación.
La modificación de resinas de polietileno en
estado fundido usando iniciadores de radicales libres es conocida.
Uno de tales procedimientos para la producción de películas de
polietileno se describe en la Patente de EE. UU. Nº 5.962.598. El
procedimiento implica extruir en estado fundido un copolímero
lineal a una temperatura de al menos 180ºC en presencia de una
cantidad de iniciador de radicales libres suficiente para mejorar
la estabilidad de las burbujas. Sin embargo, los procedimientos en
fase fundida de este tipo son difíciles de controlar y a menudo
producen cantidades no deseables de geles.
Los iniciadores de radicales libres,
particularmente los peróxidos, también se han utilizado para la
oxidación en estado sólido de resinas de polietileno para producir
productos emulsionables. Tales procedimientos se describen en las
Patentes de EE. UU. Nº 3.322.711, 4.459.388, 4.889.897, 5.064.908 y
5.401.811. Aunque estas reacciones utilizan iniciadores de
radicales libres con resinas de polietileno en partículas,
típicamente se llevan a cabo bajo condiciones tales que se producen
polietilenos que tienen altos índices de acidez.
En un procedimiento para la oxidación de
polietileno en un reactor de lecho fluidizado (Patente de EE. UU.
Nº 4.459.388), polvo de polietileno de alta densidad se combina con
de 500 a 20000 ppm de compuesto formador de radicales libres en
ausencia de oxígeno y se calienta por debajo del punto de
reblandecimiento del polietileno de alta densidad para descomponer
el iniciador antes de la introducción en un reactor de lecho
fluidizado en el que se oxida. El tratamiento de polietilenos
utilizando altos niveles de iniciadores de radicales libres de este
modo produce especies de bajo peso molecular, lo que limita la
utilidad a ciertas aplicaciones, a saber, aplicaciones
emulsionables en
agua.
agua.
La Patente de EE. UU. Nº 3.153.025 divulga un
procedimiento para oxidar polietilenos de alto peso molecular y
copolímeros de etileno/1-buteno de alto peso
molecular, que comprende mezclar dichos (co)polímeros en
forma sólida en partículas con de 0,01 a 5,0% de un peróxido
orgánico capaz de generar radicales libres a una temperatura en el
intervalo de 80 a 140ºC, y, posteriormente, en presencia de oxígeno
libre, calentar dicha mezcla hasta una temperatura por debajo del
punto de fusión del (co)polímero. En los ejemplos, la
cantidad de peróxido usada es 0,5%. No se da información acerca de
un cambio de polidispersidad reológica.
En la solicitud en tramitación junto con la
presente Nº de Serie 10/930.295, polvo de polietileno multimodal
obtenido combinando componentes de alto y bajo peso molecular
elaborados en reactores de polimerización multietápicos se
modifican en estado sólido utilizando iniciadores de radicales
libres a niveles de 1 a 4500 ppm. Las resinas de polietileno
multimodales modificadas de acuerdo con este procedimiento tienen
hinchamiento reducido en la boquilla y resistencia incrementada en
estado fundido.
Sería muy ventajoso que otras resinas de
polietileno pudieran modificarse con bajos niveles de peróxido en
estado sólido para potenciar una o más de sus características en
estado fundido.
Se proporciona un procedimiento para la
modificación en estado sólido de resinas de polietileno para mejorar
sus características en estado fundido. El procedimiento comprende
poner en contacto un polvo de resina de copolímero de etileno con
de 0,5 a 450 ppm de iniciador de radicales libres orgánico a una
temperatura por encima de la temperatura de iniciación del
iniciador de radicales libres orgánico y por debajo del punto de
fusión de la resina de copolímero de etileno para incrementar la ER
de la resina modificada al menos 10 por ciento. Los polvos
modificados de acuerdo con la invención tienen típicamente tamaños
de partícula medios de 5 a 2000 micrómetros y, más preferiblemente,
de 75 a 1500 micrómetros.
Resinas de polietileno que se modifican
ventajosamente son copolímeros de etileno y un comonómero de
\alpha-olefina seleccionado del grupo que
consiste en 1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno que tiene una densidad de 0,89 a 0,965
g/cm^{3}. En una realización muy útil, se modifican polvos de
resina de polietileno lineal de baja densidad que tienen densidades
de 0,915 0,935 g/cm^{3}. Se obtienen películas muy útiles que
tienen características en estado fundido y propiedades de
contracción mejoradas usando resinas lineales de baja densidad
modificadas de acuerdo con el procedimiento en estado sólido de la
invención.
Los iniciadores de radicales libres empleados
para el procedimiento se seleccionan del grupo que consiste en
peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos y compuestos azoicos:
Los peróxidos orgánicos, y especialmente peróxidos orgánicos
seleccionados del grupo que consiste en peróxido de dicumilo,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano
y peroxipivalato de t-amilo, son particularmente
ventajosos para el procedimiento. La cantidad de iniciador de
radicales libres usada varía de 0,5 a 450 ppm; sin embargo, se
prefieren niveles de iniciador de radicales libres de 1 a
350 ppm.
350 ppm.
La presente invención es un procedimiento para
la modificación de resinas de polietileno (PE) para mejorar sus
características en estado fundido. En sus términos más amplios, el
procedimiento supone la modificación en estado sólido de polvo de
resina de PE, también denominado en la presente memoria la resina
base, incorporando un iniciador de radicales libres al polvo de
resina seguido por el calentamiento controlado de la mezcla por
debajo del punto de fusión de la resina para efectuar cambios en una
o más características en estado fundido de la resina. Mejoras en
estado fundido observadas pueden incluir resistencia en estado
fundido mejorada, elasticidad en estado fundido mejorada y
capacidad de procesamiento mejorada. Por otra parte, estas mejoras
se alcanzan sin una oxidación significativa de la resina y sin
alterar significativamente el peso molecular o la distribución de
pesos moleculares de la resina.
Polvos de resina de polietileno utilizados para
el procedimiento son los producidos comúnmente mediante
procedimientos de polimerización en suspensión o en fase gaseosa que
tienen tamaños de partícula medios de aproximadamente 5 a 2000
micrómetros. Más típicamente, el tamaño de partícula medio de los
polvos varía de aproximadamente 75 a 1500 micrómetros. En una
realización particularmente útil de la invención, el tamaño de
partícula medio del polvo de resina de polietileno está en el
intervalo de 100 a aproximadamente 1200 micrómetros.
Un iniciador de radicales libres se combina con
el polvo de resina de polietileno y se distribuye uniformemente en
el mismo y se adsorbe sobre las partículas de polvo. Puede emplearse
cualquier medio de mezcladura adecuado mediante el cual el
iniciador de radicales libres se distribuya a través de todo el
volumen de polvo y se adsorba uniformemente sobre las partículas de
polvo. Tales métodos pueden incluir agitación, rodilladura,
tamboreo, fluidización.
El iniciador de radicales libres puede añadirse
directamente al polvo según sale del reactor de polimerización o en
cualquier etapa en el procedimiento de
manejo/recuperación/almacenamiento. Como resultado, la temperatura
a la que el iniciador de radicales libres y el polvo de resina se
combinan y se mezclan puede variar a lo largo de un amplio
intervalo. El único requisito a este respecto es que la temperatura
no sea tan alta que descomponga el iniciador de radicales libres
hasta tal punto que sea ineficaz para la modificación antes de que
se distribuya uniformemente en el polvo. En tal caso, sería
necesario disminuir la temperatura del polvo antes de la adición
del iniciador de radicales libres y/o usar un iniciador de radicales
libres que tuviera una temperatura de iniciación superior.
El iniciador de radicales libres puede
combinarse con un disolvente adecuado para facilitar la distribución
dentro del polvo de resina. El uso de un disolvente también permite
el uso de iniciadores de radicales libres sólidos. Si se usa un
disolvente, preferiblemente será un hidrocarburo orgánico que tenga
un punto de ebullición suficientemente bajo de modo que se
volatilice durante la mezcladura y/o el calentamiento
subsiguiente.
Iniciadores de radicales libres empleados para
el procedimiento incluyen peróxidos orgánicos, hidroperóxidos
orgánicos y compuestos azoicos que se descomponen a temperaturas por
debajo del punto de fusión de la resina de polietileno. Ejemplos de
peróxidos orgánicos adecuados son peróxido de dicumilo, peróxido de
di-t-butilo, peroxibenzoato de
t-butilo,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano,
peroxineodecanoato de t-butilo,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino,
peroxipivalato de t-amilo,
1,3-bis(t-butilperoxiisopropil)benceno
y similares. Hidroperóxidos representativos incluyen hidroperóxido
de di-t-butilo, hidroperóxido de
t-butilo y similares. Compuestos azoicos adecuados
incluyen 2,2'-azodiisobutironitrilo,
2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxilvaleronitrilo,
2,2'-azobis(N-butil-2-metilpropionamida).
Los peróxidos orgánicos son los más
ventajosamente usados y el peróxido de dicumilo, el
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano
y el peroxipivalato de t-amilo son peróxidos
orgánicos especialmente útiles para el procedimiento de modificación
de la invención.
Polvos de resina de polietileno modificados
ventajosamente de acuerdo con el procedimiento de modificación en
estado sólido de la invención son copolímeros de
etileno-\alpha-olefina. Los
copolímeros de etileno con 1-buteno,
1-hexeno y 1-octeno son
particularmente ventajosos. Los copolímeros se producen mediante
procedimientos de polimerización conocidos y contendrán típicamente
de 0,1 a 7,5 por ciento en peso (% e. p.) de comonómero o mezcla de
comonómeros y tendrán densidades que variarán de aproximadamente
0,89 a 0,965 g/cm^{3}. Copolímeros dentro de este intervalo de
densidades abarcan resinas de polietileno de muy baja densidad
(VLDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de
baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad media (MDPE) y
polietileno de alta densidad (HDPE). Resinas de los tipos anteriores
pueden obtenerse utilizando tecnología Ziegler, Phillips o de
metalocenos en procedimientos, lo más preferiblemente procedimientos
en suspensión o en fase gaseosa, capaces de producir polvos de
resina que tienen tamaños de partícula dentro de los intervalos
prescritos. Copolímeros que tienen densidades en el intervalo de
0,910 a 0,955 g/cm^{3} y, más preferiblemente, de 0,915 a 0,945
g/cm^{3} son particularmente idóneos para la modificación en
estado sólido mediante el procedimiento de la invención. Las
densidades mencionadas en la presente memoria se determinaron de
acuerdo con ASTM D 1505.
La modificación se produce manteniendo el polvo
de resina que tiene el radical libre adsorbido en el mismo a una
temperatura por debajo del punto de fusión de la resina y durante un
período de tiempo suficiente para efectuar el cambio deseado en las
características en estado fundido. La temperatura y el tiempo
variarán dependiendo de la resina que se modifique, la cantidad y el
tipo de iniciador de radicales libres usado, el tamaño de partícula
del polvo y otros factores. Sin embargo, en general, se emplean
temperaturas dentro del intervalo de 40ºC a 115ºC. Más
preferiblemente, la temperatura se mantiene dentro del intervalo de
50ºC a 110ºC y, lo más preferiblemente, de 75ºC a 105ºC.
Para la mayoría de las operaciones, y
particularmente las operaciones a gran escala, el tiempo de
modificación es varias veces la semivida del iniciador. Esto
proporciona una modificación máxima y también minimiza la
posibilidad de un residuo de iniciador no deseable en la resina
modificada. Aunque niveles bajos de iniciador no descompuesto no
son perjudiciales, la presencia de cantidades significativas de
iniciador sin reaccionar en el polvo de resina modificado puede dar
como resultado la formación de geles y otros efectos no deseables
durante el procesamiento/la fabricación subsiguientes de la resina
modificada.
Aunque la cantidad de iniciador de radicales
libres usada puede variar, altos niveles de iniciador son
perjudiciales y no producen la modificación deseada, es decir, una
mejora en las características en estado fundido. Por esta razón, la
cantidad de iniciador de radicales libres combinado con el polvo
varía de 0,5 a 450 ppm. El iniciador de radicales libres se utiliza
más preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 1 a 350 ppm
y, en una realización particularmente útil, se emplean de
aproximadamente 2 ppm a 200 ppm de iniciador de radicales libres.
Los últimos intervalos son particularmente útiles cuando se emplean
iniciadores de peróxido orgánico. No todo el iniciador necesita
descomponerse para efectuar la modificación de la resina; sin
embargo, según se apunta anteriormente, se considera generalmente
que no son deseables grandes excesos de iniciador no
descompuesto.
Según se apunta previamente, el iniciador de
radicales libres puede añadirse directamente al polvo del reactor,
es decir, la resina que sale del reactor o los reactores de
polimerización, o a polvo que se ha almacenado durante un período
de tiempo. En el primer caso, el polvo puede estar suficientemente
caliente, es decir, a o por encima de la temperatura de iniciación
del iniciador orgánico, para efectuar la modificación de la resina
sin calentamiento adicional. Por ejemplo, en procedimientos de
polimerización en suspensión, es decir, en forma de partículas, en
los que la suspensión de polietileno procedente del reactor se envía
a un tambor de vaporización instantánea en los que el disolvente y
los monómeros sin reaccionar se retiran y el polvo se seca en uno o
más secadores, el iniciador de radicales libres puede mezclarse con
el polvo de polietileno en el tambor de vaporización instantánea y
la modificación puede producirse en los secadores. En otras
operaciones de fabricación, el iniciador puede combinarse con polvo
de polietileno caliente antes de transferirse a un silo de
almacenamiento en el que la mezcla puede mantenerse durante un
período suficiente para que se produzca la modificación.
Si la resina está a temperatura ambiente o
suficientemente por debajo de la temperatura de iniciación de
radicales libres, como ocurriría si la resina estuviera almacenada
durante un período prolongado antes de la modificación, puede
requerirse calentamiento adicional. En este caso, y preferiblemente
después de la incorporación/la distribución uniforme del iniciador
orgánico en el polvo de resina, la temperatura de la mezcla se eleva
por encima de la temperatura de iniciación del iniciador de
radicales libres pero por debajo del punto de fusión de la resina
de polietileno para efectuar la modificación. Según se emplea en la
presente memoria, temperatura de iniciación se refiere a la
temperatura a la que el iniciador empezará a descomponerse y generar
radicales libres.
La modificación de polvos de resina de PE de los
tipos anteriores en estado sólido usando bajos niveles de
iniciadores de radicales libres, particularmente peróxidos
orgánicos, produce una mejora significativa en las características
de la resina en estado fundido sin alterar sustancialmente el peso
molecular o la distribución de pesos moleculares (DPM) del polvo o
producir geles no deseables.
Las características en estado fundido
potenciadas de las resinas modificadas en estado sólido se
demuestran comparando diversos datos reológicos dinámicos generados
para resina base de PE no modificada y resina modificada de acuerdo
con la invención. Estos datos se generan usando cualquier reómetro
capaz de medir propiedades mecánicas dinámicas de masas fundidas de
polímero a lo largo de un intervalo de frecuencias, tal como
Rheometric Mechanical Spectrometer Modelo 605 o 705 o Rheometrics
Dynamic Analyzer RDA2 o ARES Analyzer.
Más específicamente, las resinas de PE
modificadas de acuerdo con la invención exhiben inesperadamente una
polidispersidad reológica significativamente mejorada. La
polidispersidad reológica, que se obtiene a partir de medidas
reológicas realizadas sobre resinas fundidas y está influenciada por
el tipo y la cantidad de ramificación, la extensión de la cadena y
otras interacciones inter- e intra-moleculares, se
usa comúnmente para mostrar cambios en las elasticidad en estado
fundido y la "ER" es una de las medidas reconocidas en la
técnica de la polidispersidad reológica. La ER se determina a
partir de gráficas de módulo de almacenamiento (G') frente a módulo
de pérdida (G'') y es una medida de la polidispersidad del extremo
de alto peso molecular. La ER se determina convenientemente según
se analiza en R. Shroff y H. Mavridis, "New Measures of
Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts", J.
Applied Polymer Science 57 (1995) 1605. Véanse además las Patentes
de EE. UU. Nº 6.171.993 y 5.534.472.
Las resinas de PE modificadas de acuerdo con el
presente procedimiento poniendo en contacto los polvos de resina
con bajos niveles de iniciadores de radicales libres en estado
sólido exhiben un incremento en la ER de al menos 10 por ciento y,
en algunos casos, hasta varios cientos por ciento. Preferiblemente,
cuando se modifican de acuerdo con la invención, la ER de las
resinas de PE se incrementa en 20% o más. Por otra parte, este
incremento en la ER se consigue sin la formación de geles y mientras
se mantiene un peso molecular medio ponderado (M_{w}) adecuado
para el procesamiento en estado fundido, p. ej., mayor de 30.000. Se
ha observado que, en la mayoría de los casos, la modificación puede
conseguirse sin alterar significativamente el peso molecular medio
ponderado. Aunque es posible alcanzar alguna mejora en la
polidispersidad reológica (ER) usando bajos niveles de iniciadores
de radicales libres en procedimientos de modificación con extrusión,
el grado de mejora es significativamente menor y, en muchos casos,
el incremento en la ER está acompañado por la formación de geles
y/o un cambio significativo en el peso molecular o la distribución
de pesos moleculares.
Además de la capacidad para incrementar la
elasticidad en estado fundido (ER) de las resinas de PE, en la
mayoría de los casos también se logra un incremento correspondiente
en la viscosidad compleja (\eta*) a bajas frecuencias, es decir,
con baja cizalladura. Estas viscosidades complejas, medidas
típicamente a frecuencias de 0,1 radianes/segundo (rad/s), se
denominan en la presente memoria viscosidades con baja cizalladura.
También puede obtenerse capacidad de procesamiento mejorada de las
resinas de polietileno modificadas, según se evidencia por las
viscosidades complejas a altas frecuencias, es decir, con alta
cizalladura. Las últimas viscosidades complejas, medidas
típicamente a frecuencias de 100 rad/s, se denominan en la presente
memoria viscosidades con alta cizalladura.
Adicionalmente, las modificaciones descritas
anteriormente se alcanzan sin una oxidación significativa de la
resina de PE, es decir, el índice de acidez de la resina está
esencialmente inalterado.
Las resinas de polietileno modificadas de
acuerdo con el procedimiento en estado sólido descrito anteriormente
se utilizan ventajosamente en cualquier aplicación en la que pueda
usarse la resina base, es decir, no modificada. Sin embargo, son
particularmente ventajosas en aquellas aplicaciones en las que son
deseables propiedades en estado fundido superiores, tal como para
operaciones de revestimiento por extrusión, termoconformación,
moldeo por soplado y espumación. Son muy útiles para la producción
de películas, láminas, tubos y perfiles. Las resinas de polietileno
modificadas de la invención son particularmente útiles para
aplicaciones a películas sopladas en las que la facilidad de
extrusión y la estabilidad de las burbujas son asuntos
principales.
En una realización particularmente útil, se
modifica LLDPE para proporcionar resinas que tienen propiedades en
estado fundido mejoradas capaces de ser fabricadas como películas
que tienen características de contracción muy deseables. Los
LLDPEs, lo más notablemente los copolímeros de etileno con
1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno que tienen densidades de 0,915 a 0,935
g/cm^{3} e índices del fundido (MIs) de 0,1 a 2,5 g/10 min, se
usan comúnmente para la producción de películas sopladas. Aunque
estas películas exhiben buenas tenacidad, resistencia a la tracción
y al agrietamiento por estrés ambiental, algunas desventajas bien
conocidas incluyen baja resistencia en estado fundido,
susceptibilidad de fractura en estado fundido y baja contracción.
Las películas obtenidas usando las resinas de LLDPE modificadas en
fase sólida producidas de acuerdo con el procedimiento de la
invención tienen características de contracción significativamente
mejoradas, en muchos casos comparables a las obtenidas con
películas de LDPE, sin afectar significativamente a otras
propiedades deseables de la película. Los índices del fundido
mencionados en la presente memoria se determinaron de acuerdo con
ASTM D 1238-01, condición 190/2.16.
Los siguientes experimentos a escala de
laboratorio ilustran la invención; sin embargo, los expertos en la
técnica apreciarán numerosas variaciones dentro del alcance de las
reivindicaciones.
Se realizaron medidas reológicas de acuerdo con
ASTM 4440-95a, que mide datos de reología dinámicos
en el modo de barrido de frecuencias. Se usó un reómetro
Rheometrics ARES. A no ser que se indique otra cosa, el reómetro se
hizo funcionar a 190ºC en el modo de placas paralelas (diámetro de
las placas 50 mm) en un ambiente de nitrógeno para minimizar la
oxidación/degradación de la muestra con un espacio en la geometría
de las placas paralelas de 1,2-1,4 mm y una
amplitud de deformación de 10%. Las frecuencias variaban de 0,0251 a
398,1 rad/s.
Como será identificado por los expertos en la
técnica, los datos específicos de viscosidad compleja mencionados
en la presente invención se proporcionan solamente para demostrar
las mejoras observadas con las resinas modificadas de la invención
con relación a la resina base no modificada y no pretenden ser
limitativos ya que se generan bajo un grupo específico de
condiciones. Los datos reológicos generados usando diferentes
condiciones, p. ej., temperatura, porcentaje de deformación,
configuración de las placas, etc., podrían dar como resultado
valores de viscosidad compleja que son superiores o inferiores que
los presentados. Los valores de \eta* presentados en la presente
memoria son en poises (1 poise = 0,1 Pa\cdots).
La ER se determinó mediante el método de Shroff,
et ál., anteriormente (véase además la Patente de EE. UU. Nº
5.534.472 en la Columna 10, líneas 20-30). Se
midieron el módulo de almacenamiento (G') y el módulo de pérdida
(G''). Se usaron los nueve puntos de frecuencia más baja (cinco
puntos por decena de frecuencias) y una ecuación lineal se ajustó
mediante regresión de mínimos cuadrados hasta log G' frente a log
G''. La ER se calculó a continuación a partir de:
ER = (1,781 x
10^{-2}) x
G'
con un valor de G'' = 500 Pa (5.000
din/cm^{2})
Como identificarán los expertos en la técnica,
cuando el menor valor de G'' sea mayor de 500 Pa (5.000
din/cm^{2}), la determinación de ER implica extrapolación. Los
valores de ER calculados dependerán del grado de alinealidad en la
gráfica de log G' frente a log G''. La temperatura, el diámetro de
las placas y el intervalo de frecuencias se seleccionan de modo
que, dentro de la resolución del reómetro, el valor más bajo de G''
esté cerca de o sea menor de 500 Pa (5.000 din/cm^{2}).
El peso molecular medio ponderado (M_{w}), el
peso molecular medio numérico (M_{n}) y la distribución de pesos
moleculares (DPM) de los polímeros se obtuvieron mediante
cromatografía de penetración en gel (GPC) usando un instrumento de
alta temperatura Waters GPC2000CV equipado con una columna de GPC de
lecho mixto (Polymer Labs mezclado con B-LS). Las
muestras se prepararon disolviendo 6 mg de la resina de PE en 2,75
ml de 1,2,4-triclorobenceno. La fase móvil se usó a
un caudal nominal de 1,0 ml/min y una temperatura de 145ºC.
Los pesos moleculares se calcularon usando una
curva de calibración de poliestireno estrecha usando constantes de
Mark-Houwink apropiadas y el software Waters
Empower. Las constantes de Mark-Houwink, K y alfa,
eran 0,000374 y 0,728, respectivamente, para el polietileno y
0,0001387 y 0,7 para el poliestireno.
\vskip1.000000\baselineskip
Un polvo de resina de PE de densidad media
comercial utilizado para aplicaciones de rotomoldeo (densidad 0,940
g/cm^{3}, MI 3,6 g/10 min; punto de fusión 125ºC) se modificó de
acuerdo con la invención. La resina de PE usada era un copolímero
de etileno y 1-hexeno y el polvo tenía un tamaño de
partícula medio de aproximadamente 1000 micrómetros. El polvo de PE
se combinó con 10 ppm de
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano
y se tamboreó durante 15 minutos a 25ºC para asegurar una
distribución y una adsorción uniformes del peróxido sobre las
partículas de polvo de resina. El polvo de resina se puso a
continuación en un horno y se mantuvo a 100ºC durante 20 horas,
tiempo después del cual se descomponía esencialmente todo el
peróxido.
Se determinaron las propiedades reológicas del
polvo de resina modificada y resina base no modificada y se
presentan en la Tabla 1. También se proporcionan los datos de pesos
moleculares.
La resina modificada tenía características en
estado fundido notablemente mejoradas según se evidenciaba por la
ER significativamente superior (160% superior que la resina base no
modificada) y la viscosidad con baja cizalladura sustancialmente
mejorada - 106% de incremento de \eta* a 0,1 rad/s sobre el de la
resina de base. Por otra parte, las mejoras anteriores en la
resistencia en estado fundido y la elasticidad en estado fundido se
alcanzan mientras se mejora la capacidad de procesamiento en estado
fundido de la resina según se evidencia por una disminución en la
viscosidad con alta cizalladura, es decir, menor viscosidad compleja
dinámica a 100 rad/s.
Debe apuntarse además que todas las mejoras
anteriores se alcanzan sin la formación de geles. Películas coladas
de la resina modificada en estado sólido y la resina base no
modificada se exploraron con respecto a los geles usando un
contador óptico de geles. Para geles por encima de 150 micrómetros,
las dos resinas no mostraban diferencia, verificando que los
efectos reológicos no eran el resultado de la reticulación.
El M_{w} de la resina modificada estaba dentro
de 16% del M_{w} original y la DPM no se alteraba
significativamente.
\vskip1.000000\baselineskip
De una manera similar a la descrita en el
Ejemplo 1, un polvo de PE de alta densidad comercial se sometió a
la modificación en estado sólido de acuerdo con la invención. El
HDPE usado era un copolímero de etileno y 1-buteno
y tenía una densidad de 0,9435 g/cm^{3} y un MI de 0,7 g/10 min.
Resinas de este tipo se usan comúnmente para la extrusión de
aislamiento de alambres y cables. El tamaño de partícula medio del
polvo era aproximadamente 850 micrómetros. El tipo y la cantidad de
peróxido usados y los procedimientos de tratamiento eran los mismos
que se describen para el Ejemplo 1. No se observó que se formaran
geles como resultado de la modificación. Los datos reológicos y de
pesos moleculares para el polvo de HDPE modificado se presentan en
la Tabla 1 junto con datos para el control, es decir, la resina base
de HDPE no modificada. Los datos reológicos se generaron como se
describe anteriormente, excepto que el diámetro de las placas era 25
mm y la amplitud de deformación era 20%.
Aunque las resinas modificada y no modificada
exhiben esencialmente las mismas viscosidades con alta cizalladura,
la resina modificada exhibía una polidispersidad reológica
significativamente mejorada (26% de incremento en ER) y 32% de
incremento en la viscosidad con baja cizalladura. El M_{w} de las
resinas modificada y no modificada era sustancialmente igual.
\newpage
Para demostrar la versatilidad y la amplia
aplicabilidad del procedimiento de modificación, un polvo de LLDPE
comercial se modificó siguiendo el procedimiento general del Ejemplo
1. La resina de LLDPE era un copolímero de etileno y
1-hexeno que tenía una densidad de 0,930 g/cm^{3},
un MI de 0,8 g/10 min y un punto de fusión de 125ºC. Resinas de
este tipo se usan comúnmente para la producción de películas
sopladas. El tamaño de partícula medio del polvo era
aproximadamente 100 micrómetros. Diez (10) ppm de
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano
se combinaron con el polvo y la mezcla se mantuvo a 100ºC durante
20 horas. El LLDPE modificado resultante estaba esencialmente libre
de gel y no había residuo de peróxido detectable.
Para demostrar que no se producía oxidación
significativa bajo las condiciones de modificación, muestras de la
resina base y la resina modificada de LLDPE se analizaron mediante
valoración para determinar el índice de acidez. Para el
procedimiento, soluciones duplicadas de disolvente testigo y muestra
se valoraron usando una solución de KOH 0,1014 N. El volumen medio
de valorante para los análisis duplicados de disolvente testigo era
0,090 ml de valorante (equivalentes a un índice de acidez de 0,009
para 1 g de muestra). El índice de acidez para cada análisis de
muestra se calculó sustrayendo el volumen de valorante medio para el
testigo del volumen de valorante para el análisis de la muestra. El
volumen de valorante resultante se multiplicó por la normalidad del
valorante y se dividió por el peso de la muestra para obtener los
índices de acidez en miliequivalentes de COOH por gramo de muestra.
Los índices de acidez para las resinas modificada y no modificada
eran esencialmente iguales, 0,0013 y 0,0017, respectivamente, lo que
se considera que está dentro de los límites de error experimental
para este procedimiento.
Los datos reológicos y de pesos moleculares
generados para el LLDPE modificado y la resina base no modificada
se proporcionan en la Tabla 1. Las medidas reológicas se efectuaron
como se describe previamente, excepto que el reómetro se hizo
funcionar a 150ºC, el diámetro de las placas era 25 mm y la amplitud
de deformación era 20%.
Aunque el peso molecular (M_{w}), la DPM y la
viscosidad con alta cizalladura del LLDPE modificado y la resina
base de LLDPE no modificada eran comparables, se observaron mejoras
notables en la elasticidad en estado fundido (por encima de 600% de
incremento en la ER) y la resistencia en estado fundido (400% de
incremento en la viscosidad con baja cizalladura) con la resina
modificada.
Para demostrar el significado de las mejoras
anteriores, se soplaron películas de 0,01 cm (4 milésimas de
pulgada) usando la resina de LLDPE modificada y la resina base y se
compararon. Las películas se fabricaron en un tren de producción
para películas sopladas - cuyos componentes principales incluían una
extrusora de pared interior lisa de 5,1 cm (2 pulgadas), un
tornillo tipo barrera de L/D 24:1 con una sección de mezcladura de
Maddock, una boquilla de mandril helicoidal de 10,2 cm (4 pulgadas)
de diámetro con un espacio de la boquilla de 0,15 cm (0,060
pulgadas) y un anillo de aire con reborde doble. Las condiciones de
fabricación de la película eran: velocidad de salida de 27,2 kg (60
libras)/h, temperatura de la masa fundida de
210-221,1ºC, relación de inflación por soplado
(BUR) de 2, 5 y altura de la línea de penetración de heladas de 27,9
cm (11 pulgadas). Las propiedades de las películas sopladas a
partir de los LLDPEs modificado y no modificado se indican en la
Tabla 2. Es evidente a partir de los datos que la película producida
usando la resina de LLDPE modificada de acuerdo con el
procedimiento de la invención exhibía un alto grado de contracción
que la hacía adecuada para el uso para aplicaciones en películas
contraídas en las que hasta ahora típicamente no se han empleado
resinas de LLDPE.
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4 Ejemplo Comparativo
5
Para demostrar la diferencia entre el
procedimiento de modificación con peróxido en estado sólido de la
invención y la modificación con peróxido llevada a cabo en estado
fundido, se presenta el siguiente ejemplo comparativo en el que el
LLDPE se modificaba usando ambas técnicas. Se uso la misma resina de
LLDPE para ambos procedimientos. Era un copolímero de etileno y
1-buteno y tenía una densidad de 0,919 g/cm^{3},
un MI de 1,0 g/10 min y un punto de fusión de 125ºC. Una muestra
(Ejemplo 4) se modificó de acuerdo con el procedimiento descrito
para el Ejemplo 3. Otra muestra (Ejemplo Comparativo 5) se tamboreó
durante una hora a temperatura ambiente con 10 ppm del mismo
peróxido y directamente se extruyó y se nodulizó usando una
extrusora de doble tornillo. Los resultados de la Tabla 3 posterior
muestran claramente que los dos métodos no producen los mismos
efectos.
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Mientras que se alcanzaba 165% de incremento en
la elasticidad en estado fundido (ER) con la resina modificada en
estado sólido de la invención, la ER de la resina puesta en contacto
con la misma cantidad de peróxido en estado fundido solo se
incrementaba en 21%.
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Ejemplo Comparativo
6
Para demostrar la necesidad de utilizar bajos
niveles de iniciador de radicales libres para el procedimiento de
modificación en fase sólida, el Ejemplo 1 se repitió usando un polvo
de HDPE comercial (copolímero de
etileno-1-buteno; densidad 0,950
g/cm^{3}; MI 0,05 g/10 min) y 2000 ppm de peróxido. Los resultados
eran como sigue:
Los datos demuestran claramente que usar altos
niveles de peróxido produce un resultado perjudicial. La elasticidad
en estado fundido de la resina modificada se reducía y el peso
molecular se altera significativamente.
Claims (12)
1. Un procedimiento para modificar las
características en estado fundido de resinas de polietileno que
comprende poner en contacto un polvo de resina de copolímero de
etileno con de 0,5 a 450 ppm de iniciador de radicales libres
orgánico a una temperatura por encima de la temperatura de
iniciación del iniciador de radicales libres orgánico y por debajo
del punto de fusión de la resina de copolímero de etileno para
incrementar la polidispersidad reológica de la resina modificada en
al menos 10 por ciento.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el polímero de etileno es un copolímero
de etileno y un comonómero de \alpha-olefina
seleccionado del grupo que consiste en 1-buteno,
1-hexeno y 1-octeno que tiene una
densidad de 0,89 a 0,965 g/cm^{3} y el polvo tiene un tamaño de
partícula medio de 5 a 2000 micrómetros.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el iniciador de radicales libres se
selecciona del grupo que consiste en peróxidos orgánicos,
hidroperóxidos orgánicos y compuestos azoicos.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que el iniciador de radicales libres
orgánico es un peróxido orgánico y se utiliza en una cantidad de 1
a 350 ppm.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que el iniciador de radicales libres
orgánico es un peróxido orgánico seleccionado del grupo que
consiste en peróxido de dicumilo,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano
y peroxipivalato de t-amilo.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que el copolímero de etileno tiene una
densidad de 0,910 a 0,955 g/cm^{3} y el polvo tiene un tamaño de
partícula medio de 75 a 1500 micrómetros.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que el copolímero de etileno es un
copolímero de etileno-1-buteno que
tiene una densidad de 0,915 a 0,945 g/cm^{3}.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que el copolímero de etileno es un
copolímero de etileno-1-hexeno que
tiene una densidad de 0,915 a 0,945 g/cm^{3}.
9. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 para modificar las características en estado
fundido de una resina de polietileno lineal de baja densidad, en el
que la resina de polietileno es un polvo de resina de polietileno
lineal de baja densidad de un copolímero de etileno y una
\alpha-olefina seleccionada del grupo que
consiste en 1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno que tiene una densidad de 0,915 a 0,935
g/cm^{3}, y en el que el iniciador de radicales libres se
selecciona del grupo que consiste en peróxidos orgánicos,
hidroperóxidos orgánicos y compuestos azoicos.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el iniciador de radicales libres es un
peróxido orgánico seleccionado del grupo que consiste en peróxido de
dicumilo,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano
y peroxipivalato de t-amilo.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que el iniciador de radicales libres se
utiliza en una cantidad de 1 a 350 ppm y la temperatura es de 50ºC a
110ºC.
12. Una película obtenida usando polietileno
lineal de baja densidad modificado producido mediante el
procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9.
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