MX2008007508A - Proceso en estado solido para modificar las caracteristicas de fundido de las resinas y los productos de polietileno - Google Patents

Abstract

Un proceso para mejorar las características de fusión de las resinas de polietileno. El proceso incluye el poner en contacto el polvo de resina de polietileno con un bajo nivel del iniciador de radical libre a una temperatura por debajo del punto de fusión de la resina.

Description

PROCESO EN ESTADO SOLIDO PARA MODIFICAR LAS CARACTERÍSTICAS DE FUNDIDO DE LAS RESINAS Y LOS PRODUCTOS DE POLIETILENO Campo de la Invención La invención se refiere a un proceso para la modificación de resinas de polietileno para mejorar las características de fundido. Más específicamente, la invención se refiere a un proceso para la modificación en el estado sólido de polvos de copolímero de etileno que utilicen agentes iniciadores de radicales libres y a productos mejorados producidos por medio de esa modificación. Antecedentes de la Invención Se conocen las modificaciones de las resinas de polietíleno en el estado fundido usando iniciadores de radicales libres. Un proceso de ese tipo para la producción de películas de polietileno se describe en la patente norteamericana no. 5,962,598. El proceso incluye la extrusión de un copolímero lineal fundido a una temperatura de cuando menos 180°C en la presencia de una cantidad de iniciador de radicales libres suficiente para mejorar la estabilidad de las burbujas. Los procesos en fase fundida de este tipo son sin embargo, difíciles de controlar y frecuentemente producen cantidades indeseables de geles. Los iniciadores de radicales libres, particularmente los peróxidos han sido utilizados para la oxidación del estado sólido de las resinas de polietileno para producir productos emulsificables.

Esos procesos se describen en las patentes norteamericanas nos 3,322,711, 4,459,388, 4,889,897, 5,064,908 y 5,401,811 Mientras que esas reacciones utilizan iniciadores de radicales libres con resinas de polietileno en partículas, típicamente se realizan bajo condiciones tales que se producen polietilenos con índices de acidez altos En un proceso para la oxidación de polietileno en un reactor de lecho fluido (patente norteamericana 4,459,388) con polvo de po etileno de alta densidad se combina con 500 a 20000 ppm de radical libre que forma el compuesto en la ausencia de oxigeno y se calienta por debajo del punto de ablandamiento del polietileno de alta densidad para descomponer el iniciador antes de la introducción en un reactor de lecho fluido en donde se oxida El tratamiento del pohetileno utilizando altos niveles de iniciadores de radicales libres de una manera que se produzcan especies de bajo peso molecular que limiten la utilidad a ciertas aplicaciones, en particular aplicaciones emulsificables en agua En la solicitud copendiente no de serie no 10/930,295, polvos de polietileno multimodales obtenidos por medio del mezclado de componentes de peso molecular alto y bajo producidos en reactores de polimerización de múltiples etapas se modifican en el estado sólido utilizando iniciadores de radicales libres en niveles de 1 a 4500 ppm Las resinas de po etileno multimodales modificadas de acuerdo con este proceso tienen un reducido hinchamiento en el molde y una mayor resistencia a la fusión Sería altamente ventajoso si otras resinas de polietileno pudieran modificarse con bajos niveles de peróxido en el estado sólido para mejorar una o varias de sus características de fusión Breve Descripción de la Invención Un proceso para la modificación en el estado sólido de resinas de polietileno para mejorar sus características de fusión El proceso que consiste en contactar un polo de resina de copolímero de etileno con una cantidad efectiva de iniciador de radical libre orgánico a una temperatura por encima de la temperatura de iniciación del iniciador de radical libre orgánico y por debajo del punto de fusión de la resma de copolímero de etileno para aumentar el ER de la resina modificada en cuando menos 10 por ciento Los polvos modificados de acuerdo con la invención típicamente tienen tamaños de partícula de 5 a 2000 mieras y más preferentemente, de 75 a 1500 Las resinas de po etileno que ventajosamente se modifican son los copolímeros de etileno y un comonómero de a-olefina seleccionado del grupo consistente de buteno-1, hexeno-1, y octeno-1 que tienen una densidad de 089 a 0965 g/cm3 En una modalidad muy útil se modifican los polvos de resma de po etileno de baja densidad lineales que tienen densidades de 0915 a 0935 g/cm3 Las películas muy útiles que tienen características de fusión mejoradas y propiedades de encogimiento se obtienen usando resinas lineales de baja densidad modificadas de acuerdo con el proceso de estado sólido de la invención Los iniciadores de radicales libres empleados para los procesos se seleccionan del grupo consistente de peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos y compuestos azo. Los peróxidos orgánicos y especialmente los peróxidos orgánicos seleccionándose del grupo consistente de peróxido de dicumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperox¡)hexano y peroxipivalato de t-amilo son particularmente ventajosas para el proceso. La cantidad de iniciador de radical libre usado generalmente estará en el rango de 0.5 a 450 ppm; sin embargo, los niveles de iniciados de radical libre de 1 a 350 ppm son los preferidos. Descripción Detallada de la Invención La presente invención es un proceso para la modificación de resinas de polietileno (PE) para mejorar sus características de fusión. En sus términos más amplios el proceso incluye la modificación del estado sólido del polvo de resina PE, también llamada aquí como resina base, al incorporar un iniciador de radical libre en el polvo de resina seguido por el calentamiento controlado de la mezcla por debajo del punto de fusión de la resina para efectuar cambios en una o más de las características de la resina. Las mejoras observadas en la fundición pueden incluir mejor resistencia, mejor elasticidad a la fusión y mejor capacidad de procesamiento. Además esas mejoras se logran sin oxidación importante de la resina y sin alterar de manera significante el peso molecular de la distribución del peso molecular de la resina. Los polvos de resina de polietileno utilizados para el proceso son aquellos comúnmente producidos por medio de procesos de polimerización de lechada o fase gaseosa que tiene un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 2 a 2000 mieras Más típicamente, el tamaño de partícula promedio de los polvos se encuentra en el rango de aproximadamente 75 a 1500 mieras En una modalidad particularmente útil de la invención el tamaño de partícula promedio del polvo de resina de po etileno se encuentra en el rango de 100 a aproximadamente 1200 mieras Un iniciador de radical libre se combina con el polvo de resina de polietileno y se distribuye uniformemente y se adsorbe sobre las partículas de polvo Puede usarse cualquier medio de mezclado con el cual el iniciador de radicales se distribuya uniformemente en todo el volumen de polvo y se absorbe uniformemente sobre las partículas de polvo Esos métodos incluyen agitación, rolado, mezclado en tambor, fluidización y similar El iniciador de radical libre puede agregarse directamente al polvo a medida que sale del reactor de polimerización o en cualquier etapa en el proceso de manejo/recuperación/almacenamiento Como resultado, la temperatura a la cual el iniciador de radical libre y el polvo de resina se combinan y se mezclan en un amplio rango El único requisito a este respecto es que la temperatura nos sea tan alta como para descomponer el iniciador de radical libre a un grado que sea inefectivo para la modificación antes de que se distribuya uniformemente en el polvo En ese caso será necesario reducir la temperatura del polvo antes de la adición del iniciador de radical libre y/o uso de un iniciador de radical libre que tenga una mayor temperatura de iniciación. El iniciador de radical libre puede combinarse con un solvente adecuado para facilitar la distribución dentro del polvo de resina. Uso de un polvo también el permite el uso de iniciadores de radicales libres sólidos. Si se usa un solvente, preferentemente será un hidrocarburo orgánico que tiene un punto de ebullición suficientemente bajo de tal forma que se volatilizará durante el mezclado y/o el calentamiento subsecuente. Los inhibidores de radicales libres para el proceso incluyen peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos y compuestos azo, que se descomponen a temperaturas por debajo del punto de fusión de la resina de polietileno. Ejemplos de peróxidos orgánicos adecuados son peróxido de dicumilo, peróxido de di-t-butilo, t-b u ti I peroxi benzoato, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peroxineodecanoate de t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)liexino, peroxipivalato de t-amilo, 1,3-bis(t-butilperoxiisopropil)benceno, y similares. Hidroperóxidos representativos incluyen hidroperóxido de di-t-butilo, hidroperóxido de t-butilo y similares. Compuestos azo adecuados incluyen 2,2'-azo-diisobutironitrilo, 2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxil-valeronitrila, 2,2'-azobis(N-butil-2- metilpropionamida), y similares. Los peróxidos orgánicos se usan más ventajosamente y el peróxido de dicumilo y 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano y t-amil peroxipivalato son peróxidos orgánicos especialmente útiles para el proceso de modificación de la invención.

Los polvos de resina de polieti leno ventajosamente modificado de acuerdo con el proceso de modificación del estado sólido de la invención son los copolímeros de etileno- y a-olefina Copolímeros de etileno con buteno-1 , hexeno-1 y octeno-1 son particularmente ventajosos Los copolímeros se producen por medio de procedimientos de polimerización conocidos típicamente contendrán 0 1 a 7 5 por ciento en peso (%p) de comonómeros o mezcla de comonómeros y tienen densidades en el rango de aproximadamente 0 89 y 0 965 g/cm3 Los copol ímeros con este rango de densidades incluyen resi nas de polietileno de muy baja densidad (VLDPE) , pohetileno de baja densidad (LDPE) , polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad media (MDPPE), y polietileno de alta densidad (H DPE) Las resinas de los tipos antes mencionados pueden obtenerse utilizando tecnolog ía Ziegler, Ph illips o metaloceno en los procesos, más preferentemente en los procesos de lechada o fase gaseosa, capaz de producir polvos de resina q ue tengan tamaños de partícula dentro de los rangos prescritos Los copol ímeros que tienen densidades en el rango de 0 910 a 0 955 g/cm3 y, más preferentemente de 0 91 5 a 0 945 g/cm3 son particularmente adecuados para la modificación del estado sólido por medio del proceso de la invención Las densidades referidas aq u í se determinaron de acuerdo con ASTM D 1 505 Las modificaciones se realizan manteniendo el polvo de resma que tiene los radicales li bres absorbidos en ella a una temperatura por debajo del punto de fusión de la resina y durante un periodo de tiempo suficiente para efectuar el cambo deseado en las características de fusión Las temperaturas y los tiempos variarán dependiendo de la resina que se este modificando, la cantidad del tipo del iniciador de radical libre usado, el tamaño de partícula de polvo y otros factores En general, sin embargo se emplean temperaturas en el rango de 4O°C a 115°C Más preferentemente, la temperatura se mantiene dentro del rango de 5O°C a 110°C y, más preferentemente, de 75°C a 105°C Para la mayoría de las operaciones, y en particular operaciones a gran escala, el tiempo de modificación es varias veces la vida media del iniciador Esto proporciona una modificación máxima y también minimiza la posibilidad de residuos de iniciador indeseables en la resina modificada Aunque los niveles bajos del iniciador no descompuesto no son perjudiciales, la presencia de cantidades importantes de iniciador sin reaccionar en el polvo de resina modificado puede dar como resultado en la formación de geles y otros efectos indeseables durante el procesamiento/la fabricación subsecuente de la resina modificada Aunque puede variarse la cantidad de iniciador de radicales libres usado, los niveles elevados de iniciador son perjudiciales y no producen la modificación deseada, esto es las mejoras en las características de fusión Por esta razón, la cantidad de iniciador de radical libre combinado con el polvo generalmente se encontrará en el rango de aproximadamente 2 ppm a 200ppm de iniciador de radical libre. Estos últimos rangos son particularmente útiles cuando se emplean iniciadores de peróxido orgánico. No todos los iniciadores necesitan descomponerse para efectuar la modificación de la resina, sin embargo, como se indica antes grandes excesos de iniciador sin descomponer generalmente se consideran indeseables. Como se ha mencionado previamente, el iniciador de radical libre puede agregarse directamente al polvo de reactor, esto es la resina que sale del o de los reactores, o el polvo que ha sido almacenado durante un periodo de tiempo. En el primer caso el polvo puede estar suficientemente caliente, esto es en o aproximadamente la temperatura de iniciación del iniciador orgánico, para efectuar la modificación de la resina sin calentamiento adicional. Por ejemplo, en los procesos de polimerización de lechada, esto es en forma de partícula, en donde la lechada de polietileno del reactor se envía a un tambor en donde el solvente y los monómeros sin reaccionar se retiran y el polvo se seca en uno o más secadores, el iniciador de radical libre puede mezclarse con el polvo de polietileno en el tambor y la modificación puede ocurrir en los secadores. En otras operaciones de manufactura, el iniciador puede combinarse con polvo de polietileno caliente antes de ser transferido a un silo de almacenamiento en donde la mezcla puede mantenerse durante un periodo de tiempo suficiente para que tenga lugar la modificación. Si la resina se encuentra a la temperatura ambiente o suficientemente por debajo de la temperatura de i niciación de radicales libres, como sería el caso si la resina estuviera almacenada durante un periodo de tiempo prolongado antes de la modificación , puede requeri rse calentamiento adicional En este caso y preferentemente después de la incorporación/distribución uniforme del iniciador orgánico de la resina en polvo, la temperatura de la mezcla se eleva por encima de la temperatura de iniciación del iniciador de radical libre pero por debajo del punto de fusión de la resma de po etileno para efectuar la modificación Como se emplea aqu í la temperatura de iniciación se refiere a la temperatura a la cual el iniciador empezara a decomponerse y generara radicales libres La modificación de los polvos de resina de PE de los tipos antes mencionados en el estado sólido usando bajos niveles de iniciadores de radicales libres, particularmente peróxidos orgánicos, prod uce una mejora sig nificantemente en las características de fusión de la resina si n alternar sustancialmente el peso molecular o la distribución del peso molecular (MWD) del pol ímero o producir geles indeseables Las características de fusión mejoradas de las resinas modificadas en el estado sólido se demuestran al comparar varios datos Teológicos dinámicos generados para la resina a base de PE sin modificar y la resina modificada de acuerdo con la invención Esos datos se generan usando cualquier reómetro capaz de medir las propiedades mecánicas dinámicas de los pol ímeros fundidos a través de un rango de frecuencias tal como el Rheometric Mechanical Spectrometer Modelo 605 o 705 o Rheometpcs Dynamic Analyzer RD A2 o el ARES Analyzer Más específicamente, las resinas PE modificadas de acuerdo con la invención inesperadamente presentan po dispersidad reológica La polidispersidad reológica, que se obtiene de las medidas reológicas realizadas en las resinas fundidas y es influenciado por el tipo y el grado de ramificación, la extensión de la cadena y otras interacciones ínter- e intramoleculares, se usa comúnmente para mostrar cambios en la elasticidad y "ER" es una de las medidas reconocidas en la técnica de la poli dispersidad reológica ER se determina a partir de gráficas del módulo de almacenamiento (G') versus el módulo de pérdida (C) y es una medida de la polidispersidad de del extremo de alto peso molecular ETR convenientemente se determina como lo describen R Shroff y H Mavpdis, "New Measures of Polidispersity from Rheological Data on Po mer Melts " J Applied Polimer Science 57 (1995) 1605 Ver también las patentes norteamericanas 6,171,993 y 5,534,472, cuyas enseñanzas se incorporan como referencia Las resinas PE modificada de acuerdo con el presente proceso al poner en contacto los polvos de resma con niveles bajo de los iniciadores de radicales libres en el estado sólido presentan un aumento en ER de acuerdo menos 10 por ciento y en algunos casos hasta varios cientos por ciento Preferentemente, cuando se modifican de acuerdo con la invención, ER de las resinas PE se eleva en 20% o más Además este aumento en ER se logra sin la formación de geles y mientras de mantiene un peso molecular por medio en peso (Mw) adecuado para el proceso de fusión , por ejemplo mayor a 30 ,000 Además se ha observado q ue en la mayoría de los casos la modificación puede lograrse sin alterar de manera significante el peso molecular promedio en peso, mientras que puede ser posible obtener alg unas mejoras en la polidispersidad reológ ica (ER) usando bajos niveles de iniciadores de radiales libres en procesos de modificación por extrusión , el g rado de mejoras es significantemente menor en muchos casos, el aumento en ER se logra por medio de la formación de geles y/o cambio significante en el peso molecular o en la distribución de peso molecular En adición a la capacidad para aumentar la elasticidad de fusión (ER) de las resinas PE , en la mayoría de los casos también se realiza un aumento correspondiente en viscosidad compleja (?*) a baja frecuencia , esto es bajo desgarramiento Estas complejas viscosidades, típicamente se miden a frecuencia de 0 1 radianes/segundo (rad/sec), se refieren aqu í como viscosidades de bajo desgarramiento, Mejor procesabihdad de las resinas de polietileno modificadas, como se evidencian por medio de las menores viscosidades complejas a altas frecuencias, esto es con ato desgarramiento, también pueden obtenerse Las últimas viscosidades complejas, típicamente se miden a frecuencias de 1 00 rad/sec, se refieren aqu í como viscosidades de alto desgarre Adicionalmente, las modificaciones antes descritas se obtienen si oxidación i mportante de la resi na PE, esto es los índices ácidos de la resi na esencialmente no se mod ifican Las resinas de po etileno modificadas de acuerdo con el procedimiento del estado sólido antes descrito se utilizan ventajosamente en cualquier aplicación en la cual la base, esto es resina no modificada se usa Son particularmente ventajosas, sin embargo en aquellas aplicaciones en las cuales se deseen propiedades de fusión superiores, tales como recubrim iento por extrusión , termomoldeado, moldeo por soplado y operaciones de espumado Son altamente útiles para la producción de pel ículas, laminados, tubos y perfiles Las resinas de polieti leno modificadas de la invención son particularmente útiles para aplicaciones de películas sopladas en donde la facilidad de extrusión y la estabilidad de las burbujas son preocupaciones primarias En una modalidad particularmente útil , LLDPE se modifica para proporcionar resinas q ue tengan propiedades de fusión mejoradas capaces de ser fabricadas en forma de películas que tengan características de encog imiento altamente deseables LLDPE, los copol ímeros más notables de etileno con buteno-1 , hexeno-1 y octeno-1 con una densidad de 0 89 a 0 965 g/cm3 En una modalidad altamente útil los polvos de resina de polietileno lineales de alto peso molecular tienen densidades de 0 91 5 a 0 935 g/cm3 e índices de fusión (M I ) de 0 1 a 2 5 g/1 0 m in , comúnmente se usan para la producción de pelícu las sopladas Mientras que esas películas presentan buena rigidez, resistencia tensil y a las fisuras por tensión ambiental, algunas desventajas bien conocida incluyen baja resistencia al fundido, y susceptibilidad a la fractura por fusión y bajo encogimiento Las películas obtenidas usando las resinas LLDPE modificadas de estado sólido producidas de acuerdo con el proceso de la invención tienen características de encogimiento mejoradas, en muchos casos comparables a los obtenidos con película LDPE, sin afectar significante otras propiedades Los índices de fusión referidos aquí se determinan de acuerdo con ASTM D 1238-01, condición 190/2 16 Los siguientes experimentos a escala de laboratorio ilustran la invención, sin embargo aquellos expertos en la técnica reconocerán numerosas variaciones dentro del espíritu de la invención y el alcance de las reivindicaciones Mediciones Reológicas y Cálculos Las medidas reológicas se realizaron de acuerdo con ASTM 4440 — 95a, que midieron los datos de reología dinámica en el modo de barrido de frecuencia Se uso un reómetro Rheometpcs ARES A menos que se indique otra cosa el reómetro se opero a 190°C en el modo de placa paralela (diámetro de placa 50 mm) en un medio de nitrógeno para minimizar la oxidación/degradación de la muestra con un espacio en la geometría de placa paralela de 1 2-1 4 mm y una amplitud de tensión de 10% Las frecuencias se encontraron en el rango de 00251 a 398 1 rad/seg Como se reconocerá por aquellos expertos en la técnica, los datos de viscosidad compleja específicos referidos aquí se proveen solo para demostrar las mejoras observadas con las resinas modificadas de la invención en relación a la resina base sin modificar y no se pretende que sean limitantes ya que se generan bajo un grupo específico de condiciones. Los datos reológicos generados usando diferentes condiciones, por ejemplo temperatura, tensión porcentual, configuración de la placa, etc, podría dar por resultado en valores de viscosidad compleja que son mayores o menores a los reportados, los valores ?* reportados aquí se encuentran en unidades poise. ER se determinó por medio del método de Shroff, et al., supra (ver también patente norteamericana No. 5,534,472 en la columna 10, líneas 20-30). El módulo de almacenamiento (G') y la pérdida de (G") se midieron. Los nueve puntos de frecuencia más bajos se usaron (cinco puntos por década de frecuencia) y una frecuencia linear se ajusto por medio de regresión de mínimos cuadrados a log G' versus log G". ER se calculó entonces a partir de: ER + (1.781 x IO"3) x G1 a un valor de G" = 5,000 dinas/cm2. Como aquellos expertos en la técnica reconocerá, cuando el valor G" menor es mayor que 5,000 dinas/cm2, la determinación de ER incluye la extrapolación. Los valores ER calculados entonces dependerán del grado de no linearidad en la gráfica de log G' versus log G". La temperatura, diámetro de la placa y rango de frecuencia se seleccionan de tal forma que dentro de la resolución del reómetro, el menor valor G" es cercano o menor a 5,000 d.nas/cm2 Determinación del peso molecular El peso molecular promedio en peso (Mw), el peso molecular promedio numérico Mn) y la distribución del peso molecular (MWD) de los polímeros se obtuvieron por medio de cromatografía de permeado de gel (GC) usando un instrumento de alta temperatura Waters GPC2000CV equipado con una columna de lecho mixto GPC (Polymer Labs mezclado con B-LS) Se prepararon muestras al disolver 6 mg de la resina PE en 275 mi 1 ,2,4-tr?clorobenceno La fase móvil se usó con una tasa de flujo nominal de 1 0 ml/mín y una temperatura de 145°C Los pesos moleculares se calcularon usando una curva de calibración de poliestireno angosta usando las constantes apropiadas Mark-Houwmk y software Waters Empower Las constantes de Mark-Houwmk, K y alfa, fueron 0000374 y 0728 respectivamente para el polietileno y 00001387 y 07 para el poliestireno Ejemplo 1 Un polvo de resina PE de densidad media comercial utilizado para aplicaciones de rotomodelado (densidad 0940 g/cm3, MI 36 g/10 mm, punto de fusión 125°C) se modifico de acuerdo con la invención La resina PE usada fue un copolímero de etileno y hexeno-1 y el polvo tenía un tamaño de partícula por medio de aproximadamente 1 000 mieras El polvo PE se combino con 10 ppm de 2 , 5-d?met?l-2 , 5-d?(t-but?lperox?)hexano y se centrifugaron durante 1 5 minutos a 25°C para asegurar la d istribución uniforme y la adsorción del peróxido en las partículas de polvo de resina El polvo de resina se coloco entonces en un horno y se mantuvo a 1 00°C durante 20 horas tiempo después del cual esencialmente todo el peróxido se descompuso Las propiedades reológ icas de la resina modificada y del polvo de resma base no modificada se determino y se reportan en la tabla 1 Los datos de peso molecular también se proveen La resina modificada tiene características de fusión marcadamente mejoradas como se evidencia por medio de ER significantemente mayores ( 160% mayores que la resina base sin modificar) y viscosidad de bajo desgarre sustancialmente mejorados - aumento de del 1 06% de ?*@0 1 rad/seg sobre la de la resina base Además, las mejoras anteriores en la resistencia a la fusión y la elasticidad a la fusión se log ran mientras se mejora la procesabilidad de fusión de la resma como se evidencia por medio de la reducción de la viscosidad de alta desgarramiento, esto es menor viscosidad compleja dinámica a 1 00 rad/seg Además debe notarse que todas las mejoras anteriores se logran sin la formación de geles Las películas moldeadas de resina modificada en estado sólido y la resina base sin modificar se escanearon en búsq ueda de geles usando un contador de gel óptico Para geles mayores a 1 50 mieras, las dos resinas no mostraron diferencias que verificaran que los efectos reológicos no son el resultado de la reticulación. Mw de la resina modificada se encontró en el 16% del Mw original y la MWD no se cambió significantemente. Ejemplo 2 De una manera similar a la descrita en el ejemplo 1, un polvo de PE de alta densidad comercial se sometió a la modificación del estado sólido de acuerdo con la invención. El HDPE usado fue un copolímero de etileno y buteno-1 y tenía una densidad de 0.9435 g/cm3 y MI de 0.7 g/10 min. Las resinas de este tipo se usan comúnmente para la extrusión de aislamientos para alambres o cables. El tamaño de partícula promedio el polvo fue aproximadamente 850 mieras. El tipo y la cantidad de peróxido usada y los procedimientos de tratamiento fueron los mismos que se describen en el ejemplo 1. No se observó que se formaran geles como resultado de la modificación. Los datos reológicos y moleculares para el polvo de HDPE modificado se reporta en la tabla 1 junto con los tatos de control, esto es resina a base de HDPE no modificada. Los datos reológicos se generaron como se describe antes excepto que el diámetro de la placa fue de 25 mm y la amplitud de la tensión fue de 20%. Aunque las resinas modificadas y no modificadas esencialmente presentan las mismas viscosidades de alto-desgarramiento, la resina modificada presento polidispersidad reológíca significantemente mejorada (26% de aumento en ER) y 32% de aumento en viscosidad de bajo desgarre Los Mw de las resinas modificadas y no modificadas fueron sustancial mente los mismos Ejem plo 3 Para demostrar la versati lidad y amplia aphcabilidad del proceso de modificación , un polvo de LLDPE comercial se modificó siguiendo el procedimiento general del ejemplo 1 La resina LLDPE fue un copol ímero de etileno y hexeno con una densidad de 0 930 g/cm3, M I de 0 8 g/10 min y un punto de fusión de 125°C Las resinas de este tipo comúnmente se usan para la producción de pel ículas sopladas El tamaño de partícula promedio del polvo fue de aproximadamente 100 mieras Diez ( 10) ppm de 2, 5-d?met?l-2, 5-d?(t-but?lperox?) hexano se combino con el polvo y la mezcla se mantuvo a 1 00°C durante 20 horas El LLDPE modificado resultante estaba esencialmente libre de gel y no había residuos de peróxido detectables Para demostrar que no ocurrió oxidación significante bajo las condiciones de modificaciones, las muestras de la resina base de LLDPE y la resma modificada se analizaron por medio de titulación para determinar el índice ácido Para el proceso, se titularon por duplicado soluciones de solvente de prueba y de muestra usando una solución 0 1014N KOH El vol umen promedio del titulador para los análisis dobles de solvente de prueba para el análisis de las muestras El volumen del titulador resultante se multiplico por la normalidad del titulador y se dividió por el peso de la muestra para obtener los índices ácidos en miheq uivalentes de COOH por g ramo de muestra Los números ácidos para las resinas modificadas o no modificadas fueron esencialmente los mismos, 0 001 3 y 0 0017 , respectivamente, que se considera q ue están dentro de los l ímites del error experimental de este procedimiento Los datos reológ icos y de peso molecular generados para el LLDPE modificado y la resina base no modificada se proveen en la tabla 1 Las mediciones Teológicas se condujeron como se describe previamente excepto que el reómetro se opero a 150°C, el diámetro de la placa fue de 25mm y la amplitud de la tensión fue 20% Aunque el peso el peso molecular (Mw) , MWD y viscosidad de alto desgarramiento de la resina base LLDPE modificado y LLDPE no modificada , fueron comparables, se observaron mejoras notorias en la elasticidad de fusión (aumento mayor al 600% en ER) y resistencia de fusión (aumento del 400% en la viscosidad de bajo desgarramiento) Para demostrar la significancia de las mejoras anteriores, se soplaron pel ículas de 4 mil usando la resina modificada de LLDPE y la resina base y se compararon Las películas se fabricaron en una línea de películas sopladas de laboratorio, los componentes principales de los cuales incluyeron un extrusor con un orificio uniforme de 2" , un tornillo de barrera de 24 1 L/D con una sección de mezclado Maddock, una matriz de mandril espi ral de 4" de diámetro con u na separación entre la matriz de 0 060" y un anillo de aire de labio dual . Las condiciones de fabricación de película fueron: tazas de salida 60 Ib/hr, temperatura de fusión 210-221 .1 1 °C , la tasa de soplado (BU R) de 2 5 y altura de línea de escarcha de 1 1 ". Las propiedades de la pelícu la de los LLDPE modificados y no modificados se indican en la tabla 2. De los datos es evidente que la película producida usando una resina LLDPE modificada de acuerdo con el proceso de la invención presentaron un amplio rango de encog imiento haciéndolo adecuado para usarse en aplicaciones de películas encogidas en donde hasta ahora no se han empleado típicamente las resinas LLDPE. Tabla 1 Ta b la 2 Ejemplo 4 y ejemplo comparativo 5 Para demostrar la diferencia entre el proceso modificación de peróxido de estado sólido de la invención y la modificación de peróxido realizada en estado fundido, se presenta el siguiente ejemplo comparativo en el cual el LLDPE se modifico usando ambas técnicas La misma resina de LLDPE se uso para ambos procedimiento Fue un copolímero de etileno y buteno-1 y tiene una densidad de 0919 g/cm3, MI de 1 0 g/10 minuto y un punto de fusión de 125°C Una muestra (ejemplo 4) se modifico de acuerdo con el procedimiento descrito para el ejemplo 3 Otra muestra (ejemplo comparativo 4) se centrifugo durante una hora a la temperatura ambiente con 10 ppm del mismo peróxido y se extruyó directamente y se forman pelotillas usando un extrusor de tornillo doble Los resultados en la tabla 3 que sigue muestran claramente que los dos métodos no producen los mismos efectos Tabla 3 Mientras que se logró un aumento del 165% en la elasticidad de fundido (ER) con la resina modificada en estado sólido de acuerdo con la invención, la ER de la resina puesta en contacto con la misma cantidad de peróxido en el estado fundido solo aumento en 21 % Ejemplo comparativo 6 Para demostrar la necesidad de usar bajos niveles de iniciador de radical libre para el proceso de modificación del estado sólido, el ejemplo 1 se repitió usando un polvo de HDPE comercial (copolímero de et?leno-buteno-1 , densidad 0950 g/cm3, MI 005 g/10 min) y 2000 ppm de peróxido Los resultados fueron los siguientes Los datos demuestran claramente que el uso de altos niveles de peróxido produce un resultado desventajoso La elasticidad de la resina modificada se redujo y el peso molecular se elevo de forma significante

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1 Un proceso para modificar las características de fusión de resinas de polietileno que consiste en poner en contacto un polvo de resina de copolimero de etileno con 05 a 450 ppm de un iniciador de radical libre orgánico a una temperatura por encima de la temperatura de iniciación del iniciador de radical libre orgánico y por debajo del punto de fusión de la resina de copolímero de etileno para aumentar la polidispersidad reologica de la resina modificada cuando menos del 10 por ciento 2 El proceso de la reivindicación 1 en el cual el iniciador de radical libre se selecciona del grupo consistente de peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos y compuestos azoicos 3 El proceso de la reivindicación 2 en el cual el iniciador de radical libre orgánico es un peróxido orgánico y se utiliza en una cantidad de 1 a 350 ppm 4 El proceso de la reivindicación 3 en el cual el iniciador de radical libre orgánico es un peróxido orgánico seleccionado del grupo consistente de peróxido de dicumilo, 2,5-d?met?l-2,5-d?(t-but?lperox?)hexano y peroxipivalato de t-amilo 5 El proceso de la reivindicación 3 en el cual el copolímero de etileno tiene una densidad de 0910 a 0955 g/cm3 y el polvo tiene un tamaño de partícula por medio de 75 a 1500 mieras 6 El proceso de la reivindicación 5 en el cual el copolímero de etileno es un copolímero de et?leno-buteno-1 con una densidad de 0915 a 0945 g/cm3 7. El proceso de la reivindicación 5 en el cual el copolímero de etileno es un copol ímero de etileno-hexeno-1 con una densidad de 0.91 5 a 0.945 g/cm3. 8. U n proceso para modificar las características de fusión de una resina de polietileno de baja densidad línea que consiste en poner en contacto un polvo lineal de baja densidad de un copolímero de etileno y un a-olefina seleccionada del grupo consistente de buteno-1 , hexeno- 1 y octeno-1 q ue tiene una densidad de 0.015 0.935 g/cm3 con 0.5 a 450 ppm de iniciador de radicales libres seleccionados del g rupo consistente de peróxidos orgánicos, hid roperóxidos orgánicos y compuestos azoicos a una temperatura por encima de la temperatura del iniciación del iniciador de radical libre y por debajo del punto de fusión de la resina de copolímero lineal de baja densidad para efectuar un aumento en la polidispersidad reológ ica de cuando menos 10 por ciento. 9. El proceso de la reivindicación 8 en el cual el iniciador de radical libre se selecciona del grupo consistente de peróxido de dicumilo, 2 , 5-d imetil-2 , 5-di(t-butilperoxi)hexano y peroxipivalato de t-amilo. 10. El proceso de la reivindicación 9 en el cual el iniciador de radical libre se utiliza en una cantidad de 1 a 350 ppm y una temperatura de 50°C a 1 10°C . 1 1 . Una pel ícula obtenida usando una resina de polietileno modificada lineal de baja densidad producida por medio de un proceso de la reivindicación 8.