MX2007002276A

MX2007002276A - Modificacion de estado solido de polietileno multimodal.

Info

Publication number: MX2007002276A
Application number: MX2007002276A
Authority: MX
Inventors: Andrew J Scheie
Original assignee: Equistar Chem Lp
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-08-17
Publication date: 2007-05-04
Also published as: KR20070056087A; JP2008511723A; WO2006036348A1; CA2577888A1; US20060047076A1; CN101010352A; EP1784433A1

Abstract

Se describe un metodo para modificar polietileno multimodal. El metodo comprende hacer reaccionar un polietileno multimodal en su estado solido con un iniciador de radical libre. El polietileno modificado tiene la fuerza de fusion significativamente incrementada, y es conveniente para muchas aplicaciones incluyendo el moldeo por soplado, lamina, tubo, perfil, capa de recubrimiento, y aplicaciones de espumado.

Description

MODIFICACIÓN DE ESTADO SOLIDO DE POLIETILENO MULTIMODAL Campo de la Invención La invención se refiere a la modificación de polietileno. Más particularmente, la invención se refiere a la modificación del estado sólido de polietileno multimodal (modos múltiples). Antecedentes de la Invención Los polietilenos multimodal son conocidos. Los polietilenos multimodal son los que comprenden dos o más componentes de polietileno. Cada componente tiene diferente peso molecular. De este modo, los polietilenos multimodal tienen usualmente una amplia distribución de peso molecular. Frecuentemente ellos muestran dos o más pesos moleculares pico en curvas de la cromatografía de impregnación en gel (GPC, por sus siglas en inglés). Los polietilenos multimodal son hechos comúnmente con catalizadores Ziegler por procesos multietapa o multi reactor. Estos son usados ampliamente en aplicaciones de película debido a su excelente capacidad de proceso. Ver Patente Norteamericana No. 5.962.598. Sin embargo, los polietilenos multimodal hechos con catalizadores Ziegler han limitado el uso en aplicaciones de moldeo por soplado porque tienen alto hinchamiento en la boquilla de extrusión y carecen de suficiente fuerza de fusión. Esta carencia de fuerza de fusión también limita su uso en lámina, tubo, perfil, recubrimiento por extrusión, y aplicaciones de espumado. La oxidación por extrusión o peroxidación puede reducir el hinchamiento en la boquilla de extrusión e incrementar la fuerza de fusión del polietileno multimodal. Sin embargo, la oxidación por extrusión o peroxidación es difícil de controlar y causa frecuentemente la formación de gel. Nuevos métodos para modificar polietileno multimodal son necesarios. Idealmente, la modificación sería realizada sin usar la extrusión y producir polímero modificado esencialmente libre de gel. Breve Descripción de la Invención La invención es un método para modificar polietilenos multimodal. El método comprende reaccionar un iniciador radical libre con un polietileno multimodal en su estado sólido. Por "estado sólido," se entiende que la reacción es realizada a una temperatura abajo del punto de fusión del polietileno. El polietileno modificado ha reducido el hinchamiento en la boquilla de extrusión e incrementado la fuerza de fusión. Son convenientes para el moldeo por soplado, lámina, tubo, perfil, película, recubrimiento por extrusión, y aplicaciones de espumado. Diferente a la oxidación por extrusión conocida en la técnica, el método de la invención proporciona un polietileno modificado sin formación de gel. Descripción Detallada de la Invención La invención es un método de modificar un polietileno multimodal. Por "multimodal," se entiende cualquier polietileno que comprende dos o más componentes de polietileno que varíen en peso molecular. Preferiblemente, el polietileno tiene más de un peso molecular pico en la curva de GPC (cromatografía de impregnación en gel). El polietileno multimodal conveniente incluye polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de media densidad (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). El HDPE tiene una densidad de 0.941 g/cm3 o mayor; MDPE tiene densidad de 0.926 a 0.940 g/cm3; y LDPE o LLDPE tienen una densidad de 0.910 a 0.925 g/cm3. Ver ASTM D4976-98: Standard Specification for Polyethylene Holding and Extrusión Materials. Preferiblemente, el polietileno multimodal es un HDPE. La densidad es medida de acuerdo a ASTM D1505. Preferiblemente, el polietileno multimodal es un polietileno bimodal. Por "bimodal," se entiende el polietileno que comprende dos componentes. Preferiblemente, el componente de peso molecular más bajo tiene un índice de fusión (Ml2) dentro del intervalo de aproximadamente 10 dg/min a aproximadamente 750 dg/min, más preferiblemente de aproximadamente 50 dg/min a aproximadamente 500 dg/min, y mayormente preferible de aproximadamente 50 dg/min a aproximadamente 250 dg/min. Preferiblemente, el componente de peso molecular más alto tiene un Ml2 dentro del intervalo de aproximadamente 0.0005 dg/min a aproximadamente 0.25 dg/min, más preferiblemente de aproximadamente 0.001 dg/min a aproximadamente 0.25 dg/min, y mayormente preferible de aproximadamente 0.001 dg/min a aproximadamente 0.15 dg/min. Ml2 es medido de acuerdo a ASTM D-1238.

Preferiblemente, el componente de peso molecular más bajo del polietileno bimodal tiene una densidad más alta que el componente de peso molecular más alto. Preferiblemente, el componente de peso molecular más bajo tiene una densidad dentro del intervalo de aproximadamente 0.925 g/cm3 a aproximadamente 0.970 g/cm3, más preferiblemente de aproximadamente 0.938 g/cm3 a aproximadamente 0.965 g/cm3, y mayormente preferible de aproximadamente 0.940 g/cm3 a aproximadamente 0.965 g/cm3. Preferiblemente, el componente de peso molecular más alto tiene una densidad dentro del intervalo de aproximadamente 0.865 g/cm3 a aproximadamente 0.945 g/cm3, más preferiblemente de aproximadamente 0.915 g/cm3 a aproximadamente 0.945 g/cm3, y mayormente preferible de aproximadamente 0.915 g/cm3 a aproximadamente 0.945 g/cm3. Preferiblemente, el polietileno bimodal tiene un índice de peso del componente de peso molecular más bajo/componente de peso molecular más alto dentro del intervalo de aproximadamente 10/90 a aproximadamente 90/10, más preferiblemente de 20/80 a 80/20, y mayormente preferible de aproximadamente 35/65 a aproximadamente 65/35. El polietileno multimodal preferiblemente tiene un peso promedio de peso molecular (Mw) dentro del intervalo de aproximadamente 50,000 a aproximadamente 1,000,000. Más preferiblemente, el Mw está dentro del intervalo de aproximadamente 100,000 a aproximadamente 500,000. Más preferiblemente, el Mw está dentro del intervalo de aproximadamente 150,000 a aproximadamente 350,000. Preferiblemente, el polietileno multimodal tiene un número promedio de peso molecular (Mn) dentro del intervalo de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 100,000, más preferiblemente de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 50,000. Preferiblemente, el polietileno multimodal tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) mayor que 8, más preferiblemente mayor que 10, y mayormente preferible mayor que 15. El polietileno multimodal puede hacerse mezclando un polietileno de peso molecular más alto con un polietileno de peso molecular más bajo. Alternativamente, el polietileno multimodal puede hacerse por un proceso de reactor múltiple. El proceso de reactor múltiple puede usar reactores múltiples secuenciales o reactores múltiples paralelos, o una combinación de ambos. Por ejemplo, un polietileno bimodal puede hacerse por un proceso secuencial de dos reactores que comprenden hacer un componente de peso molecular más bajo en un primer reactor, transfiriendo el componente de peso molecular más bajo a un segundo reactor, y hacer un componente de peso molecular más alto en el segundo reactor. Los dos componentes son mezclados en sitio en el segundo reactor. Alternativamente, un polietileno bimodal puede hacerse por un proceso paralelo de dos reactores que comprenden hacer un componente de peso molecular más bajo en un primer reactor y hacer un componente de peso molecular más alto en un segundo reactor, y mezclar los componentes en un mezclador. El mezclador puede ser un tercer reactor, un tanque de mezclado, o un extrusor. Los sistemas de catalizador Ziegler, de sitio único, y múltiples pueden utilizarse para hacer polietileno multimodal. Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 6.127.484 enseña un proceso de catalizador múltiple. Un catalizador de sitio único es usado en una primera etapa o reactor, y un catalizador Ziegler es usado en una etapa posterior o un segundo reactor. El catalizador de sitio único produce un polietileno que tiene un peso molecular más bajo, y el catalizador Ziegler produce un polietileno que tiene un peso molecular más alto. Por lo tanto, el sistema de catalizador múltiple puede producir polímeros bimodales o multimodales. Preferiblemente, el polietileno multimodal es hecho con catalizadores Ziegler. Preferiblemente, el polietileno multimodal está en forma de polvo con un tamaño de partícula promedio de menos de 250 micrones. Más preferiblemente, el tamaño de partícula está dentro del intervalo de aproximadamente 50 micrones a aproximadamente 150 micrones. Mayormente preferible, el tamaño de partícula está dentro del intervalo de aproximadamente 80 micrones a aproximadamente 100 micrones. Los iniciadores radicales libres convenientes incluyen aquellos conocidos en la industria del polímero. Estos incluyen peróxidos, hidroperóxidos, peresteres, y compuestos azo. Los peróxidos son preferidos. Los ejemplos de iniciadores de radical libre convenientes son peróxido de dicumilo, peróxido di-t-butílico, t-butilperoxibenzoato, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peroxineodecanoato t-butílico, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peroxipivalato t-amílico, 1,3-bis(t-butilperoxisopropil)benceno, similares, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el iniciador tiene una temperatura de descomposición debajo del punto de fusión del polietileno multimodal. Preferiblemente, el iniciador de radical libre se utiliza en una cantidad dentro del intervalo de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 4,500 ppm del polietileno multimodal. Más preferiblemente, la cantidad de iniciador está dentro del intervalo de aproximadamente 2 ppm a aproximadamente 500 ppm del polietileno multimodal. Mayormente preferible, la cantidad de iniciador está dentro del intervalo de aproximadamente 2 ppm a aproximadamente 200 ppm del polietileno multimodal. El iniciador de radical libre es mezclado con el polietileno multimodal. La mezcla es preferiblemente realizada a una temperatura la cual está por debajo de la temperatura de descomposición del iniciador. La mezcla puede realizarse con cualquier método conveniente. El tiempo de reacción varía dependiendo de muchos factores tales como temperatura, tipo y cantidad del iniciador, y tamaño de partícula del polietileno multimodal. Normalmente, el tiempo de reacción es varias veces de la mitad de vida del iniciador. La temperatura de reacción está debajo del punto de fusión del polietileno de modo que la reacción ocurre en el estado sólido del polietileno. Preferiblemente, la reacción es realizada a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 120°C. Más preferiblemente, la reacción es realizada a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 60°C a aproximadamente 100°C. Preferiblemente, la reacción es realizada dentro del proceso de fabricación del polietileno. Por ejemplo, en una producción en línea de polietileno en suspensión, la suspensión de polietileno desde el reactor es enviada a un tambor de expansión en donde el solvente y monómeros no reaccionados son removidos y un polvo de polietileno es obtenido. El polvo es entonces secado a través de uno o más secadores y entonces enviado a un extrusor para convertirse en pelotillas. Preferiblemente, el iniciador de radical libre y el polietileno pueden mezclarse y reaccionar entre los puntos del tambor de expansión y el formador de pelotillas. Por ejemplo, el iniciador de radical libre puede mezclarse con el polvo de polietileno en el tambor de expansión y la reacción puede realizarse en los secadores. Haciendo esto, habrá un tiempo mínimo de producción y costo agregado. La invención incluye polietileno multimodal modificado. El polietileno multimodal modificado ha reducido el hinchamiento en la boquilla de extrusión e incrementado la fuerza de fusión.

Adicionalmente, el polietileno multimodal modificado está esencialmente libre de gel. El polietileno multimodal modificado puede usarse en cualquier aplicación donde la fuerza de fusión alta es deseable, incluyendo películas, láminas, tubos, perfiles, recubrimiento por extrusión, espumado, y moldeo por soplado. El polietileno multimodal modificado es particularmente útil para aplicaciones de moldeo por soplado por su reducido hinchamiento en la boquilla de extrusión. La fuerza de fusión incrementada del polietileno modificado es evidenciada por un mejoramiento notable a bajas frecuencias en sus datos reológicos dinámicos. Por mejora, se entiende que la viscosidad compleja dinámica (?*) se incrementa con la disminución de frecuencias a frecuencias de menos de aproximadamente 1.0 rad/seg. En contraste, las resinas base de polímero de etileno exhiben generalmente un valor constante limitado a frecuencias de aproximadamente < 0.1 rad/seg. El incremento relativo en viscosidad compleja comparado con la resina base es expresado por el índice de viscosidad compleja del polietileno modificado a la resina base a una frecuencia de 0.0251 radianes/segundo. Como será reconocido por aquellos expertos en la técnica, los índices de viscosidad compleja específicos referidos en la presente son proporcionados únicamente para demostrar la mejora de viscosidad, es decir, aumento de la fuerza de fusión, obtenido por el polietileno de la invención y no están intencionados para limitarse ya que son generados bajo un sistema específico de condiciones. Los datos reológicos generados usando diferentes condiciones, por ejemplo, temperatura, porcentaje de tensión, configuración de la placa, etc., podrían resultar en valores del índice de viscosidad compleja los cuales son más altos o más bajos que los citados en la especificación y las reivindicaciones siguientes. Los siguientes ejemplos de laboratorio ilustran simplemente la invención. Los expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones que están dentro del alcance y espíritu de la invención y del alcance de las reivindicaciones. EJEMPLO 1 Modificación del Estado Sólido El polvo del reactor de polietileno bimodal, comercial de alta densidad comercial (L5440, producto de Equistar Chemical, LP, densidad: 0.954 g/cm3, índice de fusión (Ml2): 0.35 dg/min, punto de fusión: 131°C) es mezclado con 100 ppm de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano a 25°C. La mezcla es colocada en un horno a 105°C por 6 horas. El polietileno modificado exhibe un incremento sustancial en la fuerza de fusión con respecto con la resina base L5440. El índice ?* a 0.0251 radianes/segundo es 1.36. El polímero modificado tiene un 256% de hinchamiento en la boquilla de extrusión a una velocidad de corte de 1025/seg, 190°C.

Las propiedades reológicas son determinadas usando un reómetro Rheometrics ARES. Los datos reológicos son generados midiendo la reología dinámica en la frecuencia de modo de barrida para obtener viscosidades complejas (?*), módulo de almacenaje (G') y módulo de pérdida (G") para frecuencias que van de 0.0251 a 398 rad/seg para cada composición. El reómetro es operado a 190°C en el modo de placa paralela (diámetro de la placa 25mm) en un ambiente de nitrógeno (para reducir al mínimo la muestra de oxidación/degradación). El espacio en la geometría paralela de la placa es 1.2-1.4mm y la amplitud de tensión es 20%. Las propiedades reológicas son determinadas usando el procedimiento de prueba estándar ASTM D 4440-84. El hinchamiento en la boquilla de extrusión es una medida del diámetro del extruído con relación al diámetro del orificio desde el cual es extruído. El valor reportado es obtenido usando un reómetro capilar Instron 3211 adaptado con un capilar de diámetro 0.0301 pulgadas y una longitud de 1.00 pulgadas. EJEMPLO 2 Modificación del Estado Sólido El polvo de reactor del L5440 es modificado con 5 ppm de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano - bajo las mismas condiciones anteriores. El índice ? * a 0.0251 radianes/segundo es 1.47.

EJEMPLO COMPARATIVO 3 Control No-Modificado El polvo de reactor del L5440 es probado para el hinchamiento en la boquilla de extrusión bajo la misma condición de acuerdo a lo descrito en el ejemplo 1. El valor de hinchamiento en la boquilla de extrusión es 282%. Esta resina no modificada puede no ser conveniente para ciertas aplicaciones de moldeo por soplado porque su valor de hinchamiento en la boquilla de extrusión es muy alto. EJEMPLO COMPARATIVO 4 Oxidación por Extrusión Convencional La mezcla de polietileno/iniciador del ejemplo 1 es oxidada en un extrusor. La resina oxidada es probada para la fuerza de fusión bajo la misma condición como se describe en el Ejemplo 1. Su índice de viscosidad es 1.14, el cual indica que la modificación del estado sólido de la invención es mucho más eficiente en incrementar la fuerza de fusión que la modificación por extrusión convencional. EJEMPLO COMPARATIVO 5 Polietileno Moldeado por Soplado con Cromo Un polietileno moldeado por soplado comercial hecho por catalizador de cromo (LR7320, producto de Equistar) es probado para hinchamiento en la boquilla de extrusión bajo la misma condición como se describe en el ejemplo 1. Su valor de hinchamiento en la boquilla de extrusión es 271%, el cual muestra que la modificación del estado sólido de la invención puede proporcionar incluso un hinchamiento en la boquilla de extrusión aún más bajo que la resina de cromo comercial. EJEMPLO 6 Propiedades de Botella Las botellas son hechas por un proceso de moldeo por soplado a partir de la resina modificada del Ejemplo 1, la resina modificada 1 convencionalmente del Ejemplo Comparativo 4, y de la resina de cromo del Ejemplo Comparativo 5; el promedio de pesos de la botella para el mismo tamaño de botella son 52.4 g, 60.7 g, y 60 g, respectivamente. Estos resultados indican que el polietileno modificado del Ejemplo 1 proporciona botellas más delgadas que la resina oxidada por extrusión convencional del Ejemplo Comparativo 4 y de la resina de cromo del Ejemplo Comparativo 5.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método que comprende hacer reaccionar un polietileno multimodal con un iniciador de radical libre a una temperatura debajo del punto de fusión del polietileno.

2. Método de la reivindicación 1, en donde el polietileno es un polvo que tiene un tamaño de partícula promedio menor de 250 micrones.

3. Método de la reivindicación 2, en donde el tamaño de partícula promedio está dentro del intervalo de 50 micrones a 150 micrones.

4. Método de la reivindicación 2, en donde el tamaño de partícula promedio está dentro del intervalo de 80 micrones a 100 micrones.

5. Método de la reivindicación 1, en donde el iniciador de radical libre es un peróxido.

6. Método de la reivindicación 1, en donde el iniciador de radical libre es usado en una cantidad dentro del intervalo de 2 ppm a 200 ppm del polietileno multimodal.

7. Método de la reivindicación 1, en donde el polietileno multimodal es producido por un catalizador Ziegler.

8. Método de la reivindicación 1, en donde el polietileno multimodal comprende un componente de peso molecular más bajo que tiene un índice de fusión (Ml2) dentro del intervalo de 10 dg/min a 750 dg/min y un componente de peso molecular más alto que tiene un Ml2 dentro del intervalo de 0.0005 dg/min a 0.25 dg/min.

9. Método de la reivindicación 8, en donde el polietileno multimodal tiene un índice de peso del componente de peso molecular más bajo/componente de peso molecular más alto dentro del intervalo de 10/90 a 90/

10. 10. Método de la reivindicación 8, en donde el componente de peso molecular más bajo tiene una densidad dentro del intervalo de 0.925 g/cm3 a 0.970 g/cm3 y el componente de peso molecular más alto tiene una densidad dentro del intervalo de 0.865 g/cm3 a 0.945 g/cm3.

11. Método de la reivindicación 8, en donde el polietileno multimodal es hecho por un proceso que comprende hacer un componente de peso molecular más bajo en un primer reactor, transfiriendo el componente de peso molecular más bajo a un segundo reactor y hacer un componente de peso molecular más alto en el mismo.

12. Método de la reivindicación 1, en donde la temperatura está dentro del intervalo de 50°C a 120°C.

13. Método de la reivindicación 1, en donde la temperatura está dentro del intervalo de 60°C a 100°C.

14. Método de la reivindicación 1, en donde el polietileno resultante tiene una fuerza de fusión incrementada.

15. Polietileno multimodal modificado por el método de la reivindicación 1.