JPH07138323A - 発泡用プロピレン系重合体 - Google Patents
発泡用プロピレン系重合体Info
- Publication number
- JPH07138323A JPH07138323A JP28462093A JP28462093A JPH07138323A JP H07138323 A JPH07138323 A JP H07138323A JP 28462093 A JP28462093 A JP 28462093A JP 28462093 A JP28462093 A JP 28462093A JP H07138323 A JPH07138323 A JP H07138323A
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- JP
- Japan
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- propylene
- weight
- based polymer
- foaming
- polymer
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- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 表面外観、耐熱性に優れた発泡用プロピレン
重合体を提供する。 【構成】 （Ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固
有粘度［η］1 が０．５ｄｌ／ｇ以上１．９ｄｌ／ｇ以
下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが６以上であるプロピレン重合体
７０重量部以上９９．５重量部以下および（Ｂ）１３５
℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］2 が４．５
ｄｌ／ｇ以上９．０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン重合
体０．５重量部以上３０重量部以下とからなり、（Ａ）
と（Ｂ）の混合重合体の１３５℃のテトラリン中で測定
した固有粘度［η］tot が２．０ｄｌ／ｇ以上であるこ
とを特徴とする発泡用プロピレン重合体である。
重合体を提供する。 【構成】 （Ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固
有粘度［η］1 が０．５ｄｌ／ｇ以上１．９ｄｌ／ｇ以
下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが６以上であるプロピレン重合体
７０重量部以上９９．５重量部以下および（Ｂ）１３５
℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］2 が４．５
ｄｌ／ｇ以上９．０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン重合
体０．５重量部以上３０重量部以下とからなり、（Ａ）
と（Ｂ）の混合重合体の１３５℃のテトラリン中で測定
した固有粘度［η］tot が２．０ｄｌ／ｇ以上であるこ
とを特徴とする発泡用プロピレン重合体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は発泡用プロピレン系重合
体およびその製法に関する。更に、本発明の発泡用プロ
ピレン系重合体は、押出発泡成形に適する。
体およびその製法に関する。更に、本発明の発泡用プロ
ピレン系重合体は、押出発泡成形に適する。
【０００２】
【従来の技術】従来より樹脂発泡体は緩衝材、断熱材等
の用途に広く利用されている。その中でも特に、スチレ
ン系重合体、エチレン系重合体が広く利用されている。
しかしスチレン系重合体は用途により耐衝撃性、耐熱
性、耐薬品性が不十分な分野があり、また気体透過性が
比較的高いという問題がある。一方、エチレン系重合体
は用途により剛性、回復率が不十分であるという問題が
ある。プロピレン系重合体は上記の樹脂の問題を補い得
る樹脂として有効であると考えられているが、プロピレ
ン系重合体は溶融粘度が低いという問題があり、良好な
発泡性能を示さない。かかるプロピレン系重合体の溶融
粘度を向上させるための方法として、従来よりエチレン
系重合体のプロピレン系重合体への添加が行われてい
る。しかしこの方法では、エチレン系重合体の問題は改
良されるものの、耐熱性を始めとするプロピレン系重合
体の優れた物性を低下させるという新たな問題が生じ
る。
の用途に広く利用されている。その中でも特に、スチレ
ン系重合体、エチレン系重合体が広く利用されている。
しかしスチレン系重合体は用途により耐衝撃性、耐熱
性、耐薬品性が不十分な分野があり、また気体透過性が
比較的高いという問題がある。一方、エチレン系重合体
は用途により剛性、回復率が不十分であるという問題が
ある。プロピレン系重合体は上記の樹脂の問題を補い得
る樹脂として有効であると考えられているが、プロピレ
ン系重合体は溶融粘度が低いという問題があり、良好な
発泡性能を示さない。かかるプロピレン系重合体の溶融
粘度を向上させるための方法として、従来よりエチレン
系重合体のプロピレン系重合体への添加が行われてい
る。しかしこの方法では、エチレン系重合体の問題は改
良されるものの、耐熱性を始めとするプロピレン系重合
体の優れた物性を低下させるという新たな問題が生じ
る。
【０００３】さらに特公昭５０−３９６９６号公報、特
開昭５３−９１９５４号公報、特開昭５４−７４８４４
号公報、特公平３−２３５６５号公報を始めとして、分
子量の異なるプロピレン系重合体を混合する方法、特開
昭５４−３８３８９号公報、特開昭５４−１４４４４８
号公報を始めとして分子量の異なる２種以上のプロピレ
ン系重合体を多段で重合する方法によりプロピレン系重
合体の溶融粘度を向上させる方法も従来より広く行われ
ている。しかし、この方法も押出発泡成形性については
十分な改善性を示さなかった。
開昭５３−９１９５４号公報、特開昭５４−７４８４４
号公報、特公平３−２３５６５号公報を始めとして、分
子量の異なるプロピレン系重合体を混合する方法、特開
昭５４−３８３８９号公報、特開昭５４−１４４４４８
号公報を始めとして分子量の異なる２種以上のプロピレ
ン系重合体を多段で重合する方法によりプロピレン系重
合体の溶融粘度を向上させる方法も従来より広く行われ
ている。しかし、この方法も押出発泡成形性については
十分な改善性を示さなかった。
【０００４】また、プロピレン系重合体にシラン系化合
物を共重合させた後に水、電子線処理を行うこと、プロ
ピレン系重合体に過酸化剤と架橋助剤を添加して熱処理
を行うこと、あるいはプロピレン系重合体に電子線照射
を行うこと等によって架橋構造をもたらすという方法も
広く行われている。しかしこの方法では、架橋構造が熱
不溶分になってしまうためにリサイクルできないという
問題がある。
物を共重合させた後に水、電子線処理を行うこと、プロ
ピレン系重合体に過酸化剤と架橋助剤を添加して熱処理
を行うこと、あるいはプロピレン系重合体に電子線照射
を行うこと等によって架橋構造をもたらすという方法も
広く行われている。しかしこの方法では、架橋構造が熱
不溶分になってしまうためにリサイクルできないという
問題がある。
【０００５】さらにかかる問題を改良するための方法と
して、特開昭６０−８２３３３号公報の如く、示差走査
熱量計中昇温時のプロピレン系重合体の吸熱固有ピーク
を複数にするという方法が開示されている。しかし、こ
の方法はその吸熱ピークの特徴として押出発泡には利用
できず、ビーズ発泡にしか利用できないという問題があ
る。さらにビーズ発泡は押出発泡と比較して、用途によ
り表面外観、耐衝撃性が不十分であるという問題があ
る。
して、特開昭６０−８２３３３号公報の如く、示差走査
熱量計中昇温時のプロピレン系重合体の吸熱固有ピーク
を複数にするという方法が開示されている。しかし、こ
の方法はその吸熱ピークの特徴として押出発泡には利用
できず、ビーズ発泡にしか利用できないという問題があ
る。さらにビーズ発泡は押出発泡と比較して、用途によ
り表面外観、耐衝撃性が不十分であるという問題があ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は発泡成形時
に、独立かつ均一な気泡が生成し、表面外観、耐熱性に
優れた発泡体を成形性よく得ることができる発泡用プロ
ピレン系重合体、特に押出発泡用プロピレン系重合体を
提供するものである。
に、独立かつ均一な気泡が生成し、表面外観、耐熱性に
優れた発泡体を成形性よく得ることができる発泡用プロ
ピレン系重合体、特に押出発泡用プロピレン系重合体を
提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
［η］1 が０．５ｄｌ／ｇ以上１．９ｄｌ／ｇ以下であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比Ｍｗ／Ｍｎが６以上であるプロピレン系重合体７０
重量部以上９９．５重量部以下および（Ｂ）１３５℃の
テトラリン中で測定した固有粘度［η］2 が４．５ｄｌ
／ｇ以上９．０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体
０．５重量部以上３０重量部以下とからなり、（Ａ）と
（Ｂ）の混合重合体の１３５℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度［η］tot が２．０ｄｌ／ｇ以上であること
を特徴とする発泡用プロピレン系重合体である。
（Ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
［η］1 が０．５ｄｌ／ｇ以上１．９ｄｌ／ｇ以下であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比Ｍｗ／Ｍｎが６以上であるプロピレン系重合体７０
重量部以上９９．５重量部以下および（Ｂ）１３５℃の
テトラリン中で測定した固有粘度［η］2 が４．５ｄｌ
／ｇ以上９．０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体
０．５重量部以上３０重量部以下とからなり、（Ａ）と
（Ｂ）の混合重合体の１３５℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度［η］tot が２．０ｄｌ／ｇ以上であること
を特徴とする発泡用プロピレン系重合体である。
【０００８】本発明の発泡用プロピレン系重合体は、式
（１）で表されるチタン含有化合物、式（２）で表され
るエステルを振動ボールミル中で、磨砕加速度４５ｍ・
秒-2以上５５ｍ・秒-2以下で、互いに磨砕することによ
り得られるチーグラー−ナッタ触媒により、重合するこ
とができる。
（１）で表されるチタン含有化合物、式（２）で表され
るエステルを振動ボールミル中で、磨砕加速度４５ｍ・
秒-2以上５５ｍ・秒-2以下で、互いに磨砕することによ
り得られるチーグラー−ナッタ触媒により、重合するこ
とができる。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】（Ａ）成分のプロピレン系重合体として
は、プロピレン重合体あるいはプロピレンとαーオレフ
ィンを重合して得られる共重合体でプロピレン量が９０
重量部以上の共重合体であればよい。αーオレフィンの
量は好ましくは２重量部未満であり、更に好ましくは
０．５重量部未満である。αーオレフィンの具体例とし
ては、エチレン、ブテンー１、ペンテンー１、オクテン
ー１、デセンー１、４ーメチルーブテンー１等が挙げら
れる。
は、プロピレン重合体あるいはプロピレンとαーオレフ
ィンを重合して得られる共重合体でプロピレン量が９０
重量部以上の共重合体であればよい。αーオレフィンの
量は好ましくは２重量部未満であり、更に好ましくは
０．５重量部未満である。αーオレフィンの具体例とし
ては、エチレン、ブテンー１、ペンテンー１、オクテン
ー１、デセンー１、４ーメチルーブテンー１等が挙げら
れる。
【００１２】プロピレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り、カラムは東ソー（株）社製ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−Ｇ
ＥＬＧＭＨ６−ＨＴ及び昭和電工（株）社製ＳＨＯＤＥ
Ｘ ＡＴ−８０７／Ｓを使用した。溶媒としては１、
２、４ートリクロルベンゼンを使用し、測定温度１４０
℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料２０ｍｇ／溶媒１５
ｍｌの濃度で測定を行った。なお、分子量の校正には単
分散ポリスチレン分子量を基準とした。
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り、カラムは東ソー（株）社製ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−Ｇ
ＥＬＧＭＨ６−ＨＴ及び昭和電工（株）社製ＳＨＯＤＥ
Ｘ ＡＴ−８０７／Ｓを使用した。溶媒としては１、
２、４ートリクロルベンゼンを使用し、測定温度１４０
℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料２０ｍｇ／溶媒１５
ｍｌの濃度で測定を行った。なお、分子量の校正には単
分散ポリスチレン分子量を基準とした。
【００１３】このようにして求められたプロピレン系重
合体の低分子量成分のＭｗ／Ｍｎは６以上である。Ｍｗ
／Ｍｎが６以下の場合、溶融粘弾性に乏しく、発泡体と
して独立気泡性に乏しい物しか得られない。プロピレン
系重合体の（Ａ）成分のＭｗ／Ｍｎを制御する方法とし
て、重合温度の制御、使用する触媒の種類等が挙げられ
る。一般に重合温度が低いほどＭｗ／Ｍｎは大きくな
る。また、マグネシウム化合物にチタン化合物を担持し
てなる化合物を触媒として使用した場合、Ｍｗ／Ｍｎは
小さくなる。この場合も重合温度を下げるとＭｗ／Ｍｎ
も大きくなるが、重合温度が７０℃未満では触媒の活性
が低下し、好ましくない。
合体の低分子量成分のＭｗ／Ｍｎは６以上である。Ｍｗ
／Ｍｎが６以下の場合、溶融粘弾性に乏しく、発泡体と
して独立気泡性に乏しい物しか得られない。プロピレン
系重合体の（Ａ）成分のＭｗ／Ｍｎを制御する方法とし
て、重合温度の制御、使用する触媒の種類等が挙げられ
る。一般に重合温度が低いほどＭｗ／Ｍｎは大きくな
る。また、マグネシウム化合物にチタン化合物を担持し
てなる化合物を触媒として使用した場合、Ｍｗ／Ｍｎは
小さくなる。この場合も重合温度を下げるとＭｗ／Ｍｎ
も大きくなるが、重合温度が７０℃未満では触媒の活性
が低下し、好ましくない。
【００１４】（Ａ）成分の量としては、７０重量部以上
９９．５重量部以下である。９９．５重量部を越えた場
合、樹脂全体の溶融張力に乏しく、表面外観に劣る。７
０重量部未満の場合、溶融粘弾性に乏しく、発泡体とし
て独立気泡性に乏しい物しか得られない。プロピレン系
重合体の（Ｂ）成分は、１３５℃のテトラリン中で測定
した固有粘度［η］2 が４．５ｄｌ／ｇ以上９．０ｄｌ
／ｇ以下である。［η］2 が４．５ｄｌ／ｇ未満の場
合、発泡体の独立気泡率、発泡倍率ともに不十分なもの
しか得ることができない。［η］2 が９．０ｄｌ／ｇを
越えた場合、発泡体中に溶融しないプロピレン系重合体
が存在するために、表面に凹凸ができることを始めとす
る表面外観の低下を招く。重合体の量としては、０．５
重量部以上３０重量部以下である。０．５重量部未満の
場合、発泡体の独立気泡率、発泡倍率ともに不十分なも
のしか得ることができない。３０重量部を越えた場合、
発泡体中に溶融しないプロピレン系重合体が存在するた
めに、表面に凹凸ができることを始めとする表面外観の
低下を招く。
９９．５重量部以下である。９９．５重量部を越えた場
合、樹脂全体の溶融張力に乏しく、表面外観に劣る。７
０重量部未満の場合、溶融粘弾性に乏しく、発泡体とし
て独立気泡性に乏しい物しか得られない。プロピレン系
重合体の（Ｂ）成分は、１３５℃のテトラリン中で測定
した固有粘度［η］2 が４．５ｄｌ／ｇ以上９．０ｄｌ
／ｇ以下である。［η］2 が４．５ｄｌ／ｇ未満の場
合、発泡体の独立気泡率、発泡倍率ともに不十分なもの
しか得ることができない。［η］2 が９．０ｄｌ／ｇを
越えた場合、発泡体中に溶融しないプロピレン系重合体
が存在するために、表面に凹凸ができることを始めとす
る表面外観の低下を招く。重合体の量としては、０．５
重量部以上３０重量部以下である。０．５重量部未満の
場合、発泡体の独立気泡率、発泡倍率ともに不十分なも
のしか得ることができない。３０重量部を越えた場合、
発泡体中に溶融しないプロピレン系重合体が存在するた
めに、表面に凹凸ができることを始めとする表面外観の
低下を招く。
【００１５】かくして得られた（Ａ）と（Ｂ）の混合プ
ロピレン系重合体の１３５℃のテトラリン中で測定した
固有粘度［η］tot が２．０ｄｌ／ｇ以上である。
［η］to t が２．０ｄｌ／ｇ未満の場合、発泡体の独立
気泡率、発泡倍率ともに不十分なものしか得ることがで
きない。本発明の発泡用プロピレン系重合体は、式
（１）で表されるチタン含有化合物、式（２）で表され
るエステルを振動ボールミル中で、磨砕加速度４５ｍ・
秒-2以上５５ｍ・秒-2以下で、互いに磨砕することによ
り得られるチーグラー−ナッタ触媒により、重合するこ
とができる。
ロピレン系重合体の１３５℃のテトラリン中で測定した
固有粘度［η］tot が２．０ｄｌ／ｇ以上である。
［η］to t が２．０ｄｌ／ｇ未満の場合、発泡体の独立
気泡率、発泡倍率ともに不十分なものしか得ることがで
きない。本発明の発泡用プロピレン系重合体は、式
（１）で表されるチタン含有化合物、式（２）で表され
るエステルを振動ボールミル中で、磨砕加速度４５ｍ・
秒-2以上５５ｍ・秒-2以下で、互いに磨砕することによ
り得られるチーグラー−ナッタ触媒により、重合するこ
とができる。
【００１６】好ましい製法として、（１）振動ボールミ
ルに式（１）で表されるチタン含有化合物を装入し、か
つ−３０℃以上５０℃以下の温度において２時間以上２
０時間以下、希釈剤の存在しない条件で磨砕し、次に
（２）該チタン含有化合物中のアルミニウム換算で１／
２以上１／０．７以下の式（２）で表されるエステルの
モル比を−３０℃以上６０℃以下の温度で磨砕しつつ、
該エステルを該チタン含有化合物２．５ｋｇあたり１０
ｍｌ／分以上８０ｍｌ／分以下の速度で希釈剤の存在し
ない条件下で連続的に添加し、次に（３）磨砕しつつ磨
砕物質を１０℃以上１００℃以下の温度になし、かつ該
チタン含有化合物中に元来結合されている三塩化アルミ
ニウムの１０％以上７０％以下までが該チタン含有化合
物により除去されるまで上記温度に保持し、続いて
（４）得られた生成物を１０分以上３０分未満の間−４
０℃以上−２０℃以下の温度条件下、希釈剤の存在しな
い条件で磨砕したものが好ましく用いられる。
ルに式（１）で表されるチタン含有化合物を装入し、か
つ−３０℃以上５０℃以下の温度において２時間以上２
０時間以下、希釈剤の存在しない条件で磨砕し、次に
（２）該チタン含有化合物中のアルミニウム換算で１／
２以上１／０．７以下の式（２）で表されるエステルの
モル比を−３０℃以上６０℃以下の温度で磨砕しつつ、
該エステルを該チタン含有化合物２．５ｋｇあたり１０
ｍｌ／分以上８０ｍｌ／分以下の速度で希釈剤の存在し
ない条件下で連続的に添加し、次に（３）磨砕しつつ磨
砕物質を１０℃以上１００℃以下の温度になし、かつ該
チタン含有化合物中に元来結合されている三塩化アルミ
ニウムの１０％以上７０％以下までが該チタン含有化合
物により除去されるまで上記温度に保持し、続いて
（４）得られた生成物を１０分以上３０分未満の間−４
０℃以上−２０℃以下の温度条件下、希釈剤の存在しな
い条件で磨砕したものが好ましく用いられる。
【００１７】式（１）で表されるチタン含有化合物は、
例えばＴｉＣｌ3 及びＡｌＣｌ3 を共結晶せしめること
により、あるいはＴｉＣｌ3 をアルミニウムあるいはア
ルミニウムおよびチタンの混合物により得られることが
できる。好ましくは、ＴｉＣｌ3 ・１／３ＡｌＣｌ3 の
共結晶体が特に好適である。式（２）で表されるエステ
ルとしては、式中のＲ1 がメチル−、エチル−、ｎ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、１−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ま
たはベンジル−基を意味し、Ｒ2 が水素またはメチル
−、エチル−、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、フェ
ニル−、ベンジル−、１−フェニルエチル−、２−フェ
ニルエチル−、３−フェニルプロピル−、４−フェニル
ブチル−、または５−フェニルペンチル−基を意味する
エステルが使用される。
例えばＴｉＣｌ3 及びＡｌＣｌ3 を共結晶せしめること
により、あるいはＴｉＣｌ3 をアルミニウムあるいはア
ルミニウムおよびチタンの混合物により得られることが
できる。好ましくは、ＴｉＣｌ3 ・１／３ＡｌＣｌ3 の
共結晶体が特に好適である。式（２）で表されるエステ
ルとしては、式中のＲ1 がメチル−、エチル−、ｎ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、１−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ま
たはベンジル−基を意味し、Ｒ2 が水素またはメチル
−、エチル−、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、フェ
ニル−、ベンジル−、１−フェニルエチル−、２−フェ
ニルエチル−、３−フェニルプロピル−、４−フェニル
ブチル−、または５−フェニルペンチル−基を意味する
エステルが使用される。
【００１８】好ましいエステルとしては、酢酸エチルエ
ステル、酢酸ブチルエステル、ｎ−酪酸エチルエステル
およびアクリル酸ブチルエステルである。特に好ましく
は、プロピオン酸エチルエステル、ｎ−吉草酸エチルエ
ステル、フェニル酢酸エチルエステル、３−フェニルプ
ロピオン酸エチルエステル、４−フェニル酪酸エチルエ
ステルおよびメタクリル酸ブチルエステルである。
ステル、酢酸ブチルエステル、ｎ−酪酸エチルエステル
およびアクリル酸ブチルエステルである。特に好ましく
は、プロピオン酸エチルエステル、ｎ−吉草酸エチルエ
ステル、フェニル酢酸エチルエステル、３−フェニルプ
ロピオン酸エチルエステル、４−フェニル酪酸エチルエ
ステルおよびメタクリル酸ブチルエステルである。
【００１９】本発明のプロピレン系重合体の製造方法は
従来公知の方法によることができる。具体的な方法とし
ては、分子量の異なるプロピレン系重合体を押出機、ロ
ール、バンバリー、ミキサー等による機械的混合、ある
いは分子量の異なるプロピレン系重合体を溶媒に溶解、
または分散混合後、溶媒を蒸発させて組成物を得る方法
等が挙げられる。さらに、単一の重合槽を用いて２以上
の工程で重合する方法、２槽以上の直列に連結された重
合槽を用い、第１の重合工程において製造された重合体
を第１の重合工程において使用しなかった１槽以上の重
合器に全量移送し、第２以降の重合工程でさらにプロピ
レンを重合する方法等が挙げられる。
従来公知の方法によることができる。具体的な方法とし
ては、分子量の異なるプロピレン系重合体を押出機、ロ
ール、バンバリー、ミキサー等による機械的混合、ある
いは分子量の異なるプロピレン系重合体を溶媒に溶解、
または分散混合後、溶媒を蒸発させて組成物を得る方法
等が挙げられる。さらに、単一の重合槽を用いて２以上
の工程で重合する方法、２槽以上の直列に連結された重
合槽を用い、第１の重合工程において製造された重合体
を第１の重合工程において使用しなかった１槽以上の重
合器に全量移送し、第２以降の重合工程でさらにプロピ
レンを重合する方法等が挙げられる。
【００２０】上記樹脂を発泡させる方法としては、公知
の押出方法、すなわち樹脂に揮発性有機発泡剤を高温、
高圧下に混合し、適正発泡温度まで冷却し、大気圧下に
押出発泡させる方法によって製造される。ここで用いら
れる揮発性有機発泡剤は樹脂の軟化点より低い沸点を有
する脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、弗素化炭化水
素、弗素化塩素炭化水素、脂肪族アルコール、エーテ
ル、エステルまたはこれらの混合物であって、具体例と
してはブタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチレ
ン、テトラフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエ
タン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメ
タン、クロロジフルオロエタンまたはこれらの混合物な
どが好ましく用いられる。
の押出方法、すなわち樹脂に揮発性有機発泡剤を高温、
高圧下に混合し、適正発泡温度まで冷却し、大気圧下に
押出発泡させる方法によって製造される。ここで用いら
れる揮発性有機発泡剤は樹脂の軟化点より低い沸点を有
する脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、弗素化炭化水
素、弗素化塩素炭化水素、脂肪族アルコール、エーテ
ル、エステルまたはこれらの混合物であって、具体例と
してはブタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチレ
ン、テトラフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエ
タン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメ
タン、クロロジフルオロエタンまたはこれらの混合物な
どが好ましく用いられる。
【００２１】本発明の重合体には必要に応じて通常使用
される気泡核形成剤を含ませることができる。この気泡
核形成剤としては、例えばタルク、酸化珪素のような無
機粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの
ような有機質微粉末、クエン酸、炭酸水素ナトリウムの
ような加熱によりガスを発生する微粉末などが用いられ
る。その他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
着色剤などを含んでいてもよい。
される気泡核形成剤を含ませることができる。この気泡
核形成剤としては、例えばタルク、酸化珪素のような無
機粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの
ような有機質微粉末、クエン酸、炭酸水素ナトリウムの
ような加熱によりガスを発生する微粉末などが用いられ
る。その他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
着色剤などを含んでいてもよい。
【００２２】このようにして得られたプロピレン系重合
体は押出発泡性に優れ、かつ得られた発泡体は優れた耐
熱性を有する。
体は押出発泡性に優れ、かつ得られた発泡体は優れた耐
熱性を有する。
【００２３】
【実施例】実施例、比較例中、重合体、発泡体の評価基
準は次の通りである。発泡倍率は発泡体体積を実寸法か
ら求め、この値にポリプロピレンの比重である０．９を
乗じ、該発泡体重量で除することで求めた。独立気泡率
はＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に記載されているエアービクノ
メーター法（ＢＥＣＫＭＡＮ製、モデル９３０）により
測定し、ｎ＝５の平均値で求めた。
準は次の通りである。発泡倍率は発泡体体積を実寸法か
ら求め、この値にポリプロピレンの比重である０．９を
乗じ、該発泡体重量で除することで求めた。独立気泡率
はＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に記載されているエアービクノ
メーター法（ＢＥＣＫＭＡＮ製、モデル９３０）により
測定し、ｎ＝５の平均値で求めた。
【００２４】気泡の均一性は発泡体断面を目視観察し、
気泡が均一であるものを○、気泡がやや不均一であるも
のを△、気泡が不均一であるものを×とした。表面外観
は発泡体表面を目視観察し、発泡体表面に凹凸がほとん
どないものを○、発泡体表面に凹凸が著しいものを×と
した。メルトテンションは、東洋精機（株）製メルトテ
ンションテスターを用い、溶融温度１９０℃で溶融し、
口径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍのノズルよりピストン
降下速度０．６ｃｍ／ｍｉｎで押出されたストランドを
ローラーを用いて２ｍ／ｍｉｎの速度で引き取るときに
発生する応力を求めた。
気泡が均一であるものを○、気泡がやや不均一であるも
のを△、気泡が不均一であるものを×とした。表面外観
は発泡体表面を目視観察し、発泡体表面に凹凸がほとん
どないものを○、発泡体表面に凹凸が著しいものを×と
した。メルトテンションは、東洋精機（株）製メルトテ
ンションテスターを用い、溶融温度１９０℃で溶融し、
口径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍのノズルよりピストン
降下速度０．６ｃｍ／ｍｉｎで押出されたストランドを
ローラーを用いて２ｍ／ｍｉｎの速度で引き取るときに
発生する応力を求めた。
【００２５】
【実施例１〜６、比較例１〜５】 〔重合体の製造方法〕特公昭６１−２６５６２号公報に
準じて、ＴｉＣｌ3 ・１／３ＡｌＣｌ3 と安息香酸ｎ−
プロピルを温度６５℃、磨砕速度５ｍ・秒-2の条件で４
５時間ボールで磨砕して固体触媒成分（Ｃ）を製造し
た。
準じて、ＴｉＣｌ3 ・１／３ＡｌＣｌ3 と安息香酸ｎ−
プロピルを温度６５℃、磨砕速度５ｍ・秒-2の条件で４
５時間ボールで磨砕して固体触媒成分（Ｃ）を製造し
た。
【００２６】実施例１〜６、比較例２〜５の重合体は、
内容積２００リットルの撹拌機付き反応機に撹拌床とし
て、微紛状ポリプロピレン５０ｋｇを存在せしめて、フ
ルード数２．２の条件下での撹拌下、重合温度９０℃、
重合圧３２ｋｇ／ｃｍ2 の条件で保持するようにプロピ
レン及び水素を連続的にフィードした中に、固体触媒成
分（Ｃ）、ジエチルアルミニウムクロライド、及びｎ−
オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートを連続的にフィード
し、重合を開始した。その際、重合速度が２２ｋｇ／ｈ
ｒ、固有粘度が表１、２に示す［η］1 の値を示すよう
に触媒フィード量及び水素フィード量を制御した。３時
間後、重合槽内のプロピレンをパージし、固有粘度が表
１、２に示す［η］2 、［η］tot の値を、また、重量
比が表１、２の値を示すようにプロピレン及び水素フィ
ード量を制御した。なお、各触媒成分のフィード比とし
ては固体触媒成分中のチタンに対するジエチルアルミニ
ウムクロライド中のＡｌのモル比としては７、ジエチル
アルミニウムクロライドに対するｎ−オクタデシル３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートのモル比としては０．０６であった。
内容積２００リットルの撹拌機付き反応機に撹拌床とし
て、微紛状ポリプロピレン５０ｋｇを存在せしめて、フ
ルード数２．２の条件下での撹拌下、重合温度９０℃、
重合圧３２ｋｇ／ｃｍ2 の条件で保持するようにプロピ
レン及び水素を連続的にフィードした中に、固体触媒成
分（Ｃ）、ジエチルアルミニウムクロライド、及びｎ−
オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートを連続的にフィード
し、重合を開始した。その際、重合速度が２２ｋｇ／ｈ
ｒ、固有粘度が表１、２に示す［η］1 の値を示すよう
に触媒フィード量及び水素フィード量を制御した。３時
間後、重合槽内のプロピレンをパージし、固有粘度が表
１、２に示す［η］2 、［η］tot の値を、また、重量
比が表１、２の値を示すようにプロピレン及び水素フィ
ード量を制御した。なお、各触媒成分のフィード比とし
ては固体触媒成分中のチタンに対するジエチルアルミニ
ウムクロライド中のＡｌのモル比としては７、ジエチル
アルミニウムクロライドに対するｎ−オクタデシル３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートのモル比としては０．０６であった。
【００２７】比較例１の重合体は、実施例１の前段の重
合と同様の方法により、固有粘度が表２に示す［η］1
の値になるようにして重合した。
合と同様の方法により、固有粘度が表２に示す［η］1
の値になるようにして重合した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【比較例６】 （固体触媒成分（Ｄ）の製造） （イ）アルコキシ基含有有機マグネシウム成分の合成 あらかじめトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシ
ウムより合成した組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ
−Ｃ4 Ｈ9 ）12で示される有機マグネシウム錯体成分２
５０ｍｌ（マグネシウム基準で）を含むｎ−ヘプタン溶
液を十分に窒素置換された１リットルのフラスコに入
れ、氷浴中で冷却し、撹拌しながら、滴下漏斗よりｎ−
ブチルアルコール２２．８ｍｌ（２５０ミリモル）をゆ
っくりと１時間かけて滴下し反応させ、さらに室温にて
撹拌下１時間反応させた。溶液中にはＭｇ１モルあたり
ｎ−ブトキシ基がＯ．９６モル、マグネシウム濃度とし
て１．０モル／リットルである比較的粘調な無色透明な
溶液が得られた。
ウムより合成した組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ
−Ｃ4 Ｈ9 ）12で示される有機マグネシウム錯体成分２
５０ｍｌ（マグネシウム基準で）を含むｎ−ヘプタン溶
液を十分に窒素置換された１リットルのフラスコに入
れ、氷浴中で冷却し、撹拌しながら、滴下漏斗よりｎ−
ブチルアルコール２２．８ｍｌ（２５０ミリモル）をゆ
っくりと１時間かけて滴下し反応させ、さらに室温にて
撹拌下１時間反応させた。溶液中にはＭｇ１モルあたり
ｎ−ブトキシ基がＯ．９６モル、マグネシウム濃度とし
て１．０モル／リットルである比較的粘調な無色透明な
溶液が得られた。
【００３１】（ロ）クロルシラン化合物との反応による
マグネシウム含有固体の合成 十分に窒素置換された１リットルのフラスコに、トリク
ロルシランを１モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液とし
て５００ミリモルを仕込み、撹拌しながら６５℃に保
ち、上記アルコキシ基含有有機マグネシウム成分のｎ−
ヘプタン溶液を１時間かけて全量加え、さらに６５℃に
て１時間撹拌下反応させた。生成した白色固体を濾別
し、ｎ−ヘキサンにて十分に洗浄し乾燥することによ
り、白色固体２９．５ｇ（固体１ｇ中、Ｍｇ７．４５ミ
リモル、Ｃｌ１４．２ミリモル、ブトキシ基２．３２ミ
リモルを含有しており、ＢＥＴ法で測定した比表面積は
１９３ｍ 2 ／ｇ）であった。
マグネシウム含有固体の合成 十分に窒素置換された１リットルのフラスコに、トリク
ロルシランを１モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液とし
て５００ミリモルを仕込み、撹拌しながら６５℃に保
ち、上記アルコキシ基含有有機マグネシウム成分のｎ−
ヘプタン溶液を１時間かけて全量加え、さらに６５℃に
て１時間撹拌下反応させた。生成した白色固体を濾別
し、ｎ−ヘキサンにて十分に洗浄し乾燥することによ
り、白色固体２９．５ｇ（固体１ｇ中、Ｍｇ７．４５ミ
リモル、Ｃｌ１４．２ミリモル、ブトキシ基２．３２ミ
リモルを含有しており、ＢＥＴ法で測定した比表面積は
１９３ｍ 2 ／ｇ）であった。
【００３２】（ハ）固体触媒成分の合成 （ロ）で得られた白色固体１０ｇを入れ、十分に窒素置
換された５００ｍｌのフラスコに、四塩化チタン２０ｍ
ｌおよびトルエン２００ｍｌを加え、さらにフタル酸ジ
−ｎ−ブチル２．０ｍｌ（７．５ミリモル）を加えて室
温にて撹拌下１時間接触させた。接触後上澄みを除去
し、さらに四塩化チタン８００ｍｌを加え昇温し、１２
０℃の温度でさらに３時間接触させた。反応終了後、固
体を熱濾過し、１００℃に加熱されたトルエン２００ｍ
ｌと３回接触させ、さらにｎ−ヘキサンにて洗浄後、ｎ
−ヘキサンスラリーとして固体成分（Ｄ）とした。固体
成分中のＴｉ含量は１．５重量％であった。
換された５００ｍｌのフラスコに、四塩化チタン２０ｍ
ｌおよびトルエン２００ｍｌを加え、さらにフタル酸ジ
−ｎ−ブチル２．０ｍｌ（７．５ミリモル）を加えて室
温にて撹拌下１時間接触させた。接触後上澄みを除去
し、さらに四塩化チタン８００ｍｌを加え昇温し、１２
０℃の温度でさらに３時間接触させた。反応終了後、固
体を熱濾過し、１００℃に加熱されたトルエン２００ｍ
ｌと３回接触させ、さらにｎ−ヘキサンにて洗浄後、ｎ
−ヘキサンスラリーとして固体成分（Ｄ）とした。固体
成分中のＴｉ含量は１．５重量％であった。
【００３３】（重合）内容積２００リットルの撹拌機付
き反応機に撹拌床として、微紛状ポリプロピレン５０ｋ
ｇを存在せしめて、フルード数２．２の条件下での撹拌
下、重合温度９０℃、重合圧３２ｋｇ／ｃｍ2 の条件で
保持するようにプロピレン及び水素を連続的にフィード
した中に、固体触媒成分（Ｄ）、トリエチルアルミニウ
ム、及びジフェニルジエトキシシランを連続的にフィー
ドし、重合を開始した。その際、重合速度が２２ｋｇ／
ｈｒ、固有粘度が表２に示す［η］1 の値を示すように
触媒フィード量及び水素フィード量を制御した。３時間
後、重合槽内のプロピレンをパージし、固有粘度が表２
に示す［η］2 、［η］tot の値を、また、重量比が表
２の値を示すようにプロピレン及び水素フィード量を制
御した。なお、各触媒成分のフィード比としては固体触
媒成分中のチタンに対するトリエチルアルミニウムのモ
ル比としては０．００２５、アルコキシシラン中の珪素
に対するトリエチルアルミニウムのモル比が０．１であ
った。
き反応機に撹拌床として、微紛状ポリプロピレン５０ｋ
ｇを存在せしめて、フルード数２．２の条件下での撹拌
下、重合温度９０℃、重合圧３２ｋｇ／ｃｍ2 の条件で
保持するようにプロピレン及び水素を連続的にフィード
した中に、固体触媒成分（Ｄ）、トリエチルアルミニウ
ム、及びジフェニルジエトキシシランを連続的にフィー
ドし、重合を開始した。その際、重合速度が２２ｋｇ／
ｈｒ、固有粘度が表２に示す［η］1 の値を示すように
触媒フィード量及び水素フィード量を制御した。３時間
後、重合槽内のプロピレンをパージし、固有粘度が表２
に示す［η］2 、［η］tot の値を、また、重量比が表
２の値を示すようにプロピレン及び水素フィード量を制
御した。なお、各触媒成分のフィード比としては固体触
媒成分中のチタンに対するトリエチルアルミニウムのモ
ル比としては０．００２５、アルコキシシラン中の珪素
に対するトリエチルアルミニウムのモル比が０．１であ
った。
【００３４】（発泡体の製造方法）得られたプロピレン
単独重合体に対し、Ｐ−ＥＰＱ（サンド社安定剤）を
０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重
量部、イルガノックス１０１０（ガイギー社安定剤、商
標）を０．１重量部添加し、高速混合機で混合後、二軸
押出機を用いて２３０℃で溶融混練してペレットを得
た。
単独重合体に対し、Ｐ−ＥＰＱ（サンド社安定剤）を
０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重
量部、イルガノックス１０１０（ガイギー社安定剤、商
標）を０．１重量部添加し、高速混合機で混合後、二軸
押出機を用いて２３０℃で溶融混練してペレットを得
た。
【００３５】得られたペレットをスクリュー径３０ｍｍ
の押出機に連続的に２．５ｋｇ／ｈｒのフィード量で供
給し、溶融混練を行い、押出機中の発泡剤注入口よりテ
トラフルオロエタンと塩化エチレン５０／５０重量比か
らなる混合発泡剤を連続的に１５ｋｇ／ｈｒ圧入し、高
温高圧下に溶融混練した後、１５５℃に冷却し、１．５
ｍｍφ、ランド４ｍｍ、テーパー角２０゜のダイスより
大気圧中に押出発泡させた。
の押出機に連続的に２．５ｋｇ／ｈｒのフィード量で供
給し、溶融混練を行い、押出機中の発泡剤注入口よりテ
トラフルオロエタンと塩化エチレン５０／５０重量比か
らなる混合発泡剤を連続的に１５ｋｇ／ｈｒ圧入し、高
温高圧下に溶融混練した後、１５５℃に冷却し、１．５
ｍｍφ、ランド４ｍｍ、テーパー角２０゜のダイスより
大気圧中に押出発泡させた。
【００３６】
【発明の効果】本発明の発泡用プロピレン系重合体は発
泡成形時、独立かつ均一な気泡が生成し、表面外観、耐
熱性に優れた発泡体を成形性よく得ることができる。特
に、本発明の発泡用プロピレン系重合体は押出発泡成形
に適する。
泡成形時、独立かつ均一な気泡が生成し、表面外観、耐
熱性に優れた発泡体を成形性よく得ることができる。特
に、本発明の発泡用プロピレン系重合体は押出発泡成形
に適する。
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）１３５℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度［η］1が０．５ｄｌ／ｇ以上１．９ｄｌ／
ｇ以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが６以上であるプロピレン系
重合体７０重量部以上９９．５重量部以下および（Ｂ）
１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］2 が
４．５ｄｌ／ｇ以上９．０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレ
ン系重合体０．５重量部以上３０重量部以下とからな
り、（Ａ）と（Ｂ）の混合重合体の１３５℃のテトラリ
ン中で測定した固有粘度［η］tot が２．０ｄｌ／ｇ以
上であることを特徴とする発泡用プロピレン系重合体。 - 【請求項２】 化１で表されるチタン含有化合物、化２
で表されるエステルを振動ボールミル中で、磨砕加速度
４５ｍ・秒-2以上５５ｍ・秒-2以下で、互いに磨砕する
ことにより得られるチーグラー−ナッタ触媒により、重
合することを特徴とする請求項１記載の発泡用プロピレ
ン系重合体の製法。 【化１】 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28462093A JPH07138323A (ja) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | 発泡用プロピレン系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28462093A JPH07138323A (ja) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | 発泡用プロピレン系重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138323A true JPH07138323A (ja) | 1995-05-30 |
Family
ID=17680824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28462093A Pending JPH07138323A (ja) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | 発泡用プロピレン系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07138323A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004291623A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-10-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレン系樹脂製多層発泡シートおよびその製造方法 |
| US7732532B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-06-08 | Prime Polymer Co., Ltd. | Multi-stage propylene polymer, process for producing the same, and propylene resin composition |
| DE19856851B4 (de) * | 1997-12-11 | 2011-02-24 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Polymermasse auf Propylenbasis und Schaumkörper daraus |
| US9187610B2 (en) | 2004-10-27 | 2015-11-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition and foamed article produced therefrom |
-
1993
- 1993-11-15 JP JP28462093A patent/JPH07138323A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19856851B4 (de) * | 1997-12-11 | 2011-02-24 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Polymermasse auf Propylenbasis und Schaumkörper daraus |
| JP2004291623A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-10-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレン系樹脂製多層発泡シートおよびその製造方法 |
| US7732532B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-06-08 | Prime Polymer Co., Ltd. | Multi-stage propylene polymer, process for producing the same, and propylene resin composition |
| US9187610B2 (en) | 2004-10-27 | 2015-11-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition and foamed article produced therefrom |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030401 |