JP4489867B2 - ジアリールジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール類を含むそりを生じない顔料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、部分的に結晶性のプラスチック、特に射出成形によって加工されるそれらの着色における添加剤としての、ある種のジアリールジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール誘導体の使用に関する。このような添加剤の使用によって、そりを避けることが可能である。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
プラスチック加工産業において、射出成形によって起こるそりは、よく起こる、そして厳しい課題であり、部分的に結晶性のプラスチックの場合に、有機顔料の存在で特に見られる。このそりは、主として有機顔料粒子によって誘発される核形成効果に起因すると、一般に推定されている。
【０００３】
この課題に対して、たとえば射出成形工程をゆっくり進行させること、顔料の構造もしくは顔料の形態を変えること、顔料粒子をコーティングすること、または添加剤の手段によって、すでに多くの試みがなされているが、通常、ほどほどの成功しか得られていない。
【０００４】
射出成形のパラメーターを変えることは、面倒で、不経済であり、製造される物品の大きさと形状に大きく影響される。そのうえ、着色法のどのような変更も、パラメーターの面倒な適合を必要とする。
【０００５】
顔料粒子の形態は、公知の方法、たとえば針状顔料（特に、フタロシアニンを包含する）の摩砕、異なる結晶改質もしくはより粗い形状への転換によって変えることができる。しかし、顔料の色彩的性質は、その形態の変化によって、望ましくなく変わる。たとえば、特開平４−３７２６３２号公報は、３〜１５m2/gの比表面積を有するジフェニルジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール類を提案しているが、これは非常に弱い着色しか与えない。
【０００６】
ヨーロッパ特許第４９８６６７号公報は、顔料の代わりに使用できる、ポリアルキレンオキシ基で置換された染料を記載している。しかし、そりの改良は不充分であり、これらの染料は、不満足な堅牢性しか有さない。ペンチルオキシ置換フタロシアニンへの同様な応用が、特開昭５３−１２１８４５号公報によって知られている。
【０００７】
米国特許第４，２３３，２０６号明細書は、長鎖の酸でエステル化されたメチロール置換顔料を用いて、ポリオレフィン物品を着色する方法を記載している。しかし、顔料の性質は、特にその良好な性質が、第一級または第二級アミドの存在によるが、この方法によってそれがメチロールによって置換されて消失する種類の場合に、たとえば移行を受ける。更なる要因は、通常の顔料との組合せで、これらの染料は、高濃度で添加するか、そうでなければ、完全に、緊密に顔料と混合しなければならないことである。そのうえ、この方法は、特に高いそりの傾向をもつ顔料、たとえばジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール類を含むケースには、不満足な結果しか得られない。
【０００８】
したがって、Chimia 48/9,436〔1994〕に記載されているように、現在の最良の方法は、ポリマーで被覆された顔料を提供することである。しかし、この方法は、分散の過程で、核形成のセンターとして働く表面を破損するので、常にある程度の凝集を形成する。
【０００９】
最後に、補強剤をプラスチックに添加できることが知られ、例としては、特開昭５７−１５９８３１号公報および国際特許９８／４１５７０号公報に記載されているような、ガラス繊維またはポリアミドである。しかし、このような補強剤のために、材料の性質が、根本的に、そして大部分は望ましくなく変わる。強化される物質によっては、適合性の問題を生じ、該物質は、必要な程度の再利用ができなくなる。
【００１０】
それゆえ、本発明の目的は、部分的に結晶性のプラスチックを、高いそりを助長する顔料、特にカラーインデックスのPigment Red 254（１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（ｐ−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール）やその類似物を用いても、その機械的および化学的性質を変えることなく、射出成形工程で着色できる方法を見出すことである。
【００１１】
ヨーロッパ特許第５１１１６５号公報は、アルコキシまたはポリオキシアルキレン鎖に窒素含有基が結合し、被覆系および印刷インクに顕著なレオロジー的性質を示す、ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール化合物を開示している。
【００１２】
ヨーロッパ特許第１３３１５６号公報は、たとえばポリオレフィンを包含する高分子量の有機材料を着色するのに好適な、ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール類を開示している。該開示に、窒素に一置換された２例の化合物の１例として、１，４−ジケト−２−ｎ−ブチル−５−ヒドロ−３，６−ジフェニルピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールが包含され、ポリエステルの染料として好適であるが、光堅牢性は、単に標準にすぎない。
【００１３】
米国特許第４，５７９，９４９号明細書および米国特許第４，４９０，５４２号公報には、多くの他の化合物の中に、アルコキシまたはアルキルチオ置換ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを開示しているが、具体的な実施例はない。この場合もまた、ポリオレフィンは、挙げられている多くのプラスチックの中にある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、本発明の着色剤の組合せを用いることによる、予期しなかった効果的な方法で解決された。寸法安定性は、現在知られている着色法を用いるよりもはるかに良好であり、主要成分の顔料特性は、実質的に保たれている。事実、非常に多くの場合に、そりは完全に消滅している。
【００１５】
本発明は、
（Ａ）下記式：
【００１６】
【化１３】
【００１７】
のようにたがいに隣接するか、またはたがいに共役する、下記式：
【００１８】
【化１４】
【００１９】
の基の少なくとも１個を含有する顔料；および
（Ｂ）式（Ｉ）：
【００２０】
【化１５】
【００２１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、たがいに独立して、水素、ハロゲン、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6であり；
Ｒ5は、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンジルまたはフェネチルであり；そして
Ｒ6は、非置換か、あるいは１個もしくは２個以上のハロゲンまたはＯＣ1 − 6アルキルで置換された非極性基であるが、ただしＲ5が水素のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4は、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6である）
の着色剤を含む組成物を提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
ここで、Ｒ5が水素のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも２個は、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6であることが好ましい。式（Ｉ）の好ましい着色剤は、Ｒ1およびＲ2がＯＲ6またはＳＲ6であり、Ｒ3およびＲ4が水素のものであるか、Ｒ1およびＲ2が水素であり、Ｒ3およびＲ4がＯＲ6またはＳＲ6のものである。式（Ｉ）の特に好ましい着色剤は、Ｒ1およびＲ2がＳＲ6であり、Ｒ3およびＲ4が水素のものであるか、またはＲ1およびＲ2が水素であり、Ｒ3およびＲ4がＳＲ6のものである。これらは、ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール類と組み合わせたときに、Ｒ5が水素であっても、特に好適である。
【００２３】
Ｒ5は、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキルまたはベンジルであり、特に好ましいものは、直鎖状のＣ1〜Ｃ12アルキルである。
【００２４】
Ｒ6は、たとえば、非極性の飽和、一もしくは多不飽和または芳香族の、置換もしくは非置換の炭化水素基であり、好ましくは非置換またはハロゲンもしくはＯＣ1〜Ｃ6アルキルで置換された、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ30アルキルまたはＣ2〜Ｃ30アルケニルである。特に好ましいＲ6は、非置換の直鎖状Ｃ1〜Ｃ30アルキルである。
【００２５】
Ｃ1〜Ｃ30アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−アミル、tert−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、テトラコシルまたはトリアコンチルである。ハロゲンは、たとえばヨウ素、フッ素、臭素、または好ましくは塩素である。
【００２６】
最適な結果のためには、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｒ5に対して合わせる（あるいはその逆）。Ｒ5がＣ5 − 12アルキル、ベンジルまたはフェネチルのとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、任意であることができ、たとえば、すべてが同時に水素であってもよい。Ｒ5がＣ2 − 4アルキルのとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の炭素原子の合計が少なくとも６個あることが好ましい。Ｒ5がメチルのとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に炭素原子が少なくとも６個のアルキルまたはアルキレン鎖があることが好ましい。Ｒ5が水素のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に、２個の、炭素原子が少なくとも６個のアルキルまたはアルキレン鎖があるか、１個の、炭素原子が少なくとも１２個のアルキルまたはアルキレン鎖があることが好ましい。より大きい炭素原子数、またはより長いアルキルまたはアルキレン鎖が、一般に有利である。
【００２７】
窒素に結合した置換基、およびフェニル環に結合した置換基の好ましい最小の鎖長は、たとえば溶解性および融点を結果としてもたらすであろう極性との関係で推定される。予期しなかったことに、どのような比率でも、極性基、または窒素原子もしくはカルボニル基のような水素結合を形成する基が原子鎖にないことが、望ましい効果に到達するのに不可欠である。一方、同様に不可欠な重要性で、予期しなかったことに、式（Ｉ）に、少なくとも１個のアミドプロトンが存在しなければならない。
【００２８】
好ましくは、顔料は、たとえばキナクリドン顔料、ジアゾ縮合顔料、イソインドリノン顔料もしくは１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジアリールピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール顔料、またはPigment Yellow 139もしくはPigment Violet 37のように、それぞれ少なくとも２個の下記式：
【００２９】
【化１６】
【００３０】
の基を有する。
【００３１】
特に好ましい顔料は、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジアリールピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール顔料であり、特に式（II）：
【００３２】
【化１７】
【００３３】
（式中、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、たがいに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルである）の顔料である。
【００３４】
非常に特に好ましいのは、Ｒ7およびＲ8が、水素、塩素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてＲ9およびＲ10が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シアノまたはカルバモイルである、式（II）の顔料である。Ｃ1〜Ｃ4アルキルの場合、メチルおよびtert−ブチルが、特に重要である。
【００３５】
顔料の重量に対する式（Ｉ）の着色剤の量は、好ましくは０．００１〜９重量％であり、特に好ましくは０．０１〜１重量％、非常に特に好ましいのは０．２重量％まで、特に０．１重量％までである。
【００３６】
顔料は、好ましくは１５m2/g以上、たとえば１６〜１５０m2/gの比表面積を有する。特に好ましくは、顔料は、少なくとも１８m2/g、たとえば被覆顔料については１８〜５０m2/g、透明顔料については５０〜１００m2/gの比表面積を有する。
【００３７】
本発明の組成物は、下記式：
【００３８】
【化１８】
【００３９】
の基を有する２種または３種以上の顔料および／または式（Ｉ）の２種または３種以上の着色剤を含んでいてもよく、ならびに／あるいは他の成分を含んでいてもよく、例としては、通例の添加剤、または無機の白色、黒色および着色顔料および／もしくは有機着色顔料のようなさらなる着色剤である。特に、本発明の組成物は、式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）：
【００４０】
【化１９】
【００４１】
の化合物を含んでいてもよい。（Ｉｂ）は、しばしば（Ｉａ）のアルキル化反応において（Ｉ）とともに形成され、そこで（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）は、混合物として存在し、（Ｉ）単独の代わりに、有利で効果的な使用に同様に用いることができ、その場合、全体の適切な量は、混合物中の（Ｉ）の水準を考慮して、単純に（Ｉ）の所望量から計算される。
【００４２】
したがって、本発明は、さらに、（Ａ）下記式：
【００４３】
【化２０】
【００４４】
のようにたがいに隣接するか、たがいに共役する、下記式：
【００４５】
【化２１】
【００４６】
のそれぞれの基少なくとも１個を含有する顔料１種または２種以上；
（Ｂ）式（Ｉ）の着色剤１種または２種以上；および
（Ｃ）所望であれば、無機の白色、黒色および着色顔料、別の有機着色顔料、ならびに式（Ｉａ）および（Ｉｂ）：
【００４７】
【化２２】
【００４８】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、式（Ｉ）と同じ前提で同じ意味である）の化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の着色剤
から実質的になる着色剤組成物を提供する。
【００４９】
別の有機着色顔料とは、下記式：
【００５０】
【化２３】
【００５１】
のようにたがいに隣接するか、またはたがいに共役する、下記式：
【００５２】
【化２４】
【００５３】
の基を含有しないものを意味する。
【００５４】
着色剤組成物は、また、有機材料と混合することができるか、または即時使用混合物もしくはマスターバッチとして存在する、それに組み込まれたそのような材料であることができる。本発明の着色剤組成物の濃度は、本発明の着色剤組成物と有機材料との合計を基準にして、好ましくは０．０１〜７０重量％であり、より好ましくは０．０８〜４０重量％であり、そして特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５５】
有機材料は、部分的に結晶性のプラスチックであるか、特にマスターバッチの場合、他の通例の埋込み材料を含んでもよく、例としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低比重ポリエチレン）のような非晶質プラスチック、ワックス、安定剤のような他の添加剤、またはそれらの混合物である。マスターバッチ中の本発明の着色剤組成物の濃度は、マスターバッチの全量を基準にして、好ましくは５〜７０重量％である。
【００５６】
部分的に結晶性のプラスチックとは、固化して、小さい結晶核または凝集（たとえば球晶または四角晶（quadrites））を形成するものを意味し、核化剤（たとえば有機顔料）の存在においてのみそのような形成を行うものを包含する。
【００５７】
部分的に結晶性のプラスチックは、一般に、分子量（Ｍw）が１０4〜１０8、好ましくは１０5〜１０7の高分子量であり、そして結晶化度（Ｘc）が１０〜９９．９％、好ましくは４０〜９９％であり、特に好ましくは８０〜９９％である熱可塑性の有機物質である。好ましい部分的に結晶性のプラスチックは、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンおよび／またはジビニルベンゼンのホモポリマー、あるいはブロックもしくはランダムコポリマーまたはターポリマー、特にＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレンおよびポリスチレンのようなポリα−オレフィン類であり；そしてまたＰＥＴのようなポリエステル類、ナイロン６およびナイロン６６のようなポリアミド類および熱可塑性アイオノマー類である。
【００５８】
特に好ましい部分的に結晶性のプラスチックは、ポリオレフィン類、特に高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
【００５９】
部分的に結晶性のプラスチックは、例として、安定剤、光学的光沢剤、充填剤および／または潤滑剤である、通常の量の添加剤を含んでいてもよい。
【００６０】
それゆえ、本発明は、部分的に結晶性のプラスチックと本発明の組成物から実質的になる組成物をも提供する。
【００６１】
調製は、通常の方法によって、たとえば顔料と式（Ｉ）の化合物またはその混合物を、（着色剤をあらかじめ仕上げ調製物に転換する必要なしに）ペレットまたは粉末の形状のプラスチックと混合し、混合物を繊維、フィルムまたはペレットに押し出すことによって行われる。後者は、ついで、たとえば射出成形によって形造られ、ほとんどそりなしに、または多くの場合にいかなるそりも生じずに固化する粒子を形成させることができる。
【００６２】
本発明のひとつの特別な実施態様では、代替的に、式（Ｉ）の化合物は、ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール顔料の部分反応のみを実施することによって、その場所で製造することができる。化学量論的な量の反応剤の存在下で、顔料の表面において単に部分的に進行する反応の例は、窒素に結合したＲ5基によるアルキル化、および１個またはそれ以上のＲ1〜Ｒ4がハロゲンである式（Ｉ）の化合物の、アルコキシラートまたは特にアルキルチオラートによる求核反応である。
【００６３】
形成される式（Ｉ）の化合物は、用いられる溶媒中のその溶解性によって溶液相から単離され、または顔料と式（Ｉ）の化合物の物理的な混合物、たとえば固体混合物または凝集体として調製される。式（Ｉ）の化合物の溶解性が低い溶媒を選ぶことによって、顔料のコアと、式（Ｉ）の化合物の被覆からなる粒子を得ることも可能である。
【００６４】
後者の複合構造は必要ではなく、射出成形の過程で変えられ、または破壊されることもあるとはいえ、もちろん本発明によって、通例の物理的混合物の代わりに、同様に優れた結果をもって用いることができる。
【００６５】
それゆえ、本発明は、また、部分的に結晶性のプラスチックのバルク染色法であって、
（Ａ）下記式：
【００６６】
【化２５】
【００６７】
のようにたがいに隣接するか、またはたがいに共役する、下記式：
【００６８】
【化２６】
【００６９】
のそれぞれの基少なくとも１個を含有する顔料；および
（Ｂ）式（Ｉ）：
【００７０】
【化２７】
【００７１】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、たがいに独立して、水素、ハロゲン、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6であり；
Ｒ5は、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンジルまたはフェネチルであり；そして
Ｒ6は、非置換か、あるいは１個またはそれ以上のハロゲンもしくはＯＣ1 − 6アルキルで置換された非極性基であるが、ただしＲ5が水素のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4は、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6である
の着色剤を用いることを含む方法を提供する。
【００７２】
本発明は、また、ねり込み着色プラスチックを製造する方法であって、
（Ｄ）部分的に結晶性のプラスチック；
（Ａ）下記式：
【００７３】
【化２８】
【００７４】
のようにたがいに隣接するか、またはたがいに共役する、下記式：
【００７５】
【化２９】
【００７６】
のそれぞれの基少なくとも１個を含有する顔料；および
（Ｂ）式（Ｉ）：
【００７７】
【化３０】
【００７８】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、たがいに独立して、水素、ハロゲン、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6であり；
Ｒ5は、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンジルまたはフェネチルであり；そして
Ｒ6は、非置換か、あるいは１個またはそれ以上のハロゲンもしくはＯＣ1 − 6アルキルで置換された非極性基であるが、ただしＲ5が水素のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4は、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6である
の着色剤を射出成形することを含む方法を提供する。
【００７９】
所望であれば、さらなる添加剤として通例の方法で添加剤を用いることも、もちろん可能である。
【００８０】
射出成形配合物の成分類は、既に予備混合された形で射出成形機に加えることができるか、または個々の成分として同時に加えてもよい。成分を緊密に混合する必要は実際にないので、所望であれば、予備混合を、通常で単純な手段で実施することが有利である。２種または３種以上の成分を予備混合し、ついでその予備混合物に、他の個々の成分または同様の予備混合された成分を、計量して合わせることも可能である。特に、マスターバッチを用いて、この場合、たとえば無色のプラスチックペレット、顔料を加えたプラスチックペレット、および式（Ｉ）の化合物で着色したペレットを一緒に、または所望であれば添加剤の添加とともに、射出成形機に同時に計量して加えてもよい。当業者は、本発明のこの特に驚くべき利点から、生産性にかなりの利益が可能なことを、ただちに理解するであろう。
【００８１】
本発明の組成物は、また、もちろん、他の高分子量有機材料のバルク着色にも用いられ、その例は、他のプラスチック、コーティング材料および印刷インクである。
【００８２】
式（Ｉ）の化合物は、一部分は公知である。他は、公知の化合物ときわめて類似に製造できる。
【００８３】
式（Ｉ）のいくつかの化合物は、新規である。それゆえ本発明は、さらに式（III）：
【００８４】
【化３１】
【００８５】
（式中、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、たがいに独立して、水素、ハロゲン、Ｒ16、ＯＲ16またはＳＲ16であり；
Ｒ15は、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンジルまたはフェネチルであり；
Ｒ16は、非置換か、あるいはハロゲンまたはＯＣ1 − 6アルキルで置換された非極性基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の少なくとも１個は、Ｒ16、ＯＲ16またはＳＲ16である）の化合物を提供する。式（III）の化合物は、着色剤として用いることができる。
【００８６】
【実施例】
以下の例は、本発明を、その範囲を限定することなしに説明する（他に特定しないかぎり、百分率はつねに重量による）。
【００８７】
例１〜３
Irgazin（登録商標）DPP Red BO（Pigment Red 254 / Ciba Speciality Chemicals Inc.；１９±１m2/g）１．４ｇ、下の表に特定された量の式（Ｉ）の化合物、およびStamilan（登録商標）9089U（ＨＤＰＥ／ＤＳＭ）７００ｇを、タンブル混合機で１０分間、乾式混合した。混合物を、単スクリュー押出し機によって、２００℃で押し出した。結果として得られたペレットを、射出成形機によって２４０℃で加工して、寸法１７４×４９×２．５mmのパネルを得た。射出に続いて、パネルを水浴中、９０℃で３０分間熱処理し、室温（〜２３℃）で少なくとも１５時間貯蔵した。最後に、パネルを精密に測定した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
すべての場合に、得られた結果は、無色のStamilan 9089Uで得られたものと同様であった。得られたパネルは、Irgazin DPP Red BO単独から得られたパネルとは反対に、ほとんど完全にそりがなかった。
【００９０】
例４〜６
それぞれの場合に、式（Ｉ）の化合物０．０１５ｇ、０．０３ｇまたは０．０４ｇを用いたほかは例１と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９１】
例７〜９
それぞれの場合に、式（Ｉ）の化合物０．０１５ｇ、０．０３ｇまたは０．０４ｇを用いたほかは例２と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９２】
例１０〜１２
顔料として、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−（ｐ−tert−ブチルフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの代わりに用いたほかは、例１〜３と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９３】
例１３、１４
Pigment Yellow 109を、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの代わりに用いたほかは、例５、６と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９４】
例１５、１６
Pigment Yellow 110を、Pigment Yellow 109の代わりに用いたほかは、例１３、１４と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９５】
例１７
カラーインデックスPigment Yellow 110の５ｇを、例１にしたがって式（Ｉ）の化合物０．５５ｇとともに、水１００mlおよびイソプロパノール２５mlに、４時間かけて分散させた。生成物をろ過によって単離し、水で洗浄し、８０℃／３，０００Paで乾燥し、そして最後に、例１にしたがってポリエチレンと射出成形した。得られたパネルは、そりがないものに近かった。
【００９６】
例１８
Pigment Yellow 109を、Pigment Yellow 110 の代わりに用いたほかは、例１７と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９７】
例１９〜２１
Pigment Blue 15:1を、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの代わりに用いたほかは、例１〜３と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９８】
例２２〜２４
Pigment Blue 15:2を、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの代わりに用いたほかは、例１〜３と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９９】
例２５、２６
１，４−ジケト−２−ｎ−ブチル−５−ヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール１molを、あるいは１，４−ジケト−２−メチル−５−ヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール１モルを、ジメチルアセトアミド１リットル中のｎ−ドデシルチオールカリウム２モルと、１３０℃で５時間反応させた。下記の化学式の化合物が得られた。
【０１００】
【化３２】
【０１０１】
例２７
Pigment Red 166を、Pigment Yellow 110の代わりに用い、式（Ｉ）の化合物０．５５ｇの代わりに０．８９ｇを用いたほかは例１７と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【発明の属する技術分野】
本発明は、部分的に結晶性のプラスチック、特に射出成形によって加工されるそれらの着色における添加剤としての、ある種のジアリールジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール誘導体の使用に関する。このような添加剤の使用によって、そりを避けることが可能である。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
プラスチック加工産業において、射出成形によって起こるそりは、よく起こる、そして厳しい課題であり、部分的に結晶性のプラスチックの場合に、有機顔料の存在で特に見られる。このそりは、主として有機顔料粒子によって誘発される核形成効果に起因すると、一般に推定されている。
【０００３】
この課題に対して、たとえば射出成形工程をゆっくり進行させること、顔料の構造もしくは顔料の形態を変えること、顔料粒子をコーティングすること、または添加剤の手段によって、すでに多くの試みがなされているが、通常、ほどほどの成功しか得られていない。
【０００４】
射出成形のパラメーターを変えることは、面倒で、不経済であり、製造される物品の大きさと形状に大きく影響される。そのうえ、着色法のどのような変更も、パラメーターの面倒な適合を必要とする。
【０００５】
顔料粒子の形態は、公知の方法、たとえば針状顔料（特に、フタロシアニンを包含する）の摩砕、異なる結晶改質もしくはより粗い形状への転換によって変えることができる。しかし、顔料の色彩的性質は、その形態の変化によって、望ましくなく変わる。たとえば、特開平４−３７２６３２号公報は、３〜１５m2/gの比表面積を有するジフェニルジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール類を提案しているが、これは非常に弱い着色しか与えない。
【０００６】
ヨーロッパ特許第４９８６６７号公報は、顔料の代わりに使用できる、ポリアルキレンオキシ基で置換された染料を記載している。しかし、そりの改良は不充分であり、これらの染料は、不満足な堅牢性しか有さない。ペンチルオキシ置換フタロシアニンへの同様な応用が、特開昭５３−１２１８４５号公報によって知られている。
【０００７】
米国特許第４，２３３，２０６号明細書は、長鎖の酸でエステル化されたメチロール置換顔料を用いて、ポリオレフィン物品を着色する方法を記載している。しかし、顔料の性質は、特にその良好な性質が、第一級または第二級アミドの存在によるが、この方法によってそれがメチロールによって置換されて消失する種類の場合に、たとえば移行を受ける。更なる要因は、通常の顔料との組合せで、これらの染料は、高濃度で添加するか、そうでなければ、完全に、緊密に顔料と混合しなければならないことである。そのうえ、この方法は、特に高いそりの傾向をもつ顔料、たとえばジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール類を含むケースには、不満足な結果しか得られない。
【０００８】
したがって、Chimia 48/9,436〔1994〕に記載されているように、現在の最良の方法は、ポリマーで被覆された顔料を提供することである。しかし、この方法は、分散の過程で、核形成のセンターとして働く表面を破損するので、常にある程度の凝集を形成する。
【０００９】
最後に、補強剤をプラスチックに添加できることが知られ、例としては、特開昭５７−１５９８３１号公報および国際特許９８／４１５７０号公報に記載されているような、ガラス繊維またはポリアミドである。しかし、このような補強剤のために、材料の性質が、根本的に、そして大部分は望ましくなく変わる。強化される物質によっては、適合性の問題を生じ、該物質は、必要な程度の再利用ができなくなる。
【００１０】
それゆえ、本発明の目的は、部分的に結晶性のプラスチックを、高いそりを助長する顔料、特にカラーインデックスのPigment Red 254（１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（ｐ−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール）やその類似物を用いても、その機械的および化学的性質を変えることなく、射出成形工程で着色できる方法を見出すことである。
【００１１】
ヨーロッパ特許第５１１１６５号公報は、アルコキシまたはポリオキシアルキレン鎖に窒素含有基が結合し、被覆系および印刷インクに顕著なレオロジー的性質を示す、ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール化合物を開示している。
【００１２】
ヨーロッパ特許第１３３１５６号公報は、たとえばポリオレフィンを包含する高分子量の有機材料を着色するのに好適な、ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール類を開示している。該開示に、窒素に一置換された２例の化合物の１例として、１，４−ジケト−２−ｎ−ブチル−５−ヒドロ−３，６−ジフェニルピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールが包含され、ポリエステルの染料として好適であるが、光堅牢性は、単に標準にすぎない。
【００１３】
米国特許第４，５７９，９４９号明細書および米国特許第４，４９０，５４２号公報には、多くの他の化合物の中に、アルコキシまたはアルキルチオ置換ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを開示しているが、具体的な実施例はない。この場合もまた、ポリオレフィンは、挙げられている多くのプラスチックの中にある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、本発明の着色剤の組合せを用いることによる、予期しなかった効果的な方法で解決された。寸法安定性は、現在知られている着色法を用いるよりもはるかに良好であり、主要成分の顔料特性は、実質的に保たれている。事実、非常に多くの場合に、そりは完全に消滅している。
【００１５】
本発明は、
（Ａ）下記式：
【００１６】
【化１３】
のようにたがいに隣接するか、またはたがいに共役する、下記式：
【００１８】
【化１４】
の基の少なくとも１個を含有する顔料；および
（Ｂ）式（Ｉ）：
【００２０】
【化１５】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、たがいに独立して、水素、ハロゲン、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6であり；
Ｒ5は、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンジルまたはフェネチルであり；そして
Ｒ6は、非置換か、あるいは１個もしくは２個以上のハロゲンまたはＯＣ1 − 6アルキルで置換された非極性基であるが、ただしＲ5が水素のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4は、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6である）
の着色剤を含む組成物を提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
ここで、Ｒ5が水素のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも２個は、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6であることが好ましい。式（Ｉ）の好ましい着色剤は、Ｒ1およびＲ2がＯＲ6またはＳＲ6であり、Ｒ3およびＲ4が水素のものであるか、Ｒ1およびＲ2が水素であり、Ｒ3およびＲ4がＯＲ6またはＳＲ6のものである。式（Ｉ）の特に好ましい着色剤は、Ｒ1およびＲ2がＳＲ6であり、Ｒ3およびＲ4が水素のものであるか、またはＲ1およびＲ2が水素であり、Ｒ3およびＲ4がＳＲ6のものである。これらは、ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール類と組み合わせたときに、Ｒ5が水素であっても、特に好適である。
【００２３】
Ｒ5は、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキルまたはベンジルであり、特に好ましいものは、直鎖状のＣ1〜Ｃ12アルキルである。
【００２４】
Ｒ6は、たとえば、非極性の飽和、一もしくは多不飽和または芳香族の、置換もしくは非置換の炭化水素基であり、好ましくは非置換またはハロゲンもしくはＯＣ1〜Ｃ6アルキルで置換された、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ30アルキルまたはＣ2〜Ｃ30アルケニルである。特に好ましいＲ6は、非置換の直鎖状Ｃ1〜Ｃ30アルキルである。
【００２５】
Ｃ1〜Ｃ30アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−アミル、tert−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、テトラコシルまたはトリアコンチルである。ハロゲンは、たとえばヨウ素、フッ素、臭素、または好ましくは塩素である。
【００２６】
最適な結果のためには、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｒ5に対して合わせる（あるいはその逆）。Ｒ5がＣ5 − 12アルキル、ベンジルまたはフェネチルのとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、任意であることができ、たとえば、すべてが同時に水素であってもよい。Ｒ5がＣ2 − 4アルキルのとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の炭素原子の合計が少なくとも６個あることが好ましい。Ｒ5がメチルのとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に炭素原子が少なくとも６個のアルキルまたはアルキレン鎖があることが好ましい。Ｒ5が水素のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に、２個の、炭素原子が少なくとも６個のアルキルまたはアルキレン鎖があるか、１個の、炭素原子が少なくとも１２個のアルキルまたはアルキレン鎖があることが好ましい。より大きい炭素原子数、またはより長いアルキルまたはアルキレン鎖が、一般に有利である。
【００２７】
窒素に結合した置換基、およびフェニル環に結合した置換基の好ましい最小の鎖長は、たとえば溶解性および融点を結果としてもたらすであろう極性との関係で推定される。予期しなかったことに、どのような比率でも、極性基、または窒素原子もしくはカルボニル基のような水素結合を形成する基が原子鎖にないことが、望ましい効果に到達するのに不可欠である。一方、同様に不可欠な重要性で、予期しなかったことに、式（Ｉ）に、少なくとも１個のアミドプロトンが存在しなければならない。
【００２８】
好ましくは、顔料は、たとえばキナクリドン顔料、ジアゾ縮合顔料、イソインドリノン顔料もしくは１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジアリールピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール顔料、またはPigment Yellow 139もしくはPigment Violet 37のように、それぞれ少なくとも２個の下記式：
【００２９】
【化１６】
の基を有する。
【００３１】
特に好ましい顔料は、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジアリールピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール顔料であり、特に式（II）：
【００３２】
【化１７】
（式中、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、たがいに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルである）の顔料である。
【００３４】
非常に特に好ましいのは、Ｒ7およびＲ8が、水素、塩素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてＲ9およびＲ10が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シアノまたはカルバモイルである、式（II）の顔料である。Ｃ1〜Ｃ4アルキルの場合、メチルおよびtert−ブチルが、特に重要である。
【００３５】
顔料の重量に対する式（Ｉ）の着色剤の量は、好ましくは０．００１〜９重量％であり、特に好ましくは０．０１〜１重量％、非常に特に好ましいのは０．２重量％まで、特に０．１重量％までである。
【００３６】
顔料は、好ましくは１５m2/g以上、たとえば１６〜１５０m2/gの比表面積を有する。特に好ましくは、顔料は、少なくとも１８m2/g、たとえば被覆顔料については１８〜５０m2/g、透明顔料については５０〜１００m2/gの比表面積を有する。
【００３７】
本発明の組成物は、下記式：
【００３８】
【化１８】
の基を有する２種または３種以上の顔料および／または式（Ｉ）の２種または３種以上の着色剤を含んでいてもよく、ならびに／あるいは他の成分を含んでいてもよく、例としては、通例の添加剤、または無機の白色、黒色および着色顔料および／もしくは有機着色顔料のようなさらなる着色剤である。特に、本発明の組成物は、式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）：
【００４０】
【化１９】
の化合物を含んでいてもよい。（Ｉｂ）は、しばしば（Ｉａ）のアルキル化反応において（Ｉ）とともに形成され、そこで（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）は、混合物として存在し、（Ｉ）単独の代わりに、有利で効果的な使用に同様に用いることができ、その場合、全体の適切な量は、混合物中の（Ｉ）の水準を考慮して、単純に（Ｉ）の所望量から計算される。
【００４２】
したがって、本発明は、さらに、（Ａ）下記式：
【００４３】
【化２０】
のようにたがいに隣接するか、たがいに共役する、下記式：
【００４５】
【化２１】
のそれぞれの基少なくとも１個を含有する顔料１種または２種以上；
（Ｂ）式（Ｉ）の着色剤１種または２種以上；および
（Ｃ）所望であれば、無機の白色、黒色および着色顔料、別の有機着色顔料、ならびに式（Ｉａ）および（Ｉｂ）：
【００４７】
【化２２】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、式（Ｉ）と同じ前提で同じ意味である）の化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の着色剤
から実質的になる着色剤組成物を提供する。
【００４９】
別の有機着色顔料とは、下記式：
【００５０】
【化２３】
のようにたがいに隣接するか、またはたがいに共役する、下記式：
【００５２】
【化２４】
の基を含有しないものを意味する。
【００５４】
着色剤組成物は、また、有機材料と混合することができるか、または即時使用混合物もしくはマスターバッチとして存在する、それに組み込まれたそのような材料であることができる。本発明の着色剤組成物の濃度は、本発明の着色剤組成物と有機材料との合計を基準にして、好ましくは０．０１〜７０重量％であり、より好ましくは０．０８〜４０重量％であり、そして特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５５】
有機材料は、部分的に結晶性のプラスチックであるか、特にマスターバッチの場合、他の通例の埋込み材料を含んでもよく、例としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低比重ポリエチレン）のような非晶質プラスチック、ワックス、安定剤のような他の添加剤、またはそれらの混合物である。マスターバッチ中の本発明の着色剤組成物の濃度は、マスターバッチの全量を基準にして、好ましくは５〜７０重量％である。
【００５６】
部分的に結晶性のプラスチックとは、固化して、小さい結晶核または凝集（たとえば球晶または四角晶（quadrites））を形成するものを意味し、核化剤（たとえば有機顔料）の存在においてのみそのような形成を行うものを包含する。
【００５７】
部分的に結晶性のプラスチックは、一般に、分子量（Ｍw）が１０4〜１０8、好ましくは１０5〜１０7の高分子量であり、そして結晶化度（Ｘc）が１０〜９９．９％、好ましくは４０〜９９％であり、特に好ましくは８０〜９９％である熱可塑性の有機物質である。好ましい部分的に結晶性のプラスチックは、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンおよび／またはジビニルベンゼンのホモポリマー、あるいはブロックもしくはランダムコポリマーまたはターポリマー、特にＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレンおよびポリスチレンのようなポリα−オレフィン類であり；そしてまたＰＥＴのようなポリエステル類、ナイロン６およびナイロン６６のようなポリアミド類および熱可塑性アイオノマー類である。
【００５８】
特に好ましい部分的に結晶性のプラスチックは、ポリオレフィン類、特に高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
【００５９】
部分的に結晶性のプラスチックは、例として、安定剤、光学的光沢剤、充填剤および／または潤滑剤である、通常の量の添加剤を含んでいてもよい。
【００６０】
それゆえ、本発明は、部分的に結晶性のプラスチックと本発明の組成物から実質的になる組成物をも提供する。
【００６１】
調製は、通常の方法によって、たとえば顔料と式（Ｉ）の化合物またはその混合物を、（着色剤をあらかじめ仕上げ調製物に転換する必要なしに）ペレットまたは粉末の形状のプラスチックと混合し、混合物を繊維、フィルムまたはペレットに押し出すことによって行われる。後者は、ついで、たとえば射出成形によって形造られ、ほとんどそりなしに、または多くの場合にいかなるそりも生じずに固化する粒子を形成させることができる。
【００６２】
本発明のひとつの特別な実施態様では、代替的に、式（Ｉ）の化合物は、ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール顔料の部分反応のみを実施することによって、その場所で製造することができる。化学量論的な量の反応剤の存在下で、顔料の表面において単に部分的に進行する反応の例は、窒素に結合したＲ5基によるアルキル化、および１個またはそれ以上のＲ1〜Ｒ4がハロゲンである式（Ｉ）の化合物の、アルコキシラートまたは特にアルキルチオラートによる求核反応である。
【００６３】
形成される式（Ｉ）の化合物は、用いられる溶媒中のその溶解性によって溶液相から単離され、または顔料と式（Ｉ）の化合物の物理的な混合物、たとえば固体混合物または凝集体として調製される。式（Ｉ）の化合物の溶解性が低い溶媒を選ぶことによって、顔料のコアと、式（Ｉ）の化合物の被覆からなる粒子を得ることも可能である。
【００６４】
後者の複合構造は必要ではなく、射出成形の過程で変えられ、または破壊されることもあるとはいえ、もちろん本発明によって、通例の物理的混合物の代わりに、同様に優れた結果をもって用いることができる。
【００６５】
それゆえ、本発明は、また、部分的に結晶性のプラスチックのバルク染色法であって、
（Ａ）下記式：
【００６６】
【化２５】
のようにたがいに隣接するか、またはたがいに共役する、下記式：
【００６８】
【化２６】
のそれぞれの基少なくとも１個を含有する顔料；および
（Ｂ）式（Ｉ）：
【００７０】
【化２７】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、たがいに独立して、水素、ハロゲン、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6であり；
Ｒ5は、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンジルまたはフェネチルであり；そして
Ｒ6は、非置換か、あるいは１個またはそれ以上のハロゲンもしくはＯＣ1 − 6アルキルで置換された非極性基であるが、ただしＲ5が水素のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4は、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6である
の着色剤を用いることを含む方法を提供する。
【００７２】
本発明は、また、ねり込み着色プラスチックを製造する方法であって、
（Ｄ）部分的に結晶性のプラスチック；
（Ａ）下記式：
【００７３】
【化２８】
のようにたがいに隣接するか、またはたがいに共役する、下記式：
【００７５】
【化２９】
のそれぞれの基少なくとも１個を含有する顔料；および
（Ｂ）式（Ｉ）：
【００７７】
【化３０】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、たがいに独立して、水素、ハロゲン、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6であり；
Ｒ5は、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンジルまたはフェネチルであり；そして
Ｒ6は、非置換か、あるいは１個またはそれ以上のハロゲンもしくはＯＣ1 − 6アルキルで置換された非極性基であるが、ただしＲ5が水素のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4は、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6である
の着色剤を射出成形することを含む方法を提供する。
【００７９】
所望であれば、さらなる添加剤として通例の方法で添加剤を用いることも、もちろん可能である。
【００８０】
射出成形配合物の成分類は、既に予備混合された形で射出成形機に加えることができるか、または個々の成分として同時に加えてもよい。成分を緊密に混合する必要は実際にないので、所望であれば、予備混合を、通常で単純な手段で実施することが有利である。２種または３種以上の成分を予備混合し、ついでその予備混合物に、他の個々の成分または同様の予備混合された成分を、計量して合わせることも可能である。特に、マスターバッチを用いて、この場合、たとえば無色のプラスチックペレット、顔料を加えたプラスチックペレット、および式（Ｉ）の化合物で着色したペレットを一緒に、または所望であれば添加剤の添加とともに、射出成形機に同時に計量して加えてもよい。当業者は、本発明のこの特に驚くべき利点から、生産性にかなりの利益が可能なことを、ただちに理解するであろう。
【００８１】
本発明の組成物は、また、もちろん、他の高分子量有機材料のバルク着色にも用いられ、その例は、他のプラスチック、コーティング材料および印刷インクである。
【００８２】
式（Ｉ）の化合物は、一部分は公知である。他は、公知の化合物ときわめて類似に製造できる。
【００８３】
式（Ｉ）のいくつかの化合物は、新規である。それゆえ本発明は、さらに式（III）：
【００８４】
【化３１】
（式中、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、たがいに独立して、水素、ハロゲン、Ｒ16、ＯＲ16またはＳＲ16であり；
Ｒ15は、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンジルまたはフェネチルであり；
Ｒ16は、非置換か、あるいはハロゲンまたはＯＣ1 − 6アルキルで置換された非極性基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の少なくとも１個は、Ｒ16、ＯＲ16またはＳＲ16である）の化合物を提供する。式（III）の化合物は、着色剤として用いることができる。
【００８６】
【実施例】
以下の例は、本発明を、その範囲を限定することなしに説明する（他に特定しないかぎり、百分率はつねに重量による）。
【００８７】
例１〜３
Irgazin（登録商標）DPP Red BO（Pigment Red 254 / Ciba Speciality Chemicals Inc.；１９±１m2/g）１．４ｇ、下の表に特定された量の式（Ｉ）の化合物、およびStamilan（登録商標）9089U（ＨＤＰＥ／ＤＳＭ）７００ｇを、タンブル混合機で１０分間、乾式混合した。混合物を、単スクリュー押出し機によって、２００℃で押し出した。結果として得られたペレットを、射出成形機によって２４０℃で加工して、寸法１７４×４９×２．５mmのパネルを得た。射出に続いて、パネルを水浴中、９０℃で３０分間熱処理し、室温（〜２３℃）で少なくとも１５時間貯蔵した。最後に、パネルを精密に測定した。
【００８８】
【表１】
すべての場合に、得られた結果は、無色のStamilan 9089Uで得られたものと同様であった。得られたパネルは、Irgazin DPP Red BO単独から得られたパネルとは反対に、ほとんど完全にそりがなかった。
【００９０】
例４〜６
それぞれの場合に、式（Ｉ）の化合物０．０１５ｇ、０．０３ｇまたは０．０４ｇを用いたほかは例１と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９１】
例７〜９
それぞれの場合に、式（Ｉ）の化合物０．０１５ｇ、０．０３ｇまたは０．０４ｇを用いたほかは例２と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９２】
例１０〜１２
顔料として、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−（ｐ−tert−ブチルフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの代わりに用いたほかは、例１〜３と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９３】
例１３、１４
Pigment Yellow 109を、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの代わりに用いたほかは、例５、６と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９４】
例１５、１６
Pigment Yellow 110を、Pigment Yellow 109の代わりに用いたほかは、例１３、１４と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９５】
例１７
カラーインデックスPigment Yellow 110の５ｇを、例１にしたがって式（Ｉ）の化合物０．５５ｇとともに、水１００mlおよびイソプロパノール２５mlに、４時間かけて分散させた。生成物をろ過によって単離し、水で洗浄し、８０℃／３，０００Paで乾燥し、そして最後に、例１にしたがってポリエチレンと射出成形した。得られたパネルは、そりがないものに近かった。
【００９６】
例１８
Pigment Yellow 109を、Pigment Yellow 110 の代わりに用いたほかは、例１７と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９７】
例１９〜２１
Pigment Blue 15:1を、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの代わりに用いたほかは、例１〜３と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９８】
例２２〜２４
Pigment Blue 15:2を、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの代わりに用いたほかは、例１〜３と同様にして、同様に優れた結果を得た。
【００９９】
例２５、２６
１，４−ジケト−２−ｎ−ブチル−５−ヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール１molを、あるいは１，４−ジケト−２−メチル−５−ヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール１モルを、ジメチルアセトアミド１リットル中のｎ−ドデシルチオールカリウム２モルと、１３０℃で５時間反応させた。下記の化学式の化合物が得られた。
【０１００】
【化３２】
例２７
Pigment Red 166を、Pigment Yellow 110の代わりに用い、式（Ｉ）の化合物０．５５ｇの代わりに０．８９ｇを用いたほかは例１７と同様にして、同様に優れた結果を得た。
Claims (5)
- 部分的に結晶性のプラスチックのバルク染色法であって、
（Ａ）下記式：
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、たがいに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、カルバモイル、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルである）；および
（Ｂ）顔料の重量部に対して０．００１〜０．２５重量部の式（Ｉ）：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、たがいに独立して、水素、ハロゲン、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6であり；
Ｒ5は、水素あるいは直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンジルまたはフェネチルであり；そして
Ｒ6は、非置換か、あるいは１個もしくは２個以上のハロゲンまたはＯＣ1〜Ｃ6アルキルで置換された、直鎖状もしくは分岐状のＣ 1 〜Ｃ ３０ アルキルまたはＣ ２ 〜Ｃ ３０ アルケニルであるが、ただし
Ｒ5がメチルのとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4は、炭素原子が少なくとも６個長さのアルキル鎖もしくはアルキレン鎖を１個含み、
Ｒ5が水素のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4は、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4は、炭素原子が少なくとも６個長さのアルキル鎖もしくはアルキレン鎖を２個含むか、もしくは炭素原子が少なくとも１２個長さのアルキル鎖もしくはアルキレン鎖を１個含む）
の着色剤を用いることを特徴とする方法。 - （Ａ）下記式：
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、たがいに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、カルバモイル、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルである）；および
（Ｂ）顔料の重量部に対して０．００１〜０．２５重量部の式（Ｉ）：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、たがいに独立して、水素、ハロゲン、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6であり；
Ｒ5は、水素あるいは直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンジルまたはフェネチルであり；そして
Ｒ6は、非置換か、あるいは１個もしくは２個以上のハロゲンまたはＯＣ1 − 6アルキルで置換された、直鎖状もしくは分岐状のＣ 1 〜Ｃ ３０ アルキルまたはＣ ２ 〜Ｃ ３０ アルケニルであるが、ただし
Ｒ5がメチルのとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4は、炭素原子が少なくとも６個長さのアルキル鎖もしくはアルキレン鎖を１個含み、
Ｒ5が水素のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4は、Ｒ6、ＯＲ6またはＳＲ6であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4は、炭素原子が少なくとも６個長さのアルキル鎖もしくはアルキレン鎖を２個含むか、もしくは炭素原子が少なくとも１２個長さのアルキル鎖もしくはアルキレン鎖を１個含む）
の着色剤を含む組成物。 - 有機材料をさらに含み、顔料および他の着色剤の合計量が、顔料、他の着色剤および有機材料の全量を基準にして、０．０１〜７０重量％である、請求項２記載の組成物。
- 部分的に結晶性のプラスチックまたは有機材料が、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンおよび／またはジビニルベンゼンのホモポリマー、あるいはブロックもしくはランダムコポリマーまたはターポリマー；ポリエステル；ポリアミドあるいは熱可塑性アイオノマーである、請求項１記載の方法。
- 部分的に結晶性のプラスチックまたは有機材料が、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンおよび／またはジビニルベンゼンのホモポリマー、あるいはブロックもしくはランダムコポリマーまたはターポリマー；ポリエステル；ポリアミドあるいは熱可塑性アイオノマーである、請求項３記載の組成物。
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