JPH11349844A - ジアリ―ルジケトピロロ〔３，４―ｃ〕ピロ―ル類を含むそりを生じない顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 部分的に結晶性のプラスチックを、その機械
的および化学的性質を変えることなく、そりのない着色
射出成形する方法を提供すること。 【解決手段】 アミド基のようにたがいに隣接するか、
またはたがいに共役する−ＣＯ−基および−ＮＨ−基を
それぞれ少なくとも１個有する顔料と、式 【化３３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、水素、ハロゲンな
ど、Ｒ₅は、水素、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキル、ベンジルまたは
フェネチル）で示される着色剤を含む組成物；ならびに
それを用いる、部分的に結晶性のプラスチックのバルク
染色法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、部分的に結晶性の
プラスチック、特に射出成形によって加工されるそれら
の着色における添加剤としての、ある種のジアリールジ
ケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール誘導体の使用に関す
る。このような添加剤の使用によって、そりを避けるこ
とが可能である。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】プラ
スチック加工産業において、射出成形によって起こるそ
りは、よく起こる、そして厳しい課題であり、部分的に
結晶性のプラスチックの場合に、有機顔料の存在で特に
見られる。このそりは、主として有機顔料粒子によって
誘発される核形成効果に起因すると、一般に推定されて
いる。

【０００３】この課題に対して、たとえば射出成形工程
をゆっくり進行させること、顔料の構造もしくは顔料の
形態を変えること、顔料粒子をコーティングすること、
または添加剤の手段によって、すでに多くの試みがなさ
れているが、通常、ほどほどの成功しか得られていな
い。

【０００４】射出成形のパラメーターを変えることは、
面倒で、不経済であり、製造される物品の大きさと形状
に大きく影響される。そのうえ、着色法のどのような変
更も、パラメーターの面倒な適合を必要とする。

【０００５】顔料粒子の形態は、公知の方法、たとえば
針状顔料（特に、フタロシアニンを包含する）の摩砕、
異なる結晶改質もしくはより粗い形状への転換によって
変えることができる。しかし、顔料の色彩的性質は、そ
の形態の変化によって、望ましくなく変わる。たとえ
ば、特開平４−３７２６３２号公報は、３〜１５m²/gの
比表面積を有するジフェニルジケトピロロ〔３，４−
ｃ〕ピロール類を提案しているが、これは非常に弱い着
色しか与えない。

【０００６】ヨーロッパ特許第４９８６６７号公報は、
顔料の代わりに使用できる、ポリアルキレンオキシ基で
置換された染料を記載している。しかし、そりの改良は
不充分であり、これらの染料は、不満足な堅牢性しか有
さない。ペンチルオキシ置換フタロシアニンへの同様な
応用が、特開昭５３−１２１８４５号公報によって知ら
れている。

【０００７】米国特許第４，２３３，２０６号明細書
は、長鎖の酸でエステル化されたメチロール置換顔料を
用いて、ポリオレフィン物品を着色する方法を記載して
いる。しかし、顔料の性質は、特にその良好な性質が、
第一級または第二級アミドの存在によるが、この方法に
よってそれがメチロールによって置換されて消失する種
類の場合に、たとえば移行を受ける。更なる要因は、通
常の顔料との組合せで、これらの染料は、高濃度で添加
するか、そうでなければ、完全に、緊密に顔料と混合し
なければならないことである。そのうえ、この方法は、
特に高いそりの傾向をもつ顔料、たとえばジケトピロロ
〔３，４−ｃ〕ピロール類を含むケースには、不満足な
結果しか得られない。

【０００８】したがって、Chimia 48/9,436〔1994〕に
記載されているように、現在の最良の方法は、ポリマー
で被覆された顔料を提供することである。しかし、この
方法は、分散の過程で、核形成のセンターとして働く表
面を破損するので、常にある程度の凝集を形成する。

【０００９】最後に、補強剤をプラスチックに添加でき
ることが知られ、例としては、特開昭５７−１５９８３
１号公報および国際特許９８／４１５７０号公報に記載
されているような、ガラス繊維またはポリアミドであ
る。しかし、このような補強剤のために、材料の性質
が、根本的に、そして大部分は望ましくなく変わる。強
化される物質によっては、適合性の問題を生じ、該物質
は、必要な程度の再利用ができなくなる。

【００１０】それゆえ、本発明の目的は、部分的に結晶
性のプラスチックを、高いそりを助長する顔料、特にカ
ラーインデックスのPigment Red 254（１，４−ジケト
−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（ｐ−クロロフェニ
ル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール）やその類似物を用
いても、その機械的および化学的性質を変えることな
く、射出成形工程で着色できる方法を見出すことであ
る。

【００１１】ヨーロッパ特許第５１１１６５号公報は、
アルコキシまたはポリオキシアルキレン鎖に窒素含有基
が結合し、被覆系および印刷インクに顕著なレオロジー
的性質を示す、ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール化
合物を開示している。

【００１２】ヨーロッパ特許第１３３１５６号公報は、
たとえばポリオレフィンを包含する高分子量の有機材料
を着色するのに好適な、ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピ
ロール類を開示している。該開示に、窒素に一置換され
た２例の化合物の１例として、１，４−ジケト−２−ｎ
−ブチル−５−ヒドロ−３，６−ジフェニルピロロ
〔３，４−ｃ〕ピロールが包含され、ポリエステルの染
料として好適であるが、光堅牢性は、単に標準にすぎな
い。

【００１３】米国特許第４，５７９，９４９号明細書お
よび米国特許第４，４９０，５４２号公報には、多くの
他の化合物の中に、アルコキシまたはアルキルチオ置換
ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを開示している
が、具体的な実施例はない。この場合もまた、ポリオレ
フィンは、挙げられている多くのプラスチックの中にあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、本発明の
着色剤の組合せを用いることによる、予期しなかった効
果的な方法で解決された。寸法安定性は、現在知られて
いる着色法を用いるよりもはるかに良好であり、主要成
分の顔料特性は、実質的に保たれている。事実、非常に
多くの場合に、そりは完全に消滅している。

【００１５】本発明は、（Ａ）下記式：

【００１６】

【化１３】

【００１７】のようにたがいに隣接するか、またはたが
いに共役する、下記式：

【００１８】

【化１４】

【００１９】の基の少なくとも１個を含有する顔料；お
よび（Ｂ）式（Ｉ）：

【００２０】

【化１５】

【００２１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、たが
いに独立して、水素、ハロゲン、Ｒ₆、ＯＲ₆またはＳＲ
₆であり；Ｒ₅は、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ
₁〜Ｃ_{1 2}アルキル、ベンジルまたはフェネチルであり；
そしてＲ₆は、非置換か、あるいは１個もしくは２個以
上のハロゲンまたはＯＣ_{1 − 6}アルキルで置換された非極
性基であるが、ただしＲ₅が水素のとき、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
またはＲ₄は、Ｒ₆、ＯＲ₆またはＳＲ₆である）の着色剤
を含む組成物を提供する。

【００２２】

【発明の実施の形態】ここで、Ｒ₅が水素のとき、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の少なくとも２個は、Ｒ₆、ＯＲ₆ま
たはＳＲ₆であることが好ましい。式（Ｉ）の好ましい
着色剤は、Ｒ₁およびＲ₂がＯＲ₆またはＳＲ₆であり、Ｒ
₃およびＲ₄が水素のものであるか、Ｒ₁およびＲ₂が水素
であり、Ｒ₃およびＲ₄がＯＲ₆またはＳＲ₆のものであ
る。式（Ｉ）の特に好ましい着色剤は、Ｒ₁およびＲ₂が
ＳＲ₆であり、Ｒ₃およびＲ₄が水素のものであるか、ま
たはＲ₁およびＲ₂が水素であり、Ｒ₃およびＲ₄がＳＲ₆
のものである。これらは、ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕
ピロール類と組み合わせたときに、Ｒ₅が水素であって
も、特に好適である。

【００２３】Ｒ₅は、好ましくはＣ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルまた
はベンジルであり、特に好ましいものは、直鎖状のＣ₁
〜Ｃ_{1 2}アルキルである。

【００２４】Ｒ₆は、たとえば、非極性の飽和、一もし
くは多不飽和または芳香族の、置換もしくは非置換の炭
化水素基であり、好ましくは非置換またはハロゲンもし
くはＯＣ₁〜Ｃ₆アルキルで置換された、直鎖状もしくは
分岐状のＣ₁〜Ｃ_{3 0}アルキルまたはＣ₂〜Ｃ_{3 0}アルケニル
である。特に好ましいＲ₆は、非置換の直鎖状Ｃ₁〜Ｃ_{3 0}
アルキルである。

【００２５】Ｃ₁〜Ｃ_{3 0}アルキルは、たとえば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−アミル、tert−
アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、テトラコシルまたはトリア
コンチルである。ハロゲンは、たとえばヨウ素、フッ
素、臭素、または好ましくは塩素である。

【００２６】最適な結果のためには、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃お
よびＲ₄は、Ｒ₅に対して合わせる（あるいはその逆）。
Ｒ₅がＣ_{5 − 1 2}アルキル、ベンジルまたはフェネチルのと
き、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、任意であることがで
き、たとえば、すべてが同時に水素であってもよい。Ｒ
₅がＣ_{2 − 4}アルキルのとき、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄および
Ｒ₅の炭素原子の合計が少なくとも６個あることが好ま
しい。Ｒ₅がメチルのとき、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄に
炭素原子が少なくとも６個のアルキルまたはアルキレン
鎖があることが好ましい。Ｒ₅が水素のとき、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄に、２個の、炭素原子が少なくとも
６個のアルキルまたはアルキレン鎖があるか、１個の、
炭素原子が少なくとも１２個のアルキルまたはアルキレ
ン鎖があることが好ましい。より大きい炭素原子数、ま
たはより長いアルキルまたはアルキレン鎖が、一般に有
利である。

【００２７】窒素に結合した置換基、およびフェニル環
に結合した置換基の好ましい最小の鎖長は、たとえば溶
解性および融点を結果としてもたらすであろう極性との
関係で推定される。予期しなかったことに、どのような
比率でも、極性基、または窒素原子もしくはカルボニル
基のような水素結合を形成する基が原子鎖にないこと
が、望ましい効果に到達するのに不可欠である。一方、
同様に不可欠な重要性で、予期しなかったことに、式
（Ｉ）に、少なくとも１個のアミドプロトンが存在しな
ければならない。

【００２８】好ましくは、顔料は、たとえばキナクリド
ン顔料、ジアゾ縮合顔料、イソインドリノン顔料もしく
は１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジアリ
ールピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール顔料、またはPigmen
t Yellow 139もしくはPigment Violet 37のように、そ
れぞれ少なくとも２個の下記式：

【００２９】

【化１６】

【００３０】の基を有する。

【００３１】特に好ましい顔料は、１，４−ジケト−
２，５−ジヒドロ−３，６−ジアリールピロロ〔３，４
−ｃ〕ピロール顔料であり、特に式（II）：

【００３２】

【化１７】

【００３３】（式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ_{1 0}は、た
がいに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、カルバモイ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはフェニルである）の顔料で
ある。

【００３４】非常に特に好ましいのは、Ｒ₇およびＲ
₈が、水素、塩素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、そし
てＲ₉およびＲ_{1 0}が、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、シアノまたは
カルバモイルである、式（II）の顔料である。Ｃ₁〜Ｃ₄
アルキルの場合、メチルおよびtert−ブチルが、特に重
要である。

【００３５】顔料の重量に対する式（Ｉ）の着色剤の量
は、好ましくは０．００１〜９重量％であり、特に好ま
しくは０．０１〜１重量％、非常に特に好ましいのは
０．２重量％まで、特に０．１重量％までである。

【００３６】顔料は、好ましくは１５m²/g以上、たとえ
ば１６〜１５０m²/gの比表面積を有する。特に好ましく
は、顔料は、少なくとも１８m²/g、たとえば被覆顔料に
ついては１８〜５０m²/g、透明顔料については５０〜１
００m²/gの比表面積を有する。

【００３７】本発明の組成物は、下記式：

【００３８】

【化１８】

【００３９】の基を有する２種または３種以上の顔料お
よび／または式（Ｉ）の２種または３種以上の着色剤を
含んでいてもよく、ならびに／あるいは他の成分を含ん
でいてもよく、例としては、通例の添加剤、または無機
の白色、黒色および着色顔料および／もしくは有機着色
顔料のようなさらなる着色剤である。特に、本発明の組
成物は、式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）：

【００４０】

【化１９】

【００４１】の化合物を含んでいてもよい。（Ｉｂ）
は、しばしば（Ｉａ）のアルキル化反応において（Ｉ）
とともに形成され、そこで（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉ
ｂ）は、混合物として存在し、（Ｉ）単独の代わりに、
有利で効果的な使用に同様に用いることができ、その場
合、全体の適切な量は、混合物中の（Ｉ）の水準を考慮
して、単純に（Ｉ）の所望量から計算される。

【００４２】したがって、本発明は、さらに、（Ａ）下
記式：

【００４３】

【化２０】

【００４４】のようにたがいに隣接するか、たがいに共
役する、下記式：

【００４５】

【化２１】

【００４６】のそれぞれの基少なくとも１個を含有する
顔料１種または２種以上；（Ｂ）式（Ｉ）の着色剤１種
または２種以上；および（Ｃ）所望であれば、無機の白
色、黒色および着色顔料、別の有機着色顔料、ならびに
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）：

【００４７】

【化２２】

【００４８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅および
Ｒ₆は、式（Ｉ）と同じ前提で同じ意味である）の化合
物からなる群より選ばれる１種または２種以上の着色剤
から実質的になる着色剤組成物を提供する。

【００４９】別の有機着色顔料とは、下記式：

【００５０】

【化２３】

【００５１】のようにたがいに隣接するか、またはたが
いに共役する、下記式：

【００５２】

【化２４】

【００５３】の基を含有しないものを意味する。

【００５４】着色剤組成物は、また、有機材料と混合す
ることができるか、または即時使用混合物もしくはマス
ターバッチとして存在する、それに組み込まれたそのよ
うな材料であることができる。本発明の着色剤組成物の
濃度は、本発明の着色剤組成物と有機材料との合計を基
準にして、好ましくは０．０１〜７０重量％であり、よ
り好ましくは０．０８〜４０重量％であり、そして特に
好ましくは０．１〜１０重量％である。

【００５５】有機材料は、部分的に結晶性のプラスチッ
クであるか、特にマスターバッチの場合、他の通例の埋
込み材料を含んでもよく、例としては、ＬＬＤＰＥ（直
鎖状低比重ポリエチレン）のような非晶質プラスチッ
ク、ワックス、安定剤のような他の添加剤、またはそれ
らの混合物である。マスターバッチ中の本発明の着色剤
組成物の濃度は、マスターバッチの全量を基準にして、
好ましくは５〜７０重量％である。

【００５６】部分的に結晶性のプラスチックとは、固化
して、小さい結晶核または凝集（たとえば球晶または四
角晶（quadrites））を形成するものを意味し、核化剤
（たとえば有機顔料）の存在においてのみそのような形
成を行うものを包含する。

【００５７】部分的に結晶性のプラスチックは、一般
に、分子量（Ｍ_w）が１０⁴〜１０⁸、好ましくは１０⁵〜
１０⁷の高分子量であり、そして結晶化度（Ｘ_c）が１０
〜９９．９％、好ましくは４０〜９９％であり、特に好
ましくは８０〜９９％である熱可塑性の有機物質であ
る。好ましい部分的に結晶性のプラスチックは、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、スチレンおよび／またはジ
ビニルベンゼンのホモポリマー、あるいはブロックもし
くはランダムコポリマーまたはターポリマー、特にＨＤ
ＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレンおよびポリスチレンの
ようなポリα−オレフィン類であり；そしてまたＰＥＴ
のようなポリエステル類、ナイロン６およびナイロン６
６のようなポリアミド類および熱可塑性アイオノマー類
である。

【００５８】特に好ましい部分的に結晶性のプラスチッ
クは、ポリオレフィン類、特に高密度ポリエチレンおよ
びポリプロピレンである。

【００５９】部分的に結晶性のプラスチックは、例とし
て、安定剤、光学的光沢剤、充填剤および／または潤滑
剤である、通常の量の添加剤を含んでいてもよい。

【００６０】それゆえ、本発明は、部分的に結晶性のプ
ラスチックと本発明の組成物から実質的になる組成物を
も提供する。

【００６１】調製は、通常の方法によって、たとえば顔
料と式（Ｉ）の化合物またはその混合物を、（着色剤を
あらかじめ仕上げ調製物に転換する必要なしに）ペレッ
トまたは粉末の形状のプラスチックと混合し、混合物を
繊維、フィルムまたはペレットに押し出すことによって
行われる。後者は、ついで、たとえば射出成形によって
形造られ、ほとんどそりなしに、または多くの場合にい
かなるそりも生じずに固化する粒子を形成させることが
できる。

【００６２】本発明のひとつの特別な実施態様では、代
替的に、式（Ｉ）の化合物は、ジケトピロロ〔３，４−
ｃ〕ピロール顔料の部分反応のみを実施することによっ
て、その場所で製造することができる。化学量論的な量
の反応剤の存在下で、顔料の表面において単に部分的に
進行する反応の例は、窒素に結合したＲ₅基によるアル
キル化、および１個またはそれ以上のＲ₁〜Ｒ₄がハロゲ
ンである式（Ｉ）の化合物の、アルコキシラートまたは
特にアルキルチオラートによる求核反応である。

【００６３】形成される式（Ｉ）の化合物は、用いられ
る溶媒中のその溶解性によって溶液相から単離され、ま
たは顔料と式（Ｉ）の化合物の物理的な混合物、たとえ
ば固体混合物または凝集体として調製される。式（Ｉ）
の化合物の溶解性が低い溶媒を選ぶことによって、顔料
のコアと、式（Ｉ）の化合物の被覆からなる粒子を得る
ことも可能である。

【００６４】後者の複合構造は必要ではなく、射出成形
の過程で変えられ、または破壊されることもあるとはい
え、もちろん本発明によって、通例の物理的混合物の代
わりに、同様に優れた結果をもって用いることができ
る。

【００６５】それゆえ、本発明は、また、部分的に結晶
性のプラスチックのバルク染色法であって、（Ａ）下記
式：

【００６６】

【化２５】

【００６７】のようにたがいに隣接するか、またはたが
いに共役する、下記式：

【００６８】

【化２６】

【００６９】のそれぞれの基少なくとも１個を含有する
顔料；および（Ｂ）式（Ｉ）：

【００７０】

【化２７】

【００７１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、たが
いに独立して、水素、ハロゲン、Ｒ₆、ＯＲ₆またはＳＲ
₆であり；Ｒ₅は、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ
₁〜Ｃ_{1 2}アルキル、ベンジルまたはフェネチルであり；
そしてＲ₆は、非置換か、あるいは１個またはそれ以上
のハロゲンもしくはＯＣ_{1 − 6}アルキルで置換された非極
性基であるが、ただしＲ₅が水素のとき、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
またはＲ₄は、Ｒ₆、ＯＲ₆またはＳＲ₆であるの着色剤を
用いることを含む方法を提供する。

【００７２】本発明は、また、ねり込み着色プラスチッ
クを製造する方法であって、（Ｄ）部分的に結晶性のプ
ラスチック； （Ａ）下記式：

【００７３】

【化２８】

【００７４】のようにたがいに隣接するか、またはたが
いに共役する、下記式：

【００７５】

【化２９】

【００７６】のそれぞれの基少なくとも１個を含有する
顔料；および（Ｂ）式（Ｉ）：

【００７７】

【化３０】

【００７８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、たが
いに独立して、水素、ハロゲン、Ｒ₆、ＯＲ₆またはＳＲ
₆であり；Ｒ₅は、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ
₁〜Ｃ_{1 2}アルキル、ベンジルまたはフェネチルであり；
そしてＲ₆は、非置換か、あるいは１個またはそれ以上
のハロゲンもしくはＯＣ_{1 − 6}アルキルで置換された非極
性基であるが、ただしＲ₅が水素のとき、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
またはＲ₄は、Ｒ₆、ＯＲ₆またはＳＲ₆であるの着色剤を
射出成形することを含む方法を提供する。

【００７９】所望であれば、さらなる添加剤として通例
の方法で添加剤を用いることも、もちろん可能である。

【００８０】射出成形配合物の成分類は、既に予備混合
された形で射出成形機に加えることができるか、または
個々の成分として同時に加えてもよい。成分を緊密に混
合する必要は実際にないので、所望であれば、予備混合
を、通常で単純な手段で実施することが有利である。２
種または３種以上の成分を予備混合し、ついでその予備
混合物に、他の個々の成分または同様の予備混合された
成分を、計量して合わせることも可能である。特に、マ
スターバッチを用いて、この場合、たとえば無色のプラ
スチックペレット、顔料を加えたプラスチックペレッ
ト、および式（Ｉ）の化合物で着色したペレットを一緒
に、または所望であれば添加剤の添加とともに、射出成
形機に同時に計量して加えてもよい。当業者は、本発明
のこの特に驚くべき利点から、生産性にかなりの利益が
可能なことを、ただちに理解するであろう。

【００８１】本発明の組成物は、また、もちろん、他の
高分子量有機材料のバルク着色にも用いられ、その例
は、他のプラスチック、コーティング材料および印刷イ
ンクである。

【００８２】式（Ｉ）の化合物は、一部分は公知であ
る。他は、公知の化合物ときわめて類似に製造できる。

【００８３】式（Ｉ）のいくつかの化合物は、新規であ
る。それゆえ本発明は、さらに式（III）：

【００８４】

【化３１】

【００８５】（式中、Ｒ_{1 1}、Ｒ_{1 2}、Ｒ_{1 3}およびＲ_{1 4}は、
たがいに独立して、水素、ハロゲン、Ｒ_{1 6}、ＯＲ_{1 6}また
はＳＲ_{1 6}であり；Ｒ_{1 5}は、直鎖状もしくは分岐状のＣ₁
〜Ｃ_{1 2}アルキル、ベンジルまたはフェネチルであり；Ｒ
_{1 6}は、非置換か、あるいはハロゲンまたはＯＣ_{1 − 6}アル
キルで置換された非極性基であり、Ｒ_{1 1}、Ｒ_{1 2}、Ｒ_{1 3}お
よびＲ_{1 4}の少なくとも１個は、Ｒ_{1 6}、ＯＲ_{1 6}またはＳＲ
_{1 6}である）の化合物を提供する。式（III）の化合物
は、着色剤として用いることができる。

【００８６】

【実施例】以下の例は、本発明を、その範囲を限定する
ことなしに説明する（他に特定しないかぎり、百分率は
つねに重量による）。

【００８７】例１〜３ Irgazin（登録商標）DPP Red BO（Pigment Red 254 / C
iba Speciality Chemicals Inc.；１９±１m²/g）１．
４ｇ、下の表に特定された量の式（Ｉ）の化合物、およ
びStamilan（登録商標）9089U（ＨＤＰＥ／ＤＳＭ）７
００ｇを、タンブル混合機で１０分間、乾式混合した。
混合物を、単スクリュー押出し機によって、２００℃で
押し出した。結果として得られたペレットを、射出成形
機によって２４０℃で加工して、寸法１７４×４９×
２．５mmのパネルを得た。射出に続いて、パネルを水浴
中、９０℃で３０分間熱処理し、室温（〜２３℃）で少
なくとも１５時間貯蔵した。最後に、パネルを精密に測
定した。

【００８８】

【表１】

【００８９】すべての場合に、得られた結果は、無色の
Stamilan 9089Uで得られたものと同様であった。得られ
たパネルは、Irgazin DPP Red BO単独から得られたパネ
ルとは反対に、ほとんど完全にそりがなかった。

【００９０】例４〜６ それぞれの場合に、式（Ｉ）の化合物０．０１５ｇ、
０．０３ｇまたは０．０４ｇを用いたほかは例１と同様
にして、同様に優れた結果を得た。

【００９１】例７〜９ それぞれの場合に、式（Ｉ）の化合物０．０１５ｇ、
０．０３ｇまたは０．０４ｇを用いたほかは例２と同様
にして、同様に優れた結果を得た。

【００９２】例１０〜１２ 顔料として、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，
６−（ｐ−tert−ブチルフェニル）ピロロ〔３，４−
ｃ〕ピロールを、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−
３，６−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕
ピロールの代わりに用いたほかは、例１〜３と同様にし
て、同様に優れた結果を得た。

【００９３】例１３、１４ Pigment Yellow 109を、１，４−ジケト−２，５−ジヒ
ドロ−３，６−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ〔３，４
−ｃ〕ピロールの代わりに用いたほかは、例５、６と同
様にして、同様に優れた結果を得た。

【００９４】例１５、１６ Pigment Yellow 110を、Pigment Yellow 109の代わりに
用いたほかは、例１３、１４と同様にして、同様に優れ
た結果を得た。

【００９５】例１７ カラーインデックスPigment Yellow 110の５ｇを、例１
にしたがって式（Ｉ）の化合物０．５５ｇとともに、水
１００mlおよびイソプロパノール２５mlに、４時間かけ
て分散させた。生成物をろ過によって単離し、水で洗浄
し、８０℃／３，０００Paで乾燥し、そして最後に、例
１にしたがってポリエチレンと射出成形した。得られた
パネルは、そりがないものに近かった。

【００９６】例１８ Pigment Yellow 109を、Pigment Yellow 110 の代わり
に用いたほかは、例１７と同様にして、同様に優れた結
果を得た。

【００９７】例１９〜２１ Pigment Blue 15:1を、１，４−ジケト−２，５−ジヒ
ドロ−３，６−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ〔３，４
−ｃ〕ピロールの代わりに用いたほかは、例１〜３と同
様にして、同様に優れた結果を得た。

【００９８】例２２〜２４ Pigment Blue 15:2を、１，４−ジケト−２，５−ジヒ
ドロ−３，６−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ〔３，４
−ｃ〕ピロールの代わりに用いたほかは、例１〜３と同
様にして、同様に優れた結果を得た。

【００９９】例２５、２６ １，４−ジケト−２−ｎ−ブチル−５−ヒドロ−３，６
−ジ（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピ
ロール１molを、あるいは１，４−ジケト−２−メチル
−５−ヒドロ−３，６−ジ（４′−クロロフェニル）ピ
ロロ〔３，４−ｃ〕ピロール１モルを、ジメチルアセト
アミド１リットル中のｎ−ドデシルチオールカリウム２
モルと、１３０℃で５時間反応させた。下記の化学式の
化合物が得られた。

【０１００】

【化３２】

【０１０１】例２７ Pigment Red 166を、Pigment Yellow 110の代わりに用
い、式（Ｉ）の化合物０．５５ｇの代わりに０．８９ｇ
を用いたほかは例１７と同様にして、同様に優れた結果
を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 77/00 77/00 Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｖ (72)発明者 グウォ−ファ フ フランス国 54001 ナンシー セデック ス リュ グランヴィル １ (72)発明者 フィリップ ビュニョ スイス国 1724 エセルト アンパス デ ロズィエ ４ (72)発明者 ツィミン ハオ スイス国 4125 リーエン グシュタルテ ンラインヴェーク 75

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 部分的に結晶性のプラスチックのバルク
   染色法であって、（Ａ）下記式： 【化１】 のようにたがいに隣接するか、またはたがいに共役す
   る、下記式： 【化２】 の基の少なくとも１個を含有する顔料；および（Ｂ）式
   （Ｉ）： 【化３】 （式中、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、たがいに独立して、水素、
   ハロゲン、Ｒ₆、ＯＲ₆またはＳＲ₆であり；Ｒ₅は、水素
   あるいは直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ_{1 2}アルキル、
   ベンジルまたはフェネチルであり；そしてＲ₆は、非置
   換か、あるいは１個もしくは２個以上のハロゲンまたは
   ＯＣ_{1 − 6}アルキルで置換された非極性基であるが、ただ
   しＲ₅が水素のとき、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄は、Ｒ₆、
   ＯＲ₆またはＳＲ₆である）の着色剤を用いることを特徴
   とする方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）下記式： 【化４】 のようにたがいに隣接するか、またはたがいに共役す
   る、下記式： 【化５】 の基の少なくとも１個を含有する顔料；および（Ｂ）式
   （Ｉ）： 【化６】 （式中、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、たがいに独立して、水素、
   ハロゲン、Ｒ₆、ＯＲ₆またはＳＲ₆であり；Ｒ₅は、水素
   あるいは直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ_{1 2}アルキル、
   ベンジルまたはフェネチルであり；そしてＲ₆は、非置
   換か、あるいは１個もしくは２個以上のハロゲンまたは
   ＯＣ_{1 − 6}アルキルで置換された非極性基であるが、ただ
   しＲ₅が水素のとき、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄は、Ｒ₆、
   ＯＲ₆またはＳＲ₆である）の着色剤を含む組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）下記式： 【化７】 のようにたがいに隣接するか、またはたがいに共役す
   る、下記式： 【化８】 の基の少なくとも１個を含有する顔料１種または２種以
   上； （Ｂ）式（Ｉ）の着色剤１種または２種以上；および （Ｃ）所望であれば、無機の、白色、黒色および着色顔
   料、別の有機着色顔料、ならびに式（Ｉａ）および（Ｉ
   ｂ）： 【化９】 （式中、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、請求項２の式
   （Ｉ）と同じ意味を有する）からなる群より選ばれる１
   種または２種以上の着色剤から実質的になる着色剤組成
   物である、請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 有機材料をさらに含み、顔料および他の
   着色剤の合計量が、顔料、他の着色剤および有機材料の
   全量を基準にして、０．０１〜７０重量％であり、顔料
   の重量当たり、式（Ｉ）の着色剤の量が、０．００１〜
   ９重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、特に好まし
   くは０．２重量％までである、請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 顔料の重量当たり、式（Ｉ）の着色剤の
   量が、０．００１〜９重量％、好ましくは０．０１〜１
   重量％、特に好ましくは０．２重量％までである、請求
   項１記載の方法。
6. 【請求項６】 部分的に結晶性のプラスチックまたは有
   機材料が、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン
   および／またはジビニルベンゼンのホモポリマー、ある
   いはブロックもしくはランダムコポリマーまたはターポ
   リマー；ポリエステル；ポリアミドあるいは熱可塑性ア
   イオノマーである、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 顔料が、式（II）： 【化１０】 （式中、 Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ_{1 0}は、たがいに独立して、水
   素、ハロゲン、シアノ、カルバモイル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
   ルまたはフェニルである）の顔料である、請求項６記載
   の方法。
8. 【請求項８】 部分的に結晶性のプラスチックまたは有
   機材料が、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン
   および／またはジビニルベンゼンのホモポリマー、ある
   いはブロックもしくはランダムコポリマーまたはターポ
   リマー；ポリエステル；ポリアミドあるいは熱可塑性ア
   イオノマーである、請求項４記載の組成物。
9. 【請求項９】 顔料が、式（II）： 【化１１】 （式中、 Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ_{1 0}は、たがいに独立して、水
   素、ハロゲン、シアノ、カルバモイル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
   ルまたはフェニルである）の顔料である、請求項８記載
   の組成物。
10. 【請求項１０】 式（III）： 【化１２】 （式中、 Ｒ_{1 1}、Ｒ_{1 2}、Ｒ_{1 3}およびＲ_{1 4}は、たがいに独立して、水
    素、ハロゲン、Ｒ_{1 6}、ＯＲ_{1 6}またはＳＲ_{1 6}であり；Ｒ_{1 5}
    は、直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ_{1 2}アルキル、ベン
    ジルまたはフェネチルであり；Ｒ_{1 6}は、非置換か、ある
    いはハロゲンまたはＯＣ_{1 − 6}アルキルで置換された非極
    性基であり、Ｒ_{1 1}、Ｒ_{1 2}、Ｒ_{1 3}およびＲ_{1 4}の少なくとも
    １個が、Ｒ_{1 6}、ＯＲ_{1 6}またはＳＲ_{1 6}である）の化合物。