SK51899A3

SK51899A3 - Method for volume dyeing partially crystalline plastics and pigment compositions based on diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrroles not inducing deformities

Info

Publication number: SK51899A3
Application number: SK518-99A
Authority: SK
Inventors: Franck R Flandrin; Guo-Hua Hu; Philippe Bugnon; Zhimin Hao
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2000-03-13
Also published as: KR19990083373A; US20040092627A1; CZ295621B6; JP4489867B2; US6790884B2; CN1236784A; US6409956B1; EP0952183B1; ES2236981T3; TW499464B; CA2269587A1; CZ140599A3; KR100607835B1; CN1172979C; JPH11349844A; AU2393699A; DE59911647D1; ATE289618T1; US20020178516A1; AU766047B2

Description

Oblasť techniky

Predkladaný vynález sa týka určitých derivátov diaryldiketopyrolo [3, 4-c] pyrolu ako prísad do pigmentov čiastočne kryštalických plastov, najmä takých, ktoré sa spracovávajú vstrekovaním. Použitím takýchto prísad sa dá zabrániť deformácii.

Doterajší stav techniky

V priemysle spracovania plastických hmôt je bežná deformácia po vstrekovaní a u čiastočne kryštalických plastov sa objavujú závažné problémy najmä v prítomnosti organických ¹ pigmentov. Vo všeobecnosti sa predpokladá, že principiálnym dôvodom týchto deformácií je pôsobenie kryštalizačných zárodkov, ktorých vznik je vyvolaný časticami organických pigmentov.

Uskutočnilo sa už vela pokusov s cielom vyriešiť tento problém, ktoré však boli zvyčajne len málo úspešné, napríklad spomalením spôsobu vstrekovania, zmenou štruktúry pigmentu, potiahnutím častíc pigmentu alebo pomocou prísad.

Zmena parametrov vstrekovania je nešikovná, neekonomická a vysoko závislá od veľkosti a tvaru predmetu, ktorý sa vyrába. Pri akejkoľvek zmene pigmentu je ďalej nutná namáhavá zmena parametrov.

Morfológia častíc pigmentu sa môže zmeniť pomocou známych postupov, napríklad pomocou mletia ihlicovitých pigmentov (vrátane najmä ftalokyanínov) alebo prevedením na iné kryštálové modifikácie alebo hrubšie formy. Koloristické vlastnosti pigmentov sa pri zmene morfológie menia nežiaducim spôsobom. JP 04/372632 napríklad opisuje difenyldiketopyrolo[3,4-c]pyroly, ktoré majú špecifický povrch 3 až 15 m²/g, ktoré poskytujú veľmi slabé farbenie.

EP 498667 opisuje farbivá substituované polyalkylénoxyskupinami, ktoré sa môžu použiť miesto pigmentov. Zlepšenie vzhľadom na deformáciu je však nedostatočné a tieto farbivá majú neuspokojivú stálofarebnosť. To isté platí aj o pentyloxyskupinou substituovaných ftalokyanínoch známych z JP 53/121845.

US 4,233,206 opisuje spôsob farbenia polyolefínových častíc pomocou metylolovou skupinou substituovaných pigmentov esterifikovaných kyselinami s dlhým reťazcom. Častice pigmentov však trpia napríklad migráciou, najmä v prípade tried pigmentov, ktorých dobré vlastnosti sa zakladajú na prítomnosti primárnych a sekundárnych amidových skupín, ktoré sa však pri tomto spôsobe substituujú metylolom, a preto miznú. Ďalším faktorom je skutočnosť, že v kombinácii s normálnymi pigmentmi sa musia tieto farbivá pridať buď vo vysokých koncentráciách alebo inak dokonale zmiešané s pigmentom. Tento spôsob ďalej poskytuje neuspokojivé výsledky v prípade pigmentov, ktoré majú velkú tendenciu na deformáciu, napríklad diketopyrolo[3, 4-c]pyrolov.

Ako sa opisuje v Chimia 48(9), 436 (1994), najlepším súčasným spôsobom je potiahnutie pigmentu polymérnym poťahom. Tento spôsob však neumožňuje pigmentovanie celkom bez deformácie, pretože počas dispergovania praská povrch, ktorý pôsobí ako kryštalizačné zárodky a vždy vznikajú agregáty.

Nakoniec je známe aj to, že sa do plastov môžu pridať vystužujúce činidlá, napríklad sklené vlákna alebo polyamidy, ako sa opisuje v JP 57/159831 a WO 98/41570. Následkom takýchto vystužujúcich činidiel sa však vlastnosti zásadne, a vo väčšine prípadov nežiaducim spôsobom, zmenia. V závislosti od materiálu, ktorý sa má zosilniť, sa objavuje problém zlučiteľnosti a materiály sa viac nedajú v dostatočnej miere recyklovať.

Predmetom podlá vynálezu teda bolo nájsť spôsob, pomocou ktorého by sa mohli pigmentovať čiastočne kryštalické plasty pri vstrekovaní dokonca pigmentmi, ktoré silne vyvolávajú deformáciu a najmä Colour Index Pigmentom Red 254 a jeho analógmi, bez zmeny mechanických a chemických vlastností.

EP 511165 opisuje diketopyrolo[3,4-c]pyrolové zlúčeniny, ktoré majú skupiny obsahujúce atómy dusíka pripojené k alkoxylovému alebo polyalkoxylovému reťazcu, a ktoré majú vynikajúce reologické vlastnosti v náterových systémoch a tlačiarenských atramentoch.

EP 133156 opisuje diketopyrolo[3,4c]pyrolové zlúčeniny vhodné na farbenie organických látok s vysokou molekulovou hmotnosťou, vrátane napríklad polyolefínov. Ako jeden z dvoch príkladov zlúčenín monosubstituovaných na atóme dusíka obsahuje

1,4-diketo-2-n-butyl-5-hydro-3,6-difenylpyrolo[3, 4-c]pyrol, ktorý je vhodný ako polyesterové farbivo, ale ktorého stálosť na svetle je nedostatočná.

US 4,579,949 a 4,490,542 okrem mnohých iných zlúčenín opisuje alkoxysubstituované alebo alkyltiosubstituované diketopyrolo [3, 4-c] pyroly, ale bez konkrétnych príkladov. V tomto prípade je okrem iných plastov zmienka o mnohých polyolefínoch.

Uvedený problém sa vyriešil prekvapivo účinným spôsobom použitím kombinácie farbív podlá predkladaného vynálezu. Rozmerová stabilita je oveľa vyššia než pri použití doteraz známych pigmentov a pigmentačné vlastnosti základných zložiek sa úplne zachovávajú; v mnohých prípadoch deformovanie úplne zmizlo.

Podstata vynálezu

Predkladaný vynález poskytuje prostriedok obsahujúci

- pigment obsahujúci najmenej jednu každú skupinu

H

I —N— ktoré sú navzájom nasledovne spojené

O H

II I —C-N--alebo sú navzájom konjugované, a

- farbivo všeobecného vzorca I

kde R¹, R², R³ a R⁴ sú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu, skupina R⁶, skupina OR⁶ alebo skupina SR⁶, R⁵ je atóm vodíka alebo lineárna alebo rozvetvená alkylová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka, benzylová skupina alebo fenetylová skupina, a R⁶ je nepolárna skupina, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná jedenkrát alebo viackrát atómom halogénu alebo O-alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 6 atómov uhlíka pod podmienkou, že ak R⁵ je atóm vodíka, R¹, R², R³ alebo R⁴ je skupina R⁶, skupina OR⁶ alebo skupina SR⁶.

Ak R⁵ je atóm vodíka, potom najmenej dve zo skupín R¹, R², R³ a R⁴ sú skupina R⁶, skupina OR⁶ alebo skupina SR⁶. Výhodné farbivá všeobecného vzorca I sú také, kde R¹ a R² sú skupina OR⁶alebo skupina SR⁶ a R³ a R⁴ sú atóm vodíka, alebo kde R¹ a R² sú atóm vodíka a R³ a R⁴ sú skupina OR⁶ alebo SR⁶. Zvlášť výhodné farbivá vzorca I sú tie, kde R¹ a R² sú skupina SR⁶ a R³ a R⁴ sú atóm vodíka, alebo kde R¹ a R² sú atóm vodíka a R³ a R⁴ sú skupina SR⁶. Tieto sú zvlášť vhodné v kombinácii s diketopyrolo[3,4-c]-pyrolmi, najmä ak R⁵ je atóm vodíka.

R⁵ je výhodne alkylová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka alebo benzylová skupina, a zvlášť výhodne je to lineárna alkylová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka.

R⁶ je napríklad nepolárna nasýtená, mono- alebo polynenasýtená alebo aromatická, substituovaná alebo nesubstituovaná uhľovodíková skupina, výhodne nesubstituovaná alebo substituovaná atómom halogénu alebo O-alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 6 atómov uhlíka, lineárna alebo rozvetvená alkylová skupina obsahujúca 1 až 30 atómov uhlíka alebo alkenylová skupina obsahujúca 2 až 30 atómov uhlíka. Zvlášť výhodne je R⁶ nesubstituovaná lineárna alkylová skupina obsahujúca 1 až 30 atómov uhlíka.

Alkylová skupina obsahujúca 1 až 30 atómov uhlíka je napríklad metylová skupina, etylová skupina, n-propylová skupina, izopropylová skupina, n-butylová skupina, sek-butylová skupina, terc-butylová skupina, n-amylová skupina, terc-amylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, 2-etylhexylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, dodecylová skupina, tetracdecylová skupina, hexadecylová skupina, oktadecylová skupina, tetrakozylová skupina alebo triakontylová skupina. Atómom halogénu je napríklad atóm jódu, atóm fluóru, atóm brómu alebo výhodne atóm chlóru.

Na dosiahnutie optimálnych výsledkov sa R¹, R², R³ a R⁴ môžu prispôsobiť R⁵ (alebo naopak). Ak R⁵ je alkylová skupina obsahujúca 5 až 12 atómov uhlíka, benzylová skupina alebo fenetylová skupina, potom R¹, R², R³ a R⁴ sú ľubovoľné a môžu byť napríklad všetky atómami vodíka. Ak je R⁵ alkylová skupina obsahujúca 2 až 4 atómy uhlíka, potom sa vyskytuje výhodne medzi skupinami R¹, R², R³, R⁴ a R⁵ celkove najmenej 6 atómov uhlíka. Ak je R⁵metylová skupina, vyskytuje sa výhodne v skupinách R¹, R², R³alebo R⁴ alkylový alebo alkenylový reťazec obsahujúci najmenej 6 atómov uhlíka. Ak je R⁵ atóm vodíka, potom sa vyskytujú medzi skupinami R¹, R², R³ alebo R⁴ výhodne dva alkylové alebo alkenylové reťazce obsahujúce najmenej 6 atómov uhlíka alebo jeden alkylový alebo alkylénový reťazec obsahujúci najmenej 12 atómov uhlíka. Zvyčajne je výhodný vyšší počet atómov uhlíka alebo dlhšie alkylové alebo alkenylové reťazce.

Výhodná minimálna dĺžka reťazca substituentov na atóme dusíka a na fenylových kruhoch súvisí zrejme s polaritou, ktorá môže byť napríklad významná pre rozpustnosť a teplotu topenia. V každom prípade je prekvapivé, že neprítomnosť reťazcov polárnych skupín alebo skupín, ktoré tvoria vodíkové väzby, ako sú atómy dusíka alebo karbonylové skupiny, je základom na dosiahnutie požadovaného efektu. Na druhej strane je prekvapivé aj to, že vo vzorci I by mal byť najmenej jeden amidový protón.

Výhodne pigment obsahuje najmenej dve každé skupiny

O a H II I —c— — N— napríklad v chinakridónových pigmentoch, diazokondenzovaných pigmentoch, izoindolínových pigmentoch alebo l,4-diketo-2,5-dihydro-3,6-diarylpyrolo [3,4-c] pyrolových pigmentoch, alebo inak v Pigment Yellow 139 alebo Pigment Violet 37.

Zvlášť výhodným pigmentom je l,4-diketo-2,5-dihydro-3,6-diarylpyrolo[3,4-c]pyrolový pigment, najmä pigment všeobecného vzorca II

(II) kde R⁷, R⁸, R⁹ a R¹⁰ sú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu, kyanoskupina, karbamoylová skupina, alkylová skupina obsahujúca 1 až 4 atómy uhlíka alebo fenylová skupina.

Zvlášť výhodné sú pigmenty všeobecného vzorca II, kde R⁷ a R⁸ sú atóm vodíka, atóm chlóru alebo alkylová skupina obsahujúca 1 až 4 atómy uhlíka a R⁹ a R¹⁰ sú atóm vodíka, alkylová skupina obsahujúca 1 až 4 atómy uhlíka, kyanoskupina alebo karbamoylová skupina. V prípade alkylovej skupiny obsahujúcej 1 až 4 atómy uhlíka je zvlášť výhodná metylová skupina a terc-butylová skupina.

Na jeden hmotnostný diel pigmentu výhodne pripadá 0,001 až 9 hmotnostných dielov, zvlášť výhodne 0,01 až 1 hmotnostný diel, a najvýhodnejšie až 0,2 hmotnostného dielu, najmä 0,1 hmotnostného dielu farbiva všeobecného vzorca I.

Pigment má výhodne špecifický povrch väčší než 15 m²/g napríklad 16 až 150 m²/g. Zvlášť výhodne má pigment špecifický povrch najmenej 18 m²/g, napríklad 18 až 50 m²/g pre náterový pigment alebo 50 až 100 m²/g pre priehľadný pigment.

Prostriedky podlá predkladaného vynálezu môžu zahŕňať dva alebo viacero pigmentov obsahujúcich skupiny

H

I

---N— a/alebo dve alebo viacero farbív vzorca I a/alebo môžu obsahovať aj ďalšie zložky, napríklad bežné prísady alebo ďalšie farbivá, ako sú anorganické biele, čierne alebo farebné pigmenty a/alebo iné organické farebné pigmenty. Prostriedky podľa predkladaného vynálezu môžu najmä obsahovať aj zlúčeniny všeobecného vzorca la a/alebo Ib.

Ib často vzniká popri I pri alkylácii la, takže I, la a Ib sú prítomné ako zmes, ktorá môže byť tiež výhodná a účinná pri použití miesto samotnej zlúčeniny I, pričom sa ich primerané množstvo ľahko vypočíta podľa požadovaného množstva zlúčeniny I, pričom sa berie do úvahy množstvo zlúčeniny vzorca I v zmesi.

Predkladaný vynález teda ďalej poskytuje farbiaci prostriedok obsahujúci ako základ jeden alebo viacero pigmentov obsahujúcich najmenej jednu každú skupinu

O

II —c—

H

I —N— ktoré sú navzájom spojené týmto spôsobom

O H

II I —C-N— alebo sú navzájom v konjugácii,

- jedno alebo viacero farbív všeobecného vzorca I a

- ak je to vhodné, jedno alebo viacero farbív vybraných zo skupiny, ktorú tvoria anorganické biele, čierne a farebné pigmenty, ďalšie organické farebné pigmenty a zlúčeniny všeobecného vzorca

R2 R² kde R¹, R², R³, R⁴ a R⁵ majú rovnaký význam ako vo vzorci I s rovnakými podmienkami. Ďalšími organickými pigmentmi sú také pigmenty, ktoré neobsahujú žiadne skupiny

H

I

-N--ktoré sú vzájomne spojené týmto spôsobom

O H

II I

---C-N--10 alebo sú vo vzájomnej konjugácii.

Tento farbiaci prostriedok sa môže zmiešať aj s organickou látkou alebo môže takúto látku obsahovať, napríklad ako v zmesiach pripravených na okamžité použitie alebo v predzmesiach. Koncentrácia farbiaceho prostriedku podlá predkladaného vynálezu sa výhodne pohybuje medzi 0,01 až 70 % hmotnostných, výhodnejšie medzi 0,08 až 40 % hmotnostných, zvlášť výhodne medzi 0,1 až 10 % hmotnostných, vzhľadom na celkovú hmotnosť farbiaceho prostriedku podľa predkladaného vynálezu a organického materiálu.

Organickým materiálom môže byť čiastočne kryštalický plast alebo inak, najmä v prípade predzmesí, môže obsahovať aj iné zvyčajne zakotvené materiály, napríklad amorfné plasty, ako je LLDPE (lineárny polyetylén s nízkou hustotou), vosky, iné prísady ako sú stabilizátory alebo ich zmesi. V predzmesiach je koncentrácia farbiaceho prostriedku podľa predkladaného vynálezu výhodne 5 až 70 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť predzmesi.

Čiastočne kryštalickými plastami sa rozumejú také plasty, ktoré tuhnú za vzniku malých kryštalizačných centier alebo agregátov (napríklad sférolitov alebo kvadritov), vrátane takých, ktoré tvoria tieto centrá iba v prítomnosti nukleačných činidiel (napríklad organických pigmentov).

Čiastočne kryštalické plasty sú zvyčajne termoplastické organické látky s veľkou molekulovou hmotou a molárnou hmotnosťou M_w od 10⁴ do 10⁸, výhodne 10⁵ až 10⁷ a stupňom kryštalinity X_c 10 až 99,9 %, výhodne 40 až 99 %, zvlášť výhodne 80 až 99 %. Výhodnými čiastočne kryštalickými plastami sú homopolyméry a blokové alebo náhodné kopolyméry a terpolyméry etylénu, propylénu, butylénu, styrénu a/alebo divinylbenzénu, najmä α-olefíny, ako je HDPE, LDPE, polypropylén a polystyrén a aj polyestery, ako je PET, polyamidy, ako je nylon 6 a nylon 66 a termoplastické ionoméry.

II

Zvlášť výhodné čiastočne kryštalické plasty sú polyolefíny, najmä polyetylén s vysokou hustotou a polypropylén s vysokou hustotou.

Čiastočne kryštalické plasty môžu obsahovať aj prísady v bežných množstvách, napríklad stabilizátory, optické zjasňovače, plnidlá a/alebo mazadlá.

Predkladaný vynález preto poskytuje aj prostriedky obsahujúce ako základ čiastočne kryštalický plast a prostriedok podľa predkladaného vynálezu.

Príprava sa uskutočňuje bežnými spôsobmi, napríklad zmiešaním pigmentov a zlúčenín všeobecného vzorca I alebo ich zmesi (bez nutnosti previesť farbivo do konečnej formy prostriedku) s plastom vo forme guľôčok alebo prášku a pretlačením zmesi do formy vlákien, filmov alebo guľôčok. Tie sa potom môžu napríklad tvarovať pomocou vstrekovania za vzniku častíc, ktoré tuhnú a málo sa deformujú alebo sa v mnohých prípadoch .nedeformujú vôbec.

V jednom výhodnom uskutočnení podľa predkladaného vynálezu sa môžu alternatívne zlúčeniny všeobecného vzorca I pripraviť in situ uskutočnením iba čiastočnej reakcie diketopyrolo[3,4-c]pyrolového pigmentu. Príkladmi reakcií, ktoré prebiehajú iba čiastočne na povrchu pigmentu v prítomnosti reaktanta v menšom než stechiometrickom množstve, sú alkylácie skupinou R⁵ na atóme dusíka a nukleofilné substitúcie zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde jedna alebo viacero skupín Rl až R4 sú atóm halogénu, alkoxylátom alebo najmä alkyltiolátom.

V závislosti od svojej rozpustnosti v použitom rozpúšťadle sa môže zlúčenina všeobecného vzorca I , ktorá vznikne, izolovať z fázy roztoku alebo sa inak pripraví zmes pigmentu a zlúčeniny všeobecného vzorca I, napríklad zmes v tuhom stave alebo aglomerát. Výberom rozpúšťadla, v ktorom je zlúčenina vzorca I menej rozpustná, sa dajú dokonca získať častice obsahujúce pigmentové jadro s poťahom zlúčeniny všeobecného vzorca I.

Hoci uvedená štruktúra nie je nevyhnutná a v priebehu vstrekovania sa môže zmeniť alebo zničiť, samozrejme sa môže použiť v súlade s predkladaným vynálezom miesto bežných fyzikálnych zmesi, pričom sa dosiahnu vynikajúce výsledky.

Predkladaný vynález preto poskytuje aj spôsob objemového farbenia čiastočne kryštalických plastov, ktorý zahŕňa použitie

- pigmentu obsahujúceho najmenej jednu každú skupinu a H

II I

-c--- — N--ktoré sú vzájomne spojené nasledovným spôsobom

O H

II I

--C-N--alebo sú vo vzájomnej konjugácii, a

- farbiva všeobecného vzorca I

kde R¹, R², R³ a R⁴ sú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu, skupina R⁶, skupina OR⁶ alebo skupina SR⁶, R⁵ je atóm vodíka alebo lineárna alebo rozvetvená alkylová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka, benzylová skupina alebo fenetylová skupina, a R⁶ je nepolárna skupina, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná jedenkrát alebo viackrát atómom halogénu alebo O-alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 6 atómov uhlíka pod podmienkou, že ak R⁵ je atóm vodíka, R¹, R², R³ a R⁴ sú skupina R⁶, skupina OR⁶ alebo skupina SR⁶.

Predkladaný vynález poskytuje aj spôsob prípravy objemovo farbených plastov, ktorý zahŕňa vstrekovanie

- čiastočne kryštalického plastu,

- pigmentu obsahujúceho najmenej jednu každú skupinu

O _a H ,

II I —C— —N--ktoré sú vzájomne spojené nasledovným spôsobom

O H

II I

--C-N--alebo sú vo vzájomnej konjugácii, a

- farbiva všeobecného vzorca I

R2 kde R¹, R², R³ a R⁴ sú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu, skupina R⁶, skupina OR⁶ alebo skupina SR⁶, R⁵ je atóm vodíka alebo lineárna alebo rozvetvená alkylová skupina obsahu14 júca 1 až 12 atómov uhlíka, benzylová skupina alebo fenetylová skupina, a R⁶ je nepolárna skupina, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná jedenkrát alebo viackrát atómom halogénu alebo O-alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 6 atómov uhlíka pod podmienkou, že ak R⁵ je atóm vodíka, R¹, R², R³ a R⁴ sú skupina R⁶, skupina OR⁶ alebo skupina SR⁶.

Ak je to vhodné, môžu sa samozrejme použiť aj ďalšie bežné prísady.

Zložky prostriedku na vstrekovanie sa môžu buď pridať do prístroja na vstrekovanie vo forme pripravenej predzmesi alebo inak súčasne ako jednotlivé zložky. Je výhodné, že sa predzmes, ak je vhodná, môže vytvoriť bežným a jednoduchým spôsobom, pretože skutočne nie je nutné dôkladné premiešanie zložiek. Vopred sa môžu zmiešať aj dve alebo viacero zložiek a potom sa táto predzmes môže zmiešať s inými jednotlivými alebo podobne zmiešanými zložkami. Výhodne sa môže použiť predzmes, kedy sa napríklad bezfarebné guľôčky plastu, pigmentované guľôčky plastu a gulôčky farbené zlúčeninou vzorca I môžu dávkovať súčasne do prístroja na vstrekovanie, spoločne alebo bez ďalších prísad. Odborníkom v tejto oblasti bude okamžite zrejmé, aký významný zisk v produktivite sa dosiahne použitím tejto mimoriadne prekvapivej výhody podlá vynálezu.

Prostriedky podlá predkladaného vynálezu sa môžu samozrejme použiť aj na objemové farbenie iných organických látok s vysokou molárnou hmotnosťou, napríklad plastov, náterových hmôt a tlačiarenských atramentov.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I sú čiastočne známe. Ostatné sa môžu pripraviť analogickým spôsobom, ako známe zlúčeniny.

Niektoré zlúčeniny všeobecného vzorca I sú nové. Predkladaný vynález preto ďalej poskytuje zlúčeninu všeobecného vzorca III

R12 kde R¹¹, R¹², R¹³ a R¹⁴ sú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu, skupina R¹⁶, skupina OR¹⁶ alebo skupina SR¹⁶, R¹⁵ je lineárna alebo rozvetvená alkylová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka, benzyiová skupina alebo fenetylová skupina, a R¹⁶je nepolárna skupina, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná jedenkrát alebo viackrát atómom halogénu alebo O-alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 6 atómov uhlíka, kde najmenej jedna skupina R¹¹, R¹², R¹³ alebo R¹⁴ je skupina R¹⁶, skupina OR¹⁶ alebo skupina SR¹⁶. Zlúčeniny všeobecného vzorca III sa tiež môžu použiť ako farbivá.

Príklady, ktoré nasledujú, objasňujú predkladaný vynález bez obmedzenia jeho rozsahu (ak sa neuvádza inak, percentuálne hodnoty sú hmotnostnými percentami).

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady 1 až 3

1,4 g Irgazin® DPP Red BO (Pigment Red 254/Ciba Špeciality Chemicals Inc., 19 ± 1 m²/g), zlúčenina všeobecného vzorce I v množstvách uvedených v tabulke a 700 g Stamilan® 9089U (HDPE/DSM) sa za sucha mieša v bubnovej miešačke počas 10 minút. Zmes sa pretláča v jednozávitovkovom extrudéri pri teplote 200° C.

Vzniknuté guľôčky sa spracujú v prístroji na vstrekovanie pri teplote 240° C, čím sa získajú dosky s rozmermi 174 x 49 x

2,5 mm. Po vstrekovaní sa panely tepelne upravujú vo vodnom kúpeli pri teplote 90° C počas 30 minút a skladujú sa pri teplote miestnosti (asi 23° C) minimálne počas 15 hodín. Nakoniec sa panely presne premerajú.

Príklad	1	2	3
Množstvo I	0,07 g	0,35 g	0,35 g
Štruktúra I	δ~πθ^2^25	S nC₁₈H₃₇	r\
	o	Qo	v f
	HN jT ^NH	^nh	HN JP N—nC₄H₉
	o'
	S—nC₁₂H_2S	S nC^gHgy	v

Vo všetkých prípadoch sú získané výsledky zhodné s výsledkami s bezfarebným Stamilan®. Na rozdiel od panelov získaných s Irgazin® DPP Red BO samotným sa získané panely takmer nedeformujú.

Príklady 4 až 6

Postupuje sa podľa postupu opísaného v príklade 1, ale v každom prípade sa použije 0,015 g, 0,03 g alebo 0,04 g zlúčeniny všeobecného vzorca I, pričom sa získajú podobne dobré výsledky.

Príklady 7 až 9

Zopakuje sa postup z príkladu 2, ale v každom prípade sa použije 0,015 g, 0,03 g alebo 0,04 g zlúčeniny všeobecného vzorca I, pričom sa získajú podobne dobré výsledky.

Príklady 10 až 12

Postupuje sa podía postupu z príkladov 1 až 3, ale ako pigment sa miesto 1,4-diketo-2,5-dihydro-3, 6-di (p-chlórfenyl)pyrolo [3, 4-c] pyrolu použije 1,4-diketo-2,5-dihydro-3,6-di(p-terc-butylfenyl)pyrolo[3,4-c]pyroI, pričom sa získajú podobne dobré výsledky.

Príklady 13 až 14

Postupuje sa podía postupu opísaného v príkladoch 5 až 6, ale miesto 1,4-diketo-2,5-dihydro-3, 6-di (p-chlórfenyl) pyrolo-[3,4-c]pyrolu sa použije Pigment Yellow 109, pričom sa získajú podobne dobré výsledky.

Príklady 15 až 16

Postupuje sa podía postupu opísaného v príkladoch 13 až 14, ale miesto Pigment Yellow 109 sa použije Pigment Yellow 110. Výsledky sú porovnatelné.

Príklad 17 g Colour Index Pigment Yellow 110 sa disperguje s 0,55 g zlúčeniny vzorca I podía príkladu 1 v 100 ml vody a 25 ml izopropanolu počas 4 hodín. Produkt sa izoluje filtráciou, premyje sa vodou, suší sa pri teplote 80°/3000 Pa a nakoniec sa vstrekuje s polyetylénom podía príkladu 1. Získané dosky sa takmer nedeformujú.

Príklad 18

Zopakuje sa postup z príkladu 17, ale miesto Pigment Yellow 110 sa použije Index Pigment Yellow 109. Výsledky sú porovnateľné.

Príklady 19 až 21

Zopakuje sa postup z príkladov 1 až 3, ale miesto 1,4-diketo-2,5-dihydro-3, 6-di (p-chlórfenyl) pyrolo [3,4-c]pyrolu sa použije Pigment Blue 15 : 1, pričom sa získajú podobne dobré výsledky.

Príklady 22 až 24

Zopakuje sa postup z príkladov 1 až 3, ale miesto 1,4-diketo-2,5-dihydro-3,6-di(p-chlórfenyl)pyrolo[3,4-c]pyrolu sa použije Pigment Blue 15 : 2, pričom sa získajú podobne dobré výsledky.

I

Príklady 25 až 26 mol 1,4-diketo-2-n-butyl-5-hydro-3, 6-di (4 '-chlórfenyl) pyrolo [3,4-c]pyrolu, alebo 1 mol 1,4-diketo-2-metyl-5-hydro-3,

6-di-(4'-chlórfenyl)pyrolo[3,4-c]pyrolu, reaguje s 2 mol n-dodecyltiolátu draselného vil dimetylacetamidu počas 5 hodín pri teplote 130° C. Získajú sa produkty nasledovných vzorcov

Š Αθΐ2^25 θ Πθ12^25

Príklad 27

Zopakuje sa postup z príkladu 17, ale miesto Pigment Yellow 110 sa použije Pigment Red 166 a miesto 0,55 g zlúčeniny všeobecného vzorca I sa použije 0,89 g tejto zlúčeniny, pričom sa tiež dosiahnu dobré výsledky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob objemového farbenia čiastočne kryštalických plastov, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje použitie

- pigmentu obsahujúceho najmenej jednu každú skupinu

H

I

---N— ktoré sú navzájom spojené nasledovným spôsobom

O H

II I

--C-N-alebo sú navzájom konjugované, a

- farbiva vzorca I kde R¹, R², R³ a R⁴ sú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu, skupina R⁶, skupina OR⁶ alebo skupina SR⁶, R⁵ je atóm vodíka alebo lineárna alebo rozvetvená alkylová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka, benzylová skupina alebo fenetylová skupina, a R⁶ je nepolárna skupina, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná jedenkrát alebo viackrát atómom halogénu alebo O-alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 6 atómov uhlíka s podmienkou, že ak R⁵ je atóm vodíka, R¹, R², R³ alebo R⁴ je skupina R⁶, skupina OR⁶ alebo skupina SR⁶.
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že zahrňuje vstrekovanie

- čiastočne kryštalického plastu,

- pigmentu obsahujúceho najmenej jednu každú skupinu

O a

II .-C— ktoré sú navzájom spojené ako

O

II —C-N— alebo sú navzájom konjugované, a

- farbiva všeobecného vzorca I

H

I

-N-

R4 (I) kde R¹, R², R³ a R⁴ sú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu, skupina R⁶, skupina OR⁶ alebo skupina SR⁶, R⁵ je atóm vodíka alebo lineárna alebo rozvetvená alkylová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka, benzylová skupina alebo fenetylová skupina, a R⁶ je nepolárna skupina, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná jedenkrát alebo viackrát atómom halogénu alebo O-alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 6 atómov uhlíka pod podmienkou, že ak R⁵ je atóm vodíka, R¹, R², R³ alebo R⁴ je skupina R⁶, skupina OR⁶ alebo skupina SR⁶.
3. Prostriedok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje

I

--N- pigment obsahujúci najmenej jednu každú skupinu ? ³—C— ktoré sú navzájom spojené ako

O

II

---C-N--alebo sú navzájom konjugované, a

- farbivo vzorca I (I) kde R¹, R², R³ a R⁴ sú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu, skupina R⁶, skupina OR⁶ alebo skupina SR⁶, R⁵ je atóm vodíka alebo lineárna alebo rozvetvená alkylová skupina obsahu23 júca 1 až 12 atómov uhlíka, benzylová skupina alebo fenetylová skupina, a R⁶ je nepolárna skupina, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná jedenkrát alebo viackrát atómom halogénu alebo O-alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 6 atómov uhlíka pod podmienkou, že ak R⁵ je atóm vodíka, R¹, R², R³ alebo R⁴ je skupina R⁶, skupina OR⁶ alebo skupina SR⁶.
4. Prostriedok podľa nároku 3, ktorý je farbiacim prostriedkom, vyznačujúci sa tým, že obsahuje

- jeden alebo viac pigmentov obsahujúcich najmenej jednu každú skupinu

0 _a H

II I

---C--- -.-N--ktoré sú navzájom spojené ako

O H

II I

---C-N--alebo sú navzájom konjugované,

- jedno alebo viacero farbív všeobecného vzorca I, a

- ak je to vhodné, jedno alebo viacero farbív vybraných zo skupiny, ktorú tvoria anorganické biele, čierne alebo farebné pigmenty, ďalšie organické farebné pigmenty a zlúčeniny vzorca la a Ib

R² R2 kde R¹, R²,

R³ z

R⁴ a R⁵ majú rovnaký význam ako vo vzorci I podľa nároku 3.
5. Prostriedok podľa nároku 3 obsahujúci ďalšiu organickú látku, vyznačujúci sa tým, že celková hmotnosť pigmentov a iných farbív je 0,01 až 70 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť pigmentov, iných farbív a organickej látky.
6. Spôsob podlá nároku 1 alebo prostriedok podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že vo všeobecnom vzorci I sú R¹ a R² skupina OR⁶ alebo SR⁶ a R³ a R⁴ sú atóm vodíka, alebo že R¹ a R² sú atóm vodíka a R³ a R⁴ sú skupina OR⁶ alebo SR⁶.
7. Spôsob podlá nároku 1 alebo prostriedok podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že pigment obsahuje najmenej dve každé skupiny

O a K

II I —C— -- N—
8. Spôsob podlá nároku 1 alebo prostriedok podlá nároku 3, vyznačujúci sa tým, že na hmotnostný podiel pigmentu pripadá 0,001 až 9 hmotnostných dielov, výhodne 0,01 až 1 hmotnostný diel a zvlášť výhodne až 0,2 hmotnostných dielov farbiva všeobecného vzorca I.
9. Spôsob podlá nároku 1 alebo prostriedok podlá nároku 5, vyznačujúci sa tým, že čiastočne kryštalický plast alebo organická látka je homopolymér alebo blokový alebo náhodný kopolymér alebo terpolymér etylénu, propylénu, butylénu, styrénu a/alebo divinylbenzénu, polyester, polyamid alebo termoplastický ionomér.
10. Zlúčenina všeobecného vzorca III (III) kde R¹¹, R¹², R¹³ a R¹⁴ sú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu, skupina R¹⁶, skupina OR¹⁶ alebo skupina SR¹⁶, R¹⁵ je lineárna alebo rozvetvená alkylová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka, benzylová skupina alebo fenetylová skupina, a R¹⁶je nepolárna skupina, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná atómom halogénu alebo 0-alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 6 atómov uhlíka, kde najmenej jedna skupina R¹¹, R¹², R¹³ alebo R¹⁴je skupina R¹⁶, skupina OR¹⁶ alebo skupina SR¹⁶.
11. Spôsob alebo prostriedok podlá nároku 7, vyznačujúci sa tým, že pigmentom je pigment všeobecného vzorca II kde R⁷, R⁸, R⁹ a R¹⁰ sú nezávisle od seba atóm vodíka, atóm halogénu, kyanoskupina, karbamoylová skupina, alkylová skupina obsahujúca 1 až 4 atómy uhlíka alebo fenylová skupina.