CZ140599A3

CZ140599A3 - Pigmentové kompozice na bázi diaryldiketopyrrolo [3,4-c]pyrrolů nezpůsobující deformace

Info

Publication number: CZ140599A3
Application number: CZ991405A
Authority: CZ
Inventors: Franck Rey Flandrin; Guo-Hua Hu; Philippe Bugnon; Zhimin Hao
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 1999-11-17
Also published as: CA2269587A1; KR19990083373A; US20020178516A1; ATE289618T1; JP4489867B2; JPH11349844A; ES2236981T3; TW499464B; DE59911647D1; US6890977B2; US6409956B1; AU766047B2; KR100607835B1; CZ295621B6; CN1236784A; US20040092627A1; SK51899A3; EP0952183A1; US6790884B2; EP0952183B1

Description

Pigmentové kompozice na bázi diaryldiketopyrrolo[3,4-c]pyrrolů nezpůsobující deformace

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká určitých derivátů diaryldiketopyrrolo [3 , 4-c] pyrrolu jako přísad do pigmentů částečně krystalických plastů, zejména takových, které se zpracovávají vstřikováním plastických hmot. Za použití takových přísad je možné zabránit deformaci.

Dosavadní stav techniky

V průmyslu zpracování plastických hmot je běžné deformování po vstřikování plastických hmot a u částečně krystalických plastů se objevují závažné problémy zejména v přítomnosti organických pigmentů. Obecně se předpokládá, že principielním důvodem těchto deformací je působení krystalizačních zárodků, jejichž vznik je vyvolán částicemi organických pigmentů.

Bylo již provedeno mnoho pokusů o řešení tohoto problému, které však byly obvykle jen málo úspěšné, například zpomalením způsobu vstřikování, změnou struktury pigmentu nebo změnou morfologie pigmentu, potažením částic pigmentu nebo pomocí přísad.

Změna parametrů vstřikování plastických hmot je nešikovná, neekonomická a vysoce závislá na velikosti a tvaru předmětu, který se vyrábí. Při jakékoli změně pigmentu je dále nutná pracná změna parametrů.

Morfologie částic pigmentu může být změněna pomocí známých postupů, například pomocí mletí jehlicovitých pigmentů (včetně zejména ftalokyaninů) nebo převedením na jiné krystalové modifikace nebo hrubější formy. Koloristické vlastnosti pigmentů se • · • · • · ···· ··· ···· ·· · · · · · · · · · ······ ···· · ··· ··· ······ ·· ······ ·· · ·· · · při změně morfologie mění nežádoucím způsobem. JP 04/372632 například popisuje difenyldiketopyrrolo[3,4-c]pyrroly, které mají specifický povrch 3 až 15 m²/g, které poskytují velmi slabé barvení.

EP 498667 popisuje barviva substituovaná polyalkylenoxyskupinámi, které mohou být použity místo pigmentů. Zlepšení vzhledem k deformaci je však nedostatečné a tato barviva mají neuspokojivou stálobarevnost. Totéž platí o pentyloxyskupinou substituovaných ftalokyaninech známých z JP-53/121845.

US-4,233,206 popisuje způsob barvení polyolefinových částic pomocí methylolovou skupinou substituovaných pigmentů esterifikovaných kyselinami s dlouhým řetězcem. Částice pigmentů však trpí: například migrací, zejména v případě tříd pigmentů, jejichž dobré vlastnosti jsou založeny na přítomnosti primárních a sekundárních amidových skupin, které se však při tomto způsobu substituují methylolem, a proto mizí. Dalším faktorem je to, že v kombinaci s normálními pigmenty musí tato barviva být buď přidána ve vysokých koncentracích nebo jinak dokonale smísená s pigmentem. Tento způsob dále poskytuje neuspokojivé výsledky v případě pigmentů, které mají velkou tendenci k deformaci, například diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolů.

Jak je popsáno v Chimia 48/9, 436 [1994], nejlepším současným způsobem je potažení pigmentu polymerním potahem. Tento způsob však neumožňuje pigmentování zcela bez deformace, protože během dispergování praská povrch, který působí jako krystalizační zárodky a vždy vznikají agregáty.

Konečně je také známo, že je možné do plastů přidat vyztužující činidla, například skelná vlákna nebo polyamidy, jak je popsáno v JP-57/159831 a WO-98/41570. Následkem takových vyztužujících • · · · • · · · ··· · · · · ·· · · ··· · ·· · • · · · · · ···· · ··· ··· ······ · · ······ ·· · ·· ·0 činidel se však vlastnosti zásadně, a ve většině případů nežádoucím způsobem, změní. V závislosti na materiálu, který se má zesílit, se objevuje problém slučitelnosti a materiály není možné více v dostatečné míře recyklovat.

Předmětem podle vynálezu bylo tedy nalézt způsob, pomocí kterého by mohly být pigmentovány částečně krystalické plasty při vstřikování plastických hmot dokonce pigmety, které silně vyvolávají deformaci a zejména Colour Index Pigment Red 254 a jeho analogy, beze změny mechanických a chemických vlastností.

EP-511165 popisuje diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolové sloučeniny, které mají skupiny obsahující atomy dusíku připojené k alkoxylovému nebo polyalkylenoxylovému řetězci, a které mají vynikající rheologické vlastnosti v nátěrových systémech a tiskařských inkoustech.

EP-133156 popisuje diketopyrrolo [3,4-c] pyrrolové vhodné pro barvení orctanických látek o vysoké •W hmotnosti, včetně například polyolefinů. Jako sloučeniny molekulové jeden ze dvou příkladů sloučenin monosubstituovaných na atomu dusíku obsahuj e 1,4-diketo-2-n-butyl-5-hydro-3,6-difenylpyrrolo[3,4c]pyrrol, který je vhodný jako polyesterové barvivo, ale jehož stálost na světle je nedostatečná.

US 4,579,949 a 4,490,542 kromě mnoha jiných sloučenin popisuje alkoxysubstituované nebo alkylthiosubstituované diketopyrrolo[3,4-c]pyrroly, ale bez konkrétních příkladů. V tomto případě je zmíněno mezi jinými plasty mnoho polyolefinů.

Výše uvedený problém byi vyřešen překvapivě účinným způsobem za použití kombinací barviv podle předkládaného vynálezu. Rozměrová stabilita je daleko vyšší než při použití dosud známých • ·

pigmentů a pigmentační vlastnosti základních složek se zcela zachovají; v mnoha případech deformování úplně zmizelo.

Podstata, .vynálezu

Předkládaný vynález poskytuje prostředek obsahující

O H

II ¹ • pigment obsahující nejméně jednu každou skupinu --C-- a --N** 0 H které jsou spojeny jako --Č—Ν’nebo jsou vzájemně konjugované a • barvivo vzorce I

kde R_lz Rj, R₃ a R₄ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, skupina R_s, skupina 0R₆ nebo skupina SR₆, R_s je atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, benzylová skupina nebo fenethylová skupina, a R₆ je nepolární skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo vícekrát atomem halogenu nebo 0alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku pod podmínkou, že pokud R_s je atom vodíku, R_lř R₂, R₃ nebo R₄ je skupina R_s, skupina 0R_s nebo skupina SR_s.

Pokud R₅ je atom vodíku, potom nejméně dvě ze skupin R_lř R₂, R₃a R₄ jsou skupina R_s, skupina 0R₆ nebo skupina SR₆. Výhodná barviva obecného vzorce I jsou taková, kde R₃ a R₂ jsou skupina • · · · 4 4 4 ·· ··

4··· 444 4 4 4 4

4· 4 4 444 4 44 4 • · 444 4 4444 · 444 444 r- β 4 4 4 4 4 4 4

4114 ·· 44 4 44 44

0R₆ nebo skupina SR_s a R₃ a R₄ jsou atom vodíku, nebo kde R_x a R₂jsou atom vodíku a R₃ a R₄ jsou skupina 0R₆ nebo SR_s. Zvláště výhodná barviva vzorce I jsou ta, kde R₃ a R₂ jsou skupina SR_s a R₃ a R₄ jsou atom vodíku, nebo kde R₃ a R₂ jsou atom vodíku a R₃a R₄ jsou skupina SR_s. Tyto jsou zvláště vhodné v kombinaci s diketopyrrolo[3,4-c]pyrroly, zejména pokud R_s je atom vodíku.

R₅ je s výhodou alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo benzvlová skupina a, zvláště výhodně, je to lineární alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku.

R_s je například nepolární nasycená, mono- nebo polynenasycená nebo aromatická, substituovaná nebo nesubstituovaná uhlovodíková skupina, s výhodou nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu nebo O-alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, lineární nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 30 atomů uhlíku nebo alkenylová skupina obsahující 2 až 30 atomů uhlíku. Zvláště výhodně je R₅ nesubstituovaná lineární alkylová skupina obsahující 1 až 30 atomů uhlíku.

Alkylová skupina obsahující 1 až 30 atomů uhlíku je například methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, sek-butylová skupina, terc-butylová skupina, n-amylová skupina, terc-amylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, dodecylová skupina, tetradecylová skupina, hexadecylová skupina, oktadecylová skupina, tetrakosylová skupina nebo triakontylová skupina. Atomem halogenu je například atom jodu, atom fluoru, atom bromu nebo s výhodou atom chloru.

Pro dosažení optimálních výsledků se R_lf R₂, R₃ a R₄ může přizpůsobit R₅ (nebo naopak). Pokud R_s je alkylová skupina obsahující 5 až 12 atomů uhlíku, benzylová skupina nebo fenethylová

β ···· ·· ·· · ·· ·· skupina, potom R_x, R₂, R₃ a R„ jsou libovolné a mohou být například všechny atom vodíku. Pokud je R_s alkylová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, potom se vyskytuje s výhodou mezi skupinami R_x, R₂, R₃, R₄ a R_s celkem nejméně 6 atomů uhlíku. Pokud je R_s methylová skupina, vyskytuje se s výhodou ve skupinách R_lz R₂, R₃ nebo R₄ alkylový nebo alkylenový řetězec obsahující nejméně 6 atomů uhlíku. Pokud je R_s atom vodíku, potom se vyskytují mezi skupinami R_lř R₂, R₃ nebo R₄ s výhodou dva alkylové nebo alkylenové řetězce obsahující nejméně 6 atomů uhlíku nebo jeden alkylový nebo alkylenový řetězec obsahující nejméně 12 atomů uhlíku. Obvykle je výhodný vyšší počet atomů uhlíku nebo delší alkylové nebo alkylenové řetězce.

Výhodná minimální délka řetězce substituentu na atomu dusíku a na fenylových kruzích souvisí zřejmě s polaritou, která může být například významná pro rozpustnost a teplotu tání. V každém případě je překvapivé, že nepřítomnost řetězců polárních skupin nebo skupin, které tvoří vodíkové vazby, jako jsou atomy dusíku nebo karbonylové skupiny, je základem pro dosažení požadovaného efektu. Na druhou stranu je také překvapivé, že ve vzorci I by měl být nejméně jeden amidový proton.

O H

S výhodou pigment obsahuje nejméně dvě každé skupiny g --Ň-například v chinakridonových pigmentech, disazokondenzovaných pigmentech, isoindolinových pigmentech nebo 1,4-diketo-2,5-dihydro-3,6-diarylpyrrolo [3,4-c]pyrrolových pigmentech, nebo jinak v Pigment Yellow 139 nebo Pigment Violet 37.

Zvláště výhodným pigmentem je 1,4-diketo-2,5-dihydro-3,6diarylpyrrolo[3,4-c]pyrrolový pigment, zejména pigment obecného vzorce II •to ·· · ·· • · · · · · · • ···· ···· • · · · ···· · ··· ···

kde R-,, R_a, R₉ a R₁₀ jsou nezávisle na soně atom vodíku, atom, halogenu, kyanoskupina, karbamoylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylová skupina.

Zvláště výhodné jsou pigmenty obecného vzorce II, kde R₇ a R₃jsou atom vodíku, atom chloru nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a R₉ a R₁₀ jsou atom vodíku, alyklová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupina nebo karbamoylová skupina. V případě alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku je zvláště výhodná methylová skupina a terc.butylová skupina.

Na jeden hmotnostní díl pigmentu s výhodou připadá 0,001 až 9 hmotnostních dílů, zvláště výhodně 0,01 až 1 hmotnostní díl a nej výhodněji až 0,2 hmotnostního dílu, zejména 0,1 hmotnostního dílu barviva obecného vzorce I.

Pigment má s výhodou specifický povrch větší než 15 m²/g, například 16 až 150 m²/g. Zvláště výhodně má pigment specifický povrch nejméně 18 m²/g, například 18 až 50 m²/g pro nátěrový pigment nebo 50 až 100 m²/g pro průhledný pigment.

Prostředky podle předkládaného nebo více pigmentů obsahujících vynálezu mohou , O skupiny ý zahrnovat dva H

-Ň-·· 4 a/nebo dvě nebo více barviv vzorce I a/nebo mohou také obsahovat další složky, například běžné přísady nebo další barviva, jako jsou anorganické bílé, černé nebo barevné pigmenty a/nebo jiné organické barevné pigmenty. Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou zejména obsahovat také sloučeniny obecného vzorce ía a/nebo Ib.

Ib často vzniká vedle I při alkylaci la tak, že I, la a Ib jsou přítomny jako směs, která múze být také výhodná a účinná při použití místo samotné sloučeniny I, přičemž se jejich přiměřené množství snadno vypočte podle požadovaného množství sloučeniny I, přičemž se bere v úvahu množství sloučeniny vzorce I ve směsi.

Předkládaný vynález tedy dále poskytuje barvící prostředek obsahující jako základ:

• jeden nebo více pigmentů obsahujících nejméně jednu každou skuoinu 9

--C-- a --N-- , které jsou vzájemně spojeny tímto způsobem nebo jsou vzájemně v konjugaci, • jedno nebo více barviv obecného vzorce I a

9« ·<· ·· · ·· 99

99 9-9 99 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 » 9 9 9999 9 999 999

9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 9 99 99 • pokud je to vhodné, jedno nebo více barviv vybraných ze skupiny, kterou tvoří anorganické bílé, černé a barevné pigmenty, další organické barevné pigmenty a sloučeniny obecného vzorce

(la) a

FL

(Ib),

FL kde R_lř R₂, R₃, R₄ a R_s mají stejný význam jako ve vzorci I se stejnými podmínkami.

neobsahují žádné skupiny

Dalšími organickými pigmenty jsou takové pigmenty, O H

II I

-C-- a --Ν'které _ . . ... ... . OH ktere jsou vzajemne spojene tímto způsobem ‘

N “ nebo jsou vzájemně v konjugaci.

Tento barvící prostředek může být také smísen s organickou látkou nebo může takovou látku obsahovat, například jako ve směsích připravených k okamžitému použití nebo předsměsích. Koncentrace barvícího prostředku podle předkládaného vynálezu se s výhodou pohybuje mezi 0,01 až 70 % hmotnostními, výhodněji mezi 0,08 až 40 % hmotnostními, zvláště výhodně mezi 0,1 až 10 % hmotnostními, vzhledem k celkové hmotnosti barvícího prostředku podle předkládaného vynálezu a organického materiálu.

Organickým materiálem muže být částečně krystalický plast nebo jinak, zejména v případě předsměsí, může také obsahovat jiné, obvykle zakotvené materiály, například amorfní plasty, jako je · 4

4

4 4

4444

4 4

4

44 • 4 4 • 4 • 4

4 · •444 44 • 4 44

4 4 *

4 4 4

444 444

4

44

LLDPE (lineární polyethylen o nízké hustotě), vosky, jiné přísady jako jsou stabilizátory nebo jejich směsi. V předsměsích je koncentrace barvícího prostředku podle předkládaného vynálezu s výhodou 5 až 70 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti předsměsi.

Částečně krystalickými plasty se míní takové plasty, které tuhnou za vzniku malých krystalizačních center nebo agregátů (například sférolitú nebo kvadrátů), včetně takových, které tvoří tato centra pouze v přítomnosti nukleačních činidel (například organických pigmentů).

Částečně krystalické plasty jsou obvykle termoplastické organické látky o velké molekulové hmotě o molární hmotnosti M_w od 10⁴ do 10^s, s výhodou 10⁼ až 10⁷ a stupněm krystalinity X_c 10 až

99,9 %, s výhodou 40 až 99 %, zvláště výhodně 80 až 99 %. Výhodnými částečně krystalickými plasty jsou homopolymery a blokové nebo náhodné kopolymery a terpolymery ethylenu, propylenu, butylenu, styrenu a/nebo divinylbenzenu, zejména aolefiny, jako je HDPE, LDPE, polypropylen a polystyren a také polyestery, jako je PET, polyamidy, jako je nylon 6 a nylon 66 a termoplastické ionomery.

Zvláště výhodné částečně krystalické plasty jsou polyolefiny, zejména polyethylen o vysoké hustotě a polypropylen o vysoké hustotě.

Částečně krystalické plasty mohou také obsahovat přísady v běžných množstvích, například stabilizátory, optické zjasňovače, plniva a/nebo mazadla.

Předkládaný vynález proto také poskytuje prostředky obsahující jako základ částečně krystalický plast a prostředek podle předkládaného vynálezu.

• A A A AAAA A AAA AAA

Příprava se ' provádí běžnými způsoby, například smísením pigmentů a sloučenin obecného vzorce I nebo jejich směsi (bez nutnosti převedení barviva do konečné formy prostředku výše) s plastem ve formě kuliček nebo prášku a protlačením směsi do vláken, filmů nebo kuliček. Ty mohou být potom například tvarovány pomocí vstřikování za vzniku částic, které tuhnou a málo se deformují nebo se v mnoha případ.ech nedeformují vůbec.

V jednom výhodném provedení podle předkládaného vynálezu mohou být alternativně sloučeniny obecného vzorce I připraveny in sítu provedením pouze částečné reakce diketopyrrolo[3,4-c] pyrrolového pigmentu. Příklady reakcí, které probíhají pouze částečně na povrchu pigmentu v přítomnosti reaktantu v menším než stechiometrickém množství jsou alkylace skupinou R_s na atom dusíku a nukleofilní substituce sloučeniny obecného vzorce I, kde jedna nebo více skupin R_x až R₄ jsou atom halogenu, alkoxylátem nebo zejména alkylthiolátem.

V závislosti na své rozpustnosti v použitém rozpouštědle může být sloučenina obecného vzorce I, která vznikne, izolována z fáze roztoku nebo se jinak připraví směs pigmentu a sloučeniny obecného vzorce I, například směs v pevném stavu nebo aglomerát. Výběrem rozpouštědla, ve kterém je sloučenina vzorce I méně rozpustná, je dokonce možné získat částice obsahující pigmentové jádro s potahem sloučeniny obecného vzorce I.

Ačkoli není nezbytná výše uvedená struktura a může se v průběhu vstřikování změnit nebo zničit, je samozřejmě možné ji použít v souladu s předkládaným vynálezem místo běžných fyzikálních směsí za dosažení vynikajících výsledků.

Předkládaný vynález proto také poskytuje způsob objemového barvení částečně krystalických plastů, který zahrnuje použití • · · · · * « » 9 · · · 9 · • · Φ · · · « • · ··· · · · fl • · · · · «

I··· ·· ·· fl

Ο Η • pigmentu obsahujícího nejméně jednu každou skupinu --Q-- a --N O H které jsou vzájemné spojeny následujícím způsobem nebo jsou vzájemně v konjugaci a • barvivo obecného vzorce I

kde R_1Z R₂, R₃ a R₄ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, skupina R_s, skupina 0R_s nebo skupina SR₆, R_s je atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, benzylová skupina nebo fenethylová skupina a R₆ je nepolární skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo vícekrát atomem halogenu nebo O-alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, pod podmínkou, že pokud R₅ je atom vodíku, R_lř R₂, R₃ a R₄ jsou skupina R_s, skupina 0R_s nebo skupina SR_s.

Předkládaný vynález také poskytuje způsob přípravy objemově barvených plastů, který zahrnuje vstřikování • částečně krystalického plastu,

O H • pigmentu obsahujícího nejméně jednu každou skupinu --C-- a --N

O H které jsou spojeny následujícím způsobem nebo jsou vzájemně v konjugaci a • · ·· ·· · • · · · · · · • · · · · · • · ··· ····<

• · · · · · ···· ·· ·· · • barvivo obecného vzorce I

FL (I), kde R₁₍ R₂, R₃ a R„ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, skupina R₆, skupina 0R_s nebo skupina SR., R₅ je atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů, uhlíku, benzylová skupina nebo fenethylová skupina a R_s je nepolární skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo vícekrát atomem halogenu nebo 0alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, pod podmínkou, že pokud R_s je atom vodíku, R_x, R₂, R·, a R₄ jsou skupina R_s, skupina 0R_s nebo skupina SR_s.

Pokud je to vhodné, je samozřejmě také možné použít další běžné přísady.

Složky prostředku pro vstřikování mohou být bud' přidány do přístroje pro vstřikování ve formě připravené předsměsi nebo jinak současně jako jednotlivé složky. Je výhodné, že předsměs, pokud je vhodná, může být vytvořena běžným a jednoduchým způsobem, protože skutečně není nutné promíchat složky důkladně. Je také možné předem smíchat dvě nebo více složek a potom smísit tuto předsměs s jinými jednotlivými nebo podobně smíšenými složkami. Vhodně je možné použít předsměsi, kdy se například bezbarvé kuličky plastu, pigmentované kuličky plastu a kuličky barvené sloučeninou vzorce I mohou dávkovat současně do přístroje pro vstřikování plastických hmot, společně nebo • · · · · ·· · • ····· · « · · · · · • · · · · • · · · · · · bez dalších přísad. Odborníkům v této oblasti bude okamžitě zřejmé, jak významného zisku v produktivitě se dosáhne za použití této mimořádně překvapivé výhody podle vynálezu.

Prostředky , podle předkládaného vynálezu mohou být také samozřejmě použity pro objemové barvení jiných organických látek o vysoké molární hmotnosti, například plastů, nátěrových hmot a tiskařských inkoustů.

Sloučeniny obecného vzorce I jsou zčásti známé. Ostatní mohou být připraveny analogickým způsobem, jako známé sloučeniny.

Některé sloučeniny obecného vzorce I jsou nové. Předkládaný vynález proto dále poskytuje sloučeninu obecného vzorce III

kde R_llř R₁₂, R₁₃ a R₁₄ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, skupina R_1S, skupina 0R₁₆ nebo skupina SR_ls, R_1S je lineární nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, benzylová skupina nebo fenethylová skupina a R_1Sje nepolární skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu nebo O-alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, kde nejméně jedna skupina R_n, R_i2, R₁₃ nebo R₁₄ je skupina R_lfi, skupina 0R₁₆ nebo skupina SR_1S. Sloučeniny obecného vzorce III je možné také použít jako barviva.

• ···· ·· ··«« ·· ·· • ♦ · · · · ···· • · ····· ···« • · · · · · · b · · · · ·

Ί Γ~ «···· · ♦

ΙΟ ··· · ·« ··· ·· ··

Příklady, které následují, objasňují předkládaný vynález bez omezení jeho rozsahu (pokud není uvedeno jinak, procentuální hodnoty jsou hmotnostní):

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 3

1,4 g Irgazin® DPP Red BO (Pigment Red 254/Ciba Specialty Chemicals lne., 19±1 m²/g) , sloučenina obecného vzorce I v množstvích uvedených níže v tabulce a 700 g Stamilan® 9089U (HDPE/DSM) se za sucha mísí v bubnové míchačce 10 minut. Směs se protlačuje v jednošnekovém extrudéru při 200 °C. Vzniklé kuličky se zpracují v přístroji pro vstřikování plastických hmot při 240 °C za získání desek o rozměrech 174x49x2,5 mm. Po vstřikování se panely tepelně upravují ve vodní lázni při 90 °C po dobu 30 minut a skladují se při teplotě místnosti (asi 23 °C)nejméně 15 hodin. Nakonec se panely přesně přeměří.

Příklad	1	2	3
Množství I	0.07 g	0.35 g	0.35 g
	S-nC₁₂H₂₅	S/nC₁₈H₃₇
		/^SSSÍ\

	'ξ 0	O	0
Struktura I	hn/J/nh	HNHSnH	ΗΝΠ^Ν-ηΟ₄Η₉
	° fl	° fl	° fl
	«=sZ	'‘λ
	S-nCi₂H₂₅	S-nC_iaH₃₇

Ve všech případech byly získány stejné výsledky jako s bezbarvým Stamilan® 9089U. Narozdíl od panelů získaných s Irgazin® DPP Red BO samotným, se získané panely téměř nedeformuj í.

4 4··· ·· · ·· ··

Příklady 4 až 6

Postupuje se podle postupu popsaného v příkladu 1, ale v každém případě za použití 0,015 g, 0,03 g nebo 0,04 g sloučeniny obecného vzorce I, za získání podobně dobrých výsledků.

Příklad 7 až 9

Zopakuje se postup z příkladu 2, ale za použití v každém případě 0,015 g, 0,03 g nebo 0,04^sloučeniny obecného vzorce I, za získání podobně dobrých výsledků.

Příklad 10 až 12

Postupuje se podle postuppu z příkladů 1 až 3, ale za použití

1,4-diketo-2,5-dihydro-3,6-di-(p-terč.butylfenyl)-pyrrolo[3,4clpyrrolu jako pigmentu místol,4-diketo-2,5-dihydro-3,6-di(pchlorfenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrolu za získání podobně dobrých výsledků..

Příklad 13 až 14

Postupuje se podle postupu popsaného v příkladech 5 až 6, ale za použití Pigment Yellow 109 místo 1,4-diketo-2,5-dihydro-3,6di-(p-chlorfenyl) -pyrrolo [3,4-c] , za získání podobně dobrých výsledků.

Příklady 15 až 16

Postupuje se podle postupu popsaného v příkladech 13 až 14, ale za použití Pigment Yellow 110 místo Pigment Yellow 109. Výsledky jsou srovnatelné.

Příklad 17 g Colour Index Pigment Yellow 110 se disperguje s 0,55 g sloučeniny vzorce I podle příkladu 1 v 100 ml vody a 25 ml

Ί-7 ♦ ····· ··

X / ···· ·· ·· · ** ·· isopropanolu 4 hodiny. Produkt se izoluje filtrací, promyje se vodou, suší se při 80 °C/3000 Pa a nakonec se vstřikuje s polyethylenem podle příkladu 1. Získané desky se téměř nedeformují.

Příklad 18

Zopakuje se postup z příkladu 17, ale za použití Index Pigment Yellow 109 místo Pigment Yellow 110. Výsledky jsou srovnatelné.

Příklady 19 až 21

Zopakuje se postup z příkladů 1 až 3, ale za použití Pigment Blue 15:1 místo 1,4-diketo-2,5-dihydro-3,6-di-(p-chlorfenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrolu za získání podbně dobrých výsledků.

Příklady 22 až 24

Zopakuje se postup z příkladů 1 až 3, ale za použití Pigment Blue 15:2 místo 1,4-diketo-2,5-dihvdro-3,6-di-(p-chlorfenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrolu za získání podbně dobrých výsledků.

Příklady 25 a 26 mol 1,4-diketo-2-n-butyl-5-hydro-3,6-di-(4-chlorfenyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrolu, nebo 1 mol 1,4-diketo-2-methyl-5-hydro-3,6di-(4 -chlorfenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrolu, se reaguje s 2 mol ndodecylthiolátu draselného vil dimethylacetamidu 5 hodin při 130 °C. Získají se produkty následujících vzorců

• ·

1S

Příklad 27

Zopakuje se postup z příkladu 17, ale za použití Pigment Red

166 místo Pigment Yellow 110 a 0,89 g místo 0,55 g sloučeniny obecného vzorce I, přičemž se také dosáhne dobrých výsledků.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob objemového barvení částečně krystalických plastů vyznačující se tím, že zahrnuje použití

O H • pigmentu obsahujícího nejméně jednu každou skupinu --Q-- a --N-· , které jsou vzájemně spojeny následujícím způsobem nebo jsou vzájemně konjugované a • barviva vzorce I kde R_lz R₂, R₃ a R₄ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, skupina R₆, skupina 0R₆ nebo skupina SR_s, R_s je atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, benzylová skupina nebo fenethylová skupina, a R_s je nepolární skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo vícekrát atomem halogenu nebo 0alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku pod podmínkou, že pokud R_s je atom vodíku, R_1Z R₂, R₃ nebo R₄ jsou skupina R₆, skupina 0R_s nebo skupina SR₆.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že se směs • částečně krystalického plastu, ·· r<

ι · * « » · · · ··« »44

4 4

44 44

4444 • 4 ««·· • · • ··· • · · · 4 • · ·

44 ··· • pigmentu obsahujícího nejméně jednu každou skupinu ._θ_. _a

O H které jsou vzájemně spojeny jako --C—N nebo jsou vzájemně konjugované a • barviva obecného vzorce I

H •Ň-- (I).

kde R_1Z R₂, R₃ a R₄ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, skupina R₆, skupina 0R₆ nebo skupina SR₆, R₅ je atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomu uhlíku, benzylová skupina nebo fenethylová skupina, a R_s je nepolární skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo vícekrát atomem halogenu nebo O-alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku pod podmínkou, že pokud R_s je atom vodíku, R_1Z R₂, R₃nebo R₄ jsou skupina R₆, skupina 0R₆ nebo skupina SR_e;

zpracuje vstřikováním.
3. Prostředek vyznačující se tím, že obsahuje

O H • pigment obsahující nejméně jednu každou skupinu ,_q._ _a ·. --N-° u které jsou vzájemně spojeny jako ,_q—|sj-nebo jsou vzájemně konjugované a ·· kde R₁₍ Rj, R₃ a R₄ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, skupina R_s, skupina 0R_s nebo skupina SR_s, R₅ je atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, benzylová skupina nebo fenethylová skupina, a R_s je nepolární skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo vícekrát atomem halogenu nebo O-alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku pod podmínkou, že pokud R_s je atom vodíku, R_lz R₂, R₃nebo R₄ je skupina R_s, skupina 0R₆ nebo skupina SR_s.
4. Prostředek podle nároku 3, který je barvícím prostředkem vyznačující se tím, že obsahuje • jeden nebo více pigmentů

O H skuoinu V ·

--C-- a. --N-- , které jsou vzájemně spojeny obsahuj ících

O H jako --C-Ň-nejméně jednu každou nebo jsou vzájemně konjugovány • jedno nebo více barviv obecného vzorce I a • pokud je to vhodné, jedno nebo více barviv vybraných ze skupiny, kterou tvoří anorganické bílé, černé nebo barevné ·· ·· ·· » · · « » · · « • · · · · 4 • « ·· ·· pigmenty, další organické barevné pigmenty a sloučeniny vzorce Ia a Ib r₄

Ft, kde R₁₍ R₂, R₃, R₄ a R_s mají stejný význam jako ve vzorci I podle nároku 3.
5. Prostředek podle nároku 3 obsahující další organickou látku vyznačující se tím, že celková hmotnost pigmentů a jiných barviv je 0,01 až 70 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti pigmentů, jiných barviv a organické látky.
6. Způsob podle nároku 1 nebo prostředek podle nároku 3 vyznačující se tím, že v obecném vzorci I jsou ^Ri a R₂ skupina OR_S nebo SR_s a R₃ a R₄ jsou atom vodíku, nebo že R₃ a R₂ jsou atom vodíku a R₃ a R₄ jsou skupina OR_S nebo SR₆.
7. Způsob podle nároku n a č u j í c dvě každé skupiny vyznačující se

O

II

--C-- a

1 nebo prostředek podle nároku 3 tím, že pigment obsahuje nejméně H

--N-- .
8. Způsob podle nároku 1 nebo prostředek podle nároku 3 vyznačující se tím, že na hmotnostní podíl pigmentu připadá 0,001 až 9 hmotnostních dílů, s výhodou 0,01 až 1 hmotnostní díl a zvláště výhodně až 0,2 hmotnostního dílu barviva obecného vzorce I.

·· · η -3 *····· ··

Z j ·*···* · · · ·· · ·
9. Způsob podle nároku 1 nebo prostředek podle nároku 5 vyznačující se tím, že částečně krystalický plast nebo organická látka je homopolymer nebo blokový nebo náhodný kopolymer nebo terpolymer ethylenu, propylenu, butylenu, styrenu a/nebo divinylbenzenu, polyester, polyamid nebo termoplastický ionomer.
10 .

(ΠΙ), kde R_1l, R₁₂, R₁₃ a R₁₄ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, skupina R_1S, skupina OR_1S nebo skupina SR₁₆, R₁₅ je lineární nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, benzylová skupina nebo fenethylová skupina a R_ieje nepolární skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu nebo 0-alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, kde nejméně jedna skupina R_u, R₁₂, R₁₃ nebo

R,₄ je skupina R_ie, skupina OR_1S nebo skupina SR_ls.
11. Způsob nebo prostředek podle nároku 7 vyznačuj í se t í m , že pigmentem je pigment obecného vzorce II »

kde R₇, R_a, R₉ a R₁₀ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupina, karbamoylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylová skupina.