DE1815060A1

DE1815060A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte

Info

Publication number: DE1815060A1
Application number: DE19681815060
Authority: DE
Inventors: Hendrik Bosch
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1967-12-22
Filing date: 1968-12-17
Publication date: 1969-07-24
Also published as: BE725881A; FR1597968A; NL6717621A; GB1215179A; US3644296A

Description

STAMICARBÖN Έ.Υ.

van der Maesenstraat 2

Heerlen/Fiederlande

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte durch ionogene katalytische Polymerisation von lactamen, wobei zur Beschleunigung der Polymerisation ein Teil des Monomeren mit einem Katalysator und ein anderer Teil mit einem Beschleuniger versetzt wird, wonach die beiden Komponenten in flüssigem Zustand miteinander vermischt und in eine erhitzte Form eingebracht werden, in der die Polymerisation stattfindet.

Die Geschwindigkeit, mit der die Polymerisationsreaktion abläuft, hängt von der Konzentration und der Art des Katalysators und des Beschleunigers, sowie von der Reaktionsteeperatur ab. Durch geeignete Wahl dieser Faktoren ist es möglich, die Polymerisation innerhalb von 2 - 15 Minuten durchzuführen. Dieses Verfahren ist der Herstellung von Gegenständen durch Spritzgiessen vorzuziehen, weil keine kostspieligen Spritzgussmaschinen und zugehörige Matrizen erforderlich sind. Darüberhinaus kann der Formvorgang bei niedrigem, z.B. atmosphärischem Druck stattfinden, so daß die fertigen Gegenstände nahezu spannungsfrei sind.

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Infolge der kurzen Polymerisationszeit ist es jedoch notwendig, daß die beiden Komponenten möglichst schnell vermischt werden, weil die Viskosität des Gemisches "bereits nach teilweiser Polymerisation so stark zunimmt, daß sich beim Einfüllen der Mischung in die Form Schwierigkeiten ergeben. In der kurzen verfügbaren Zeit ist es meistens nicht möglich, eine homogene Verteilung von Katalysator und Beschleuniger im Monomeren zu erzielen. Die Folge davon ist, daß die Polymerisation des Gemisches in der Form nicht überall unter gleichen Bedingungen erfolgt und der Formgegenstand Unregelmäßigkeiten, wie Maßabweichungen infolge von ungleichmäßige« Polymerisationsschwund, unterschiedliche Materialeigenschaften usw. aufweist. Bei serienmäßiger Herstellung in derselben Polymerisationsform erhält man daher keine Formteile von genau gleichen Abmessungen.

Das bisher übliche Verfahren lufrfc iden Nachteil, daß nicht kontinuierlich gearbeitet werden kann, weil jedesmal eine für eine oder mehrere Füllungen der Form ausreichende Menge an Ausgangsmaterial gemischt, danach die Mischvorrichtung entleert und die Form gefüllt werden muß. Die Verweilzeit des Reaktionsmaterials in der Mischvorrichtung ist dabei so groß, daß infolge der Polymerisation die Viskosität des Reaktions-« gemisches im Augenblick des Entleerungsvorgangs im Vergleich zu der Viskosität der zugeführten Komponenten stark angestiegen ist. Durch diese erhöhte Viskosität bleibt nach dem Entleerungsvorgang ein Teil des Gemisches an den Wänden des Mischgefäßes und am Rührer haften und polymerisiert dort weiter. Die Mischvorrichtung muß deshalb zur Entfernung der beim Polymerisieren gebildeten Ablagerungen häufig gereinigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem auf einfache Weise in einer so kurzen Zeit eine homogene Mischung hergestellt wird, daß die Viskositätszunahme in der Mischvorrichtung äußerst gering ist.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die eine Komponente in einer Anzahl dünner Teilströme der anderen in fliessender Bewegung befindlichen Komponente an einer Stelle zugeleitet wird, an der deren Strömungsrichtung von der Waagerechten nach abwärts in die Senkrechte übergeht, wobei die Strömungsverhältnisse des Gemisches so gewählt werden, daß in der Mischung eine turbulente Strömung herrscht.

An der Stelle, an der die eine Komponente in die andere, z.B. eine Leitung durchströmende Komponente eingespritzt wird, wird unmittelbar eine vorläufige Mischung erzielt. Die darauffolgende, turbulente Strömung sorgt für eine weitere Homogenisierung des Gemisches. Wird die Zufuhr der Komponenten nach Füllung der Form eingestellt, läuft die abwärtsgerichtete Leitung leer, so daß es an den kleinen Mischöffnungen keinen Kontakt zwischen den beiden Komponenten mehr gibt und demgemäß keine Polymerisation stattfindet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die beiden Komponenten tangential in eine rotationssymmetrische Kammer eingeleitet und aus deren unterem Ende durch eine axial angeordnete Leitung abgeführt. Die Flüssigkeit hat in einer solchen Kammer eine zum Außenumfang hin abnehmende Umfangsgeschwindigkeit. Hierdurch entstehen Schubkräfte zwischen den in der Kammer rotierenden Flüssigkeitsringen, welche eine gründliche Mischung der Komponenten bewirken.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vorrichtung ist sehr einfach und besteht vorzugsweise aus zwei, konzentrisch ineinander angeordneten Rohrleitungen, von denen die innere am Ende geschlossen und an oder nahe an diesem Ende mit einer Anzahl von kleinen Ausströmöffnungen versehen ist, die am Übergang der äußeren Rohrleitung in eine abwärtsgerichtete Leitung angeordnet sind. Die Länge dieser abwärtsgerichteten Leitung beträgt mindestens das Fünffache ihres Durchmessers.

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Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform ist die äußere Rohrleitung tangential an eine rotationssymmetrische Kammer und die abwärtsgerichtete Leitung an eine zentrale Austrittsöffnung am unteren Ende der Kammer angeschlossen.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Es zeigt:

Fig. 1 ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig* 2 einen Längsschnitt durch eine Mischvorrichtung, und

Fig. 3 einen Teillängsschnitt durch eine abgeänderte Ausführungsform der Mischvorrichtung.

Einem Vorratsgefäß 1 wird Oaprolactam in flüssigem oder festem Zustand zugeführt. Mit Hilfe von Heizelementen 2 wird das Oaprolactam auf einer über seinem Schmelzpunkt (69° O) liegenden !temperatur gehalten oder auf diese Temperatur gebracht. Ein Teil des Lactams wird durch eine Leitung 3 und ein Absperrventil 7 einem Gefäß 8 zugeleitet.

In dem Gefäß 5 wird das Lactam mit Hilfe eines Rührers 9 mit einem Katalysator» z.B. Kaliumcäprolactam, gemischt* Der Katalysator wird nach Auflösung in Oaprolactam. durch eine Leitung 10 zugeführt. Die Temperatur des Gemisches wird mit Heizelementen 11 auf etwa HO⁰ C gebracht.

In dem Gefäß 8 wird das Lactam mit Hilfe eines Rührers 12 mit einem über eine Leitung 13 zugeführten Beschleuniger, z.B. Dieaprolactimäther, vermischt. Die Temperatur dieses Gemisches wird mittels Heizelementen 14 gleichfalls auf etwa 140° C gebracht. Die Gefäße 5 und 8 sind vorzugsweise verschlossen und mit einem trocknen Inertgas, wie Stickstoff, gefüllt.

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Die im Gefäß 5 vorhandene Reaktionskomponente wird über ein in der Abzugsleitung 15 angeordnetes Absperrventil 16 mit Hilfe einer Pumpe 17 in eine Leitung 18 und die im Gefäß 8 vorhandene Reaktionskomponente über ein in der Abzugsleitung 19 angebrachtes Absperrventil 20 mit Hilfe einer Pumpe 21 in eine Leitung 22 verpumpt. Die Leitungen 15 und 18, bzw. 19 und 22 sind vorzugsweise von einem nach außen isolierten Dampfmantel umhüllt, damit die Temperatur der diese Leitung durchströmenden Reaktionskomponenten den gewünschten Wert beibehält.

In dem in den J¹Ig. 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Leitung 18 an ein waagerecht angeordnetes Rohrstück 23 angeschlossen, das konzentrisch den ebenfalls waagerechten

rohrförmigen
Endteil der/Leitung 22 umgibt. Das Rohrstück 25 ist an der Zufuhrseite durch eine ringförmige Stirnwand 24 agbeeehlossen und geht an der Austragseite in ein abwärtsgerichtetes Rohr

Das innenliegende Rohr 22 ist durch eine Wand 26 abgeschlossen . und endet im Bereich des abwärtsgerichteten Rohrs 25. In der Wandung des Rohrs 22 sind über dem Rohr 25 eine Anzahl kleiner Öffnungen 27, z.B. 25 Öffnungen, mit einem Durchmesser von etwa 1 mm _t angebracht.Die durch die Rohrleitung 22 verpumpte Komponente strömt durch diese Öffnungen aus und gelangt in die durch das Rohrstück 23 zugeführte Komponente, wodurch eine gute, vorläufige Mischung der beiden Komponenten erreicht wird.· Das Gemisch strömt anschließend durch die abwärtsgerichtete Rohrleitung 25, deren Durchmesser so gewählt ist, daß in ihr eine turbulente Strömung auftritt. Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5 l/min und einer Viskosität des Reaktionsgemisches bei 150° C von 1,2 cP tritt diese Turbulenz mit Sicherheit auf, wenn der Durchmesser der Rohrleitung 25 10 mm beträgt. Durch diese turbulente Strömung wird die Mischung weiter verbessert. Bei einer Länge der Leitung 25 von 150 mm

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wird einerseits eine homogene Mischung erzielt, während andererseits die Zeit, während welcher sich die beiden Komponenten berühren, noch so kurz ist, daß keine nennenswerte Polymerisation stattfindet. Das Gemisch strömt anschließend in eine erhitzte Form 28, in der es zu einem Gegenstand von der gewünschten Form polymerisiert.

In dem in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel mündet das Rohrstück 23 tangential in eine Wirbelkammer 29, an die sich das nach unten gerichtete Rohr 25 anschließt. Dieser Kammer wird die zweite Komponente durch die Rohrleitung 22 zugeführt, die wiederum mit Öffnungen 27 ausgestattet ist. Infolge der in der Kammer 29 auftretenden Rotationsstromung wird eine homogene Mischung erzielt. Das Gemisch verläßt die Wirbelkammer 29 unten durch das an die Austrittsöffnung 30 €y%3schlossene, abwärtsgerichtete Abzugsrohr 25, welches zur Form führt.

Ist die Form gefüllt, werden die Pumpen 17 und 21 ausgeschaltet und die Absperrventile geschlossen. Die Rohrleitung 25 läuft dann leer. Da die Viskosität des Gemisches infolge der kurzen Verweilzeit in dieser Leitung noch nicht nennenswert angestiegen ist, bleibt wenig oder gar keine Flüssigkeit an der Innenwand der Leitung haften. Gegebenenfalls

der Form mit kann die Leitung 25 nach Beendigung des Füllvorgangs/durch ein Rohr 31 und Ventil 32 zugeführtem Stickstoff durchgeblasen werden.

Dadurch, daß sich die Mischöffnungen 27 über dem RoIu- 25 befinden, findet nach Ausschaltung der Pumpen aii den öffnungen 27 kein Kontakt mehr zwischen den Komponenten statt» so daß sich diese Öffnungen nicht infolge von Polymerisat Lon. des Monomeren verstopfen können.

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Die Erfindung beschränkt sich nicht auf das vorstehende Ausführungsbeispiel. Sie kann vielmehr auch angewandt werden beim Polymerisieren von cyclischen Amiden, wie Pyrrolidon, Caprolactam, Önantholaetam, Caprylolaetam, Decanolactam, Undecanolactam, Dodecanolactam, Pentadecanolactam, Hexadecanolactam, Methylcyclohexanonisoximen, cyclischem Hexamethylenadipamid und dergleichen, sowie Gemischen dieser Stoffe, in Anwesenheit eiires ionogenen Katalysators, z.B. Lactammetallverbindungen, die ein an das Lactamstickstöffatom gebundenes Metallatom enthalten, z.B. Uatriumcaprolactam und Kaliumcaprolactam. Es können dabei Stoffe Anwendung finden, aus denen durch Reaktion mit dem Lactam Lactammetallverbindungen entstehen, z.B. Metallalkylverbindungen, wie Diisobutylaluminiumhydrid, Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Diathylzink und alkalisch reagierende Verbindungen dieser Metalle, z.B. Hydride, Oxyde, Hydroxyde, Alkoholate und Carbonate, sowie Grinard-Verbindungen, z.B. Alkylmagnesiumbromid und Arylmagnesiumbromid.

Als Besehleuniger können Stickstoffverbindungen verwendet werden, z.B. Isocyanate, Carbodiimide, Cyanamide und allgemein solche Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom, das an Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl- oder Nitrosogruppen gebunden ist, sowie Diiinidäther, z.B. Dicaprolactimäther.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte durch ionogene, katalytische Polymerisation von Lactamen, wobei zur Beschleunigung der Polymerisation ein Teil des Monomeren mit einem Katalysator und ein anderer Teil des Monomeren mit einem Beschleuniger versetzt wird, wonach die beiden Komponenten in flüssigem Zustand miteinander gemischt und in eine erhitzte Form eingebracht werden, in der die Polymerisation stattfindet, dadurch gekennzeichnet , daß die eine Komponente in einer Anzahl dünner Teilströme der anderen in fließender Bewegung befindlichen Komponente an einer Stelle zugeleitet wird, an der deren Strömungsrichtung von der Waagerechten nach abwärts in die Senkrechte übergeht, wobei die Strömungsverhältnisse des Gemisches so gewählt werden, daß in der Mischung eine turbulente Strömung herrscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die in dünnen Teilströmen zugeführte Komponente der anderen Komponente zugemischt wird, während diese letztere in eine Rotationsströmung gebracht wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruoh 1, gekennzeichnet durch zwei konzentrisch ineinander angeordnete Rohrleitungen (22, 23), von denen die innere (22) am Ende geschlossen und an oder nahe an diesem Ende mit einer Anzahl von kleinen Ausströmöffnungen (27) versehen ist, die am Übergang der äußeren Rohrleitung (23) in eine abwärtsgerichtete Leitung (25) angeordnet sind.

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4* Vorrichtung nach. Anspruch 3» dadurch gekennz e i c h η et , daß die Länge der abwärtsgerichteten Leitung (25)» mindestens das fünffache ihres Durchmessers beträgt*

5. Vorrichtung nach Ansprach 3 oder 4» dadurch g e ~ k e η η ζ e i c h η e t , daß die äußere Rohrleitung (23) tangential an eine rotationssymmetrische Kammer (29) und die abwärtsgerichtete Leitung (25) an die zentrale Austrittsöffnung (30) am unteren Ende der Kammer (29) angeschlossen

6. Polymerisat, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2.

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