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Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung von Chlordioxyd aus Chlorat und Schwefelsäure.
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Bei der Herstellung von Chlordioxyd aus Chlorat und Schwefelsäure
ist es zweckmäßig, festes Chlorat mit starker Schwefelsäure von etwa 7o bis go°/o
zur Umsetzung zu bringen. Da die Reaktion exotherm verläuft, besteht bei Durchführung
dieses Verfahrens die Gefahr, daß Überhitzungen auftreten, die zu schweren Explosionen
Veranlassung geben können.
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Um einen gefahrlosen Verlauf der Reaktion zu gewährleisten, hat man
vorgeschlagen, stets nur geringe Mengen Chlorat mit einem sehr großen Überschuß
an Schwefelsäure zur Umsetzung zu bringen. Hierbei wurde die Reaktionslösung mittels
Vakuum durch einen höher als das Reaktionsgefäß gelegenen Entgaser gesaugt und dort
von gebildetem Chlordioxyd entbunden, während das schlammartige Reaktionsprodukt
in Absetzgefäßen gesammelt und die von festen Bestandteilen befreite Reaktionslösung
dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt wurde.
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Bei der Herstellung von Chlordioxyd aus Chlorat und starker Schwefelsäure
ist es wichtig, das gebildete Chlordioxyd möglichst bald aus der Reaktionslösung
zu entfernen, da dasselbe dazu neigt, unter den Reaktionsbedingungen sich unter
Bildung von Salzsäure zu zersetzen, die dann ihrerseits wieder die Zersetzung von
Chlordioxyd begünstigt.
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Bei dem vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren können derartige
Nebenreaktionen und Verluste an Chlordioxyd nicht vermieden werden, da sehr große@Überschüsse
an Schwefelsäure vorhanden sind und das gebildete Chlordioxyd jeweils nur demjenigen
Teil der Reaktionslösung entzogen wird, der während des Kreislaufs den Entgaser
passiert. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, dä.ß die
Konzentration der umlaufenden Schwefelsäure infolge der Bildung von Sulfat und Wasser
ständig abnimmt, so daß ein kontinuierlicher Dauerbetrieb nicht aufrechterhalten
werden kann.
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Da der bei den bekannten Verfahren sich absetzende Schlamm dazu neigt,
die Leitungen, insbesondere zwischen Reaktionsgefäß und Entgaser, zu verstopfen,
besteht auch noch die Gefahr von, dadurch bedingten Betriebsstörungen.
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Durch die vorliegende Erfindung werden alle diese Nachteile behoben
und unter Ausschluß der Explosionsgefahr ausgezeichnete Ausbeuten an Chlordioxyd
erzielt.
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Nach der Erfindung werden Chlorat und Schwefelsäure in kleinen, aufeinander
abgestimmten Mengen in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit so viel Schwefelsäure
beschickt ist, daß sie gerade ausreicht, um mit dem in das Reaktionsgefäß eingeführten
Chlorat unter Bildung von Chlordioxyd zu reagieren und durch ausreichende Benetzung
des Chlorats einen glatten und gleichmäßigen Reaktionsverlauf zu sichern, und gegenüber
Chlordioxyd inerte Gase durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet.
Die
eingeleiteten Gase wirken einerseits als explosionsverhinderndes Verdünnungsmittel,
andererseits kann die Durchleitung der Gase durch das Reaktionsgemisch so geführt
werden, daß sie dasselbe kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß in den zweckmäßig
unmittelbar daran angeschlossenen Entgaser führen. Hierbei wird die Zufuhr an Chlorat
und Schwefelsäure und die Abfuhr an Reaktionsgemisch - zweckmäßig so geregelt, daß
die -Menge des im Reaktionsgefäß befindlichen Reaktionsgemisches annähernd-konstant
bleibt.
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Das Chlorat wird in Gestalt von Formkörpern, z. B. Kugeln, in das
Reaktionsgefäß eingeführt. Hierdurch wird einerseits die genaue Dosierung erleichtert,
andererseits die Möglichkeit von Überhitzungen verringert, da die Formkörper nur
in dem Maße, wie sie zerfallen, mit der Schwefelsäure reagieren können. Die Formkörper
werden vorteilhaftaus an sich bekannten Gemischen von Chlorat mit inerten Stoffen
hergestellt, -z. B. derart, daß man Gemische von Chlorat mit abbindenden Stoffen,
wie Gips und etwas Wasser, in Formkörper von gewünschtem Gewicht und gewünschter-
Gestalt, z. B. Kugeln, Tabletten u. dgl., überführt.
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Die Menge des in die Reaktionsmischung eingeblasenen Gases, z: B.
von Luft, wird so bemessen, daß der Chlordioxydgehalt des entstehenden Gasgemisches
unter der Explosidnsgrenze bleibt- Der Chlordioxydgehalt des Gasgemisches soll im
allgemeinen 30/, nicht übersteigen. Zweckmäßig wird -derselbe zwischen etwa a,3
bis - 20/0 gehalten. Die Einleitung des-Gases--wird zweckmäßig-so vorgenommen, daß
eine gute Umwälzung und Durchmischung des- -Reaktionsgemisches erfolgt,: wodurch
das Inertgas mit entwickeltem Chlordioxyd beladen und die Befreiung des Reaktionsgemisches
von Chlordioxyd weitgehend begünstigt wird. Die Befreiung des Reaktionsgemisches
von dem noch darin vorhandenen Chlordioxyd erfolgt in einem Entgaser, der zweckmäßig
unmittelbar an das- Reaktionsgefäß angeschlossen ist, durch Erwärmen. Die Förderung
des Reaktionsgemisches in den Entgaser wird vorteilhaft ebenfalls durch das in das
Reaktionsgefäß eingeblasene Inertgas durch Mitreißen bewirkt. -Da der Chlordioxydgehalt
durch Bemessung des -Inertgases stets unter der Explosionsgrenze gehalten werden
kann, ist das Austreiben des Chlordioxyds durch Erwärmen völlig gefahrlos. Das Austreiben.
kann z. B. in beheizten Gefäßen vorgenommen werden, durch welche die Reaktionsmischung
in zweckmäßig geringer Schicht-.höhe geleitet wird, oder z. B. unter weitgehender
Dispergierung der Reaktionslösung mit dem Inertgas in z. B. aus keramischem Material
bestehenden Rohren, die dem Reaktionsgefäß möglichst unmittelbar angeschlossen sind.
Da die Reaktionsmischung durch das eingeleitete Gas in ständiger Bewegung gehalten
wird, ist ein Absetzen des Schlammes und ein Verstopfen der Leitungen ausgeschlossen.
Die von Chlordioxyd befreite Mischung von Schwefelsäure und Salzen kann in Abscheidern
gesammelt und aufgearbeitet werden. Das mit Chlordioxyd beladene Gas kann nach einer
Ausführungsform der Erfindung unmittelbar verwertet werden, z. B. derart, daß man
dasselbe nach Passieren von Strömungsmessern direkt für geeignete Anwendungszwecke,
z. B. Mehlveredelung, verwendet. Sind höhere Konzentrationen an Chlordioxyd erwünscht,
so kann man dasselbe in bekannter Weise unter Beachtung der notwendigen -Vorsichtsmaßregeln
z. B. in geeigneten Absorptionsmitteln anreichern. Das Verfahren sei an Hand der
beiliegenden Zeichnung- beispielsweise erläutert. ---Aus dem Dosierapparat-A, B
werden einerseits Chloratformkörper, andererseits Schwefelsäure in verhältnismäßig
geringer, aufeinander abgestimmter Menge kontinuierlich in das mit einer geringen
Menge von konzentrierter Schwefelsäure beschickte Reaktionsgefäß q. eingeführt.
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Durch die Rohrleitung i wird das Inertgas, z. B. Druckluft, in die
in Gefäß q. befindliche Reaktionsmischung eingeblasen.. Der Gasstrom wird so geregelt,
daß das überschüssige Reaktionsgemisch ständig durch die Rohrleitung 6 abgeführt
und durch die beheizten Rohrteile 7, in denen das noch nicht ausgeschiedene Chlordioxyd
abgetrieben wird, in den Abscheider 8 befördert wird. Der in das Reaktionsgefäß
q.. eingeführte Schenkel der Rohrleitung 6 endigt zunächst oberhalb des Flüssigkeitsspiegels.
@#@Tährend des Betriebes stellt sich das Niveau des Reaktionsgemisches von selbst
derart ein, daß die Reaktionsmischung in dem Maße, wie sie sich durch die kontinuierliche
Zufuhr von Chlorat und Schwefelsäure vermehrt, ständig von dem durchstreichenden
Gas in die Rohrleitung 6 mitgerissen wird. Aus dem Abscheider 8 geht das Gasgemisch
durch Rohrleitung io und die Gasströmungsmesser ii. Es kann alsdann. gespeichert
oderweiterverarbeitet oder ummittelbar verwendet werden. Das von Chlordioxyd befreite
Reaktionsgemisch verläßt den Abscheider 8 durch Heber g. -Bei dem Ausführungsbeispiel
steht der Dosierapparat A, B durch Rohrleitung 2 mit der Druckleitung i in
Verbindung. Das Ventil 3 dient zum Ausgleich des Druckes im Dosierapparat gegenüber
dem Druck im Reaktionsgefäß q.. Durch die Absperrorgane 12 wird der Gasstrom geregelt.
Thermometer 5 dienen zur Temperaturüberwachung. -Zweckmäßig sind die Dosiervorrichtungen
für Chlorat und Schwefelsäure miteinander verkuppelt. Der den Dosierapparat betätigende
Motor
kann durch eine geeignete Einrichtung, z. B. ein Relais, selbsttätig außer Betrieb
gesetzt werden, sobald den Betrieb störende Vorgänge, z. B. Rohrbrüche oder Temperatur-
und Druckerhöhungen, eintreten. 'Ebenso kann durch Relaisregelung die eingeleitete
Luftmenge, die Temperatur und die Dosierung von Chlorat und Schwefelsäure konstant
gehalten werden, so daß der Apparat selbsttätig kontinuierlich arbeitet. Beispiel
Aus dem Dosierapparat gelangen je Hub je eine Chloratkugel von 1,5 g und 7,5 g konzentrierte
Schwefelsäure in ein 3 1 fassendes Reaktionsgefäß, welches zu Beginn des Vorganges
mit 300 ccm konzentrierter Schwefelsäure beschickt worden ist. Die Reaktionsmischung
im Reaktionsgefäß wird auf einer Temperatur von 4.o bis 5o' C gehalten. Das Chlordioxyd,
welches in der in den Vergaser geförderten Reaktionsmischung noch vorhanden ist,
wird bei 6o bis 65 ° C ausgetrieben. In der Stunde werden 750 Kugeln, bestehend
aus 0,85o kg Kaliumchlorat und 0,275 kg Gips, umgesetzt. Hierfürsindetwa
q.,25okgkonzentrierte Schwefelsäure erforderlich. Die in der Stunde eingeblasene
Luftmenge beträgt etwa 8 cbm. Der Chlordioxydgehalt des den Apparat verlassenden
Gasgemisches beträgt 1,2 Volumprozente.