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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Pyrosulfiten Es ist
bekannt, Pyrosulfite auf trockenem Wege dadurch herzustellen, daß man auf festes
Natriumbikarbonat oder auf feste Soda S O.- haltige Gase einwirken läßt. Hierbei
wird so gearbeitet. daß zumindest über einen großen Teil der Reaktionszeit der alkalische
Reaktionsteilnehmer im Überschuß ist. Diese bekannten Arbeitsweisen führen nicht
zu den Anforderungen der Praxis entsprechenden Produkten, weil während der Herstellung
teilweise die Reaktion bis zum Sulfat weitergeht, und zwar auch dann, wenn mit O"-freien
SO"-Gasen gearbeitet wird. Es gelingt jedenfalls auf diesen bekannten Wegen nicht,
so hochwertige Erzeugnisse zu erhalten, wie sie mit den in wäßrigem Milieu arbeitenden''erfahren
erzielt werden können. Es wurde nun gefunden, daß man durch Einwirkung von
SO., oder S Oz'haltigen Gasen auf alkalisch reagierende Festsubstan7en ohne
wesentliches Auftreten von Oxydation und sonstigen Nebenreaktionen praktisch sulfatfreie
Pyrosulfite erhält, wenn man erfindungsgemäß zweckmäßig in feinteiligem Zustand
befindliche, alkalisch reagierende Festsubstanzen, wie Alkalikarbonate, -bikarbonate,
-sulfite oder andere feste Alkalisalze von Säuren, die schwächer als schweflige
Säure sind, gegebenenfalls Gemische solcher Substanzen, mit der Maßgabe verwendet,
daß während der Durchführung der Reaktion dauernd ein Ürberschuß an Py rosulfit
in der Reaktionsmasse aufrechterhalten wird, d. h. es wird so gearbeitet, daß in
der
Reaktiontsmasse neben dem umzusetienden Ausgangsstoff stets
mehr fertig gebildetes Pyrosulfit vorliegt als aus dem Ausgangsstoff entstehen kann,
so daß eine in einem beliebigen Zeitpunkt während der Reaktion. aus der Reaktionsmasse
entnommene und in Wasser gelöste Probe sauer reagiert. Es hat sich als zweckmäßig
herausgestellt, wenn in der Reaktionsmasse etwa höchstens nur so viel von der alkalisch
reagierenden Festsubstanz vorhanden ist, wie der theoretisch zur Umwandlung von:
Pyrosulfit in neutrales Sulfit nötigen Menge entspricht. Es wird demnach beispielsweise
bei der Herstellung vom Nag S2 05 durch Einleiten von: S02 in Soda-Festsubstanz
so gearbeitet, daß die Reaktionsmasse auf igo Gewichtsteile ,höchstens io6 Gewichtsteile
Nag C 03, also etwa 35"10, enthält. Dabei ist es praktisch bedeutungslos, wenn!
das S 02 enthaltende Reaktionsgas, als welches z.B. Röstgasdienen kann, einen Sauerstoffgehalt
besitzt.
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Im allgemeinen kann man mit besonderem Vorteil, Reaktionsmassen verwenden,
bei denen teilweise sogar erheblich darunter liegende Gehalte an alkalisch reagierender
Festsubstanz während der Reaktion aufrechterhalten werden, wie z. B. _ solche von
etwa i bis etwa 5 %.
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Die Durchführung des Verfahrens wird zweckmäßig derart vorgenommen,
daß, man. in eine Reaktionsmasse, die aus Pyrosulfit und alkalisch reagierender
Festsubstanz innerhal@hder erfindungsgemäß angegebenen Grenzen besteht, kontinuierlich
oder diskontinuierlich alkalisch reagierende Festsubstanz einträgt undkontinuierlichodergegebenenfalls
diskontinuierlich eine äquivalente Menge Pyrosu-Ifit abführt, wobei. .die Zufuhr
der Reaktionsgase in dieReaktionsmasse zweckmäßiig mÖglichstgleichmäßig verteilt
erfolgt. Als Reaktionsgas können S 02 Gase, S 02 haltige Gase, wie Röst- oder Verbrennungsgase
einer Schwefelsäureanlage, benutzt werden, wobei. solche Gase auch vorher mit S
02 angereichert wverden können. Es empfiehlt sich, zur Erzielung eines besonders
glatten Reaktionsverlaudes mit einem gewissen Feuchtigkeitsgehalt zu arbeiten und
dieReaktion inGegenwärt vonWasser durchzuführen, wobei man. auf verschiedene Weise
vorgehen kann. Beispielsweise kann man kristallwasserhaltige Alkalisalze oder mit
Wasserdampf gesättigtes S 02 bzw. S O2-habtiges Gas verwenden. Man kann auch die
Reaktionsmasse möglichst gleichmäßig mit Wasser besprühen oder Dampf einleiten.
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Die Reaktion wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa q.o und
etwa 5o°' durchgeführt. Eine wesentliche Überschreitung der Temperatur von 5d°'
empfiehlt sich im allgemeinen nicht. Temperaturen wesentlich unter q.d°' sind wegen
der verringerten Reaktionsgeschwindigkeit normalerweise nicht zu, empfehlen; sie
können- aber, a'benso wie Temperaturen über 50'°(, im Sonderfällen angewandt werden.
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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Verfahrens geht man bei der Durchführung der Reaktion so vor, duß
man mit einer Reaktionsmasse arbeitet, deren Teilchen aufgelockert sind und die
dadurch eine Volumenvermehrung erfahren hat. Diese dem Ablauf der Reaktion förderliche
Auflockerung kann man erreichen, indem man die Zufuhr des als Reaktionsgas verwendetem
S 02-Gases oderS 02h altigenGases hinsichtlich seinesDruckes bzw. seiner Geschwindigkeit
entsprechend bemißt, so daß unter Berücksichtigung der übrigen Arbeitsverhältnisse
optimale Reaktionsbedingungen herrschen. Die gewünschte Auflockerung bzw. Volumenvermehrung
kann man. in manchen Fällen vorteilhaft regeln, indem. man dem, Reaktionsgas größere
oder kleinere Inertgasmengen zusetzt, als welche z. B. Kohlensäure, die bei .dem
Prozeß entweichenden C 02 hal,tigen Abgase, Luft od,. dgl. dienen können. Die Geschwindigkeit
der der Reaktionsmasse zugeführten Gase wird zweckmäßig so gehalt-en,.daß ein. Wegführen,
von Teilen. der Reaktionsmasse in -wesentlichem Umfange durch die abziehenden Gase
vermieden wird. In den Fällen, wo es nötig ist, mit größeren Gasgeschwindigkeiten
zu arbeiten, kann man mitgerissene Teile der Reaktionsmasse in an sich bekannter
Weise von den abziehenden Gasen abtrennen, z. B. durch Einschaltung von- Zyklonen,
Filtern od. dgl.
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Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind Vorrichtungen
von verschiedener Ausgestaltung verwendbar.
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In der Abbildung ist eine beispielsweise Ausführungsform einer solchen
Vorrichtung gezeigt. Die Einrichtung besteht -aus einem Reaktionsraum i, der mit
einem Rührwerk .2 versehen ist. Am Oberteil des Reaktionsraumes i ist ein. .Eintrageorgan
3 und ein Ablaß q. für das Abgas angeordnet. Am Unterteil sind ein Austrageorgan
5 und Zufuhrorgane 6 mit Düsen 7 für die einzuleitenden keaktionsgase vorgesehen.
Es können weiterhin noch in der Abbildung nicht gezeigte Heiz- oder Kühlorgane zur
Temperaturregulierung sowie Organe zur Wasser- oder Dampfzuführung vorgesehen sein.
In dieser Vorrichtung kann das Verfahren wie folgt ausgeführt werden. In den. Behälter
i wird ein Gemisch der Reaktionsmasse, bestehend aus alkalisch reagierenden Festsubstanzen
und Pyrosulfit im Überschuß, eingebracht und z. B:. Röstgas, dem gegebenenfalls
Inertgas zugesetzt sein kann, unter dem notwendigen Überdruck durch die Zufuhrorgane
6 und die Düsen 7 eingeleitet. Zu der so aufgelockerten Masse wird kontinuierlich
durch das Eintrageorgan 3 alkalisch reagierende Festsubstanz eingeführt und durch
das Austrageorgan 5 eine äquivalente Menge Pyrosulfit aus dem Reaktionsraum i abgezogen,
so daß die reagierende Masse stets einen Überschuß von Pyrosubfit besitzt. Das Abziehendes
Pyrosulfits kann dabei ebenfalls kontinuierlich erfolgen, wobei dann die Zusammensetzung
der Reaktionsmasse praktisch stets gleichbleibt. Man kann aber auch,das Abziehen
des Pyrosulfits diskontinuierlich vornehmen, so daß gewisse, für den, Reaktionsverlauf
jedoch unerhebliche Schwankungen in der Zusammensetzung auftreten. Mit Hilfe des
Rührwerkes 2 wird eine innige und gleichmäßige Durch.mischung der Reaktionsmasse
mit
den Reaktionsgasen erzielt. In manchen Fällen kann jedoch die Verwendung eines Rührwerkes
entbehrlich sein. Die durch den Ablaß 4 entweichenden Gase können noch in der Abbildung
nicht gezeigten Zyklonen, Filtern od. dgl. zugeführt werden, um etwa mitgerissenes
Reaktionsgut abzutrennen.
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Man kann bei Inbetriebnahme der Vorrichtung auch so verfahren, daß
man nur Pyrosulfit in den Reaktionsraum i einbringt und dann zunächst nur alkalisch
reagierende Festsubstanz bei 3 zufügt, während man mit der Abführung von Pyrosulfit
durch 5 erst nach einer gewissen Zeit beginnt, nachdem sich in der Reaktionsmasse
das gewünschte Verhältnis von Pyrosulfit zu alkalisch reagierender Festmasse eingestellt
hat. Beispiel: i In einem zylindrischen Reaktionsbeihälter mit langsam laufendem
Rührwerk werden Zoo kg Natriumpyrosulfit mit 65,28% S02 mit einem kontinuierlich
laufenden Strom von etwa 4o cbm Röstgas in der Stunde, das 61/2 bis 7% S 02 enthält
und das bei 25° mit Wasserdampf gesättigt ist, behandelt. Zur gleichmäßigen Verteilung
wird es im unteren Teil des Gefäßes durch über eine größere Fläche verteilte Düsen
eingeleitet. Das Material wird aufgelockert, so daß sich das Schüttgewicht um 15
bis 20% verringert. Im oberen Teil des Reaktionsraumes werden kontinuierlich durch
eine Schnecke 6 kg trockene Soda in der Stunde eingetragen und .die äquivalente
Menge von Pyrosulfit aus einer Bodenöffnung abgezogen. Die Temperatur während der
Umsetzung beträgt 42, bis 45'°'. In 24 Stunden werden aus 144 kg Soda 252 kg Natriumpyrosulfit
mit 65,16% SO, erhalten. Beispiele Durch eine Schicht von 30 cm feingepulverten
festen Natriumpyrosulfits mit 66,ig% S02 wird Röstgas mit einer Geschwindigkeit
von 2,5 cm/sec geblasen und mit wasserhaltiger Soda mit io% H.,0-Gehalt, die von
oben kontinuierlich in den Reaktionsraum eingetragen wird, zur Umsetzung gebracht.
Während der Reaktion tritt ein Temperaturanstieg auf 40 bis 45°` ein. Am unteren
Teil des Reaktionsraumes wird I'\atri@umpyrosulfit in dem 'Maße seiner Bildung kontinuierlich
ausgetragen. Innerhalb 24 Stunden werden 240 kg Soda mit io% H20-Gehalt in 387 kg
trockenes Natriumpyrosulfit mit einem S02-Gehalt von 66,12% umgewandelt. Beispiel
3 3oo kg trockenes Natriumpyrosulfit mit 66,io% SO., werden unter gleichzeitigem
Durchleiten von 6o cbm trockenem. Röstgas mit 61/9 bis 7'/o S O., in der Stunde
und unter Rühren mit g kg trockener Soda in der Stunde versetzt. Durch kontinuierliches
Aufspritzen wird Wasser zugeführt und zwar 1,5 kg H20 in der Stunde.. Um ein Klumpen
der Substanzen zu vermeiden, wird das Wasser gleichmäßig über die ganze Oberfläche
mittels Düse versprüht. Das gebildete Natriumpyrosulfit wird diskontinuierlich abgezogen.
In 24 Stunden werden 2161.g Soda in 386 kg Natriumpyrosulfit mit 66,12 % S 02 übergeführt.
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Beispiel 4 In 2ookg trockenes Kaliumpy rosulfit mit 55,63'/o
SO, werden unter gleichzeitigem Durchleiten von 52'.5 cbm eines 21,7 Volumprozent
SO, enthaltenden und. bei 30°' mit Wasserdampf gesättigten Gases, das durch
Zumischen von. Schwefeldioxyd zu Röstgas erhalten wird, kontinuierlich 35 kg trockenes
Kaliumkarbonat in der Stunde eingetragen. Aus 3501{g Kaliumcarbonat `werden in 24
Stunden 563 kg Kaliumpyrosuifit mit 55,7:2'10 S O, erhalten.