CN109790287A - 可聚合组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种可聚合组合物,其包含a)月桂内酰胺和己内酰胺的混合物的环酰胺,相对于环酰胺的总量,月桂内酰胺的比例为10至35wt.%,b)至少一种活化剂,以及c)至少一种用于环酰胺聚合的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及包含己内酰胺和月桂内酰胺作为环酰胺的特定混合物的可聚合组合物、涉及其制备并且涉及其用于制备聚酰胺、尤其是具有聚酰胺基质的纤维增强复合材料的用途,该聚酰胺在聚合中具有仅低体积收缩的特点。
背景技术
内酰胺的阴离子聚合使得活化的内酰胺熔体能够非常快速地转化成聚酰胺。聚酰胺是热塑性塑料的分类的一部分,并且因此显示出与产生热固性塑料或者另外交联聚合物的基于环氧树脂、酚醛树脂或聚氨酯体系的其他商业封装化合物不同的特性。
热塑性塑料可以在部件的生命周期结束时以特别简单的方式回收。
已知浇铸聚酰胺可以典型地通过将内酰胺连同至少一种催化剂和至少一种活化剂共混,并且此后将由此活化的己内酰胺熔体聚合来生产。
只有活化剂才能允许聚合温度降低到聚合对工业方法有意义的程度,并且可以在几分钟内从模具中除去完全聚合的聚合物或复合体。
文献描述了己内酰胺和月桂内酰胺两者的阴离子聚合用于厚壁零件的环境压力生产;参见Kunststoff Taschenbuch[塑料手册(Plastics Handbook)],ISBN978-3-446-43442-4,第31版,2013,第554页。
然而,如果背离常规的浇铸聚合,聚合不在开放式模具中进行并且通过阴离子内酰胺聚合产生的铸件没有通过机械返工(如锯切和研磨)达到所希望的尺寸,在活化的内酰胺熔体转化为聚合物体的过程中产生的体积收缩构成了主要问题。除了不同的尺寸之外,以气密方式封闭的模具中的聚合经常在聚合物中产生气泡,这纯粹在视觉方面给出产品质量下降的印象,而且还明显降低机械性能,例如拉伸强度和抗冲击性。
在上述Kunststoff Taschenbuch(ISBN 978-3-446-40352-9)的第30版中,在第538页中,由己内酰胺或月桂内酰胺制成的聚酰胺的体积收缩率据说在每种情况下为约15%。这个缺点在封装部件(如电缆或发动机零件)的情况下特别严重,因为在负载的情况下很容易出现应力或者甚至裂纹。相应地,直接浇铸PA 6或浇铸PA 12聚合的使用范围是有限的。
在同样具有连续纤维增强的RIM PA 6方法中,聚合内酰胺熔体的体积收缩构成挑战。例如,在封闭腔体中聚合的情况下,体积收缩的结果可能是基质被拉回到预先插入到腔体中的织物增强材料的纤维表面后面,并且因此是在视觉上低质量的部件。在RIM PA 6方法的情况下,其中RIM代表“反应注射模制”,首先用低粘度活化的内酰胺熔体浸渍织物增强纤维并且然后使内酰胺聚合;直接或“原位”形成复合聚合物部件。RIM PA方法的基础由P.Wagner在Kunststoffe 73,10(1983),第588-590页描述。
在体积收缩的评估中,应该注意总计三种效应,其在此使用己内酰胺聚合的实例来解释。
己内酰胺通常用作用于浇铸和RIM聚合的片状材料。
对于阴离子聚合,在室温下为固体的己内酰胺达到69℃的其熔融温度并且然后被进一步加热到约150℃的聚合温度。熔体从69℃至150℃的温度升高降低了熔体的密度。
在聚合中应特别注意两种效应,这两种效应都会导致体积收缩:聚合和结晶。最终的聚合物在聚合温度下直接形成。
在冷却至室温的过程中,由于聚合物的特征膨胀系数,聚合物的密度于是将进一步增加。
在文献中,体积收缩通常基于所有三个因素,即由于聚合和结晶引起的热液体内酰胺熔体经历的收缩,以及额外地由聚合物冷却至室温引起的体积减少。体积收缩基本上与密度的成比例增加有关并如下确定:
体积收缩百分比=(1-在150℃下可聚合组合物的密度/在室温(23℃)下由其获得的聚合物的密度)x100。
对于许多应用,前两个因素,特别是由聚合和结晶引起的体积减少,对部件的后期质量至关重要。
例如,如果在聚合温度下用活化的己内酰胺熔体填充腔体,然后气密密封,则由聚合和结晶引起的体积收缩导致空腔或精细分散的气泡,这导致视觉上和机械上的低质量部件。
如果部件然后在聚合温度下直接脱模并且此后仅冷却,则部件的尺寸发生变化并且产生气泡,而不再在冷却过程中。
发明内容
目的说明:
因此,需要一种用于制备聚酰胺的可聚合组合物,该组合物可以在几分钟内尤其直接地在模具中聚合成后面的最终轮廓,这使得低残余单体含量而无需额外的措施成为可能并且特别是在聚合过程中,其显示出明显更低的体积收缩,并且因此克服了现有技术的缺点。
目的实现:
出人意料地,已经发现了一种可聚合组合物,其包含
a)包含月桂内酰胺和己内酰胺的混合物的环酰胺,其中基于环酰胺的总量,月桂内酰胺的量是按重量计10%至35%,尤其是按重量计20%至35%,
b)至少一种活化剂,以及
c)至少一种用于环酰胺的阴离子聚合的催化剂。
与纯己内酰胺相比,在本发明组合物的聚合中的体积收缩明显降低。
组分a)
在此使用的环酰胺是包含己内酰胺和月桂内酰胺的混合物,其中本发明的可聚合组合物中的环酰胺优选由按重量计大于95%的程度、尤其是按重量计大于98%的程度的己内酰胺和月桂内酰胺组成。从DE3730504 C1中已经已知用于粘合剂应用的不同内酰胺的混合物。
组分b)
组分b)的活化剂优选地包含基于封端的脂肪族异氰酸酯、优选二异氰酸酯、尤其是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))的那些活化剂,或优选地包含式OCN-(CH2)4-20-NCO的那些,尤其是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯或十二亚甲基二异氰酸酯。给予特别优选的是封端的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
组分b)的异氰酸酯的优选封端剂是内酰胺,尤其是己内酰胺封端的二异氰酸酯。原则上在此还可能的是使用在混合物中的不同地封端的多异氰酸酯。
给予特别优选的是己内酰胺封端的HDI、N,N’-己烷-1,6-二基双(六氢-2-氧代-1H-吖庚因-1-甲酰胺),CAS编号:5888-87-9。
组分a)的环酰胺与组分b)的封端的异氰酸酯的质量比可以在广泛的范围内变化,并且总体上是1:1至10 000:1、优选5:1至2000:1、更优选20:1至1000:1。
组分c)
用于环酰胺的聚合,尤其是阴离子聚合的催化剂c)优选地是选自由以下各项组成的组的至少一种:己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双(己内酰胺)镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾以及丁醇钾,优选地选自由氢化钠、钠和己内酰胺钠组成的组,更优选己内酰胺钠。
环酰胺a)与催化剂c)的摩尔比可以在广泛的范围内变化。它总体上是1:1至10000:1、优选5:1至1000:1、更优选1:1至500:1。
优选地,基于该组合物的总重量,本发明的可聚合组合物包含按重量计50%至100%、优选按重量计80%至100%、尤其是90%至100%、更优选95%至100%的组分a)至c)。
更优选地,本发明的组合物包含基于己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯的组分b)的活化剂和作为组分b)的催化剂的己内酰胺钠。
另外的添加物
本发明的可聚合组合物可以包含一种或多种聚合物,其中该聚合物原则上可以选自在根据本发明的可聚合组合物的聚合中获得的聚合物、以及不同的聚合物和聚合物共混物。
在合适的实施例中,本发明的可聚合组合物还可以包含填充剂。填充剂、尤其是微粒填充剂可以具有范围从呈粉尘形式的颗粒至粗粒颗粒的宽范围的粒度。有用的填充剂材料包括有机或无机填充剂和/或纤维材料。例如,可以使用无机填充剂,如高岭土、白垩、硅灰石、滑石、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、石墨烯、玻璃颗粒(例如玻璃珠)、纳米级填充剂(如碳纳米管、炭黑、纳米级片状硅酸盐、纳米级氧化铝(Al2O3)和纳米级二氧化钛(TiO2))。这些填充剂同样减少由聚合产生的体积收缩。通过结合本发明的效果和填料的使用,可以进一步减少这种收缩。
优选地,基于本发明的可聚合组合物,填充剂以在按重量计从0%至90%的范围内、尤其是在按重量计从0%至50%的范围内的量使用。
此外,可以使用一种或多种纤维状物质。这些优选选自已知的无机增强纤维,如硼纤维、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维;有机增强纤维,如芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维;以及天然纤维,如木纤维、亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。
尤其优选的是使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维或金属纤维。所提及的纤维优选以连续纤维的形式使用,例如以条带、稀松布、编织物或针织物的形式。还可以使用无序的纤维集合,尤其是以垫、非织造织物的形式或者另外不同纤维长度(尤其是长度为0.1mm至几厘米、优选长度为最高达5cm)的切割纤维。
然而,这些纤维材料优选仅在应用本发明的可聚合组合物来生产同样为本发明的纤维增强复合材料中使用。还在这种情况下,基于总体积,通过纤维进一步减少收缩。
在优选的实施例中,本发明的可聚合组合物可以包含一种或多种另外的添加剂。所添加的添加剂可以例如是稳定剂(如铜盐)、染料、抗静电剂、分离剂、抗氧化剂、光稳定剂、PVC稳定剂、润滑剂、分离剂、发泡剂及其组合。基于可聚合组合物的总重量,这些添加剂的量优选为按重量计0%至5%、优选为按重量计0%至4%、更优选为按重量计0%至3.5%。如果阻燃剂或抗冲改性剂用作添加剂,则基于可聚合组合物的总重量,这些添加剂可以从按重量计0%至45%被使用。
可聚合组合物可以包含至少一种添加剂,其量优选地是基于可聚合组合物的总重量按重量计至少0.01%、更优选基于可聚合组合物的总重量按重量计至少0.1%、特别是基于可聚合组合物的总重量按重量计至少0.5%。
优选地,根据本发明的可聚合组合物包含至少一种抗冲改性剂作为添加剂。如果所使用的抗冲改性剂是聚合物化合物,则它被计入上述聚合物之中。更特别地,所使用的抗冲改性剂是聚二烯聚合物(例如聚丁二烯、聚异戊二烯)。这些优选地包含酸酐和/或环氧基团。聚二烯聚合物尤其具有低于0℃、优选低于-10℃、更优选低于-20℃的玻璃化转变温度。聚二烯聚合物可以基于与聚丙烯酸酯、聚乙烯丙烯酸酯和/或聚硅氧烷的聚二烯共聚物,并借助于标准方法(例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、气相聚合)来制备。
典型的抗冲改性剂和低温抗冲改性剂还基于官能化聚醚二醇(例如由莱茵化学莱脑有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)提供的8073)和三胺(例如由同一公司以8112名称提供的聚氧丙烯三胺)。
可聚合组合物的生产
本发明进一步涉及一种用于制备可聚合组合物的方法,其特征在于,使组分a)的环酰胺的混合物与组分b)的至少一种封端的多异氰酸酯和组分c)的至少一种催化剂接触。
优选地,可聚合组合物通过首先在a)中独立地混合组分b)和c)来提供。仅在稍后的时间,通常直接在阴离子聚合之前,这些单独的混合物然后彼此混合。因此,该方法优选地特征在于,使包含组分a)的环酰胺和组分b)的至少一种活化剂的活化剂混合物与包含组分a)的环酰胺和组分c)的至少一种催化剂的催化剂混合物接触。
混合可以以各自单独的组分a)和b)以及a)和c)的固体形式或液体形式进行。
对于组分a)、b)和c),即活化的内酰胺熔体的液体混合相的转化,给予优选的是选择等于或大于所得混合物的熔点的温度,尤其是70℃至160℃。
这些组分可以分批或连续地混合。用于混合这些组分的合适的装置是本领域技术人员已知的。对于分批混合,给予优选的是使用搅拌槽或捏合机。连续混合操作优选地在挤出机内进行,并且还可以借助于在混合头内或直接在模具内实施的静态混合元件,或者另外借助于逆流注射进行混合。混合装置优选地是温度可控的。
一种或多种活化剂和一种或多种催化剂两者也可以以成品商业产品的形式使用。
可能的组分b)的活化剂是己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯,例如商业上来自布鲁格曼公司(Brüggemann)以C20名称或来自莱茵化学莱脑有限公司的8120。
可以使用的可能的组分c)的催化剂是己内酰胺钠在己内酰胺中的溶液,例如来自布鲁格曼公司的C10(包含己内酰胺中的按重量计17%至19%的己内酰胺钠),或来自莱茵化学莱脑有限公司的KAT NL(包含己内酰胺中的按重量计18.5%的己内酰胺钠)。同样适合作为催化剂c)的尤其是己内酰胺溴化镁,例如来自布鲁格曼公司的C1。
优选将可聚合组合物快速转移到腔体中,目的在于完全聚合。
此外,可以制备所谓的组分a)和b)以及a)和c)的即时混合物。然后可以将这些即时混合物以所希望的比率组合,以便使用本发明的可聚合组合物来制备具有低收缩率的聚合物。
本发明组合物在达到聚合温度时固化所需的时间优选小于10分钟、更优选小于5分钟、尤其是小于1分钟。
相应地,可聚合组合物应该被快速地加工。
给予特别优选的是包含以下各项的可聚合组合物:
a)包含己内酰胺、月桂内酰胺和Addonyl Kat NL的混合物的催化剂熔体,以及
b)包含己内酰胺和月桂内酰胺与N,N’-己烷-1,6-二基双(六氢-2-氧代-1H-吖庚因-1-甲酰胺)的混合物的活化剂熔体,
其中基于环酰胺的总量,Addonyl KAT NL表示己内酰胺中按重量计18.5%的己内酰胺钠溶液,并且可聚合组合物中月桂内酰胺的量为按重量计10%至35%。
聚合物基质、尤其是纤维复合材料的生产
本发明进一步涉及一种用于生产聚合物基质的方法,其特征在于,将可聚合组合物在120℃至200℃、优选在120℃至180℃、尤其是在140℃至160℃的温度下处理。
将例如含有电缆线股或电动机的电气的电流传导部件的腔体用本发明的可聚合组合物封装并且任选地通过升高温度来完全聚合。
本发明进一步涉及一种用于生产纤维复合材料的方法,其特征在于
i)使本发明的可聚合组合物或其单独组分a)、b)和c)与纤维接触,并且
ii)将所得组合物在120℃至200℃、优选在120℃至180℃、尤其是在140℃至160℃的温度下处理。
纤维在此可以以各种方式与可聚合组合物接触:
1)通过将纤维、尤其是织物增强结构优选在120℃至200℃的温度下插入加热的压力密封模具中,并且使用高压注入可聚合组合物,优选浸润纤维,并且然后任选地在高温(优选在140℃至160℃)下将可聚合组合物聚合。
2)通过用其他方面与1中相同的设置对压力密封模具施加真空,并抽吸入本发明的可聚合组合物。
3)通过根据1和2的减压和高压的组合将可聚合组合物转移到模具中。
4)生产在挤出机中进行,其输入流包含纤维(尤其是短纤维)和可聚合组合物,其中挤出机在高于由可聚合组合物产生的聚合物的熔融温度的温度下操作。
5)生产在挤出机中进行,其输入流包含呈固体或液体形式的本发明的可聚合组合物的一种或多种单独组分和纤维。
6)通过常规的离心浇铸方法进行生产,其中将本发明的可聚合组合物或其单独组分a)、b)和c)以固体或液体形式引入并用纤维(优选呈短纤维的形式或呈织物增强结构的形式)增强。
7)通过纤维、尤其是编织物的浸渍连续进行生产,纤维在120℃至200℃的温度下以液体形式施用本发明的可聚合组合物后聚合,这产生复合片材、有机片材、连续增强聚酰胺的型材或管。
给予优选的是替代方案1、2或3,其中将纤维(尤其是织物增强结构)插入可加热的压力密封模具中。随后,借助于1至150巴的高压和/或在10至900毫巴的模具中的减压下将可聚合组合物注入模具中。
当用本发明的可聚合组合物填充模具完成时,聚合在上述温度下进行。复合部件直接在模具中形成。
同样优选的是上述程序,其中在压力密封模具的修改中施加减压(优选为5至800毫巴),并将可聚合组合物抽吸入模具中并且在模具已经填充有可聚合组合物之后,在上述温度下聚合。
还有利的是,聚合以常规的离心浇铸方法进行,其中将可聚合组合物以固体或液体形式引入模具中,并将纤维以短纤维的形式或以上面详述的织物增强件的形式引入。
在本发明的可聚合组合物的生产中,也如在本发明的纤维增强复合材料的生产中,可能有利的是保持在可聚合组合物或纤维增强复合材料的生产中不涉及的组分的比例尽可能低。这些尤其包括水、二氧化碳和/或氧气。因此,在具体执行中,所使用的部件和装置基本上不含水、二氧化碳和/或氧气。一种选项是在注入熔体之前将所使用的封闭模具腔体置于减压下。另外的附加选项是使用惰性气体,例如氮气或氩气。所使用的可聚合组合物以及还有填充剂或增强剂(纤维,如纺织织物)可以储存在惰性气氛中或用惰性气氛覆盖。
纤维
优选地,用于本发明的方法中的纤维是短纤维、长纤维、连续纤维或其混合物。
在本发明的上下文中,“短纤维”具有0.1mm至1mm的长度,“长纤维”具有1mm至50mm的长度,并且“连续纤维”具有大于50mm的长度。连续纤维用于纤维增强复合材料的生产,优选以织物结构,例如编织物、环形针织物、拉伸环针织物、稀松布或非织造物的形式。具有延伸的连续纤维的部件通常达到了非常高的刚度和强度值。
对于封装工艺,通常给予优选的是使用短纤维。
为了通过RIM方法生产二维复合片材,所使用的纤维材料通常是由平行排列的连续纱线或连续粗纱构成的一种,这些纱线或粗纱已经被进一步加工以得到纺织织物,如稀松布、条带、编带和编织物等。
上述纺织纤维结构可以是单层或多层的,并且可以在纺织织物、纤维类型及其纤维体积方面以不同的组合用于部件生产。给予优选的是使用由两层或多于两层,优选2至9层组成的稀松布、多轴向稀松布、(多轴向)编带或编织物。
所使用的纤维材料包含优选由无机矿物以及有机材料构成的那些作为纤维,这些无机矿物如碳(例如呈低模量碳纤维或高模量碳纤维的形式),各种不同类型的硅化和非硅化的玻璃、硼、碳化硅、金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和硅酸盐,这些有机材料如天然和合成聚合物,例如聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、棉、纤维素和其他天然纤维,例如亚麻、剑麻、洋麻、大麻、马尼拉麻。给予优选的是高熔点材料,例如玻璃、碳、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺,给予特别优选的是玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钢纤维、陶瓷纤维和/或其他不溶于热活化熔体的足够热稳定的聚合物纤维或长丝。
基于所得纤维复合材料,纤维可以以按体积计在从5%至65%的范围内的量使用,例如在使用玻璃纤维的情况下,对应于按重量计10%至80%,但优选基于纤维复合材料以按重量计在从45%至65%的范围内的量,特别优选的纤维是玻璃纤维或碳纤维。
本发明的方法使得与增强纤维结合在聚合中的非常低的体积收缩率、所涉及的内酰胺的低残余单体含量、增强纤维的良好浸渍、经济上可接受的聚合时间以及具有良好机械性能的产品的形成成为可能。
本发明还涉及本发明的可聚合组合物用于封装操作,尤其是用于固定和/或用于机械保护电缆束或用于封装电动机零件(尤其包括电流传导部件)的用途。
如果可聚合组合物在纤维的存在下用于生产纤维复合材料,则给予优选的是上述用途。
具体实施方式
实例:
表1中指定的己内酰胺和月桂内酰胺的总质量分为两个相同大小的质量,以便独立地制备活化剂熔体和催化剂熔体:
催化剂熔体:
将表1中指定的180g己内酰胺和月桂内酰胺的混合物和从莱茵化学莱脑有限公司可商购的20g Addonyl Kat NL(己内酰胺中按重量计18.5%的己内酰胺钠,CAS编号:2123-24-2)最初装入三颈烧瓶中。
活化剂熔体:
将表1中指定的180g己内酰胺和月桂内酰胺的混合物连同8.0g Addonyl 8120一起最初装入第二个三颈烧瓶中。Addonyl 8120是双边己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯,确切地是N,N’-己烷-1,6-二基双(六氢-2-氧代-1H-吖庚因-1-甲酰胺),CAS编号:5888-87-9。
将两个烧瓶中的内容物在预热至150℃的油浴中熔化,然后平衡至110℃。然后在此温度下抽真空10分钟。然后将两个烧瓶充满氮气并移除油浴。
对于活化熔体的聚合,将两种熔体引入打开的、氮气覆盖的烧杯中,并用玻璃搅拌棒将熔体混合;借助于加热至160℃的油浴将烧杯加热。
表1:所使用的聚合配方,以其获得的活化熔体和所得聚合物两者的密度。额外列出的是己内酰胺和月桂内酰胺的残余单体含量。根据DIN EN ISO 1183测定聚合物密度,根据DIN EN ISO 11337经由GC测定残余单体含量(RMC):
CME:对比实例;INV:本发明的;
X:聚合在催化剂熔体和活化剂熔体混合后立即开始;因此,合并的熔体不能被转移到旨在用于完全聚合的容器中
表2:由密度值计算的体积收缩率(收缩率)
收缩率A:关于在23℃下形成的聚合物,在150℃下熔化的活化内酰胺熔体的密度和因此体积的变化
体积收缩百分比=(1-在150℃下可聚合内酰胺熔体的密度/在室温(23℃)下获得的聚合物的密度)x100
收缩率B:关于同样在150℃下形成的聚合物(制备后冷却至室温并且再次加热至150℃用于密度测定),在150℃下熔化的活化内酰胺熔体的密度和因此体积的变化。
体积收缩百分比=(1-在150℃下可聚合内酰胺熔体的密度/在150℃下获得的聚合物的密度)x100
结论:
由于存在最高达按重量计约30%的月桂内酰胺,在150℃下活化的己内酰胺熔体转化为聚合物的体积收缩率明显降低。较高的月桂内酰胺含量(按重量计超过40%)不再能通过所述程序控制。
Claims (12)
1.一种可聚合组合物,其包含
a)由月桂内酰胺和己内酰胺的混合物形成的环酰胺,其中基于环酰胺的总量,月桂内酰胺的量是按重量计10%至35%,
b)至少一种活化剂,以及
c)至少一种用于环酰胺聚合的催化剂。
2.如权利要求1所述的可聚合组合物,其特征在于,所使用的活化剂是至少一种选自下组的化合物:异氰酸酯、脲二酮、碳二亚胺、酸酐、酰卤或它们与单体的反应产物。
3.如前述权利要求1和2中至少一项所述的可聚合组合物,包含作为活化剂的至少一种封端异氰酸酯,尤其是用环酰胺封端的二异氰酸酯,尤其是己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯。
4.如前述权利要求1至3中至少一项所述的可聚合组合物,包含至少一种用于聚合该环酰胺的催化剂c),该催化剂选自由以下组成的组:己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双(己内酰胺)镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾以及丁醇钾,优选地选自由氢化钠、钠以及己内酰胺钠组成的组,更优选己内酰胺钠。
5.如前述权利要求1至4中至少一项所述的可聚合组合物,包含至少己内酰胺钠作为用于聚合该环酰胺的催化剂c)。
6.一种用于制备如前述权利要求1至5中至少一项所述的可聚合组合物的方法,其特征在于,使组分a)的环酰胺的混合物与组分b)的活化剂和组分c)的至少一种催化剂接触。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,使包含组分a)的环酰胺和组分b)的至少一种活化剂的活化剂混合物与包含组分a)的环酰胺和组分c)的至少一种催化剂的催化剂混合物接触。
8.一种用于生产聚合物基质的方法,其特征在于,在120℃至200℃的温度下处理权利要求1至5中至少一项所述的可聚合组合物。
9.一种用于生产纤维复合材料的方法,其特征在于
i)使权利要求1至5中至少一项所述的可聚合组合物或其单独组分a)、b)和c)与纤维接触,并且
ii)在120℃至200℃的温度下处理所得组合物。
10.一种聚合物基质,尤其是纤维复合材料,其是通过权利要求7或8所述的方法可获得的。
11.如权利要求1至5中至少一项所述的可聚合组合物用于封装操作,尤其是用于固定和/或用于机械保护电缆束或用于封装电动机零件,尤其包括电流传导部件的用途。
12.如权利要求11所述的用途,其特征在于,该可聚合组合物在纤维存在下用于生产纤维复合材料。
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---|---|---|---|---|
DE2237003A1 (de) * | 1971-07-27 | 1973-02-15 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Verfahren zur herstellung von polyamiden durch anionische polymerisation oder copolymerisation von cyclischen lactamen |
JPH0224328A (ja) * | 1988-07-14 | 1990-01-26 | Toray Ind Inc | ポリアミド発泡体の製造方法 |
US5837181A (en) * | 1995-07-25 | 1998-11-17 | Ems-American Grilon Inc. | Thermoplastically formable composite materials based on polyamide 12 matrix |
CN101578319A (zh) * | 2006-12-28 | 2009-11-11 | 阿肯马法国公司 | 通过阴离子聚合反应制备聚酰胺粉末的方法 |
CN103930467A (zh) * | 2011-09-13 | 2014-07-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚乙烯亚胺在聚酰胺制备中的应用 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2237003A1 (de) * | 1971-07-27 | 1973-02-15 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Verfahren zur herstellung von polyamiden durch anionische polymerisation oder copolymerisation von cyclischen lactamen |
JPH0224328A (ja) * | 1988-07-14 | 1990-01-26 | Toray Ind Inc | ポリアミド発泡体の製造方法 |
US5837181A (en) * | 1995-07-25 | 1998-11-17 | Ems-American Grilon Inc. | Thermoplastically formable composite materials based on polyamide 12 matrix |
CN101578319A (zh) * | 2006-12-28 | 2009-11-11 | 阿肯马法国公司 | 通过阴离子聚合反应制备聚酰胺粉末的方法 |
CN103930467A (zh) * | 2011-09-13 | 2014-07-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚乙烯亚胺在聚酰胺制备中的应用 |
CN104350086A (zh) * | 2012-05-22 | 2015-02-11 | 莱茵化学莱瑙有限公司 | 浇注型聚酰胺、其生产方法及其用途 |
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