JP2005504162A

JP2005504162A - 補強用材料及び熱可塑性マトリックスとしての星形ポリアミドを含む複合材料、これらの材料の前駆体である複合物品並びにこれらの材料から得られる製品

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Publication number: JP2005504162A
Application number: JP2003532585A
Authority: JP
Inventors: ミアルフィリップ; フィリポンフレデリック
Original assignee: ロディアインダストリアルヤーンズアーゲー
Priority date: 2001-10-01
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2005-02-10
Also published as: RU2004113438A; FR2830255A1; CA2462395A1; EP1432763A1; EP1432763B1; RU2298481C2; US7323241B2; US20060234025A1; FR2830255B1; WO2003029350A1

Abstract

本発明は、ポリマーマトリックスと少なくとも１つの補強用ヤーン及び／又はファイバーを含む複合材料の前駆体物品であって、少なくとも１種の補強用ヤーン及び／又はファイバー並びに少なくとも１種のポリマーマトリックスヤーン及び／又はファイバーを含む前記前駆体物品に関する。本発明は、前記補強用ヤーン及び／又はファイバーが補強用材料から作られ且つ熱可塑性ポリアミド部分を含むことができ；前記ポリマーマトリックスヤーン及び／又はファイバーが熱可塑性ポリアミドから作られ；前記補強用ヤーン及び／若しくはファイバー並びに／又はポリマーマトリックスヤーン及び／又はファイバーの熱可塑性ポリアミドが星形構造を持つ少なくとも１種のポリアミドを含み；前記星形構造が、１つ以上のコアと該コアに結合した少なくとも３つのポリアミド枝分かれ又は少なくとも３つのポリアミドセグメントとを含む星形巨大分子鎖、及び適宜の線状ポリアミド巨大分子鎖を含有する：ことを特徴とする。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、複合材料及びそれらの製造方法の分野である。
【０００２】
より特定的には、本発明は、補強用材料（特にヤーン及び／又はファイバーの形のもの）に含浸させるために用いられ、複合材料中において熱可塑性マトリックスとしての働きをすることが意図される、星形構造を有するポリアミドの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
用語「ヤーン（fil）」とは、モノフィラメント、連続マルチフィラメント状ヤーン又はファイバーのストランド（file）（単一タイプのファイバーから又はいくつかのタイプのファイバーから得られた緊密混合物状のもの）を意味するものとする。また、連続ヤーンは、いくつかのマルチフィラメント状ヤーンを組み合わせることによって得ることもできる。
【０００４】
用語「ファイバー」とは、フィラメント、又は切られ、折られ若しくは転換されたフィラメントの組合せを意味するものとする。
【０００５】
高性能材料の分野においては、性能の点及び重量の節減を可能にするという点から、複合物が優勢な位置を占めている。現在最もよく知られている高性能複合物は熱硬化性樹脂から得られたものであるが、その使用は、小規模用途、主に航空学及びモータースポーツの用途、並びに最良の場合には例えばスキーの製造の際のようにほぼ１５分間程度の製造時間を示す用途に限定される。これらの材料のコスト及び／又は製造時間は、それらを大量生産の用途には不適合なものにする。
【０００６】
製造時間に関する一つの応答は、熱可塑性マトリックスを含む複合物によって与えられる。熱可塑性樹脂は一般的に高粘度であることが知られており、これは、一般的に非常に稠密なマルチフィラメントバンドルから成る被補強材料の含浸に関する抑制を構成する。市場で入手可能な熱可塑性マトリックス（特にポリアミドマトリックス）を使用すると、含浸が困難になり、長い含浸時間又は有意の処理圧力のいずれかが必要となる。大抵の場合、これらのマトリックスから得られた複合材料は微小空間及び非含浸領域を示すことがある。これらの微小空間は、機械的特性の減退、材料の早すぎる老化、及び材料がいくつかの補強用層から成る場合には層剥離の問題をもたらす。
【０００７】
補強用ヤーンのマトリックスによる含浸及び補強用ヤーンとマトリックスとの間の接着性を改善するために、いくつかのルートが調べられている。
【０００８】
これらのルートの内の第一のものは、低い分子量を有する線状ポリアミドをマトリックスとして用いることか成るものである。
【０００９】
かくして、フランス国特許第２１５８４２２号明細書には、ポリアミドマトリックス及びガラスファイバータイプの補強用ファイバーから成る複合シートが開示されている。このポリアミドはε−カプロラクタムの重縮合によって得られ、その分子量は３０００〜２５０００の範囲であり、粘度が低くて表面張力が低いために、補強用ファイバーを好適に含浸して完成品中の微小空間の外観を抑制する能力を有する。この文献はまた、この複合シートの形成方法をも開示している。
【００１０】
一般的に、マトリックス中に低分子量のポリアミドを用いるということは、複合物の機械的特性に、特に極限強さ、降伏強さ及び疲労挙動に関して悪影響を及ぼすという主要な欠点を示す。実際、長いファイバーによって補強された高性能複合品を使用する際には、これらの複合品の機械的特性は、マトリックスの可塑性（これは補強用材料に応力を伝える）及びマトリックスの機械的特性に依存する。
【００１１】
補強用ファイバーのマトリックスによる含浸を改善することを可能にする別のルートは、その場での重縮合によって重合させることができる低分子量のオリゴマー又はプレポリマーの形で提供されるマトリックスを使用することから成る。
【００１２】
かくして、フランス国特許第２６０３８９１号明細書に記載された発明は、長い補強用ファイバーによって補強されたポリアミドマトリックスから成る複合材料の製造方法に関する。これらのファイバーは、分子鎖の各末端に反応性官能基を含むポリアミドプレポリマー又はオリゴマーで含浸され、該反応性官能基は熱の作用下で別のオリゴマー又はプレポリマーと反応することができるものであり、その結果としてポリマー鎖の延長をもたらして高分子量のポリアミドを製造することができる。この低分子量のオリゴマー又はプレポリマーは、溶融状態において流動性があるという特徴を有する。用いられるポリアミドは、好ましくはポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド−１１及びポリアミド−１２である。含浸されたファイバーは次いで、形材を形成させるために高温において造形用ダイに通して引出し成形される。
【００１３】
この方法は慣用の重合方法と同様であり、従って迅速な生産速度に適合しないサイクル時間を示す。もしも大量生産に適合するようにサイクル時間を調節すると、マトリックスを構成する得られたポリアミドの分子量は小さすぎて、マトリックスに満足できるレベルの機械的特性を付与することができない。
【００１４】
ヨーロッパ特許公開第０１３３８２５Ｂ号公報には、熱可塑性粉末（好ましくはポリアミド粉末）を含浸された平行連続ファイバーの芯の形にある被補強材料と、前記の連続ファイバーの芯を取り囲む鞘の形の熱可塑性マトリックス（この鞘もまたポリアミドから作られたものであることができる）とから主として成る可撓性複合材料が開示されている。この材料は、熱可塑性マトリックスを構成するポリマーが熱可塑性粉末を構成するポリマーより低い融点を有することを特徴とし、そのため、粉末で覆われたファイバーの鞘つけ（被覆）が熱可塑性マトリックスを溶融させしかし粉末を溶融させることなく達成され、後者が鞘からファイバーを分離する。
【００１５】
粉末の形の熱可塑性ポリマーを使用することの欠点は、複雑な装置を使用する必要があるということであり、これは、得られる複合物の量を制限してしまう。従って、この方法が大量生産にはあまり適合しないということははっきりわかる。
【００１６】
米国特許第５４６４６８４号明細書には、マトリックスを形成する低粘度のポリアミドのフィラメントと補強用フィラメントとの緊密混合物のコアを含むハイブリッドヤーンが開示されている。この核はポリアミド（好ましくは核のために用いられたものと同じタイプのもの）の連続ヤーンで被覆される。用いられるポリアミドは、ナイロン−６又はナイロン−６，６タイプのものであるが、しかしナイロン−６，６Ｔ、ナイロン−６，１０、ナイロン−１０又はアジピン酸と１，３−キシリレンジアミンとのポリアミドから成るものであることもできる。補強用ファイバーは、カーボンファイバー又はガラスファイバーである。
【００１７】
かかるハイブリッドヤーンを製造するために用いられる技術は、テニスラケットの製造のような小規模用途については確かに好適である。しかしながら、かかる方法の大規模での使用を考えるのは困難である。
【特許文献１】
フランス国特許第２１５８４２２号明細書
【特許文献２】
フランス国特許第２６０３８９１号明細書
【特許文献３】
ヨーロッパ特許公開第０１３３８２５Ｂ号公報
【特許文献４】
米国特許第５４６４６８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
先端技術の分析は、複合材料の性能の改善は補強用材料中へのマトリックスの含浸の改善に集中していて、熱可塑性複合材料が目指す大量生産用途の処理時間又は機械的特性の要件を満たさないということを示している。
【００１９】
本発明の目的は、異なるタイプのヤーン及び／又はファイバー、特に少なくとも１種の補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバー並びに溶融状態において高い流動性を示す熱可塑性マトリックスを発生する少なくとも１種のヤーン及び／又はファイバーを含む複合材料の前駆体物品であって、該複合材料の形成の際に補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーの非常に良好な含浸を可能にする前記前駆体物品を提供することによって、これらの欠点を解消することにある。かかる物品は、簡単且つ迅速な熱成形技術によって複合材料を得ることを可能にする。
【００２０】
本発明の別の目的は、この物品から得られて良好な機械的特性を示す複合材料を提供することにある。
【００２１】
最後に、本発明の最後の目的は、低い圧力及び短縮されたサイクル時間を採用する機械を用いることによって製造コストを下げるという利点を示す複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この目的で、本発明は、ポリマーマトリックスと少なくとも１種の補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーとを含む複合材料の前駆体物品であって、少なくとも１種の補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバー並びに少なくとも１種のポリマーマトリックスヤーン及び／又はポリマーマトリックスファイバーを含み、
・前記補強用ヤーン及び／又は前記補強用ファイバーが補強用材料から成り且つ随意に熱可塑性ポリアミドから成る部分を含み、
・前記ポリマーマトリックスヤーン及び／又は前記ポリマーマトリックスファイバーが熱可塑性ポリアミドから成ること；並びに
・前記補強用ヤーン及び／若しくは前記補強用ファイバー並びに／又は前記ポリマーマトリックスヤーン及び／若しくは前記ポリマーマトリックスファイバーの前記熱可塑性ポリアミドが
・・１つ以上のコアと該コアに結合した少なくとも３つのポリアミド枝分かれ又は少なくとも３つのポリアミドセグメントとを含む星形巨大分子鎖、及び
・・適宜の線状ポリアミド巨大分子鎖
を含む星形構造を有する少なくとも１種のポリアミドを含むこと：
を特徴とする、前記前駆体物品に関する。
【００２３】
前記の星形構造を有するポリアミドは、星形巨大分子鎖及び場合によって線状巨大分子鎖を含むポリマーである。かかる星形巨大分子鎖を含むポリマーは、例えばフランス国特許第２７４３０７７号及び同第２７７９７３０号明細書並びにヨーロッパ特許公開第０６８２０５７号及び同第０８３２１４９号公報に開示されている。これらの化合物は、線状ポリアミドと比較して改善された流動性を示すことが知られている。
【００２４】
この星形巨大分子鎖は、コアと少なくとも３つのポリアミド枝分かれとを含む。これらの枝分かれは、アミド基若しくは他の性状の基を介して、共有結合によってコアに結合する。前記コアは、有機化合物又は有機金属化合物、好ましくは随意にヘテロ原子を含み且つ前記枝分かれが結合した炭化水素系化合物である。前記枝分かれは、ポリアミド鎖である。枝分かれを構成するポリアミド鎖は、ラクタム又はアミノ酸の重合によって得られるタイプのもの、例えばポリアミド−６タイプのものであるのが好ましい。
【００２５】
本発明に従う星形構造を有するポリアミドは、星形鎖に加えて随意に線状ポリアミド鎖を含む。この場合、星形鎖の量対（星形鎖の量と線状鎖の量との合計）の重量比は０．１〜１の範囲（境界を含む）である。これは、０．５〜１の範囲であるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の好ましい具体例に従えば、星形構造を有するポリアミド、即ち星形巨大分子鎖を含むものは、少なくとも
（ａ）次の一般式（Ｉ）：
【化１】

のモノマー；
（ｂ）次の一般式（IIａ）又は（IIｂ）：
【化２】

のモノマー；
（ｃ）随意としての次の一般式（III）：
【化３】

のモノマー：
（ここで、Ｒ₁は少なくとも２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含むことができる脂肪族又は芳香族の環状又は線状炭化水素基であり、
Ａは共有結合又は１〜２０個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含むことができる脂肪族炭化水素基であり、
Ｚは第１アミン官能基又はカルボン酸官能基を表わし、
Ｙは、Ｘがカルボン酸官能基を表わす場合には第１アミン官能基であり、Ｘが第１アミン官能基を表わす場合にはカルボン酸官能基であり、
Ｒ₂及びＲ₃は同一であっても異なっていてもよく、２〜２０個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含むことができる置換又は非置換芳香族、環状脂肪族又は脂肪族炭化水素基を表わし、
ｍは３〜８の範囲の整数を表わす）
を含むモノマーの混合物の共重合によって得られたものである。
【００２７】
用語「カルボン酸」とは、カルボン酸及びそれらの酸無水物、酸塩化物、エステル等のような誘導体を意味するものとする。
【００２８】
これらの星形ポリアミドを製造する方法は、フランス国特許第２７４３０７７号及び同第２７７９７３０号の各明細書に開示されている。これらの方法では、星形巨大分子鎖が随意に線状巨大分子鎖との混合物として生成する。
【００２９】
式（III）のコモノマーを用いた場合には、熱力学的平衡に達するまで重合（重縮合）反応を実施するのが有利である。
【００３０】
式（Ｉ）のモノマーはまた、押出操作の際に溶融ポリマーとブレンドすることもできる。
【００３１】
かくして、本発明の別の具体例に従えば、星形構造を有するポリアミドは、ラクタム及び／又はアミノ酸と式（Ｉ）のモノマーとの重合によって得られるもののタイプのポリアミドを溶融ブレンドする（例えば押出機を用いて）ことによって得られる。
【００３２】
かかる調製方法は、ヨーロッパ特許公開第０６８２０７０号及び同第０６７２７０３号の各公報に記載されている。
【００３３】
本発明の特定的な特徴に従えば、Ｒ₁基は四価シクロヘキサノイル基のような環状脂肪族基又は１，１，１−プロパントリイル若しくは１，２，３−プロパントリイル基のいずれかである。
【００３４】
本発明にとって好適な他のＲ₁基としては、例として、置換又は非置換三価フェニル及びシクロヘキサニル基、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）から得られる基のような四価ジアミノポリメチレン基（メチレン基の数は２〜１２であるのが有利である）、八価シクロヘキサノニル又はシクロヘキサジノニル基並びにグリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール又はマンニトールのようなポリオールとアクリロニトリルとの反応から得られる化合物から得られる基を挙げることができる。
【００３５】
有利には、式（II）のモノマー中に少なくとも２個の異なるＲ₂基を用いることができる。
【００３６】
Ａ基は、メチレン又はポリメチレン基、例えばエチル、プロピル若しくはブチル基、又はポリオキシアルキレン基、例えばポリオキシエチレン基であるのが好ましい。
【００３７】
本発明の特定的な具体例に従えば、数ｍは３以上、有利には３又は４である。
【００３８】
記号Ｚが表わす多官能性化合物の反応性官能基は、アミド官能基を形成することができる官能基である。
【００３９】
式（Ｉ）の化合物は、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン及び４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンから選択されるのが好ましい。
【００４０】
星形巨大分子鎖源であるモノマーの混合物には、連鎖抑制剤、触媒又は他の添加剤（例えば光安定剤若しくは熱安定剤）のような他の化合物を含ませることができる。
【００４１】
マトリックスとして働くことが意図されるポリアミドヤーン及び／又はポリアミドファイバーを、以下においては「マトリックスヤーン及び／又はマトリックスファイバー」と称する。
【００４２】
前記の星形構造を有するポリアミドは、少なくとも１５０００の数平均分子量を示すのが有利である。
【００４３】
有利には、補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーが星形構造を有するポリアミドを含む場合には、後者は、補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーを覆うポリアミドの鞘の形で提供するのが好ましい。
【００４４】
本発明の別の態様に従えば、前記のマトリックスヤーン及び／又はマトリックスファイバーは、前記の星形構造を有するポリアミドと線状ポリアミドとのブレンドから得られたものである。
【００４５】
本発明のさらに別の態様に従えば、複合材料の前駆体物品はまた、線状ポリアミドから作られた少なくも１つのマトリックスヤーン及び／又はマトリックスファイバーをも含む。
【００４６】
好ましい特徴に従えば、この線状ポリアミドは、ＰＡ−４，６、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，９、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，３６、ＰＡ−１１及びＰＡ−１２より成る群から選択される脂肪族及び／若しくは半結晶質ポリアミド若しくはコポリアミド、ポリフタルアミドより成る群から選択される半結晶質半芳香族ポリアミド若しくはコポリアミド、又はこれらのポリマー及びそれらのコポリマーのブレンドである。
【００４７】
この場合、前記のマトリックスヤーン及び／又はマトリックスファイバー中の星形構造を有するポリアミドの重量比は０．４〜１の範囲、好ましくは少なくとも０．６であるのが有利である。
【００４８】
前記のマトリックスヤーン及び／又はマトリックスファイバーにはまた、難燃剤、可塑剤、熱及び光安定剤、ワックス、顔料、成核剤、抗酸化剤、衝撃強さ改良剤又は当業者に周知の類似化合物のようなすべての慣用の添加剤をも含ませることができる。
【００４９】
補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーは、カーボン、ガラス、アラミド及びポリイミドヤーン及び／又はファイバーから選択されるのが有利である。
【００５０】
この特徴の別の態様に従えば、補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーは、サイザル麻、大麻又は亜麻ヤーン及び／又はファイバーから選択される天然ヤーン及び／又は天然ファイバーである。
【００５１】
有利には、本発明に従う物品はまた、マトリックス前駆体である粉末材料をも含むことができ、これは例えばポリアミドであることができる。
【００５２】
１〜１００μの範囲の粒子寸法を示す粉末を用いるのが好ましい。
【００５３】
本発明に従う物品は、連続若しくはカットヤーン、スライバー、マット、組紐、織物、編物、シート（テーブルクロス）、多軸物、不織布の形態及び／又はこれらの形態の内のいくつかを含む複合形態にあるのが好ましい。例として、複合形態は、不織布又は連続ヤーンと組み合わされたシートであることができる。
【００５４】
本発明の別の主題事項は、上記の物品から前記のマトリックスヤーン及び／又はマトリックスファイバーを少なくとも一部溶融させることによって得られる複合材料にある。この複合材料は、ポリマーマトリックス並びに補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーを含む。
【００５５】
用語「一部溶融させる」とは、少なくとも１種のマトリックスヤーン及び／又は少なくとも１種のマトリックスファイバーの少なくとも一部を溶融させることを意味するものとする。
【００５６】
この溶融は、ポリマーマトリックスの融点に多少なりとも等しい温度及び加圧下での熱成形によって実施することができる。この溶融は、補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーのマトリックスによる均質含浸が達成されることを可能にする。
【００５７】
好ましい特徴に従えば、こうして得られた複合材料は、２５〜８０重量％の範囲の補強用材料含有率を示す。
【００５８】
本発明のさらに別の主題は、前記物品を熱成形又はカレンダー加工し、その際に前記のマトリックスヤーン及び／又はマトリックスファイバーが少なくとも一部溶融されて補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーに含浸する方法によって得られる半完成品にある。
【００５９】
この半完成品は、パネル又はテープの形で提供されるのがより一層有利である。
【００６０】
この半完成品は、補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーがポリマーマトリックスで含浸されて連続相の形になった中間体製品から成る。この製品はまだその最終形態にはない。
【００６１】
この半完成品は、完成品を得ることを可能にするためには、ガラス転移温度より高くしかしその融点よりは低い温度における当業者に周知の成形又は熱成形法による最終的な成形段階に付されなければならない。
【００６２】
本発明のさらに別の主題事項は、前記の物品を熱成形して最終形態にし、その際に前記のマトリックスヤーン及び／又はマトリックスファイバーが少なくとも一部溶融されて補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーに含浸する方法によって得られた完成品にある。
【００６３】
用いられる熱成形法では、低い圧力（２０バール未満）、２７０℃より低い温度及び短い時間（５分未満）が採用されるのが一般的である。
【００６４】
本発明のその他の詳細及び利点は、以下に与える実施例を見ればより一層はっきりするだろう。これら実施例は単に指標として及び例示として与えたものである。
【実施例】
【００６５】
用いたマトリックス：フランス国特許第２７４３０７７号明細書に開示された方法に従って０．５モル％２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノンの存在下でカプロラクタムから共重合によって得られた星形ポリアミド−６であり、約８０％の星形巨大分子鎖及び２０％の線状巨大分子鎖を含み、１００ｇ下で２７５℃において測定したメルトフローインデックスが５５ｇ／１０分のものである。
【００６６】
例１：星形ポリアミド−６及び補強用ヤーンから製造された半完成パネル
【００６７】
３〜８ｄＴｅｘの範囲のストランド当たりのカウント及び１５〜２０ｃＮ／Ｔｅｘの範囲のテナシティを示す星形ポリアミド−６のマルチフィラメントヤーンから出発して、一連の試験を実施した。かかるマルチフィラメントを、多軸製織操作の際に、１２０００のフィラメントを含む高性能カーボンの連続補強用ヤーン又は６００Ｔｅｘのカウントを示すガラスの補強用ヤーンと組み合わせる。溶融状態のマトリックスの高い流動性を有効にするために、下記のように定義される基本層から多軸布地を製造する：
基本層
層Ｎｏ．１: 補強用ヤーン−延伸：−４５°
層Ｎｏ．２：補強用ヤーン−延伸：＋４５°
層Ｎｏ．３：星形ポリアミド−６ヤーン（マトリックス）−延伸：９０°
【００６８】
次いで、得られた布地のいくつかの基本層（２〜１０個）を、パネルの形態を示す成形型中に入れ、１〜２０バールの範囲の圧力及び星形ポリアミド−６の融点より高い温度（２３０〜２６０℃）において１〜３分の期間、熱板プレス下に置くことによって、積層された複合物を調製する。５０−６０℃に冷ました後に、複合物を成形型から取り出す。この場合、補強用材料の重量による含有率は６０〜７０％の範囲である。
【００６９】
星形ポリマーの高い流動性は、機械的特性の減退や低分子量のポリマーについて観察される疲れ強さの問題をもたらすことなく補強用材料のマトリックスによる良好な含浸が達成されることを可能にする。その曲げ機械的特性を、同じ補強用材料と第１．１表及び第１．２表中のエポキシ樹脂とから得られた熱硬化性複合物のものと比較する。
【表１】

【００７０】
連続ヤーンの形の補強用材料を使用することによって、補強用材料の単一指向性シートの方向において優れた機械的特性を維持することが可能になる。曲げ機械的特性に対する温度の影響を第２表に与える。
【表２】

【００７１】
最後に、ヤーンの形のマトリックスを使用することによって、慣用の散布又は予備含浸溶液と比較した経済上の利点に加えて、最終複合材料の補強度合いの非常に容易な制御及び容易な取り扱いが可能になる。
【００７２】
得られた機械的特性のまとめを、下記の第３表に与える。
【表３】

【００７３】
例２：複合組紐
円形断面を持つ複合物についての本発明の利点を確認するために、様々な星形ポリアミド−６ヤーンと炭素又はガラスヤーンのような当業者に周知のものから選択される補強用材料とから組紐を製造した。
【００７４】
この目的のために、組み紐の際に組み紐機に補強用ヤーン及びポリアミドヤーンを装填することによって混合物を製造した。こうして得られた組紐を次いで中空成形型に入れ、成形型を閉じた後に膨張する内部袋によって組紐を維持する。溶融状態の星形ポリアミドの高い流動性のせいで、低い処理圧（１〜５バール）にも拘らず最適な含浸がこうして達成された。採用した温度は２３０℃〜２６０℃の範囲であり、含浸時間は３０秒未満である。この複合物を次いで、マトリックスの結晶点以下に冷ました後に成形型から取り出す。これは６５〜７５％の範囲であることができる補強用材料重量含有率を示す。この部品の表面状態は、ポリマーの流動性のせいで改善される。

Claims

ポリマーマトリックスと少なくとも１種の補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーとを含む複合材料の前駆体物品であって、少なくとも１種の補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバー並びに少なくとも１種のポリマーマトリックスヤーン及び／又はポリマーマトリックスファイバーを含み、
・前記補強用ヤーン及び／又は前記補強用ファイバーが補強用材料から成り且つ随意に熱可塑性ポリアミドから成る部分を含み、
・前記ポリマーマトリックスヤーン及び／又は前記ポリマーマトリックスファイバーが熱可塑性ポリアミドから成ること；並びに
・前記補強用ヤーン及び／若しくは前記補強用ファイバー並びに／又は前記ポリマーマトリックスヤーン及び／若しくは前記ポリマーマトリックスファイバーの前記熱可塑性ポリアミドが
・・１つ以上のコアと該コアに結合した少なくとも３つのポリアミド枝分かれ又は少なくとも３つのポリアミドセグメントとを含む星形巨大分子鎖、及び
・・適宜の線状ポリアミド巨大分子鎖
を含む星形構造を有する少なくとも１種のポリアミドを含むこと：
を特徴とする、前記複合材料の前駆体物品。
星形構造を有するポリアミド中の星形巨大分子鎖対（星形巨大分子鎖と線状鎖との合計）の重量比が０．１〜１の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の複合物品。
前記の星形構造を有するポリアミドが少なくとも
（ａ）次の一般式（Ｉ）：

のモノマー；
（ｂ）次の一般式（IIａ）又は（IIｂ）：

のモノマー；
（ｃ）随意としての次の一般式（III）：

のモノマー：
（ここで、Ｒ₁は少なくとも２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含むことができる脂肪族又は芳香族の環状又は線状炭化水素基であり、
Ａは共有結合又は１〜２０個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含むことができる脂肪族炭化水素基であり、
Ｚは第１アミン官能基又はカルボン酸官能基を表わし、
Ｙは、Ｘがカルボン酸官能基を表わす場合には第１アミン官能基であり、Ｘが第１アミン官能基を表わす場合にはカルボン酸官能基であり、
Ｒ₂及びＲ₃は同一であっても異なっていてもよく、２〜２０個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含むことができる置換又は非置換芳香族、環状脂肪族又は脂肪族炭化水素基を表わし、
ｍは３〜８の範囲の整数を表わす）
を含むモノマーの混合物の共重合によって得られたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合物品。
前記の星形構造を有するポリアミドがラクタム及び／又はアミノ酸と式（Ｉ）の化合物との重合によって得られたもののタイプのポリアミドの押出によって得られたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合物品。
Ａがメチレン、ポリメチレン又はポリオキシアルキレン基を表わすことを特徴とする、請求項３又は４に記載の物品。
式（Ｉ）の化合物が２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン及び４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンから選択されることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の物品。
前記の星形構造を有するポリアミドが少なくとも１５０００の数平均分子量を示すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の物品。
前記のマトリックスヤーン及び／又はマトリックスファイバーが前記の星形構造を有するポリアミドと線状ポリアミドとのブレンドから得られたものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の物品。
線状ポリアミドから作られた少なくも１つのマトリックスヤーン及び／又はマトリックスファイバーをも含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の物品。
前記の線状ポリアミドがＰＡ−４，６、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，９、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，３６、ＰＡ−１１及びＰＡ−１２より成る群から選択される脂肪族及び／若しくは半結晶質ポリアミド若しくはコポリアミド、ポリフタルアミドより成る群から選択される半結晶質半芳香族ポリアミド若しくはコポリアミド、又はこれらのポリマー及びそれらのコポリマーのブレンドであることを特徴とする、請求項８又は９に記載の物品。
前記のマトリックスヤーン及び／又はマトリックスファイバー中の星形構造を有するポリアミドの重量比が０．４〜１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の物品。
前記重量比が少なくとも０．６であることを特徴とする、請求項１１に記載の物品。
前記のマトリックスヤーン及び／又はマトリックスファイバーが難燃剤、可塑剤、熱及び光安定剤、ワックス、顔料、成核剤、抗酸化剤、衝撃強さ改良剤又は類似化合物のような添加剤をも含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の物品。
前記補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーがカーボン、ガラス、アラミド及びポリイミドヤーン及び／又はファイバーから選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の物品。
前記補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーがサイザル麻、大麻又は亜麻ヤーン及び／又はファイバーから選択される天然ヤーン及び／又は天然ファイバーであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の物品。
マトリックス前駆体である粉末材料をも含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の物品。
マトリックス前駆体である前記粉末材料がポリアミドであることを特徴とする、請求項１６に記載の物品。
連続若しくはカットヤーン、スライバー、マット、組紐、織物、編物、シート（テーブルクロス）、多軸物、不織布の形態及び／又はこれらの形態の内のいくつかを含む複合形態にあることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の物品。
請求項１〜１８のいずれかに記載の物品から、前記のマトリックスヤーン及び／又はマトリックスファイバーを少なくとも一部溶融させることによって得られることを特徴とする、複合材料。
２５〜８０重量％の範囲の補強用材料含有率を示すことを特徴とする、請求項１９に記載の複合材料。
請求項１〜１８のいずれかに記載の物品を熱成形又はカレンダー加工し、その際に前記のマトリックスヤーン及び／又はマトリックスファイバーが少なくとも一部溶融されて補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーに含浸する方法によって得られたことを特徴とする、半完成品。
パネル又はテープの形で提供されることを特徴とする、請求項２１に記載の半完成品。
請求項１〜１８のいずれかに記載の物品を熱成形して最終形態にし、その際に前記のマトリックスヤーン及び／又はマトリックスファイバーが少なくとも一部溶融されて補強用ヤーン及び／又は補強用ファイバーに含浸する方法によって得られたことを特徴とする、完成品。
請求項２１又は２２に記載の半完成品を成形又は熱成形して最終形態にする方法によって得られたことを特徴とする、完成品。